RU2782611C2 - Гидрогенолиз сахара с молибденовым сокатализатором, селективным в отношении образования гликолей - Google Patents
Гидрогенолиз сахара с молибденовым сокатализатором, селективным в отношении образования гликолей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782611C2 RU2782611C2 RU2020127963A RU2020127963A RU2782611C2 RU 2782611 C2 RU2782611 C2 RU 2782611C2 RU 2020127963 A RU2020127963 A RU 2020127963A RU 2020127963 A RU2020127963 A RU 2020127963A RU 2782611 C2 RU2782611 C2 RU 2782611C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene glycol
- paragraphs
- sugar mixture
- content
- hydrogenolysis
- Prior art date
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 title claims abstract description 52
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 13
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 title description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N Fructose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)CO BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N D-sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims abstract description 11
- CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N Sucrose Natural products O([C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O1)[C@@]1(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 claims abstract description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NUYGZETUIUXJCO-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [K+].[K+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NUYGZETUIUXJCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N Niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N Tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N Tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TXKRDMUDKYVBLB-UHFFFAOYSA-N methane;titanium Chemical compound C.[Ti] TXKRDMUDKYVBLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002045 lasting Effects 0.000 claims 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229960004063 Propylene glycol Drugs 0.000 description 62
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 62
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 15
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 14
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 14
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N β-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N D-Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 5
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 5
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 5
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 5
- 229940063680 RAW SUGAR Drugs 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- 206010039163 Right ventricular failure Diseases 0.000 description 3
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N Sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 1,4-Butanediol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-diol Chemical compound CCC(O)C(C)O XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- -1 sugars Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (-)-propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 1,2-Butanediol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 2,3-Butanediol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHKYVCFTFJQVNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxypropoxy)propan-1-ol;phthalic acid Chemical compound CC(O)COC(C)CO.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O RHKYVCFTFJQVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 1
- 235000016795 Cola Nutrition 0.000 description 1
- 240000001644 Cola acuminata Species 0.000 description 1
- 235000011824 Cola pachycarpa Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000011829 Ow cola Nutrition 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N Rhenium Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 238000000508 aqueous-phase reforming Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000015173 baked goods and baking mixes Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical class CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N butylene glycol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000008278 cosmetic cream Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000012041 food component Nutrition 0.000 description 1
- 239000005417 food ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 150000002231 fructose derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)O GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000008250 pharmaceutical cream Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002335 preservative Effects 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 235000014438 salad dressings Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000475 sunscreen Effects 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу прямого химического превращения исходной сахарной смеси, состоящей из биомассы, содержащей фруктозу, сахарозу или их комбинации, в продукт из смеси низших многоатомных спиртов, включающий как пропиленгликоль, так и этиленгликоль. В предлагаемом способе исходную сахарную смесь и источник водорода подают в реакционную емкость, где они взаимодействуют в присутствии катализатора гидрогенолиза, содержащего молибден (Мо) и рутений (Ru). При этом содержание Мо составляет от 0,5 до 10% от веса исходной сахарной смеси, а содержание Ru составляет 3-7% от веса катализатора гидрогенолиза. Технический результат - получение преимущественно пропиленгликоля по сравнению с этиленгликолем в продукте. 11 з.п. ф-лы, 11 табл., 5 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[01] Настоящее изобретение в целом относится к катализаторам, а более конкретно - к сокатализаторам, имеющим повышенную способность образования гликолем в реакции между сахарами и водородом.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[02] Обычные способы получения гликолей из биологического сырья основаны на взаимодействии чистого водорода с сахарами (фруктозой и глюкозой) и сахарными спиртами на каталитических материалах для гидрирования и гидрогенолиза. Гидрогенолиз - это химическая реакция, при которой одинарная связь углерод-углерод или углерод-гетероатом расщепляется и разрушается (разрывается) под действием водорода. Гидрирование - это реакция, в которой водород присоединяется к молекуле без расщепления связей.
[03] В патенте США №4496780 описан гидрокрекинг углеводных многоатомных спиртов с использованием гетерогенного катализатора из металла Группы VIII, такого как рутений, нанесенного на подложку, и оксида шелочноземельного металла. Для данного процесса требуются температура от 150 до 250°С и давление от 500 до 5000 psig (фунтов на квадратный дюйм изб.).
[04] В патенте США №4476331 описан гидрогенолиз гидрогенизированных сахаров до низших многоатомных спиртов с использованием сульфидированного RuCl3 катализатора на носителе и основания при температуре от 150 до 300°С и давлении углеводорода от 500 до 5000 psig.
[05] В патенте США №4401823 описан гидрогенолиз полигидроксилированных соединений, таких как сахара и спирты, в присутствии катализатора, пропитанного металлом, например переходными металлами, такими как хром, молибден, вольфрам, рений, марганец, медь, кадмий, и металлами Группы VIII Периодической таблицы, включая железо, кобальт, никель, а также благородные металлы, такие как платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий, для производства спиртов, кислот, кетонов и простых эфиров при температуре от 175° до 250°С и давлении от 10 до 2000 psig.
[06] Были раскрыты различные другие подходы с использованием катализаторов для получения многоатомных спиртов и других соединений из полученных из биомассы кислородсодержащих углеводородов, таких как сахара, сахарные спирты, сахариды и т.п.
[07] Например, в патенте US 8710281 описаны способы получения многоатомных спиртов, кетонов, карбоновых кислот, альдегидов и спиртов из оксигенированных полученных из биомассы углеводородов, таких как сахара, сахарные спирты, сахариды и т.п., с использованием катализаторов, содержащих платину, рутений и олово. Раскрытые способы включают риформинг в водной фазе (РВФ) с использованием катализатора РВФ с последующей гидродеоксигенацией. Описанный катализатор РВФ включает носитель и по меньшей мере один металл Группы VIIIB, такой как, в частности, Ru. В патенте также указано, что катализатор РВФ может также включать по меньшей мере один дополнительный материал из Группы VIIIB, Группы VIIB, Группы VIB, Группы VB, Группы IVB, Группы IIB, Группы IB, Группы IVA, металлов Группы VA и лантаноидов, таких как, в частности, Мо. Аналогичным образом, в патенте US 7767867 описаны способы РВФ и гидродеоксигенации для получения пропиленгликоля, этиленгликоля и других соединений из биомассы с использованием водорода, полученного из биомассы.
[08] В патенте US 9440897 описан способ получения моноэтиленгликоля из сахарозы, включающий стадии: i) гидролиза сахарозы с образованием продуктового потока реакции, включающего глюкозу и фруктозу; ii) разделение продуктового потока реакции, содержащего глюкозу и фруктозу, на поток, обогащенный фруктозой или производным фруктозы, и поток, обогащенный глюкозой; и iii) приведение в контакт потока, обогащенного глюкозой, с водородом в реакторе в присутствии растворителя и каталитической системы, обладающей способностью каталитического гидрирования, для получения продуктового потока, содержащего моноэтиленгликоль с низким содержанием монопропиленгликоля.
[09] В патенте WO 2017/055285 описан способ производства гликолей, включающий стадию подачи в реакторную емкость сахаридсодержащего сырья, растворителя, водорода, композиции катализатора ретроальдольной реакции и предшественника катализатора и поддержание в реакторной емкости температуры и давления, где предшественник катализатора содержит один или несколько катионов, выбранных из Групп 8, 9, 10 и 11 Периодической таблицы, и при этом предшественник катализатора восстанавливается в присутствии водорода в реакторной емкости до катализатора гидрирования без носителя.
[10] В патенте WO 2017/055289 описан способ получения гликолей из сахаридсодержащего сырья, включающий стадии: (а) приготовления в реакторной емкости реакционной смеси, содержащей сахаридсодержащее сырье, растворитель, каталитический компонент с ретроальдольными каталитическими способностями и первый катализатор гидрирования, содержащий элемент, выбранный из Групп 8, 9 и 10 Периодической таблицы; (b) подачу газообразного водорода к реакционной смеси в реакторную емкость; (с) мониторинг активности первого катализатора гидрирования; (d) приготовление второго катализатора гидрирования путем приведения в контакт в реакторе предшественника катализатора, содержащего один или несколько элементов, выбранных из хрома и Групп 8, 9, 10 и 11 Периодической таблицы, с гидразином для превращения предшественника катализатора во второй катализатор гидрирования; (е) при снижении активности гидрогенизации, подачу второго катализатора гидрогенизации в реакторную емкость для поддержания гидрогенизационной активности в реакционной емкости.
[11] В патенте WO 2017/055281 описан способ получения катализатора гидрирования без носителя, в котором предшественник катализатора, содержащий один или несколько катионов, выбранных из группы, состоящей из хрома и Групп 8, 9, 10 и 11 Периодической таблицы, контактирует в реакторе с гидразином, чтобы преобразовать предшественник катализатора в катализатор гидрирования без носителя.
[12] Традиционно преобразование сахара или биомассы в пропиленгликоль (1,2-пропандиол или ПГ) и этиленгликоль («ЭГ») представляет собой многоступенчатый процесс, включающий (1) гидролиз биомассы кислотой, (2) гидрирование сахара на катализаторе с получением сахарных спиртов, и (3) гидрогенолиз сахарных спиртов на катализаторе для получения ПГ и ЭГ.
[13] Пропиленгликоль можно получать каталитическим гидрогенолизом сахарных спиртов. В промышленных масштабах пропиленгликоль получают из глицерина. Реакцию гидрогенолиза осуществляют с помощью катализаторов, таких как те, что описаны в публикации заявки на патент США 2009/0088317. Реакция гидрогенолиза, используемая для создания пропиленгликоля, приводит к образованию побочных продуктов, таких как этиленгликоль, 2,3-бутандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-пентандиол и 2,4-пентандиол. Однако эти диолы и этиленгликоль трудно отделить от пропиленгликоля, и один изомер 2,3-пентандиола невозможно экономично отделять от пропиленгликоля перегонкой. Хотя можно снизить образование таких диолов, изменяя реакции гидрогенолиза, такие флуктуации могут снижать общую производительность процесса получения пропиленгликоля.
[14] Были разработаны способы выделения или очистки пропиленгликоля от этих диолов и/или этиленгликоля. В патенте США №8143458, переуступленном компании Archer-Daniels-Midland, раскрыты способы получения пропиленгликоля и отделения нежелательных диолов от пропиленгликоля. Хотя такие способы позволяют эффективно отделить диолы от пропиленгликоля, такие способы трудоемки и затратны.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[15] В каждом из его различных вариантов осуществления настоящее изобретение удовлетворяет потребность в более эффективном получении гликолей, особенно, в частности, пропиленгликоля, из сахаров. В одном аспекте раскрыт способ прямого превращения исходной сахарной смеси, состоящей из сырья с высоким содержанием фруктозы, сырья с высоким содержанием сахарозы или их комбинации, в продукт из смеси низших многоатомных спиртов (полиолов), включающий как пропиленгликоль, так и этиленгликоль. В одном аспекте способ обеспечивает более высокую селективность по пропиленгликолю, чем селективность по этиленгликолю так, что в продукте из смеси низших полиолов содержание пропилен гл и коля выше, чем этиленгликоля. В одном аспекте исходную сахарную смесь и источник водорода подают в реакционную емкость, где они взаимодействуют в присутствии катализатора гидрогенолиза, содержащего молибден (Мо) и рутений (Ru), с образованием пропиленгликоля.
[16] В одном аспекте раскрыт сокатализатор, который можно использовать в одностадийной реакции между сахаром и водородом, где сокатализатор обеспечивает повышенную селективность по пропиленгликолю и этиленгликолю при более высокой степени конверсии, с уменьшенным образованием высших полиолов. В одном аспекте результатом изобретения является повышенная продуктивность по пропиленгликолю и этиленгликолю в полученной смеси продуктов и снижение затрат на выделение пропиленгликоля и этиленгликоля из смеси продуктов.
[17] В одном аспекте раскрыт сокатализатор, который можно использовать в одностадийной реакции между сахаром и водородом, где сокатализатор обеспечивает повышенную селективность по пропиленгликолю при более высокой степени конверсии, с уменьшенным образованием этиленгликоля, а также высших полиолов. В одном аспекте результатом изобретения является повышенная производительность по пропиленгликолю в полученной смеси продуктов и снижение затрат на выделение чистого пропиленгликоля из смеси продуктов.
[18] В одном аспекте сокатализатор для одностадийной реакции включает биметаллический или мультиметаллический катализатор, содержащий молибден (Мо) и рутений (Ru).
[19] В одном аспекте способ получения пропиленгликоля включает приведение сахарного сырья в контакт с сокатализатором, содержащим Мо и Ru, что позволяет достигнуть высокой селективности по пропиленгликолю и этиленгликолю.
[20] В одном аспекте сокатализатор для обработки сахарного сырья водородом для получения пропиленгликоля и этиленгликоля включает материал носителя и компоненты из каталитических металлов, содержащие Мо и Ru.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[21] Термин «содержащий», используемый в этом описании и формуле изобретения, означает «состоящий по меньшей мере частично из». При интерпретации утверждений в этом описании и формуле изобретения, которые включают термин «содержащий», следует понимать, что также могут присутствовать другие признаки, которые являются дополнительными к признакам, предваряемым этим термином в каждом заявлении или формуле. Родственные термины, такие как «содержит» и «содержащийся», следует интерпретировать аналогичным образом.
[22] Кроме того, в настоящей заявке, включая формулу изобретения, за исключением рабочих примеров или где указано иное, все числа, выражающие количества или характеристики, следует понимать как измененные во всех случаях термином «примерно». Если не указано иное, любые числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании, могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств в композициях и способах согласно настоящему раскрытию. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр, описанный в настоящем описании, должен, по крайней мере, толковаться с точки зрения количества сообщенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.
[23] Любой патент, публикация или другой раскрывающий материал, полностью или частично, который, как утверждается, включен в настоящий документ посредством ссылки, включен здесь только в той степени, в которой включенный материал не противоречит существующим определениям, утверждениям или другому набору раскрывающих материалов, изложенных далее в этом раскрытии. Как таковое, изложенное здесь раскрытие заменяет любой противоречащий ему материал, включенный в настоящий документ посредством ссылки.
[24] В одном варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает сокатализаторы для химического превращения сахара, такого как фруктоза, декстроза и/или сахароза, с получением пропиленгликоля и этиленгликоля в одностадийном способе гидрогенолиза.
[25] В другом варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает способ химического превращения сахара с улучшенной селективностью по пропиленгликолю и этиленгликолю при одновременном снижении образования высших полиолов.
[26] В одном варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает сокатализаторы для химического превращения сахара, такого как фруктоза, декстроза и/или сахароза, с получением повышенного содержания пропиленгликоля в одностадийном способе гидрогенолиза.
[27] В другом варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает способ химического превращения сахара с улучшенной селективностью по пропиленгликолю по сравнению с селективностью по этиленгликолю при одновременном снижении образования высших полиолов.
[28] В одном варианте осуществления в настоящем изобретении предложены сокатализаторы и их использование для реакции Сахаров, которые максимизируют селективность реакции в отношении образования пропиленгликоля и этиленгликоля, сводя к минимуму образование других полиолов. В дополнительном варианте осуществления сокатализатор включает компоненты катализатора, включая рутений (Ru) и молибден (Мо). В одном варианте осуществления содержание Ru составляет 3-7% от веса катализатора гидрогенолиза. В более предпочтительном варианте осуществления содержание Ru составляет примерно 5% от веса катализатора гидрогенолиза. В одном из вариантов содержание Мо составляет от 0,5 до 10% от веса исходной сахарной смеси. Предпочтительно, чтобы содержание Мо составляло 3-10% от веса исходной сахарной смеси. В одном из вариантов содержание Мо составляет примерно 9-10% от веса исходной сахарной смеси.
[29] В одном варианте осуществления материал носителя может быть пропитан компонентами металлического катализатора в виде соли. В других вариантах осуществления компоненты металлического катализатора могут быть нанесены на материал носителя в виде оксида или в виде элемента.
[30] В другом варианте осуществления обеспечиваются такие условия реакции, при которых сахарное сырье превращается в пропиленгликоль за одну стадию. В одном варианте осуществления условия реакции взаимодействия сахара могут быть изменены с целью оптимизации производительности сокатализаторов настоящего изобретения для селективного образования пропиленгликоля. Такие оптимизированные условия позволяют производить пропиленгликоль при небольшом или незначительном образовании других полиолов, которые трудно отделить от пропиленгликоля дистилляцией, например, с селективностью по полиолам с четырьмя и более атомами углерода, составляющей менее примерно 2%, предпочтительно - с селективностью по таким высшим полиолам, составляющей менее примерно 1%, и более предпочтительно - с селективностью по таким высшим полиолам, составляющей менее примерно 0,5%.
[31] В дополнительном варианте осуществления предложен способ гидрогенолиза сахарного сырья до пропиленгликоля, включающий приведение сахарного сырья в контакт с водородом и сокатализатором настоящего изобретения при часовой объемной скорости жидкости от 0,2 ч-1 до 2 ч-1, чтобы минимизировать образование высших полиолов в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
[32] В еще одном дополнительном варианте осуществления - способ гидрогенолиза сахарного сырья до пропиленгликоля можно проводить при температуре реакции от 180°С до 250°С для того, чтобы свести к минимуму образование высших полиолов. В еще одном варианте осуществления температура реакции может составлять от 200°С до 220°С.
[33] В одном варианте осуществления сахарное сырье, используемое в настоящем изобретении, может представлять собой биомассу или может быть получен из биомассы. В одном из вариантов осуществления сахарное сырье может быть побочным продуктом или потоком отходов другого процесса. Например, сахарное сырье может быть побочным продуктом или потоком отходов процесса гидролиза крахмала, или процесса варки целлюлозы, или их комбинации.
[34] В дополнительном варианте осуществления продукт, полученный с использованием раскрываемых здесь сокатализаторов, может содержать смесь пропиленгликоля и этиленгликоля вместе с небольшими количествами других соединений, таких как глицерин. В одном варианте осуществления в способе с использованием сокатализаторов, раскрываемых в данном документе, не образуются бутандиолы (БДО) в количествах, достаточно значительных для того, чтобы их можно было измерить с помощью обычной газовой хроматографии.
[35] В различных вариантах осуществления продукт настоящего изобретения, содержащий пропиленгликоль, можно использовать в композиции, включающей, без ограничения, антиобледенитель, антифриз, смолу, стиральный порошок, мыло, продукт личной гигиены, косметический продукт, фармацевтический продукт, или в качестве пищевого ингредиента в продукте питания или напитке.
[36] В другом варианте осуществления биомасса или сахарное сырье включает в себя разбавитель, такой как вода, или неводный растворитель. Неводные растворители, которые можно использовать, включают, без ограничения, метанол, этанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, н-пропанол и изопропанол.
[37] В другом варианте осуществления сокатализаторы для описанных здесь способов могут быть твердыми или гетерогенными катализаторами. Сокатализаторы могут быть нанесены на материал носителя. Предпочтительный материал носителя можно выбрать из группы, состоящей из материала носителя на основе углерода, активированного угля, оксида циркония, оксида титана, оксида ниобия, оксида олова, оксида лантана, оксида вольфрама, карбида кремния, оксикарбида кремния, карбида титана, оксикарбида титана, оксикарбида циркония, карбида вольфрама, оксикарбида вольфрама и любых их комбинаций.
[38] Сокатализаторы предпочтительно включют в себя материал носителя с большой площадью поверхности, который предотвращает разложение в условиях реакции. В одном варианте осуществления площадь поверхности может представлять собой площадь поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) в размере от 100 до 1200 м2 на грамм. Эти материалы носителя могут включать, но не ограничиваются ими, углерод, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния или их комбинацию. Эти материалы носителя также можно приготовлять в виде смешанных или слоистых материалов, например, смешиванием с материалами сокатализаторов Мо и Ru. В одном варианте осуществления вольфрам (W) также может быть включен в качестве сокатализатора.
[39] Температура реакции может быть в интервале от 180°С до 250°С, а давление может составлять от 600 до 2500 psi. Время реакции определяется термином «среднечасовая скорость подачи сырья» (WHSV), которая представляет собой массу реагента на единицу массы катализатора в час. В качестве альтернативы также можно использовать термин «часовая объемная скорость жидкости» (LHSV), относящийся к объему реагента на единицу объема катализатора в час. В одном из вариантов значение LHSV находится в интервале от 0,2 ч-1 до 2 ч-1, которое может быть изменено так, чтобы соответствовать техническим требованиям конструкции реактора с использованием методик, хорошо известных специалистам в данной области техники.
[40] Гидрогенолиз биомассы или сахарного сырья, как описано в данном документе, дает продуктовый пропиленгликоль. Согласно некоторым вариантам осуществления продуктовый пропиленгликоль может содержать смесь пропиленгликоля и меньших количеств этиленгликоля, глицерина и других побочных продуктов, таких как сорбит.
[41] Пропиленгликоль, полученный согласно вариантам осуществления, описанным в данном документе, может называться «биопропиленгликолем». Полученный пропиленгликоль годится для многочисленных применений. Некоторые из них включают, но не ограничиваются ими, использование в качестве растворителя для ароматических углеводородов в производстве ароматических концентратов; смачивающего средства для натуральных смол; ингредиента в рецептуре цитрусовых и других эмульгированных ароматизаторов; растворителя в эликсирах и фармацевтических препаратах; растворителя и связующего агента в составе шампуней и солнцезащитных лосьонов, кремов для бритья и других подобных продуктов; эмульгатора в косметических и фармацевтических кремах; ингредиента для низкотемпературных теплоносителей при непрямом контакте с пищевыми продуктами, например, в пивоварении и молочном производстве, а также в охлаждаемых витринах продуктовых магазинов; увлажнителя, консерванта и стабилизатора в полувлажных кормах для домашних животных, хлебобулочных изделиях, пищевых ароматизаторах и заправках для салатов; использование в качестве средства для пылеподавления; растворителей и веществ, улучшающих совместимость красителей, смол и чернил, используемых в современных высокоскоростных печатных машинах; поверхностной смазки при производстве металлических деталей; в качестве сырья для фталата дипропиленгликоля; пластификатора для поливинилхлоридных (ПВХ) смол; использование в газоперерабатывающей промышленности; а также для защиты различных восковых продуктов от замораживания-оттаивания, чтобы предотвратить повреждение, вызванное замерзанием. Пропиленгликоль также можно использовать в качестве исходного материала для синтеза сложных эфиров пропиленгликоля с сорбитом и/или жирными кислотами. Эти применения не ограничены или не являются всеобъемлющими, их может легко разработать специалист в данной области.
[42] Различные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к биопропиленгликолю и биоэтиленгликолю. Продукты, полученные способами настоящего изобретения, полученные гидрогенолизом биомассы или сахарного сырья, можно отличить от продуктов, полученных из нефти, например, по соотношению их изотопов углерода, используя Международный стандартный метод определения радиоизотопов ASTM D 6866. Продукты, полученные из смеси продуктов гидрогенолиза из биомассы или сахарного сырья, могут иметь соотношение био-изотопов углерода в пределах от 50% до 100%. Используемый здесь термин «соотношение био-изотопов углерода» включает композицию или компонент композиции, имеющие соотношение изотопов углерода, определенное, например, с помощью Международного стандартного метода определения радиоизотопов ASTM D 6866, описание которого полностью включено в настоящий документ ссылкой, который указывает на композицию, включающую, полностью или в значительной части, биологические продукты или возобновляемые сельскохозяйственные материалы (включая материалы растений, животных и моря) или лесные материалы (метод ASTM 6866).
[43] Следующие иллюстративные, неограничивающие примеры приведены для дальнейшего пояснения представленных здесь вариантов осуществления. Специалистам в данной области будет понятно, что вариации этих примеров возможны в пределах объема настоящего изобретения. Аспекты способов и сокатализаторов описаны в следующих примерах. Химические соединения с индексами используются взаимозаменяемо с их синонимами без индексов. Например, молибдат калия обозначается как K2MoO4.
[44] Пример 1
[45] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% фруктозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»), которая показала повышенную селективность в отношении пропиленгликоля с использованием сокатализаторов, содержащих Мо в форме молибдата калия (K2MoO4) с массовой долей 5% Ru на углеродном порошке (далее просто «5% Ru УП») по сравнению с вольфрамитом натрия (Na2WO4) с 5% Ru УП и по сравнению с метаванадатом аммония (NH4VO3) с 5% Ru УП. Результаты с использованием различных сокатализаторов в реакторе приведены в таблицах 1-3 ниже. Как видно из таблицы 1, сокатализаторы, содержащие молибдат калия (K2MoO4) с 5% Ru УП, обеспечивают больший выход пропиленгликоля и большую селективность по пропиленгликолю по сравнению с вольфраматом натрия (Na2WO4) с 5% Ru УП (Таблица 2), и по сравнению с метаванадатом аммония (NH4VO3) с 5% Ru УП (Таблица 3).
[49] «Сравнительный» в Таблице 3 - это 5% Ni/1% Re, промытый Norit ROX.
[50] Пример 2
[51] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% сахарозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия катал и ти ч ее ко й реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»), которая показала повышенную селективность в отношении пропиленгликоля с использованием сокатализаторов, содержащих Мо в форме молибдата калия (K2MoO4) с массовой долей 5% Ru УП по сравнению с вольфраматом натрия (Na2WO4) с 5% Ru УП и по сравнению с метаванадатом аммония (NH4VO3) с 5% Ru УП. Результаты с использованием различных сокатализаторов в реакторе приведены в таблицах 4-6 ниже. Как видно из таблицы 4, сокатализаторы, содержащие молибдат калия (K2MoO4) с массовой долей 5% Ru УП, обеспечивают больший выход пропиленгликоля и большую селективность по пропиленгликолю по сравнению с вольфраматом натрия (Na2WO4) с 5% Ru УП (Таблица 5), и по сравнению с метаванадатом аммония (NH4VO3) с 5% Ru УП (Таблица 6), без сорбита, обнаруженного в прогонах, показанных в таблицах 4-6.
[55] «Сравнительный» в таблице 6 представляет собой 5% Ru/C без добавок.
[56] Пример 3
[57] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% декстрозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции были проанализированы с помощью газовой хроматографии («ГХ»), которая показала более низкую селективность по этиленгликолю с более высокой селективностью по пропиленгликолю при использовании сокатализаторов, содержащих Мо в форме молибдата калия (K2MoO4) с 5% Ru УП по сравнению с вольфрамитом натрия (Na2WO4) с 5% Ru УП (за исключением 5K2MoO4 по сравнению с 5Na2WO4 и 10K2MoO4 по сравнению с 10Na2WO4 в отношении селективности по ПГ).
[58] Результаты ГХ также показывают более низкую селективность по этиленгликолю с более высокой селективностью по пропиленгликолю при использовании сокатализаторов, содержащих Мо, в форме молибдата калия (K2MoO4) с 5% Ru УП по сравнению с метаванадатом аммония (NH4VO3) с 5% Ru УП.
[59] Результаты использования различных реакторных сокатализаторов приведены в таблице 7-9 ниже, конверсия декстрозы 100%, без определения глицерина для прогонов, показанных в таблицах 7-9.
[61] «Сравнительный» в Таблице 7 - это 5% Ni/1% Re, промытый Norit ROX.
[64] Из таблицы 7 видна более высокая селективность по пропиленгликоля по сравнению с этиленгликолем при использовании исходного сырья с высоким содержанием декстрозы и сокатализатора Ru-Mo. Однако, селективность по пропиленгликолю, получаемому из сырья с высоким содержанием декстрозы, как-видно из таблицы 7, не была такой высокой, как селективность по пропиленгликолю, получаемому из сырья с высоким содержанием фруктозы (как показано в таблице 1) или из сырья с высоким содержанием сахарозы (как показано в таблице 4) при использовании сокатализатора Ru-Mo для соответствующего процентного содержания катализатора в пересчете на вес подаваемого сахарного сырья. Сравните, например, 28,37% селективность по ПГ при использовании 10% K2MoO4 в качестве сокатализатора конверсии фруктозы (таблица 1) и 28,11% селективность по ПГ при использовании 10% K2MoO4 в качестве сокатализатора конверсии сахарозы (таблица 4), с 18,291% селективностью по ПГ при использовании 10% K2MoO4 в качестве сокатализатора конверсии декстрозы (таблица 7).
[65] Пример 4
[66] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% декстрозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 1200 psi с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»).
[67] Никель Ренея и никель Ренея в сочетании с вольфрамитом натрия (Na2WO4) испытывали в интервале значений рН от 3 до 6. Результаты приведены в таблице 10. Сравнение Таблицы 10 и Таблицы 7 показывает, что сокатализаторы Ru-Mo обеспечивают более высокую селективность по пропиленгликолю по сравнению с катализаторами, приведенными в Таблице 10, и что изменение рН существенно не изменяет селективность катализаторов по пропиленгликолю, приведенных в Таблице 10.
[69] Сравнительный образец в таблице 10 - это Johnson Matthey губчатая медь A3B00, партия 3В0000004.
[70] Пример 5
[71] Ru/C и Ru-S/C испытывали в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% декстрозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»). Результаты показаны в таблице 11 (влияние катализатора и рН). Сравнение Таблицы 11 и Таблицы 7 показывает, что сокатализаторы Ru-Mo обеспечивают более высокую селективность по пропиленгликолю по сравнению с катализаторами, приведенными в Таблице 11, и что изменение рН существенно не изменяет селективность катализаторов по пропиленгликолю, приведенных в Таблице 11.
[73] Сравнительный образец в таблице 11 - это Johnson Matthey губчатая медь A3B00, партия 3В0000004.
[74] Сокатализаторы и способы с использованием сокатализаторов в настоящем изобретении обеспечивают химическое превращение биомассы или сахарного сырья и обеспечивают высокие выходы пропиленгликоля и высокую селективность по пропилену в одностадийном процессе. Сокатализаторы и способы с использованием сокатализаторов позволяют контролировать образование побочных продуктов и сокращают последующие затраты, характерные для традиционных способов.
[75] Хотя аспекты, описанные в данном документе, были обсуждены на конкретных примерах, включая различные режимы выполнения аспектов изобретения, специалисты в данной области техники оценят, что существуют многочисленные варианты и перестановки вышеописанных систем и методов, которые подпадают под сущность и объем данного изобретения.
Claims (14)
1. Способ прямого химического превращения исходной сахарной смеси, состоящей из биомассы, содержащей фруктозу, сахарозу или их комбинации, в продукт из смеси низших многоатомных спиртов, включающий как пропиленгликоль, так и этиленгликоль, в котором исходную сахарную смесь и источник водорода подают в реакционную емкость, где они взаимодействуют в присутствии катализатора гидрогенолиза, содержащего молибден (Мо) и рутений (Ru), с получением преимущественно пропиленгликоля по сравнению с этиленгликолем в продукте из смеси низших многоатомных спиртов, где содержание Мо составляет от 0,5 до 10% от веса исходной сахарной смеси, а содержание Ru составляет 3-7% от веса катализатора гидрогенолиза.
2. Способ по п. 1, где катализатор гидрогенолиза включает материал носителя, где предпочтительно
материал носителя содержит углерод, или
материал носителя выбран из группы, состоящей из материала носителя на основе углерода, активированного угля, оксида циркония, оксида титана, оксида ниобия, оксида олова, оксида лантана, оксида вольфрама, карбида кремния, оксикарбида кремния, карбида титана, оксикарбида титана, оксикарбида циркония, карбида вольфрама, оксикарбида вольфрама и любых их комбинаций.
3. Способ по п. 1 или 2, где содержание Мо составляет 9-10% от веса исходной сахарной смеси.
4. Способ по любому из пп. 1-3, где содержание Ru составляет 5% от веса катализатора гидрогенолиза.
5. Способ по любому из пп. 1-4, где Мо находится в форме молибдата, предпочтительно Мо находится в форме молибдата калия, более предпочтительно Мо находится в форме молибдата калия и его содержание составляет 3-10% от веса исходной сахарной смеси.
6. Способ по любому из пп. 1-5, где исходная сахарная смесь является побочным продуктом другого процесса, выбранного из группы, состоящей из процесса гидролиза крахмала, или процесса варки целлюлозы, или их комбинации.
7. Способ по любому из пп. 1-6, где исходную сахарную смесь приводят в контакт с катализатором при часовой объемной скорости жидкости от 0,2 ч-1 до 2 ч-1.
8. Способ по любому из пп. 1-7, дополнительно включающий поддержание температуры реакции в пределах от 180 до 250°С.
9. Способ по любому из пп. 1-8, дополнительно включающий поддержание давления водорода в пределах от 600 до 2500 psi (от 4,14 до 17,24 МПа).
10. Способ по любому из пп. 1-9, где реакционная емкость представляет собой герметичный реактор гидрогенолиза, и процесс проводят в течение периода времени продолжительностью от 1 часа до 10 часов.
11. Способ по любому из пп. 1-5 и 8, 9, где исходная сахарная смесь представляет собой сырье с высоким содержанием фруктозы.
12. Способ по любому из пп. 1-5 и 8, 9, где исходная сахарная смесь представляет собой сырье с высоким содержанием сахарозы.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862628644P | 2018-02-09 | 2018-02-09 | |
| US62/628,644 | 2018-02-09 | ||
| PCT/US2019/015626 WO2019156854A1 (en) | 2018-02-09 | 2019-01-29 | Sugar hydrogenolysis with molybdenum co-catalyst selective for producing glycols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020127963A RU2020127963A (ru) | 2022-03-10 |
| RU2782611C2 true RU2782611C2 (ru) | 2022-10-31 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5543379A (en) * | 1992-01-31 | 1996-08-06 | Montecatini Technologie S.R.L. | Hydrogenation catalyst, and a method for its preparation and use, in particular for hydrogenation and/or hydrogenolysis of carbohydrates and polyhydric alcohols |
| US6291725B1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-18 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalysts and process for hydrogenolysis of sugar alcohols to polyols |
| US20100256424A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-10-07 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method of preparing ethylene glycol cellulose |
| US20110046419A1 (en) * | 2008-11-26 | 2011-02-24 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for producing ethylene glycol from polyhydroxy compound |
| WO2017001382A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of glycols |
| WO2017011615A1 (en) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Archer Daniels Midland Company | Improved copper-containing multimetallic catalysts, and method for using the same to make biobased 1,2-propanediol |
| US9745234B2 (en) * | 2013-08-26 | 2017-08-29 | Shell Oil Company | Process for the preparation of glycols |
| US20170362146A1 (en) * | 2015-01-13 | 2017-12-21 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5543379A (en) * | 1992-01-31 | 1996-08-06 | Montecatini Technologie S.R.L. | Hydrogenation catalyst, and a method for its preparation and use, in particular for hydrogenation and/or hydrogenolysis of carbohydrates and polyhydric alcohols |
| US6291725B1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-18 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalysts and process for hydrogenolysis of sugar alcohols to polyols |
| US20100256424A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-10-07 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method of preparing ethylene glycol cellulose |
| US20110046419A1 (en) * | 2008-11-26 | 2011-02-24 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for producing ethylene glycol from polyhydroxy compound |
| US9745234B2 (en) * | 2013-08-26 | 2017-08-29 | Shell Oil Company | Process for the preparation of glycols |
| US20170362146A1 (en) * | 2015-01-13 | 2017-12-21 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source |
| WO2017001382A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of glycols |
| WO2017011615A1 (en) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Archer Daniels Midland Company | Improved copper-containing multimetallic catalysts, and method for using the same to make biobased 1,2-propanediol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6553743B2 (ja) | 炭水化物源からエチレングルコールを製造するための連続法 | |
| JP6494795B2 (ja) | 炭水化物源からエチレングルコールを製造する方法 | |
| US7928148B2 (en) | Hydrogenolysis of glycerol and products produced therefrom | |
| US9440897B2 (en) | Process for the preparation of monoethylene glycol | |
| Dasari et al. | Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol | |
| CA2973555C (en) | Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source | |
| US8058484B2 (en) | Flexible glycerol conversion process | |
| CA2832249A1 (en) | Catalytic process for continuously generating polyols | |
| JP5612806B2 (ja) | 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 | |
| CA3090773C (en) | Sugar hydrogenolysis with molybdenum co-catalyst selective for producing glycols | |
| RU2782611C2 (ru) | Гидрогенолиз сахара с молибденовым сокатализатором, селективным в отношении образования гликолей | |
| US9259715B2 (en) | Hydrogenolysis catalysts and uses thereof | |
| NL2014120B1 (en) | Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate. | |
| NL2014119A (en) | Process for preparing alkylene glycol from a carbohydrate. |