RU2782611C2 - Hydrogenolysis of sugar with molybdenum cocatalyst selective relatively to glycol formation - Google Patents
Hydrogenolysis of sugar with molybdenum cocatalyst selective relatively to glycol formation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782611C2 RU2782611C2 RU2020127963A RU2020127963A RU2782611C2 RU 2782611 C2 RU2782611 C2 RU 2782611C2 RU 2020127963 A RU2020127963 A RU 2020127963A RU 2020127963 A RU2020127963 A RU 2020127963A RU 2782611 C2 RU2782611 C2 RU 2782611C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene glycol
- paragraphs
- sugar mixture
- content
- hydrogenolysis
- Prior art date
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 title claims abstract description 52
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 13
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 title description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N Fructose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)CO BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N D-sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims abstract description 11
- CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N Sucrose Natural products O([C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O1)[C@@]1(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 claims abstract description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NUYGZETUIUXJCO-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [K+].[K+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NUYGZETUIUXJCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N Niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N Tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N Tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TXKRDMUDKYVBLB-UHFFFAOYSA-N methane;titanium Chemical compound C.[Ti] TXKRDMUDKYVBLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002045 lasting Effects 0.000 claims 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229960004063 Propylene glycol Drugs 0.000 description 62
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 62
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 15
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 14
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 14
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N β-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N D-Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 5
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 5
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 5
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 5
- 229940063680 RAW SUGAR Drugs 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- 206010039163 Right ventricular failure Diseases 0.000 description 3
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N Sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 1,4-Butanediol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-diol Chemical compound CCC(O)C(C)O XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- -1 sugars Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (-)-propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 1,2-Butanediol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 2,3-Butanediol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHKYVCFTFJQVNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxypropoxy)propan-1-ol;phthalic acid Chemical compound CC(O)COC(C)CO.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O RHKYVCFTFJQVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 1
- 235000016795 Cola Nutrition 0.000 description 1
- 240000001644 Cola acuminata Species 0.000 description 1
- 235000011824 Cola pachycarpa Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000011829 Ow cola Nutrition 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N Rhenium Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 238000000508 aqueous-phase reforming Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000015173 baked goods and baking mixes Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical class CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N butylene glycol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000008278 cosmetic cream Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000012041 food component Nutrition 0.000 description 1
- 239000005417 food ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 150000002231 fructose derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)O GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000008250 pharmaceutical cream Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002335 preservative Effects 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 235000014438 salad dressings Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000475 sunscreen Effects 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
[01] Настоящее изобретение в целом относится к катализаторам, а более конкретно - к сокатализаторам, имеющим повышенную способность образования гликолем в реакции между сахарами и водородом.[01] The present invention generally relates to catalysts, and more particularly to co-catalysts having an increased ability to form glycol in the reaction between sugars and hydrogen.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИPRIOR ART
[02] Обычные способы получения гликолей из биологического сырья основаны на взаимодействии чистого водорода с сахарами (фруктозой и глюкозой) и сахарными спиртами на каталитических материалах для гидрирования и гидрогенолиза. Гидрогенолиз - это химическая реакция, при которой одинарная связь углерод-углерод или углерод-гетероатом расщепляется и разрушается (разрывается) под действием водорода. Гидрирование - это реакция, в которой водород присоединяется к молекуле без расщепления связей.[02] Conventional methods for producing glycols from biological raw materials are based on the interaction of pure hydrogen with sugars (fructose and glucose) and sugar alcohols on catalytic materials for hydrogenation and hydrogenolysis. Hydrogenolysis is a chemical reaction in which a carbon-carbon or carbon-heteroatom single bond is cleaved and destroyed (breaks) by the action of hydrogen. Hydrogenation is a reaction in which hydrogen is added to a molecule without breaking bonds.
[03] В патенте США №4496780 описан гидрокрекинг углеводных многоатомных спиртов с использованием гетерогенного катализатора из металла Группы VIII, такого как рутений, нанесенного на подложку, и оксида шелочноземельного металла. Для данного процесса требуются температура от 150 до 250°С и давление от 500 до 5000 psig (фунтов на квадратный дюйм изб.).[03] US Pat. No. 4,496,780 describes the hydrocracking of carbohydrate polyhydric alcohols using a supported heterogeneous Group VIII metal catalyst such as ruthenium and an alkaline earth metal oxide. This process requires a temperature of 150 to 250°C and a pressure of 500 to 5000 psig (pounds per square inch).
[04] В патенте США №4476331 описан гидрогенолиз гидрогенизированных сахаров до низших многоатомных спиртов с использованием сульфидированного RuCl3 катализатора на носителе и основания при температуре от 150 до 300°С и давлении углеводорода от 500 до 5000 psig.[04] US Pat. No. 4,476,331 describes the hydrogenolysis of hydrogenated sugars to lower polyhydric alcohols using a supported sulfided RuCl 3 catalyst and a base at a temperature of 150 to 300° C. and a hydrocarbon pressure of 500 to 5000 psig.
[05] В патенте США №4401823 описан гидрогенолиз полигидроксилированных соединений, таких как сахара и спирты, в присутствии катализатора, пропитанного металлом, например переходными металлами, такими как хром, молибден, вольфрам, рений, марганец, медь, кадмий, и металлами Группы VIII Периодической таблицы, включая железо, кобальт, никель, а также благородные металлы, такие как платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий, для производства спиртов, кислот, кетонов и простых эфиров при температуре от 175° до 250°С и давлении от 10 до 2000 psig.[05] US Pat. No. 4,401,823 describes the hydrogenolysis of polyhydroxylated compounds such as sugars and alcohols in the presence of a catalyst impregnated with a metal, such as transition metals such as chromium, molybdenum, tungsten, rhenium, manganese, copper, cadmium, and Group VIII metals. Periodic table, including iron, cobalt, nickel, and noble metals such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium for the production of alcohols, acids, ketones and ethers at temperatures from 175° to 250°C and pressure 10 to 2000 psig.
[06] Были раскрыты различные другие подходы с использованием катализаторов для получения многоатомных спиртов и других соединений из полученных из биомассы кислородсодержащих углеводородов, таких как сахара, сахарные спирты, сахариды и т.п.[06] Various other approaches have been disclosed using catalysts to produce polyhydric alcohols and other compounds from biomass-derived oxygenated hydrocarbons such as sugars, sugar alcohols, saccharides, and the like.
[07] Например, в патенте US 8710281 описаны способы получения многоатомных спиртов, кетонов, карбоновых кислот, альдегидов и спиртов из оксигенированных полученных из биомассы углеводородов, таких как сахара, сахарные спирты, сахариды и т.п., с использованием катализаторов, содержащих платину, рутений и олово. Раскрытые способы включают риформинг в водной фазе (РВФ) с использованием катализатора РВФ с последующей гидродеоксигенацией. Описанный катализатор РВФ включает носитель и по меньшей мере один металл Группы VIIIB, такой как, в частности, Ru. В патенте также указано, что катализатор РВФ может также включать по меньшей мере один дополнительный материал из Группы VIIIB, Группы VIIB, Группы VIB, Группы VB, Группы IVB, Группы IIB, Группы IB, Группы IVA, металлов Группы VA и лантаноидов, таких как, в частности, Мо. Аналогичным образом, в патенте US 7767867 описаны способы РВФ и гидродеоксигенации для получения пропиленгликоля, этиленгликоля и других соединений из биомассы с использованием водорода, полученного из биомассы.[07] For example, US Pat. No. 8,710,281 describes methods for producing polyhydric alcohols, ketones, carboxylic acids, aldehydes, and alcohols from oxygenated biomass-derived hydrocarbons such as sugars, sugar alcohols, saccharides, and the like, using catalysts containing platinum. , ruthenium and tin. The disclosed methods include aqueous phase reforming (AWF) using an AWF catalyst followed by hydrodeoxygenation. The RVF catalyst described includes a support and at least one Group VIIIB metal, such as, in particular, Ru. The patent also teaches that the RVF catalyst may also include at least one additional material from Group VIIIB, Group VIIB, Group VIB, Group VB, Group IVB, Group IIB, Group IB, Group IVA, Group VA metals and lanthanides such as , in particular, Mo. Similarly, US Pat. No. 7,767,867 describes RVF and hydrodeoxygenation processes for producing propylene glycol, ethylene glycol, and other compounds from biomass using biomass-derived hydrogen.
[08] В патенте US 9440897 описан способ получения моноэтиленгликоля из сахарозы, включающий стадии: i) гидролиза сахарозы с образованием продуктового потока реакции, включающего глюкозу и фруктозу; ii) разделение продуктового потока реакции, содержащего глюкозу и фруктозу, на поток, обогащенный фруктозой или производным фруктозы, и поток, обогащенный глюкозой; и iii) приведение в контакт потока, обогащенного глюкозой, с водородом в реакторе в присутствии растворителя и каталитической системы, обладающей способностью каталитического гидрирования, для получения продуктового потока, содержащего моноэтиленгликоль с низким содержанием монопропиленгликоля.[08] US Pat. No. 9,440,897 describes a process for producing monoethylene glycol from sucrose, comprising the steps of: i) hydrolyzing sucrose to form a reaction product stream comprising glucose and fructose; ii) separating the reaction product stream containing glucose and fructose into a stream enriched in fructose or a fructose derivative and a stream enriched in glucose; and iii) contacting the glucose-rich stream with hydrogen in a reactor in the presence of a solvent and a catalytic hydrogenation capable catalytic system to produce a low monopropylene glycol containing monoethylene glycol product stream.
[09] В патенте WO 2017/055285 описан способ производства гликолей, включающий стадию подачи в реакторную емкость сахаридсодержащего сырья, растворителя, водорода, композиции катализатора ретроальдольной реакции и предшественника катализатора и поддержание в реакторной емкости температуры и давления, где предшественник катализатора содержит один или несколько катионов, выбранных из Групп 8, 9, 10 и 11 Периодической таблицы, и при этом предшественник катализатора восстанавливается в присутствии водорода в реакторной емкости до катализатора гидрирования без носителя.[09] Patent WO 2017/055285 describes a method for the production of glycols, which includes the step of supplying a saccharide-containing feedstock, a solvent, hydrogen, a composition of a retroaldol reaction catalyst and a catalyst precursor to a reactor vessel and maintaining temperature and pressure in the reactor vessel, where the catalyst precursor contains one or more cations selected from Groups 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table, wherein the catalyst precursor is reduced in the presence of hydrogen in the reactor vessel to an unsupported hydrogenation catalyst.
[10] В патенте WO 2017/055289 описан способ получения гликолей из сахаридсодержащего сырья, включающий стадии: (а) приготовления в реакторной емкости реакционной смеси, содержащей сахаридсодержащее сырье, растворитель, каталитический компонент с ретроальдольными каталитическими способностями и первый катализатор гидрирования, содержащий элемент, выбранный из Групп 8, 9 и 10 Периодической таблицы; (b) подачу газообразного водорода к реакционной смеси в реакторную емкость; (с) мониторинг активности первого катализатора гидрирования; (d) приготовление второго катализатора гидрирования путем приведения в контакт в реакторе предшественника катализатора, содержащего один или несколько элементов, выбранных из хрома и Групп 8, 9, 10 и 11 Периодической таблицы, с гидразином для превращения предшественника катализатора во второй катализатор гидрирования; (е) при снижении активности гидрогенизации, подачу второго катализатора гидрогенизации в реакторную емкость для поддержания гидрогенизационной активности в реакционной емкости.[10] Patent WO 2017/055289 describes a method for producing glycols from saccharide-containing feedstock, which includes the steps of: (a) preparing in a reactor vessel a reaction mixture containing saccharide-containing feedstock, a solvent, a catalytic component with retroaldol catalytic abilities, and a first hydrogenation catalyst containing an element, selected from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table; (b) supplying hydrogen gas to the reaction mixture in the reactor vessel; (c) monitoring the activity of the first hydrogenation catalyst; (d) preparing a second hydrogenation catalyst by contacting in a reactor a catalyst precursor containing one or more elements selected from chromium and Groups 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table with hydrazine to convert the catalyst precursor into a second hydrogenation catalyst; (e) upon decreasing hydrogenation activity, supplying a second hydrogenation catalyst to the reactor vessel to maintain hydrogenation activity in the reaction vessel.
[11] В патенте WO 2017/055281 описан способ получения катализатора гидрирования без носителя, в котором предшественник катализатора, содержащий один или несколько катионов, выбранных из группы, состоящей из хрома и Групп 8, 9, 10 и 11 Периодической таблицы, контактирует в реакторе с гидразином, чтобы преобразовать предшественник катализатора в катализатор гидрирования без носителя.[11] WO 2017/055281 describes a process for the preparation of an unsupported hydrogenation catalyst in which a catalyst precursor containing one or more cations selected from the group consisting of chromium and Groups 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table is contacted in a reactor with hydrazine to convert the catalyst precursor to an unsupported hydrogenation catalyst.
[12] Традиционно преобразование сахара или биомассы в пропиленгликоль (1,2-пропандиол или ПГ) и этиленгликоль («ЭГ») представляет собой многоступенчатый процесс, включающий (1) гидролиз биомассы кислотой, (2) гидрирование сахара на катализаторе с получением сахарных спиртов, и (3) гидрогенолиз сахарных спиртов на катализаторе для получения ПГ и ЭГ.[12] Traditionally, the conversion of sugar or biomass to propylene glycol (1,2-propanediol or PG) and ethylene glycol (“EG”) is a multi-step process involving (1) hydrolysis of biomass with acid, (2) hydrogenation of sugar on a catalyst to produce sugar alcohols , and (3) hydrogenolysis of sugar alcohols on a catalyst to produce PG and EG.
[13] Пропиленгликоль можно получать каталитическим гидрогенолизом сахарных спиртов. В промышленных масштабах пропиленгликоль получают из глицерина. Реакцию гидрогенолиза осуществляют с помощью катализаторов, таких как те, что описаны в публикации заявки на патент США 2009/0088317. Реакция гидрогенолиза, используемая для создания пропиленгликоля, приводит к образованию побочных продуктов, таких как этиленгликоль, 2,3-бутандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-пентандиол и 2,4-пентандиол. Однако эти диолы и этиленгликоль трудно отделить от пропиленгликоля, и один изомер 2,3-пентандиола невозможно экономично отделять от пропиленгликоля перегонкой. Хотя можно снизить образование таких диолов, изменяя реакции гидрогенолиза, такие флуктуации могут снижать общую производительность процесса получения пропиленгликоля.[13] Propylene glycol can be obtained by catalytic hydrogenolysis of sugar alcohols. On an industrial scale, propylene glycol is obtained from glycerin. The hydrogenolysis reaction is carried out using catalysts such as those described in US Patent Application Publication 2009/0088317. The hydrogenolysis reaction used to create propylene glycol results in by-products such as ethylene glycol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-pentanediol and 2, 4-pentanediol. However, these diols and ethylene glycol are difficult to separate from propylene glycol, and one isomer of 2,3-pentanediol cannot be economically separated from propylene glycol by distillation. While it is possible to reduce the production of such diols by altering the hydrogenolysis reactions, such fluctuations can reduce the overall productivity of the propylene glycol production process.
[14] Были разработаны способы выделения или очистки пропиленгликоля от этих диолов и/или этиленгликоля. В патенте США №8143458, переуступленном компании Archer-Daniels-Midland, раскрыты способы получения пропиленгликоля и отделения нежелательных диолов от пропиленгликоля. Хотя такие способы позволяют эффективно отделить диолы от пропиленгликоля, такие способы трудоемки и затратны.[14] Methods have been developed to isolate or purify propylene glycol from these diols and/or ethylene glycol. US Pat. No. 8,143,458, assigned to Archer-Daniels-Midland, discloses methods for producing propylene glycol and separating unwanted diols from propylene glycol. Although such methods can effectively separate diols from propylene glycol, such methods are laborious and costly.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
[15] В каждом из его различных вариантов осуществления настоящее изобретение удовлетворяет потребность в более эффективном получении гликолей, особенно, в частности, пропиленгликоля, из сахаров. В одном аспекте раскрыт способ прямого превращения исходной сахарной смеси, состоящей из сырья с высоким содержанием фруктозы, сырья с высоким содержанием сахарозы или их комбинации, в продукт из смеси низших многоатомных спиртов (полиолов), включающий как пропиленгликоль, так и этиленгликоль. В одном аспекте способ обеспечивает более высокую селективность по пропиленгликолю, чем селективность по этиленгликолю так, что в продукте из смеси низших полиолов содержание пропилен гл и коля выше, чем этиленгликоля. В одном аспекте исходную сахарную смесь и источник водорода подают в реакционную емкость, где они взаимодействуют в присутствии катализатора гидрогенолиза, содержащего молибден (Мо) и рутений (Ru), с образованием пропиленгликоля.[15] In each of its various embodiments, the present invention satisfies the need for a more efficient production of glycols, especially propylene glycol in particular, from sugars. In one aspect, a process is disclosed for directly converting a sugar feedstock consisting of a high fructose feedstock, a high sucrose feedstock, or a combination thereof, into a mixture of lower polyols (polyols) product comprising both propylene glycol and ethylene glycol. In one aspect, the process provides higher propylene glycol selectivity than ethylene glycol selectivity such that the lower polyol blend product contains more propylene glycol and cola than ethylene glycol. In one aspect, the initial sugar mixture and the source of hydrogen are fed into the reaction vessel, where they interact in the presence of a hydrogenolysis catalyst containing molybdenum (Mo) and ruthenium (Ru), with the formation of propylene glycol.
[16] В одном аспекте раскрыт сокатализатор, который можно использовать в одностадийной реакции между сахаром и водородом, где сокатализатор обеспечивает повышенную селективность по пропиленгликолю и этиленгликолю при более высокой степени конверсии, с уменьшенным образованием высших полиолов. В одном аспекте результатом изобретения является повышенная продуктивность по пропиленгликолю и этиленгликолю в полученной смеси продуктов и снижение затрат на выделение пропиленгликоля и этиленгликоля из смеси продуктов.[16] In one aspect, a co-catalyst is disclosed that can be used in a one-step reaction between sugar and hydrogen, wherein the co-catalyst provides increased propylene glycol and ethylene glycol selectivity at higher conversion, with reduced formation of higher polyols. In one aspect, the invention results in increased productivity of propylene glycol and ethylene glycol in the resulting product mixture and reduced costs for isolating propylene glycol and ethylene glycol from the product mixture.
[17] В одном аспекте раскрыт сокатализатор, который можно использовать в одностадийной реакции между сахаром и водородом, где сокатализатор обеспечивает повышенную селективность по пропиленгликолю при более высокой степени конверсии, с уменьшенным образованием этиленгликоля, а также высших полиолов. В одном аспекте результатом изобретения является повышенная производительность по пропиленгликолю в полученной смеси продуктов и снижение затрат на выделение чистого пропиленгликоля из смеси продуктов.[17] In one aspect, a co-catalyst is disclosed that can be used in a one-step reaction between sugar and hydrogen, where the co-catalyst provides increased propylene glycol selectivity at higher conversion, with reduced formation of ethylene glycol as well as higher polyols. In one aspect, the result of the invention is increased productivity of propylene glycol in the resulting product mixture and reduced costs for isolating pure propylene glycol from the product mixture.
[18] В одном аспекте сокатализатор для одностадийной реакции включает биметаллический или мультиметаллический катализатор, содержащий молибден (Мо) и рутений (Ru).[18] In one aspect, the one-step reaction cocatalyst includes a bimetallic or multimetallic catalyst containing molybdenum (Mo) and ruthenium (Ru).
[19] В одном аспекте способ получения пропиленгликоля включает приведение сахарного сырья в контакт с сокатализатором, содержащим Мо и Ru, что позволяет достигнуть высокой селективности по пропиленгликолю и этиленгликолю.[19] In one aspect, the process for producing propylene glycol comprises contacting a sugar feedstock with a co-catalyst containing Mo and Ru to achieve high selectivity for propylene glycol and ethylene glycol.
[20] В одном аспекте сокатализатор для обработки сахарного сырья водородом для получения пропиленгликоля и этиленгликоля включает материал носителя и компоненты из каталитических металлов, содержащие Мо и Ru.[20] In one aspect, the cocatalyst for treating sugar feedstock with hydrogen to produce propylene glycol and ethylene glycol includes a support material and catalyst metal components containing Mo and Ru.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS
[21] Термин «содержащий», используемый в этом описании и формуле изобретения, означает «состоящий по меньшей мере частично из». При интерпретации утверждений в этом описании и формуле изобретения, которые включают термин «содержащий», следует понимать, что также могут присутствовать другие признаки, которые являются дополнительными к признакам, предваряемым этим термином в каждом заявлении или формуле. Родственные термины, такие как «содержит» и «содержащийся», следует интерпретировать аналогичным образом.[21] The term "comprising" as used in this specification and claims means "consisting at least in part of". When interpreting statements in this specification and claims that include the term "comprising", it should be understood that other features may also be present that are in addition to the features preceded by this term in each claim or claim. Related terms such as "contains" and "contained" should be interpreted in a similar way.
[22] Кроме того, в настоящей заявке, включая формулу изобретения, за исключением рабочих примеров или где указано иное, все числа, выражающие количества или характеристики, следует понимать как измененные во всех случаях термином «примерно». Если не указано иное, любые числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании, могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств в композициях и способах согласно настоящему раскрытию. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр, описанный в настоящем описании, должен, по крайней мере, толковаться с точки зрения количества сообщенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.[22] In addition, in the present application, including the claims, except for working examples or where otherwise indicated, all numbers expressing amounts or characteristics should be understood as modified in all cases by the term "about". Unless otherwise indicated, any numerical parameters set forth in the following description may vary depending on the desired properties in the compositions and methods according to the present disclosure. At the very least, and not as an attempt to limit the application of the doctrine of equivalents to the scope of the claims, each numerical parameter described herein should at least be construed in terms of the number of significant figures reported and using normal rounding techniques.
[23] Любой патент, публикация или другой раскрывающий материал, полностью или частично, который, как утверждается, включен в настоящий документ посредством ссылки, включен здесь только в той степени, в которой включенный материал не противоречит существующим определениям, утверждениям или другому набору раскрывающих материалов, изложенных далее в этом раскрытии. Как таковое, изложенное здесь раскрытие заменяет любой противоречащий ему материал, включенный в настоящий документ посредством ссылки.[23] Any patent, publication, or other disclosing material, in whole or in part, that is claimed to be incorporated herein by reference is incorporated herein only to the extent that the incorporated material does not conflict with existing definitions, statements, or other set of disclosing materials. set forth later in this disclosure. As such, the disclosure set forth herein supersedes any material to the contrary, incorporated herein by reference.
[24] В одном варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает сокатализаторы для химического превращения сахара, такого как фруктоза, декстроза и/или сахароза, с получением пропиленгликоля и этиленгликоля в одностадийном способе гидрогенолиза.[24] In one embodiment, the present invention discloses co-catalysts for chemically converting sugar such as fructose, dextrose and/or sucrose to produce propylene glycol and ethylene glycol in a one-step hydrogenolysis process.
[25] В другом варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает способ химического превращения сахара с улучшенной селективностью по пропиленгликолю и этиленгликолю при одновременном снижении образования высших полиолов.[25] In another embodiment, the present invention discloses a sugar chemistry process with improved propylene glycol and ethylene glycol selectivity while reducing the formation of higher polyols.
[26] В одном варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает сокатализаторы для химического превращения сахара, такого как фруктоза, декстроза и/или сахароза, с получением повышенного содержания пропиленгликоля в одностадийном способе гидрогенолиза.[26] In one embodiment, the present invention discloses co-catalysts for chemically converting sugar such as fructose, dextrose and/or sucrose to produce increased propylene glycol content in a one-step hydrogenolysis process.
[27] В другом варианте осуществления настоящее изобретение раскрывает способ химического превращения сахара с улучшенной селективностью по пропиленгликолю по сравнению с селективностью по этиленгликолю при одновременном снижении образования высших полиолов.[27] In another embodiment, the present invention discloses a sugar chemistry process with improved propylene glycol selectivity over ethylene glycol selectivity while reducing the formation of higher polyols.
[28] В одном варианте осуществления в настоящем изобретении предложены сокатализаторы и их использование для реакции Сахаров, которые максимизируют селективность реакции в отношении образования пропиленгликоля и этиленгликоля, сводя к минимуму образование других полиолов. В дополнительном варианте осуществления сокатализатор включает компоненты катализатора, включая рутений (Ru) и молибден (Мо). В одном варианте осуществления содержание Ru составляет 3-7% от веса катализатора гидрогенолиза. В более предпочтительном варианте осуществления содержание Ru составляет примерно 5% от веса катализатора гидрогенолиза. В одном из вариантов содержание Мо составляет от 0,5 до 10% от веса исходной сахарной смеси. Предпочтительно, чтобы содержание Мо составляло 3-10% от веса исходной сахарной смеси. В одном из вариантов содержание Мо составляет примерно 9-10% от веса исходной сахарной смеси.[28] In one embodiment, the present invention provides cocatalysts and their use for the Sugar reaction that maximize the selectivity of the reaction to form propylene glycol and ethylene glycol while minimizing the formation of other polyols. In a further embodiment, the cocatalyst includes catalyst components including ruthenium (Ru) and molybdenum (Mo). In one embodiment, the Ru content is 3-7% by weight of the hydrogenolysis catalyst. In a more preferred embodiment, the Ru content is about 5% by weight of the hydrogenolysis catalyst. In one embodiment, the content of Mo is from 0.5 to 10% by weight of the original sugar mixture. Preferably, the Mo content is 3-10% by weight of the initial sugar mixture. In one embodiment, the Mo content is about 9-10% by weight of the original sugar mixture.
[29] В одном варианте осуществления материал носителя может быть пропитан компонентами металлического катализатора в виде соли. В других вариантах осуществления компоненты металлического катализатора могут быть нанесены на материал носителя в виде оксида или в виде элемента.[29] In one embodiment, the carrier material may be impregnated with the metal catalyst components in the form of a salt. In other embodiments, the metal catalyst components may be supported on the carrier material as an oxide or as an element.
[30] В другом варианте осуществления обеспечиваются такие условия реакции, при которых сахарное сырье превращается в пропиленгликоль за одну стадию. В одном варианте осуществления условия реакции взаимодействия сахара могут быть изменены с целью оптимизации производительности сокатализаторов настоящего изобретения для селективного образования пропиленгликоля. Такие оптимизированные условия позволяют производить пропиленгликоль при небольшом или незначительном образовании других полиолов, которые трудно отделить от пропиленгликоля дистилляцией, например, с селективностью по полиолам с четырьмя и более атомами углерода, составляющей менее примерно 2%, предпочтительно - с селективностью по таким высшим полиолам, составляющей менее примерно 1%, и более предпочтительно - с селективностью по таким высшим полиолам, составляющей менее примерно 0,5%.[30] In another embodiment, reaction conditions are provided such that the raw sugar is converted to propylene glycol in one step. In one embodiment, the reaction conditions for the interaction of the sugar can be changed in order to optimize the performance cocatalysts of the present invention for the selective formation of propylene glycol. Such optimized conditions allow the production of propylene glycol with little or no formation of other polyols that are difficult to separate from propylene glycol by distillation, for example, with a selectivity for polyols of four or more carbon atoms of less than about 2%, preferably with a selectivity for such higher polyols of less than about 1%, and more preferably with a selectivity to such higher polyols of less than about 0.5%.
[31] В дополнительном варианте осуществления предложен способ гидрогенолиза сахарного сырья до пропиленгликоля, включающий приведение сахарного сырья в контакт с водородом и сокатализатором настоящего изобретения при часовой объемной скорости жидкости от 0,2 ч-1 до 2 ч-1, чтобы минимизировать образование высших полиолов в реакторе с неподвижным слоем катализатора.[31] In a further embodiment, a process is provided for hydrogenolyzing a sugar feedstock to propylene glycol, comprising contacting the sugar feedstock with hydrogen and a cocatalyst of the present invention at a liquid hourly space velocity of 0.2 h -1 to 2 h -1 to minimize the formation of higher polyols. in a fixed bed reactor.
[32] В еще одном дополнительном варианте осуществления - способ гидрогенолиза сахарного сырья до пропиленгликоля можно проводить при температуре реакции от 180°С до 250°С для того, чтобы свести к минимуму образование высших полиолов. В еще одном варианте осуществления температура реакции может составлять от 200°С до 220°С.[32] In another further embodiment, the process for hydrogenolysis of sugar feedstock to propylene glycol can be carried out at a reaction temperature of 180°C to 250°C in order to minimize the formation of higher polyols. In another embodiment, the reaction temperature may be from 200°C to 220°C.
[33] В одном варианте осуществления сахарное сырье, используемое в настоящем изобретении, может представлять собой биомассу или может быть получен из биомассы. В одном из вариантов осуществления сахарное сырье может быть побочным продуктом или потоком отходов другого процесса. Например, сахарное сырье может быть побочным продуктом или потоком отходов процесса гидролиза крахмала, или процесса варки целлюлозы, или их комбинации.[33] In one embodiment, the raw sugar used in the present invention may be biomass or may be derived from biomass. In one embodiment, the raw sugar may be a by-product or waste stream from another process. For example, the sugar feedstock may be a by-product or waste stream from a starch hydrolysis process, or a pulping process, or a combination thereof.
[34] В дополнительном варианте осуществления продукт, полученный с использованием раскрываемых здесь сокатализаторов, может содержать смесь пропиленгликоля и этиленгликоля вместе с небольшими количествами других соединений, таких как глицерин. В одном варианте осуществления в способе с использованием сокатализаторов, раскрываемых в данном документе, не образуются бутандиолы (БДО) в количествах, достаточно значительных для того, чтобы их можно было измерить с помощью обычной газовой хроматографии.[34] In an additional embodiment, the product obtained using the co-catalysts disclosed herein may contain a mixture of propylene glycol and ethylene glycol along with small amounts of other compounds such as glycerol. In one embodiment, the process using the cocatalysts disclosed herein does not produce butanediols (BDO) in quantities significant enough to be measured by conventional gas chromatography.
[35] В различных вариантах осуществления продукт настоящего изобретения, содержащий пропиленгликоль, можно использовать в композиции, включающей, без ограничения, антиобледенитель, антифриз, смолу, стиральный порошок, мыло, продукт личной гигиены, косметический продукт, фармацевтический продукт, или в качестве пищевого ингредиента в продукте питания или напитке.[35] In various embodiments, a product of the present invention containing propylene glycol can be used in a composition including, but not limited to, deicer, antifreeze, resin, laundry detergent, soap, personal care product, cosmetic product, pharmaceutical product, or as a food ingredient. in food or drink.
[36] В другом варианте осуществления биомасса или сахарное сырье включает в себя разбавитель, такой как вода, или неводный растворитель. Неводные растворители, которые можно использовать, включают, без ограничения, метанол, этанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, н-пропанол и изопропанол.[36] In another embodiment, the biomass or sugar feedstock includes a diluent such as water or a non-aqueous solvent. Non-aqueous solvents that can be used include, without limitation, methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, n-propanol, and isopropanol.
[37] В другом варианте осуществления сокатализаторы для описанных здесь способов могут быть твердыми или гетерогенными катализаторами. Сокатализаторы могут быть нанесены на материал носителя. Предпочтительный материал носителя можно выбрать из группы, состоящей из материала носителя на основе углерода, активированного угля, оксида циркония, оксида титана, оксида ниобия, оксида олова, оксида лантана, оксида вольфрама, карбида кремния, оксикарбида кремния, карбида титана, оксикарбида титана, оксикарбида циркония, карбида вольфрама, оксикарбида вольфрама и любых их комбинаций.[37] In another embodiment, the co-catalysts for the methods described herein can be solid or heterogeneous catalysts. The co-catalysts may be applied to the support material. The preferred support material can be selected from the group consisting of carbon-based support material, activated carbon, zirconium oxide, titanium oxide, niobium oxide, tin oxide, lanthanum oxide, tungsten oxide, silicon carbide, silicon oxycarbide, titanium carbide, titanium oxycarbide, oxycarbide zirconium, tungsten carbide, tungsten oxycarbide, and any combination thereof.
[38] Сокатализаторы предпочтительно включют в себя материал носителя с большой площадью поверхности, который предотвращает разложение в условиях реакции. В одном варианте осуществления площадь поверхности может представлять собой площадь поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) в размере от 100 до 1200 м2 на грамм. Эти материалы носителя могут включать, но не ограничиваются ими, углерод, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния или их комбинацию. Эти материалы носителя также можно приготовлять в виде смешанных или слоистых материалов, например, смешиванием с материалами сокатализаторов Мо и Ru. В одном варианте осуществления вольфрам (W) также может быть включен в качестве сокатализатора.[38] The co-catalysts preferably include a support material with a high surface area that prevents degradation under the reaction conditions. In one embodiment, the surface area may be a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 100 to 1200 m 2 per gram. These support materials may include, but are not limited to, carbon, alumina, titanium dioxide, zirconia, silicon dioxide, or a combination thereof. These support materials can also be prepared as mixed or layered materials, for example by mixing with Mo and Ru cocatalyst materials. In one embodiment, tungsten (W) may also be included as a co-catalyst.
[39] Температура реакции может быть в интервале от 180°С до 250°С, а давление может составлять от 600 до 2500 psi. Время реакции определяется термином «среднечасовая скорость подачи сырья» (WHSV), которая представляет собой массу реагента на единицу массы катализатора в час. В качестве альтернативы также можно использовать термин «часовая объемная скорость жидкости» (LHSV), относящийся к объему реагента на единицу объема катализатора в час. В одном из вариантов значение LHSV находится в интервале от 0,2 ч-1 до 2 ч-1, которое может быть изменено так, чтобы соответствовать техническим требованиям конструкции реактора с использованием методик, хорошо известных специалистам в данной области техники.[39] The reaction temperature may be in the range from 180°C to 250°C, and the pressure may be from 600 to 2500 psi. The reaction time is defined in terms of the feedstock hourly space velocity (WHSV), which is the mass of reactant per unit mass of catalyst per hour. Alternatively, you can also use the term "liquid hourly space velocity" (LHSV), referring to the volume of reactant per unit volume of catalyst per hour. In one embodiment, the LHSV is in the range of 0.2 h -1 to 2 h -1 , which can be modified to suit reactor design specifications using techniques well known to those skilled in the art.
[40] Гидрогенолиз биомассы или сахарного сырья, как описано в данном документе, дает продуктовый пропиленгликоль. Согласно некоторым вариантам осуществления продуктовый пропиленгликоль может содержать смесь пропиленгликоля и меньших количеств этиленгликоля, глицерина и других побочных продуктов, таких как сорбит.[40] Hydrogenolysis of biomass or sugar feedstock as described herein yields product propylene glycol. In some embodiments, the product propylene glycol may contain a mixture of propylene glycol and smaller amounts of ethylene glycol, glycerin, and other by-products such as sorbitol.
[41] Пропиленгликоль, полученный согласно вариантам осуществления, описанным в данном документе, может называться «биопропиленгликолем». Полученный пропиленгликоль годится для многочисленных применений. Некоторые из них включают, но не ограничиваются ими, использование в качестве растворителя для ароматических углеводородов в производстве ароматических концентратов; смачивающего средства для натуральных смол; ингредиента в рецептуре цитрусовых и других эмульгированных ароматизаторов; растворителя в эликсирах и фармацевтических препаратах; растворителя и связующего агента в составе шампуней и солнцезащитных лосьонов, кремов для бритья и других подобных продуктов; эмульгатора в косметических и фармацевтических кремах; ингредиента для низкотемпературных теплоносителей при непрямом контакте с пищевыми продуктами, например, в пивоварении и молочном производстве, а также в охлаждаемых витринах продуктовых магазинов; увлажнителя, консерванта и стабилизатора в полувлажных кормах для домашних животных, хлебобулочных изделиях, пищевых ароматизаторах и заправках для салатов; использование в качестве средства для пылеподавления; растворителей и веществ, улучшающих совместимость красителей, смол и чернил, используемых в современных высокоскоростных печатных машинах; поверхностной смазки при производстве металлических деталей; в качестве сырья для фталата дипропиленгликоля; пластификатора для поливинилхлоридных (ПВХ) смол; использование в газоперерабатывающей промышленности; а также для защиты различных восковых продуктов от замораживания-оттаивания, чтобы предотвратить повреждение, вызванное замерзанием. Пропиленгликоль также можно использовать в качестве исходного материала для синтеза сложных эфиров пропиленгликоля с сорбитом и/или жирными кислотами. Эти применения не ограничены или не являются всеобъемлющими, их может легко разработать специалист в данной области.[41] Propylene glycol obtained according to the embodiments described herein may be referred to as "biopropylene glycol". The resulting propylene glycol is suitable for numerous applications. Some of these include, but are not limited to, use as a solvent for aromatic hydrocarbons in the production of aromatic concentrates; wetting agent for natural resins; an ingredient in the formulation of citrus and other emulsified flavors; solvent in elixirs and pharmaceutical preparations; solvent and binding agent in the composition of shampoos and sunscreen lotions, shaving creams and other similar products; emulsifier in cosmetic and pharmaceutical creams; an ingredient for low-temperature heat transfer fluids in indirect contact with food products, for example, in brewing and dairy production, as well as in refrigerated display cases of grocery stores; humectant, preservative and stabilizer in semi-moist pet foods, baked goods, food flavorings and salad dressings; use as a means for dust suppression; solvents and substances that improve the compatibility of dyes, resins and inks used in modern high-speed printing machines; surface lubrication in the production of metal parts; as raw material for dipropylene glycol phthalate; plasticizer for polyvinyl chloride (PVC) resins; use in the gas processing industry; and also to protect various wax products from freeze-thaw, to prevent damage caused by freezing. Propylene glycol can also be used as a starting material for the synthesis of propylene glycol esters with sorbitol and/or fatty acids. These applications are not limited or all-encompassing and can easily be developed by one of ordinary skill in the art.
[42] Различные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к биопропиленгликолю и биоэтиленгликолю. Продукты, полученные способами настоящего изобретения, полученные гидрогенолизом биомассы или сахарного сырья, можно отличить от продуктов, полученных из нефти, например, по соотношению их изотопов углерода, используя Международный стандартный метод определения радиоизотопов ASTM D 6866. Продукты, полученные из смеси продуктов гидрогенолиза из биомассы или сахарного сырья, могут иметь соотношение био-изотопов углерода в пределах от 50% до 100%. Используемый здесь термин «соотношение био-изотопов углерода» включает композицию или компонент композиции, имеющие соотношение изотопов углерода, определенное, например, с помощью Международного стандартного метода определения радиоизотопов ASTM D 6866, описание которого полностью включено в настоящий документ ссылкой, который указывает на композицию, включающую, полностью или в значительной части, биологические продукты или возобновляемые сельскохозяйственные материалы (включая материалы растений, животных и моря) или лесные материалы (метод ASTM 6866).[42] Various embodiments of the present invention relate to biopropylene glycol and bioethylene glycol. Products obtained by the methods of the present invention, obtained from the hydrogenolysis of biomass or sugar raw materials, can be distinguished from products obtained from petroleum, for example, by the ratio of their carbon isotopes, using the International Standard Method for the Determination of Radioisotopes ASTM D 6866. Products obtained from a mixture of hydrogenolysis products from biomass or raw sugar, may have a ratio of bio-carbon isotopes ranging from 50% to 100%. The term "bio-carbon isotope ratio" as used herein includes a composition or composition component having a carbon isotope ratio as determined, for example, using the International Standard Method for the Determination of Radioisotopes ASTM D 6866, the disclosure of which is incorporated herein in its entirety by reference that refers to the composition, including, in whole or in large part, biological products or renewable agricultural materials (including plant, animal and marine materials) or forest materials (ASTM 6866 method).
[43] Следующие иллюстративные, неограничивающие примеры приведены для дальнейшего пояснения представленных здесь вариантов осуществления. Специалистам в данной области будет понятно, что вариации этих примеров возможны в пределах объема настоящего изобретения. Аспекты способов и сокатализаторов описаны в следующих примерах. Химические соединения с индексами используются взаимозаменяемо с их синонимами без индексов. Например, молибдат калия обозначается как K2MoO4.[43] The following illustrative, non-limiting examples are provided to further explain the embodiments presented here. Those skilled in the art will appreciate that variations of these examples are possible within the scope of the present invention. Aspects of the methods and cocatalysts are described in the following examples. Chemical compounds with indices are used interchangeably with their synonyms without indices. For example, potassium molybdate is designated as K 2 MoO 4 .
[44] Пример 1[44] Example 1
[45] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% фруктозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»), которая показала повышенную селективность в отношении пропиленгликоля с использованием сокатализаторов, содержащих Мо в форме молибдата калия (K2MoO4) с массовой долей 5% Ru на углеродном порошке (далее просто «5% Ru УП») по сравнению с вольфрамитом натрия (Na2WO4) с 5% Ru УП и по сравнению с метаванадатом аммония (NH4VO3) с 5% Ru УП. Результаты с использованием различных сокатализаторов в реакторе приведены в таблицах 1-3 ниже. Как видно из таблицы 1, сокатализаторы, содержащие молибдат калия (K2MoO4) с 5% Ru УП, обеспечивают больший выход пропиленгликоля и большую селективность по пропиленгликолю по сравнению с вольфраматом натрия (Na2WO4) с 5% Ru УП (Таблица 2), и по сравнению с метаванадатом аммония (NH4VO3) с 5% Ru УП (Таблица 3).[45] Feed containing a mass fraction of 20% fructose in water was subjected to reaction in a high-performance batch reactor for screening analysis. Catalytic reaction conditions were performed in sealed hydrogenolysis reactors at 220 degrees Celsius and a hydrogen pressure of 8.3 MPa (1200 psi) for 2 hours. cocatalysts containing Mo in the form of potassium molybdate (K 2 MoO 4 ) with a mass fraction of 5% Ru on carbon powder (hereinafter simply "5% Ru CP") compared to sodium wolframite (Na 2 WO 4 ) with 5% Ru CP and compared with ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) with 5% Ru UP. The results using various cocatalysts in the reactor are shown in tables 1-3 below. As can be seen from Table 1, co-catalysts containing potassium molybdate (K 2 MoO 4 ) with 5% Ru CP provide a higher yield of propylene glycol and higher selectivity for propylene glycol compared to sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) with 5% Ru CP (Table 2), and compared with ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) with 5% Ru CP (Table 3).
[49] «Сравнительный» в Таблице 3 - это 5% Ni/1% Re, промытый Norit ROX.[49] "Comparative" in Table 3 is 5% Ni/1% Re washed with Norit ROX.
[50] Пример 2[50] Example 2
[51] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% сахарозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия катал и ти ч ее ко й реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»), которая показала повышенную селективность в отношении пропиленгликоля с использованием сокатализаторов, содержащих Мо в форме молибдата калия (K2MoO4) с массовой долей 5% Ru УП по сравнению с вольфраматом натрия (Na2WO4) с 5% Ru УП и по сравнению с метаванадатом аммония (NH4VO3) с 5% Ru УП. Результаты с использованием различных сокатализаторов в реакторе приведены в таблицах 4-6 ниже. Как видно из таблицы 4, сокатализаторы, содержащие молибдат калия (K2MoO4) с массовой долей 5% Ru УП, обеспечивают больший выход пропиленгликоля и большую селективность по пропиленгликолю по сравнению с вольфраматом натрия (Na2WO4) с 5% Ru УП (Таблица 5), и по сравнению с метаванадатом аммония (NH4VO3) с 5% Ru УП (Таблица 6), без сорбита, обнаруженного в прогонах, показанных в таблицах 4-6.[51] The feedstock containing a mass fraction of 20% sucrose in water was subjected to reaction in a high-performance batch reactor for screening analysis. Catalytic reaction conditions were performed in sealed hydrogenolysis reactors at 220 degrees Celsius and 8.3 MPa (1200 psi) hydrogen pressure for 2 hours. The reaction products were analyzed by gas chromatography ("GC"), which showed increased selectivity to propylene glycol using co-catalysts containing Mo in the form of potassium molybdate (K 2 MoO 4 ) with a mass fraction of 5% Ru CP compared to sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) with 5% Ru CP and compared with ammonium metavanadate ( NH 4 VO 3 ) with 5% Ru UP. The results using various cocatalysts in the reactor are shown in tables 4-6 below. As can be seen from Table 4, cocatalysts containing potassium molybdate (K 2 MoO 4 ) with a mass fraction of 5% Ru CP provide a higher yield of propylene glycol and greater selectivity for propylene glycol compared to sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) with 5% Ru CP (Table 5), and compared with ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) with 5% Ru CP (Table 6), without sorbitol found in the runs shown in tables 4-6.
[55] «Сравнительный» в таблице 6 представляет собой 5% Ru/C без добавок.[55] "Comparative" in Table 6 is 5% Ru/C without additives.
[56] Пример 3[56] Example 3
[57] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% декстрозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции были проанализированы с помощью газовой хроматографии («ГХ»), которая показала более низкую селективность по этиленгликолю с более высокой селективностью по пропиленгликолю при использовании сокатализаторов, содержащих Мо в форме молибдата калия (K2MoO4) с 5% Ru УП по сравнению с вольфрамитом натрия (Na2WO4) с 5% Ru УП (за исключением 5K2MoO4 по сравнению с 5Na2WO4 и 10K2MoO4 по сравнению с 10Na2WO4 в отношении селективности по ПГ).[57] Feed containing a mass fraction of 20% dextrose in water was subjected to reaction in a high-performance batch reactor for screening analysis. The catalytic reaction conditions were performed in sealed hydrogenolysis reactors at 220 degrees Celsius and a hydrogen pressure of 8.3 MPa (1200 psi) for 2 hours. The reaction products were analyzed using gas chromatography ("GC"), which showed lower selectivity for ethylene glycol with higher propylene glycol selectivity when using cocatalysts containing Mo in the form of potassium molybdate (K 2 MoO 4 ) with 5% Ru FP compared to sodium wolframite (Na 2 WO 4 ) with 5% Ru FP (except for 5K2MoO 4 compared with 5Na 2 WO 4 and 10K 2 MoO 4 compared to 10Na 2 WO 4 with respect to PG selectivity).
[58] Результаты ГХ также показывают более низкую селективность по этиленгликолю с более высокой селективностью по пропиленгликолю при использовании сокатализаторов, содержащих Мо, в форме молибдата калия (K2MoO4) с 5% Ru УП по сравнению с метаванадатом аммония (NH4VO3) с 5% Ru УП.[58] GC results also show lower selectivity to ethylene glycol with higher selectivity to propylene glycol using Mo-containing cocatalysts in the form of potassium molybdate (K 2 MoO 4 ) with 5% Ru CP compared to ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) with 5% Ru UP.
[59] Результаты использования различных реакторных сокатализаторов приведены в таблице 7-9 ниже, конверсия декстрозы 100%, без определения глицерина для прогонов, показанных в таблицах 7-9.[59] The results of using various reactor cocatalysts are shown in Table 7-9 below, 100% dextrose conversion, no glycerol determination for the runs shown in Tables 7-9.
[61] «Сравнительный» в Таблице 7 - это 5% Ni/1% Re, промытый Norit ROX.[61] "Comparative" in Table 7 is 5% Ni/1% Re washed with Norit ROX.
[64] Из таблицы 7 видна более высокая селективность по пропиленгликоля по сравнению с этиленгликолем при использовании исходного сырья с высоким содержанием декстрозы и сокатализатора Ru-Mo. Однако, селективность по пропиленгликолю, получаемому из сырья с высоким содержанием декстрозы, как-видно из таблицы 7, не была такой высокой, как селективность по пропиленгликолю, получаемому из сырья с высоким содержанием фруктозы (как показано в таблице 1) или из сырья с высоким содержанием сахарозы (как показано в таблице 4) при использовании сокатализатора Ru-Mo для соответствующего процентного содержания катализатора в пересчете на вес подаваемого сахарного сырья. Сравните, например, 28,37% селективность по ПГ при использовании 10% K2MoO4 в качестве сокатализатора конверсии фруктозы (таблица 1) и 28,11% селективность по ПГ при использовании 10% K2MoO4 в качестве сокатализатора конверсии сахарозы (таблица 4), с 18,291% селективностью по ПГ при использовании 10% K2MoO4 в качестве сокатализатора конверсии декстрозы (таблица 7).[64] Table 7 shows higher selectivity for propylene glycol compared to ethylene glycol when using a high dextrose feedstock and a Ru-Mo cocatalyst. However, the selectivity to propylene glycol derived from high dextrose feedstocks, as shown in Table 7, was not as high as the selectivity to propylene glycol derived from high fructose feedstocks (as shown in Table 1) or from high fructose feedstocks. sucrose content (as shown in Table 4) using a Ru-Mo cocatalyst for the corresponding percentage of catalyst based on the weight of the sugar feed. Compare, for example, the 28.37% PG selectivity with 10% K 2 MoO 4 as the fructose conversion cocatalyst (Table 1) and the 28.11% PG selectivity with 10% K 2 MoO 4 as the sucrose conversion cocatalyst ( table 4), with 18.291% GHG selectivity using 10% K 2 MoO 4 as the cocatalyst for dextrose conversion (table 7).
[65] Пример 4[65] Example 4
[66] Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% декстрозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 1200 psi с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»).[66] Feed containing a mass fraction of 20% dextrose in water was subjected to reaction in a high-performance batch reactor for screening analysis. Catalytic reaction conditions were performed in sealed hydrogenolysis reactors at 220 degrees Celsius and 1200 psi hydrogen pressure for 2 hours. The reaction products were analyzed by gas chromatography ("GC").
[67] Никель Ренея и никель Ренея в сочетании с вольфрамитом натрия (Na2WO4) испытывали в интервале значений рН от 3 до 6. Результаты приведены в таблице 10. Сравнение Таблицы 10 и Таблицы 7 показывает, что сокатализаторы Ru-Mo обеспечивают более высокую селективность по пропиленгликолю по сравнению с катализаторами, приведенными в Таблице 10, и что изменение рН существенно не изменяет селективность катализаторов по пропиленгликолю, приведенных в Таблице 10.[67] Raney nickel and Raney nickel in combination with sodium wolframite (Na 2 WO 4 ) were tested in the pH range from 3 to 6. The results are shown in Table 10. A comparison of Table 10 and Table 7 shows that Ru-Mo cocatalysts provide more high selectivity to propylene glycol compared to the catalysts shown in Table 10, and that changing the pH does not significantly change the selectivity of the catalysts to propylene glycol shown in Table 10.
[69] Сравнительный образец в таблице 10 - это Johnson Matthey губчатая медь A3B00, партия 3В0000004.[69] The comparative sample in Table 10 is Johnson Matthey Sponge Copper A3B00, Lot 3B0000004.
[70] Пример 5[70] Example 5
[71] Ru/C и Ru-S/C испытывали в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Подаваемое сырье, содержащее массовую долю 20% декстрозы в воде, подвергали реакции в высокопроизводительном реакторе периодического действия для отборочного анализа. Условия каталитической реакции выполняли в герметичных реакторах гидрогенолиза при 220 градусах Цельсия и давлении водорода 8,3 МПа (1200 psi) с выдержкой 2 ч. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии («ГХ»). Результаты показаны в таблице 11 (влияние катализатора и рН). Сравнение Таблицы 11 и Таблицы 7 показывает, что сокатализаторы Ru-Mo обеспечивают более высокую селективность по пропиленгликолю по сравнению с катализаторами, приведенными в Таблице 11, и что изменение рН существенно не изменяет селективность катализаторов по пропиленгликолю, приведенных в Таблице 11.[71] Ru/C and Ru-S/C were tested in a high performance batch reactor for screening analysis. The feedstock containing a mass fraction of 20% dextrose in water was subjected to reaction in a high-performance batch reactor for screening analysis. The catalytic reaction conditions were carried out in sealed hydrogenolysis reactors at 220 degrees Celsius and a hydrogen pressure of 8.3 MPa (1200 psi) for 2 hours. The reaction products were analyzed by gas chromatography ("GC"). The results are shown in Table 11 (influence of catalyst and pH). A comparison of Table 11 and Table 7 shows that the Ru-Mo cocatalysts provide higher selectivity to propylene glycol than the catalysts shown in Table 11, and that changing the pH does not significantly change the selectivity to propylene glycol of the catalysts shown in Table 11.
[73] Сравнительный образец в таблице 11 - это Johnson Matthey губчатая медь A3B00, партия 3В0000004.[73] The comparative sample in Table 11 is Johnson Matthey Sponge Copper A3B00, Lot 3B0000004.
[74] Сокатализаторы и способы с использованием сокатализаторов в настоящем изобретении обеспечивают химическое превращение биомассы или сахарного сырья и обеспечивают высокие выходы пропиленгликоля и высокую селективность по пропилену в одностадийном процессе. Сокатализаторы и способы с использованием сокатализаторов позволяют контролировать образование побочных продуктов и сокращают последующие затраты, характерные для традиционных способов.[74] The cocatalysts and processes using the cocatalysts of the present invention provide chemical conversion of biomass or sugar feedstock and provide high propylene glycol yields and high propylene selectivity in a one-step process. Cocatalysts and processes using cocatalysts control the formation of by-products and reduce downstream costs associated with conventional processes.
[75] Хотя аспекты, описанные в данном документе, были обсуждены на конкретных примерах, включая различные режимы выполнения аспектов изобретения, специалисты в данной области техники оценят, что существуют многочисленные варианты и перестановки вышеописанных систем и методов, которые подпадают под сущность и объем данного изобретения.[75] Although the aspects described herein have been discussed with specific examples, including various modes of carrying out aspects of the invention, those skilled in the art will appreciate that there are numerous variations and permutations of the systems and methods described above that fall within the spirit and scope of this invention. .
Claims (14)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862628644P | 2018-02-09 | 2018-02-09 | |
| US62/628,644 | 2018-02-09 | ||
| PCT/US2019/015626 WO2019156854A1 (en) | 2018-02-09 | 2019-01-29 | Sugar hydrogenolysis with molybdenum co-catalyst selective for producing glycols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020127963A RU2020127963A (en) | 2022-03-10 |
| RU2782611C2 true RU2782611C2 (en) | 2022-10-31 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5543379A (en) * | 1992-01-31 | 1996-08-06 | Montecatini Technologie S.R.L. | Hydrogenation catalyst, and a method for its preparation and use, in particular for hydrogenation and/or hydrogenolysis of carbohydrates and polyhydric alcohols |
| US6291725B1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-18 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalysts and process for hydrogenolysis of sugar alcohols to polyols |
| US20100256424A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-10-07 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method of preparing ethylene glycol cellulose |
| US20110046419A1 (en) * | 2008-11-26 | 2011-02-24 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for producing ethylene glycol from polyhydroxy compound |
| WO2017001382A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of glycols |
| WO2017011615A1 (en) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Archer Daniels Midland Company | Improved copper-containing multimetallic catalysts, and method for using the same to make biobased 1,2-propanediol |
| US9745234B2 (en) * | 2013-08-26 | 2017-08-29 | Shell Oil Company | Process for the preparation of glycols |
| US20170362146A1 (en) * | 2015-01-13 | 2017-12-21 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5543379A (en) * | 1992-01-31 | 1996-08-06 | Montecatini Technologie S.R.L. | Hydrogenation catalyst, and a method for its preparation and use, in particular for hydrogenation and/or hydrogenolysis of carbohydrates and polyhydric alcohols |
| US6291725B1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-18 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalysts and process for hydrogenolysis of sugar alcohols to polyols |
| US20100256424A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-10-07 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method of preparing ethylene glycol cellulose |
| US20110046419A1 (en) * | 2008-11-26 | 2011-02-24 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for producing ethylene glycol from polyhydroxy compound |
| US9745234B2 (en) * | 2013-08-26 | 2017-08-29 | Shell Oil Company | Process for the preparation of glycols |
| US20170362146A1 (en) * | 2015-01-13 | 2017-12-21 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source |
| WO2017001382A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of glycols |
| WO2017011615A1 (en) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Archer Daniels Midland Company | Improved copper-containing multimetallic catalysts, and method for using the same to make biobased 1,2-propanediol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6553743B2 (en) | Continuous process for producing ethylene glycol from carbohydrate sources | |
| JP6494795B2 (en) | Process for producing ethylene glycol from carbohydrate sources | |
| US7928148B2 (en) | Hydrogenolysis of glycerol and products produced therefrom | |
| US9440897B2 (en) | Process for the preparation of monoethylene glycol | |
| CA2973555C (en) | Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source | |
| JP6522155B2 (en) | Process for producing ethylene glycol from carbohydrate sources | |
| US8058484B2 (en) | Flexible glycerol conversion process | |
| CA2832249A1 (en) | Catalytic process for continuously generating polyols | |
| CA3090773C (en) | Sugar hydrogenolysis with molybdenum co-catalyst selective for producing glycols | |
| RU2782611C2 (en) | Hydrogenolysis of sugar with molybdenum cocatalyst selective relatively to glycol formation | |
| WO2014062757A1 (en) | Improved hydrogenolysis catalysts and uses thereof | |
| NL2014120B1 (en) | Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate. | |
| NL2014119A (en) | Process for preparing alkylene glycol from a carbohydrate. |