RU2782246C1 - Electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor and method for its preparation - Google Patents
Electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor and method for its preparation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782246C1 RU2782246C1 RU2022105901A RU2022105901A RU2782246C1 RU 2782246 C1 RU2782246 C1 RU 2782246C1 RU 2022105901 A RU2022105901 A RU 2022105901A RU 2022105901 A RU2022105901 A RU 2022105901A RU 2782246 C1 RU2782246 C1 RU 2782246C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte
- electrochemical capacitor
- solvent
- acetonitrile
- layer electrochemical
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- OHZMHURLSZDGTO-UHFFFAOYSA-N triethyl(methyl)azanium;tetrafluoroborate Chemical compound F[B-](F)(F)F.CC[N+](C)(CC)CC OHZMHURLSZDGTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 7
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229940052303 Ethers for general anesthesia Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- -1 and additionally Substances 0.000 claims 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N Methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 4
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 4
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N Ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N Methyl acetate Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N Propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- SMWUDAKKCDQTPV-UHFFFAOYSA-O 1,3-dimethylimidazolidin-1-ium Chemical compound CN1CC[NH+](C)C1 SMWUDAKKCDQTPV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGLBSLMDCBOPQK-UHFFFAOYSA-N 2-Nitropropane Chemical compound CC(C)[N+]([O-])=O FGLBSLMDCBOPQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTWIZMNMTWYQRN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1OCCO1 HTWIZMNMTWYQRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N Butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfite Chemical compound COS(=O)OC BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N Hexyl acetate Chemical compound CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N Isobutyl formate Chemical compound CC(C)COC=O AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N Nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N Nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N Propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- OKJADYKTJJGKDX-UHFFFAOYSA-N butyl pentanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCC OKJADYKTJJGKDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- ODGCEQLVLXJUCC-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroborate Chemical compound F[B-](F)(F)F ODGCEQLVLXJUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области электротехники, в частности к электролиту для двухслойного электрохимического конденсатора и способу его приготовления. Изобретение может быть использовано в производстве двухслойных конденсаторов, применяемых для накопления и импульсной отдачи энергии в гибридных системах хранения энергии в паре с аккумуляторами, на гибридном транспорте и электротранспорте для рекуперации энергии торможения, а также в качестве источников питания при запуске двигателей, турбин, в том числе в особых климатических условиях и т.п.The invention relates to the field of electrical engineering, in particular to an electrolyte for a two-layer electrochemical capacitor and a method for its preparation. The invention can be used in the production of double-layer capacitors used for energy storage and pulse output in hybrid energy storage systems paired with batteries, in hybrid vehicles and electric vehicles for recuperation of braking energy, and also as power sources when starting engines, turbines, including number in special climatic conditions, etc.
Удельные энергоемкость и мощность двухслойных конденсаторов определяются свойствами пары электродный материал - электролит, а диапазон температурного интервала эксплуатации зависит от свойств электролита. Использование ацетонитрила в качестве растворителя в составе электролита гарантирует работоспособность двухслойных конденсаторов в температурном интервале от минус 40°С до 65°С. Однако для ряда областей применения, таких как энергообеспечение в условиях Крайнего Севера и Арктики, требуются двухслойные конденсаторы с диапазоном рабочих температур от минус 65 до 65°С, сохраняющие высокие емкостные и мощностные характеристики во всем интервале температур.The specific energy intensity and power of double-layer capacitors are determined by the properties of the electrode material-electrolyte pair, and the operating temperature range depends on the properties of the electrolyte. The use of acetonitrile as a solvent in the composition of the electrolyte guarantees the performance of double-layer capacitors in the temperature range from minus 40°C to 65°C. However, for a number of applications, such as power supply in the conditions of the Far North and the Arctic, double-layer capacitors are required with an operating temperature range from minus 65 to 65°C, maintaining high capacitance and power characteristics over the entire temperature range.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте US 7675737, содержащий ацетонитрил в качестве основного растворителя, по крайней мере два апротонных сорастворителя, таких как этиленкарбонат, γ-бутиролактон, метилформиат, смесь проводящих солей и ионных жидкостей, концентрация которых составляет 2 моль/л.An electrolyte for a two-layer electrochemical capacitor is known, described in US Pat. l.
Недостатком этого электролита является низкая электропроводность при пониженных температурах (менее 2 мСм/см при минус 60°С), что приводит к значительному снижению удельных емкостных характеристик конденсатора. Кроме того, из-за наличия в составе электролита низкокипящего компонента, такого, как метилформиат, электролит не обеспечивает ресурсной стабильности при температурах выше 25°С.The disadvantage of this electrolyte is the low electrical conductivity at low temperatures (less than 2 mS/cm at minus 60°C), which leads to a significant decrease in the specific capacitive characteristics of the capacitor. In addition, due to the presence of a low-boiling component, such as methyl formate, in the composition of the electrolyte, the electrolyte does not provide resource stability at temperatures above 25°C.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте US 8804309, содержащий ацетонитрил в качестве основного растворителя и 1,3-диоксолан, метилформиат, пропионитрил и бутиронитрил в качестве сорастворителей, соли четвертичных аммониевых оснований в качестве ионогенов.Known electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor, described in US patent 8804309, containing acetonitrile as the main solvent and 1,3-dioxolane, methyl formate, propionitrile and butyronitrile as co-solvents, quaternary ammonium salts as ionogens.
Недостатком этого электролита является низкая электропроводность, поскольку предотвращения кристаллизации ионогенов их вводят в электролит в пониженных концентрациях - от 0,1 до 0,75 моль/л. Кроме того, из-за наличия в составе электролита низкокипящего компонента, такого, как метилформиат, и электрохимически нестабильного компонента, такого, как 1,3-диоксолан, предложенный электролит не обеспечивает ресурсной стабильности при температурах выше 25°С.The disadvantage of this electrolyte is the low electrical conductivity, because to prevent the crystallization of ionogens, they are introduced into the electrolyte at low concentrations - from 0.1 to 0.75 mol/l. In addition, due to the presence of a low-boiling component, such as methyl formate, and an electrochemically unstable component, such as 1,3-dioxolane, in the electrolyte composition, the proposed electrolyte does not provide resource stability at temperatures above 25°C.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 102254691 А, предназначенный для эксплуатации при ультранизких температурах и представляющий собой раствор четвертичных аммониевых солей в пропиленкарбонате или ацетонитриле с нитрилами или сложными эфирами в качестве низкотемпературных добавок. Однако наиболее низкой температурой, при которой охарактеризованы свойства этого электролита, является -40°С.Known electrolyte for a two-layer electrochemical capacitor, described in patent CN 102254691 A, designed for operation at ultra-low temperatures and representing a solution of quaternary ammonium salts in propylene carbonate or acetonitrile with nitriles or esters as low-temperature additives. However, the lowest temperature at which the properties of this electrolyte are characterized is -40°C.
Недостатком этого электролита является низкая ресурсная стабильность при комнатной и повышенных температурах, а также недостаточно широкое электрохимическое окно.The disadvantage of this electrolyte is the low resource stability at room and elevated temperatures, as well as an insufficiently wide electrochemical window.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 105070528 A, обеспечивающий стабильную работу при температурах до минус 60 градусов. В качестве ионогенов в нем используются соли четвертичных аммониевых оснований, а в качестве полярных апротонных растворителей - ацетонитрил и другие нитрилы. Кроме того, электролит содержит низкотемпературные добавки - алкилнитраты.Known electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor, described in patent CN 105070528 A, providing stable operation at temperatures up to minus 60 degrees. It uses salts of quaternary ammonium bases as ionogens, and acetonitrile and other nitriles as polar aprotic solvents. In addition, the electrolyte contains low-temperature additives - alkyl nitrates.
Недостатком этого электролита является использование в его составе высокотоксичных соединений: нитрометана, нитроэтана, 2-нитропропана (см. «Федеральный регистр потенциально опасных химических и биологических веществ»). Кроме того, в патенте не приводятся данные об электрохимическом окне, емкостных характеристиках и ресурсной стабильности при различных температурах.The disadvantage of this electrolyte is the use of highly toxic compounds in its composition: nitromethane, nitroethane, 2-nitropropane (see "Federal Register of Potentially Hazardous Chemical and Biological Substances"). In addition, the patent does not provide data on the electrochemical window, capacitive characteristics and resource stability at various temperatures.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 104681302 A, который содержит в своем составе смесь солей четвертичных аммониевых оснований, ионных жидкостей, ацетонитрил в качестве полярного апротонного растворителя, а также одну или несколько низкотемпературных добавок - диэтилкарбонат, этилпропионат, диметилсульфит, изобутилформиат, бутилацетат, гексилацетат, бутилвалериат. Электролит обеспечивает высокую ресурсную стабильность при 70°С - после 10 тыс. циклов гальваностатического заряда-разряда происходит снижение емкости не более, чем на 10%. Наиболее низкая температура, при которой способен заряжаться и разряжаться двухслойный конденсатор с данным электролитом, составляет минус 65°С.Known electrolyte for a two-layer electrochemical capacitor, described in patent CN 104681302 A, which contains a mixture of salts of quaternary ammonium bases, ionic liquids, acetonitrile as a polar aprotic solvent, as well as one or more low-temperature additives - diethyl carbonate, ethyl propionate, dimethyl sulfite, isobutyl formate , butyl acetate, hexyl acetate, butylvalerate. The electrolyte provides high resource stability at 70°C - after 10 thousand cycles of galvanostatic charge-discharge, the capacity decreases by no more than 10%. The lowest temperature at which a double-layer capacitor with this electrolyte is capable of charging and discharging is minus 65°C.
Недостатком этого электролита является значительное снижение емкости двухслойного конденсатора при понижении температуры: так, при температуре минус 65°С сохраняется только от 43 до 49% емкости двухслойного конденсатора по сравнению с его емкостью при 25°С.The disadvantage of this electrolyte is a significant decrease in the capacitance of a double-layer capacitor with decreasing temperature: for example, at a temperature of minus 65°C, only 43 to 49% of the capacitance of a double-layer capacitor is retained compared to its capacitance at 25°C.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте US 20210057170 A1, содержащий в качестве полярного апротонного растворителя ацетонитрил, в качестве низкотемпературных добавок низкокипящие растворители, такие как метилформиат и 1,3-диоксолан, а в качестве ионогена - тетрафторборат 1,1'-спиробипироллидиния. Данный электролит обеспечивает высокие емкостные характеристики двухслойного конденсатора в интервале температур от минус 100°С до 20°С.Known electrolyte for a two-layer electrochemical capacitor, described in US patent 20210057170 A1, containing acetonitrile as a polar aprotic solvent, low-boiling solvents such as methyl formate and 1,3-dioxolane as low-temperature additives, and tetrafluoroborate 1,1'- as an ionogen spirobipyrollidinium. This electrolyte provides high capacitive characteristics of a double-layer capacitor in the temperature range from minus 100°C to 20°C.
Недостатком этого электролита является низкая концентрация ионогена (не более 0,5 М) и высокая доля малополярного сорастворителя, из-за чего удельная электропроводность электролита недостаточно высока. Кроме того, из-за низкой температуры кипения сорастворителей условия эксплуатации электролита ограничены температурами не выше 20°С, а электролиты, содержащие 1,3-диоксолан, обладают низкой ресурсной стабильностью из-за полимеризации данной добавки.The disadvantage of this electrolyte is the low concentration of the ionogen (not more than 0.5 M) and the high proportion of low-polarity co-solvent, due to which the electrical conductivity of the electrolyte is not high enough. In addition, due to the low boiling point of cosolvents, the operating conditions of the electrolyte are limited to temperatures not exceeding 20°C, and electrolytes containing 1,3-dioxolane have low resource stability due to the polymerization of this additive.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 109192536 A, в котором в качестве ионогена используют ионную жидкость с катионами 1-метил-3-метилимидазолиния и N,N-метилпропилпиперидиния, пропиленкарбонат или ацетонитрил в качестве полярного апротонного растворителя, а также метилацетат, метилформиат, пентан и безводный спирт в качестве низкотемпературной добавки. Предложенный электролит обеспечивают работоспособность двухслойного конденсатора при температурах от минус 90°С до 25°С.An electrolyte for a two-layer electrochemical capacitor is known, described in patent CN 109192536 A, in which an ionic liquid with 1-methyl-3-methylimidazolinium and N,N-methylpropylpiperidinium cations, propylene carbonate or acetonitrile as a polar aprotic solvent, as well as methyl acetate is used as an ionogen , methyl formate, pentane and anhydrous alcohol as a low temperature additive. The proposed electrolyte ensures the performance of a double-layer capacitor at temperatures from minus 90°C to 25°C.
Недостатком этого электролита является снижение емкостных характеристик более чем в 2 раза при понижении температуры. Кроме того, из-за наличия в составе электролита низкокипящих компонентов, таких, как метилформиат, пентан и др., предложенный электролит не обеспечивает ресурсной стабильности при температурах выше 25°С.The disadvantage of this electrolyte is the decrease in capacitive characteristics by more than 2 times with decreasing temperature. In addition, due to the presence of low-boiling components, such as methyl formate, pentane, etc., in the composition of the electrolyte, the proposed electrolyte does not provide resource stability at temperatures above 25°C.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является электролит, описанный в патенте RU 2612192 С1, обеспечивающий работоспособность двухслойного электрохимического конденсатора в интервале рабочих температур от минус 55°С до 65°С при номинальном напряжении 2,5 В. В состав электролита входят смесь ионогенов в виде соли четвертичного алкиламмония - тетрафторбората тетраэтиламмония с ионной жидкостью - тетрафторборатом 1-этил-3-метилимидазолия, смесь органических растворителей, где основной растворитель ацетонитрил, а сорастворитель выбран из числа нитрилов, или циклических карбонатов, или лактонов, или эфиров, или циклических эфиров, и газопоглощающая добавка, причем концентрация ионогена в электролите составляет 12-47 мас. %, основной растворитель занимает 30-78 мас. %, сорастворитель - 5-35 мас. %, а дополнительная газопоглощающая добавка - 0,1-5 мас. %.The closest in technical essence and the achieved result is the electrolyte described in patent RU 2612192 C1, which ensures the operability of a two-layer electrochemical capacitor in the operating temperature range from minus 55°C to 65°C at a nominal voltage of 2.5 V. The composition of the electrolyte includes a mixture of ionogens in the form of a quaternary alkylammonium salt - tetraethylammonium tetrafluoroborate with an ionic liquid - 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, a mixture of organic solvents, where the main solvent is acetonitrile, and the co-solvent is selected from among nitriles, or cyclic carbonates, or lactones, or ethers, or cyclic ethers , and gas-absorbing additive, and the concentration of the ionogen in the electrolyte is 12-47 wt. %, the main solvent is 30-78 wt. %, co-solvent - 5-35 wt. %, and an additional gas-absorbing additive - 0.1-5 wt. %.
Недостатком прототипа является недостаточная нижняя граница температурного интервала работоспособности, которая составляет минус 55°С. Кроме того, входящий в значительных количествах в состав электролита сорастворитель этаннитрил обладает высокой токсичностью (см. «Федеральный регистр потенциально опасных химических и биологических веществ»).The disadvantage of the prototype is the insufficient lower limit of the temperature range of performance, which is minus 55°C. In addition, the co-solvent ethanenitrile, which is present in significant amounts in the electrolyte, is highly toxic (see Federal Register of Potentially Hazardous Chemical and Biological Substances).
С учетом того обстоятельства, что двухслойные электрохимические конденсаторы должны сохранять работоспособность при температурах до минус 65°С и обеспечивать «холодный запуск» током не менее 0,5 А/г при этих температурах, необходимо расширить диапазон рабочих температур электролита для двухслойного электрохимического конденсатора в область низких температур.Taking into account the fact that double-layer electrochemical capacitors must remain operational at temperatures down to minus 65°C and provide a “cold start” with a current of at least 0.5 A/g at these temperatures, it is necessary to expand the operating temperature range of the electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor in the region low temperatures.
Задачей предлагаемого изобретения является расширение границ температурного диапазона работоспособности двухслойного электрохимического конденсатора с напряжением 2,5 В до интервала от минус 65°С до 65°С без существенного снижения емкостных характеристик во всем диапазоне рабочих температур, в том числе после прохождения 10000 циклов заряда-разряда, и обеспечение «холодного запуска» током не менее 0,5 А/г при температуре минус 65°С.The objective of the invention is to expand the boundaries of the temperature range of performance of a two-layer electrochemical capacitor with a voltage of 2.5 V to the range from minus 65°C to 65°C without a significant reduction in capacitive characteristics over the entire operating temperature range, including after passing through 10,000 charge-discharge cycles , and providing a "cold start" with a current of at least 0.5 A/g at a temperature of minus 65°C.
Поставленная задача решается путем использования электролита, в состав которого входят ионоген в виде соли четвертичного аммониевого основания и смесь органических растворителей, где основной растворитель ацетонитрил, а сорастворитель выбран из числа эфиров, при этом в качестве соли четвертичного аммониевого основания используют тетрафторборат метилтриэтиламмония, в качестве сорастворителя - этилацетат, и дополнительно в качестве компонента, понижающего температуру плавления электролита, вводят толуол, или этоксиэтан, или виниленкарбонат при следующем соотношении компонентов в мас. %:The problem is solved by using an electrolyte, which includes an ionogen in the form of a salt of a quaternary ammonium base and a mixture of organic solvents, where the main solvent is acetonitrile, and the co-solvent is selected from among the ethers, while methyltriethylammonium tetrafluoroborate is used as a salt of a quaternary ammonium base, as a co-solvent - ethyl acetate, and additionally as a component that lowers the melting point of the electrolyte, toluene, or ethoxyethane, or vinylene carbonate is introduced in the following ratio of components in wt. %:
- тетрафторборат метилтриэтиламмония - 23-30,- methyltriethylammonium tetrafluoroborate - 23-30,
- ацетонитрил - 44-49,- acetonitrile - 44-49,
- этилацетат - 19-21,- ethyl acetate - 19-21,
- толуол, или этоксиэтан, или виниленкарбонат - 3-10.- toluene, or ethoxyethane, or vinylene carbonate - 3-10.
Поставленная задача решается также способом приготовления электролита, который заключается в том, что ацетонитрил, этилацетат и компонент, понижающий температуру плавления электролита, смешивают в течение 0,5 часа, затем в полученной смеси растворяют тетрафторборат метилтриэтиламмония путем перемешивания в течение 3 часов, после этого выдерживают полученный раствор над молекулярными ситами в течение 72 часов, затем электролит фильтруют и контролируют остаточную влагу в электролите титрованием по Фишеру, причем содержание остаточной влаги не должно составлять более 0,002 мас. %.The problem is also solved by the method of preparing an electrolyte, which consists in the fact that acetonitrile, ethyl acetate and a component that lowers the melting point of the electrolyte are mixed for 0.5 hours, then methyltriethylammonium tetrafluoroborate is dissolved in the resulting mixture by stirring for 3 hours, after which it is kept the resulting solution over molecular sieves for 72 hours, then the electrolyte is filtered and the residual moisture in the electrolyte is controlled by Fischer titration, and the residual moisture content should not be more than 0.002 wt. %.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.The present invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Состав электролита:Electrolyte composition:
- метилтриэтиламмония тетрафтороборат,- methyltriethylammonium tetrafluoroborate,
- ацетонитрил,- acetonitrile,
- этилацетат,- ethyl acetate,
- виниленкарбонат.- vinyl carbonate.
Процесс приготовления заключается в смешивании 420 г ацетонитрила (48,3 мас. %), 180 г этилацетата (20,7 мас. %) и 26 г виниленкарбоната (3,0 мас. %) в течение 0,5 часа без нагревания и растворении в полученной смеси 244 г тетрафторбората метилтриэтиламмония (28,0 мас. %) путем перемешивания компонентов в течение 3 часов без нагревания, выдерживания полученного раствора над молекулярными ситами 3 А в течение 72 часов, фильтрования электролита, контроля содержания остаточной влаги титрованием по Фишеру. Содержание остаточной влаги составляет 0,0014 мас. %.The preparation process consists in mixing 420 g of acetonitrile (48.3 wt.%), 180 g of ethyl acetate (20.7 wt.%) and 26 g of vinylene carbonate (3.0 wt.%) for 0.5 hour without heating and dissolving in the resulting mixture, 244 g of methyltriethylammonium tetrafluoroborate (28.0 wt. %) by mixing the components for 3 hours without heating, keeping the resulting solution over 3 A molecular sieves for 72 hours, filtering the electrolyte, controlling the residual moisture content by Fischer titration. The residual moisture content is 0.0014 wt. %.
Испытания эксплуатационных характеристик электролита были проведены в составе двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 2,5 В с электродами, изготовленными из электродной ленты GMCC-61255 (Китай), состоящей из алюминиевой фольги и нанесенного на нее слоя на основе активированного угля. Полученные результаты приведены в таблице 1.The electrolyte performance tests were carried out as part of a two-layer electrochemical capacitor for a nominal voltage of 2.5 V with electrodes made from an electrode tape GMCC-61255 (China), consisting of aluminum foil and a layer based on activated carbon deposited on it. The results obtained are shown in table 1.
Пример 2.Example 2
Состав электролита:Electrolyte composition:
- метилтриэтиламмония тетрафтороборат,- methyltriethylammonium tetrafluoroborate,
- ацетонитрил,- acetonitrile,
- этилацетат,- ethyl acetate,
- толуол.- toluene.
Процесс приготовления заключается в смешивании 420,3 г ацетонитрила (46,7 мас. %), 177,3 г этилацетата (19,7 мас. %) и 90,0 г толуола (10,0 мас. %.) в течение 0,5 часа без нагревания и растворении в полученной смеси растворителей 212,4 г тетрафторбората метилтриэтиламмония (23,6 мас. %) путем перемешивания компонентов в течение 3 часов без нагревания, выдерживания полученного раствора над молекулярными ситами 3 А в течение 72 часов, фильтрования электролита, контроля содержания остаточной влаги титрованием по Фишеру. Содержание остаточной влаги составляет 0,0012 мас. %.The preparation process consists in mixing 420.3 g of acetonitrile (46.7 wt.%), 177.3 g of ethyl acetate (19.7 wt.%) and 90.0 g of toluene (10.0 wt.%) for 0 .5 hours without heating and dissolving 212.4 g of methyltriethylammonium tetrafluoroborate (23.6 wt.%) in the resulting mixture of solvents by stirring the components for 3 hours without heating, keeping the resulting solution over 3 A molecular sieves for 72 hours, filtering the electrolyte , control of residual moisture content by titration according to Fischer. The residual moisture content is 0.0012 wt. %.
Испытания эксплуатационных характеристик электролита были проведены в составе двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 2,5 В с электродами, изготовленными из электродной ленты GMCC-61255 (Китай), состоящей из алюминиевой фольги и нанесенного на нее слоя на основе активированного угля. Полученные результаты приведены в таблице 2.The electrolyte performance tests were carried out as part of a two-layer electrochemical capacitor for a nominal voltage of 2.5 V with electrodes made from an electrode tape GMCC-61255 (China), consisting of aluminum foil and a layer based on activated carbon deposited on it. The results obtained are shown in table 2.
Пример 3Example 3
Состав электролита:Electrolyte composition:
- тетрафтороборат метилтриэтиламмония,- methyltriethylammonium tetrafluoroborate,
- ацетонитрил,- acetonitrile,
- этилацетат,- ethyl acetate,
- этоксиэтан.- ethoxyethane.
Процесс приготовления заключается в смешивании 390 г ацетонитрила (44,8 мас. %), 166,5 г этилацетата (19,1 мас. %)) и 61 г этоксиэтана (7,0 мас. %.) в течение 0,5 часа без нагревания и растворении в полученной смеси растворителей 254 г тетрафторбората метилтриэтиламмония (29,1 мас. %) путем перемешивания компонентов в течение 3 часов без нагревания, выдерживания полученного раствора над молекулярными ситами 3 А в течение 72 часов, фильтрования электролита, контроля содержания остаточной влаги титрованием по Фишеру. Содержание остаточной влаги составляет 0,0015 мас. %.The preparation process consists in mixing 390 g of acetonitrile (44.8 wt.%), 166.5 g of ethyl acetate (19.1 wt.%)) and 61 g of ethoxyethane (7.0 wt.%) for 0.5 hours without heating and dissolving 254 g of methyltriethylammonium tetrafluoroborate (29.1 wt.%) in the resulting mixture of solvents by mixing the components for 3 hours without heating, keeping the resulting solution over 3 A molecular sieves for 72 hours, filtering the electrolyte, controlling the residual moisture content Fischer titration. The residual moisture content is 0.0015 wt. %.
Испытания эксплуатационных характеристик электролита были проведены в составе двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 2,5 В с электродами, изготовленными из электродной ленты GMCC-61255 (Китай), состоящей из алюминиевой фольги и нанесенного на нее слоя на основе активированного угля. Полученные результаты приведены в таблице 3.The electrolyte performance tests were carried out as part of a two-layer electrochemical capacitor for a nominal voltage of 2.5 V with electrodes made from an electrode tape GMCC-61255 (China), consisting of aluminum foil and a layer based on activated carbon deposited on it. The results obtained are shown in table 3.
Как видно из примеров, разработанный электролит обладает следующими преимуществами.As can be seen from the examples, the developed electrolyte has the following advantages.
1. Обеспечивает расширенный температурный интервал работоспособности двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 2,5 В от минус 65°С до 65°С.1. Provides an extended operating temperature range of a two-layer electrochemical capacitor for a nominal voltage of 2.5 V from minus 65°C to 65°C.
2. Обеспечивает высокую стабильность емкостных характеристик двухслойного электрохимического конденсатора во всем интервале рабочих температур, что проявляется в снижении электрической емкости не более чем на 12-30% при температуре минус 65°С по отношению к электрической емкости при температуре 25°С.2. Provides high stability of the capacitive characteristics of a two-layer electrochemical capacitor in the entire range of operating temperatures, which manifests itself in a decrease in electrical capacitance by no more than 12-30% at a temperature of minus 65°C relative to the electrical capacitance at a temperature of 25°C.
3. Обеспечивает высокую плотность тока разряда двухслойного электрохимического конденсатора при температуре минус 65°С после длительного хранения при температурах ниже минус 65°С (так называемый «холодный запуск»).3. Provides a high discharge current density of a two-layer electrochemical capacitor at a temperature of minus 65°C after long-term storage at temperatures below minus 65°C (the so-called "cold start").
4. Обеспечивает высокую ресурсную стабильность двухслойного электрохимического конденсатора, что проявляется в отсутствии снижения электрической емкости после 10 тыс. циклов заряда-разряда более чем на 10-20% от первоначальной.4. Provides high resource stability of a two-layer electrochemical capacitor, which is manifested in the absence of a decrease in electrical capacity after 10 thousand charge-discharge cycles by more than 10-20% of the original one.
5. Снижает стоимость электролита за счет использования более дешевых компонентов.5. Reduces the cost of the electrolyte through the use of cheaper components.
6. Не содержит высокотоксичных компонентов.6. Does not contain highly toxic components.
Таким образом, примеры реализации заявленного изобретения доказывают достижение технического результата, заключающегося в расширении границ температурного диапазона работоспособности двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 2,5 В до интервала от минус 65°С до 65°С без существенного снижения емкостных характеристик во всем интервале рабочих температур, в том числе после прохождения 10000 циклов заряда-разряда, а также в возможности «холодного запуска» токами не ниже 0,5 А/г.Thus, examples of implementation of the claimed invention prove the achievement of the technical result, which consists in expanding the boundaries of the temperature range of the performance of a two-layer electrochemical capacitor at a nominal voltage of 2.5 V to the range from minus 65 ° C to 65 ° C without a significant decrease in capacitive characteristics over the entire range of operating temperatures , including after passing through 10,000 charge-discharge cycles, as well as in the possibility of a "cold start" with currents not lower than 0.5 A/g.
Уменьшение содержания тетрафторбората метилтриэтиламмония в составе электролита ниже 23 мас. % ведет к понижению электропроводности электролита и уменьшению плотности тока разряда. Повышение содержания тетрафторбората метилтриэтиламмония выше 30 мас. % приводит к его кристаллизации при температурах ниже минус 60°С. Снижение содержания этилацетата в составе электролита ниже 19 мас. %, а также компонентов, понижающих температуру плавления электролита ниже 3 мас. % приводит к повышению нижней границы температурного интервала эксплуатации электролита. Повышение содержания этилацетата в составе электролита выше 21 мас. %, а также компонентов, понижающих температуру плавления электролита выше 10 мас. % приводит к снижению удельной электропроводности электролита и уменьшению плотности тока разряда.The decrease in the content of methyltriethylammonium tetrafluoroborate in the composition of the electrolyte below 23 wt. % leads to a decrease in the electrical conductivity of the electrolyte and a decrease in the discharge current density. The increase in the content of methyltriethylammonium tetrafluoroborate above 30 wt. % leads to its crystallization at temperatures below minus 60°C. The decrease in the content of ethyl acetate in the composition of the electrolyte below 19 wt. %, as well as components that lower the melting point of the electrolyte below 3 wt. % leads to an increase in the lower limit of the temperature range of electrolyte operation. The increase in the content of ethyl acetate in the composition of the electrolyte above 21 wt. %, as well as components that lower the melting point of the electrolyte above 10 wt. % leads to a decrease in the specific electrical conductivity of the electrolyte and a decrease in the discharge current density.
Claims (6)
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2782246C1 true RU2782246C1 (en) | 2022-10-25 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2807313C1 (en) * | 2023-05-30 | 2023-11-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Electrolyte for double-layer electrochemical capacitor |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7675737B1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-03-09 | Lithdyne Llc | Low temperature non-aqueous electrolyte |
CN102254691A (en) * | 2011-05-13 | 2011-11-23 | 湖南耐普恩电能科技有限公司 | Electrolyte of low-temperature super capacitor |
CN104681302A (en) * | 2014-12-12 | 2015-06-03 | 宁波南车新能源科技有限公司 | Wide-temperature high-voltage type super capacitor organic electrolyte solution and preparing method thereof |
RU2612192C1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-03-03 | Открытое акционерное общество "Элеконд" | Working electrolyte for double electric layer capacitor, method of its preparation and capacitor with this electrolyte |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7675737B1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-03-09 | Lithdyne Llc | Low temperature non-aqueous electrolyte |
CN102254691A (en) * | 2011-05-13 | 2011-11-23 | 湖南耐普恩电能科技有限公司 | Electrolyte of low-temperature super capacitor |
CN104681302A (en) * | 2014-12-12 | 2015-06-03 | 宁波南车新能源科技有限公司 | Wide-temperature high-voltage type super capacitor organic electrolyte solution and preparing method thereof |
RU2612192C1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-03-03 | Открытое акционерное общество "Элеконд" | Working electrolyte for double electric layer capacitor, method of its preparation and capacitor with this electrolyte |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2807313C1 (en) * | 2023-05-30 | 2023-11-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Electrolyte for double-layer electrochemical capacitor |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2740133B1 (en) | Ionic liquids usable for electrolyte composition in energy storage device | |
KR101076513B1 (en) | Electrolyte solution for electric double layer capacitor | |
US8785057B1 (en) | Electrolyte solution for capacitors and batteries | |
JP2008171902A (en) | Electrolyte for electric double-layer capacitor and electric double-layer capacitor | |
RU2782246C1 (en) | Electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor and method for its preparation | |
JP2000311839A (en) | Electrolytic solution for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor using the same | |
JP4527821B2 (en) | Electrochemical capacitor | |
JP4000603B2 (en) | Electric double layer capacitor | |
CN100536048C (en) | Electrolyte of electrochemical capacitor in double electrode layer | |
JP6532157B2 (en) | Ionic liquid, method for producing the same and use thereof | |
RU2807313C1 (en) | Electrolyte for double-layer electrochemical capacitor | |
EP2864993B1 (en) | Composition comprising a specific ionic liquid | |
EP2721623B1 (en) | Specific electrolytic composition for energy storage device | |
RU2612192C1 (en) | Working electrolyte for double electric layer capacitor, method of its preparation and capacitor with this electrolyte | |
JPWO2013146136A1 (en) | Electrolyte for capacitor, electric double layer capacitor and lithium ion capacitor | |
JP2005327785A (en) | Electric double layer capacitor and electrolyte therefor | |
JP2005175513A (en) | Electric double-layer capacitor and electrolyte thereof | |
JP2003173936A (en) | Electrolyte solution for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using the same | |
JP4738173B2 (en) | Electrolytic solution for electrochemical device, search method and manufacturing method thereof, and electrochemical device | |
JP4022717B2 (en) | Electrolyte for electric double layer capacitor | |
JP2003324038A (en) | Electrolyte for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using it | |
JPH11135374A (en) | Electrolytic solution for electrochemical capacitor | |
JPS6290919A (en) | Electric double-layer capacitor | |
JP2006032809A (en) | Electrolyte for electrochemistry capacitor and electrochemistry capacitor | |
JP2003173934A (en) | Electrolyte solution for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using the same |