JP2000311839A - Electrolytic solution for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor using the same - Google Patents
Electrolytic solution for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学キャパシ
タ用電解液及びそれを用いた電気化学キャパシタに関す
る。詳しくは、非水電解液中に不純物として含まれる第
三級アミン及び第三級アンモニウム塩を極微量に低減さ
せた電気化学キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気
化学キャパシタに関する。電気化学キャパシタは、各種
電子機器のメモリーバックアップ用や大電流を必要とす
る電気自動車等のパワー用として用いられる。The present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical capacitor and an electrochemical capacitor using the same. More specifically, the present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical capacitor in which a tertiary amine and a tertiary ammonium salt contained as impurities in a nonaqueous electrolytic solution are reduced to an extremely small amount, and an electrochemical capacitor using the same. Electrochemical capacitors are used for memory backup of various electronic devices and power for electric vehicles and the like that require a large current.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電気化学キャパシタとは、従来の分極性
電極と電解液に生成する電気二重層のみを利用した電気
二重層コンデンサの他に、電気二重層容量と共に電極の
酸化還元による疑似容量を蓄電要素として取り込んだシ
ュードキャパシタ（レドックスキャパシタ）も含む
（Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１８３巻，１５３９頁，１９９１年）。
通常の電気二重層コンデンサは、活性炭粒子をプレス成
型したり、適当なバインダーと練り合わせたものを集電
体金属上に塗布したり、或いは、活性炭素繊維上にアル
ミニウムをプラズマ溶射したものを分極性電極として用
い、この二つの分極性電極を電解液とセパレータを介し
て対向させ、ケースの中に密封させた構造を有する。2. Description of the Related Art In addition to the conventional electric double layer capacitor using only a polarizable electrode and an electric double layer formed in an electrolytic solution, an electrochemical capacitor also includes a pseudo capacitance due to oxidation and reduction of electrodes together with an electric double layer capacitance. Pseudo capacitors (redox capacitors) incorporated as power storage elements are also included (BE Conway, J. Electroche).
m. Soc. 183, 1539, 1991).
Ordinary electric double-layer capacitors are formed by pressing activated carbon particles, kneading them with an appropriate binder and applying them to the current collector metal, or polarizing the activated carbon fibers by plasma spraying aluminum. It has a structure in which the two polarizable electrodes are used as electrodes, face each other through an electrolyte and a separator, and are sealed in a case.
【０００３】一方、疑似容量を用いたシュードキャパシ
タ（レドックスキャパシタ）には、ニッケルやルテニウ
ム等の酸化物或いはポリピロールやポリチオフェン等の
導電性高分子を電極として利用することが提案されてい
る（Ａ．Ｒｕｄｇｅら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ，３９巻，２７３頁，１９９４年）。図１に、一般
的な電気化学キャパシタであり、本発明における好まし
い態様である電気二重層コンデンサの断面図を示す。図
１において、１は電極、２は集電体、３はセパレータで
ある。電解液は、電極及びセパレータに含浸されてい
る。On the other hand, for a pseudo capacitor (redox capacitor) using a pseudo capacitance, it has been proposed to use an oxide such as nickel or ruthenium or a conductive polymer such as polypyrrole or polythiophene as an electrode (A. Rudge et al., Electrochim. Ac
ta, 39, 273, 1994). FIG. 1 is a cross-sectional view of a general electrochemical capacitor, which is a preferred embodiment of the present invention. In FIG. 1, 1 is an electrode, 2 is a current collector, and 3 is a separator. The electrolyte is impregnated in the electrodes and the separator.
【０００４】この種の電気化学キャパシタに使用される
電解液には、硫酸或いは水酸化カリウム水溶液等の水系
電解液と、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に四級
アンモニウム塩等を溶解した非水電解液が知られている
（特公昭５５−４１０１５号公報）。非水電解液を用い
る電気化学キャパシタは、耐電圧を高くできるため、水
系電解液を用いる電気化学キャパシタよりエネルギー密
度を高くできる特徴がある。これらは、民生用電子機器
のバックアップ電源として急速に普及している。特に近
年、注目を集めている５０Ｆ以上の静電容量を有する電
気自動車等のパワー用途の電気化学キャパシタには、非
水電解液を使用したものが適している。電気化学キャパ
シタ用の非水電解液として、プロピレンカーボネート溶
媒にホウフッ化第四級アンモニウム塩（棚橋ら、電気化
学、５６巻、８９２頁、１９８８年）を溶解させたもの
が実用化されている。[0004] Electrolyte solutions used for this type of electrochemical capacitor include an aqueous electrolyte solution such as an aqueous solution of sulfuric acid or potassium hydroxide, and a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving a quaternary ammonium salt or the like in an organic solvent such as propylene carbonate. Is known (JP-B-55-41015). An electrochemical capacitor using a non-aqueous electrolyte can have a higher withstand voltage, and thus has a feature that the energy density can be higher than an electrochemical capacitor using an aqueous electrolyte. These are rapidly spreading as backup power supplies for consumer electronic devices. In particular, those using a non-aqueous electrolyte are suitable as electrochemical capacitors for power applications such as electric vehicles having a capacitance of 50 F or more, which have recently attracted attention. As a non-aqueous electrolyte for an electrochemical capacitor, a solution in which a quaternary ammonium borofluoride (Tanahashi et al., Electrochemistry, Vol. 56, p. 892, 1988) is dissolved in a propylene carbonate solvent has been put to practical use.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の電解液を使用した電気化学キャパシタは、しばしばそ
の耐電圧及び長期信頼性に欠けることがあり、その原因
については今迄知られていなかった。本発明は、耐電圧
及び長期信頼性に優れた電気化学キャパシタ用電解液及
びそれを用いた電気化学キャパシタを提供することをそ
の目的とする。However, electrochemical capacitors using these electrolytes often lack their withstand voltage and long-term reliability, and their causes have not been known until now. An object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an electrochemical capacitor having excellent withstand voltage and long-term reliability, and an electrochemical capacitor using the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、この原因は、電解液中に不
純物、特に電解質塩由来の第三級アミン及び第三級アン
モニウム塩が含まれているためであり、この量を低減す
ることにより、耐電圧の低下及びキャパシタの容量低下
を抑制し得ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。なお、このような不純物が電気化学キャパシタ、特
に電気二重層用コンデンサの性能に影響を与えることは
今迄知られていなかった。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, impurities are present in the electrolytic solution, particularly tertiary amines and tertiary ammonium salts derived from electrolyte salts. It has been found that by reducing this amount, a decrease in withstand voltage and a decrease in the capacitance of the capacitor can be suppressed, and the present invention has been completed. Heretofore, it has not been known that such impurities affect the performance of an electrochemical capacitor, particularly a capacitor for an electric double layer.
【０００７】電解質塩として用いられる第四級アンモニ
ウム塩の代表的な製造方法としては、第三級アミンにア
ルキルハライドを反応させて第四級アンモニウムハライ
ドとし、これに酸を反応させる方法、また、第三級アミ
ンに炭酸ジエステルを反応させて炭酸モノエステルの第
四級アンモニウム塩を生成させ、次いで酸を反応させて
脱炭酸させる方法等が知られている。いずれの方法も第
三級アミンの第四級化反応を行う工程を含むのである
が、この第四級化反応が完全に行われなかった場合、未
反応の第三級アミンは、次工程で酸と反応して第三級ア
ンモニウム塩を生成するか、或いは第三級アミンのま
ま、主生成物である第四級アンモニウム塩中に混入する
ことになる。また、第三級アミンについては、第四級ア
ンモニウム塩の熱分解により生成する場合もある。第三
級アミンは電解液の臭い及び着色の原因となる他、電気
化学キャパシタの長期信頼性低下の原因となる。第三級
アンモニウム塩のカチオンの水素原子はプロトンとして
放出されやすいため、特に還元反応に対して不安定であ
り、電気化学キャパシタの耐電圧及び長期信頼性低下の
原因となる。As a typical method for producing a quaternary ammonium salt used as an electrolyte salt, a method of reacting an alkyl halide with a tertiary amine to form a quaternary ammonium halide and reacting it with an acid, A method is known in which a tertiary amine is reacted with a carbonic acid diester to form a quaternary ammonium salt of a carbonic acid monoester, followed by a reaction with an acid for decarboxylation. Both methods include a step of performing a quaternization reaction of a tertiary amine.If the quaternization reaction is not completely performed, unreacted tertiary amine is removed in the next step. It reacts with an acid to produce a tertiary ammonium salt, or is mixed with the tertiary amine as a tertiary ammonium salt as a main product. Further, the tertiary amine may be formed by thermal decomposition of a quaternary ammonium salt. The tertiary amine causes odor and coloring of the electrolytic solution, and also causes the long-term reliability of the electrochemical capacitor to decrease. Since the hydrogen atom of the cation of the tertiary ammonium salt is easily released as a proton, it is particularly unstable with respect to a reduction reaction, which causes a decrease in withstand voltage and long-term reliability of the electrochemical capacitor.
【０００８】本発明の要旨は、 １．第四級アンモニウム塩を主成分とする電解質塩が、
非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液
において、第三級アミン及び第三級アンモニウム塩の総
含有率が２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする
電気化学キャパシタ用電解液 ２．１項に記載の電気化学キャパシタ用電解液を用い、
且つ正極及び負極の少なくとも一方が炭素質物質を主成
分とする分極性電極であることを特徴とする電気化学キ
ャパシタ、にある。The gist of the present invention is as follows. An electrolyte salt containing a quaternary ammonium salt as a main component,
1. An electrolytic solution for an electrochemical capacitor, which is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the total content of tertiary amine and tertiary ammonium salt is 2 mmol / kg or less. Using the electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to item 1,
And at least one of the positive electrode and the negative electrode is a polarizable electrode containing a carbonaceous substance as a main component.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （電気化学キャパシタ用電解液）本発明の電解液につい
ては、電解液中の第三級アミン及び第三級アンモニウム
塩の総含有率が２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが必要
である。総含有率が２ｍｍｏｌ／ｋｇを越える場合に
は、耐電圧が低下したり、容量劣化が起こる。なお、総
含有率は、０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好まし
く、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが更に好まし
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. (Electrolytic Solution for Electrochemical Capacitor) The electrolytic solution of the present invention needs to have a total content of tertiary amine and tertiary ammonium salt in the electrolytic solution of 2 mmol / kg or less. If the total content exceeds 2 mmol / kg, the withstand voltage decreases and the capacity deteriorates. The total content is preferably 0.5 mmol / kg or less, more preferably 0.1 mmol / kg or less.
【００１０】本発明の電解液に用いられる電解質は第四
級アンモニウム塩を主成分とするものであり、第四級ア
ンモニウム塩を通常、６０重量％以上、好ましくは９０
重量％以上、特には１００重量％含有する。なお、その
他の電解質成分として、例えば第四級ホスホニウム塩、
アルカリ金属塩、アンモニウム塩等を含んでもよい。The electrolyte used in the electrolytic solution of the present invention contains a quaternary ammonium salt as a main component. The quaternary ammonium salt is usually contained in an amount of 60% by weight or more, preferably 90% by weight.
% By weight, especially 100% by weight. In addition, as other electrolyte components, for example, a quaternary phosphonium salt,
It may contain an alkali metal salt, an ammonium salt and the like.
【００１１】本発明に用いられる第四級アンモニウム塩
とは、第四級アンモニウムカチオンと、ＢＦ4 - 、ＰＦ
6 - 、ＡｓＦ6 - 等のようなフッ化金属イオン、ＣｌＯ
4 -、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 - 、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）3
- 、Ｒf ＳＯ3 - （但し、Ｒ f は炭素数１〜８のフルオ
ロアルキル基を表す）等のアニオンとを組み合わせてな
る塩を指す。The quaternary ammonium salt used in the present invention
Are quaternary ammonium cations and BFFour -, PF
6 -, AsF6 -Metal fluoride ions, such as ClO
Four -, N (CFThreeSOThree)Two -, C (CFThreeSOThree)Three
-, RfSOThree -(However, R fIs fluoro with 1 to 8 carbon atoms
A combination of an anion such as
Salt.
【００１２】原料の第四級アンモニウムカチオンは、通
常、第三級アミンをアルキルハライド又は炭酸ジエステ
ルと反応させて製造されるが、生成物である第四級アン
モニウムカチオンはハロゲンイオンを含まない方が好ま
しいため、炭酸ジエステルを用いる方法の方が好まし
い。また、電解液中の第三級アミン及び第三級アンモニ
ウム塩を低減させるためには、電解質として用いる第四
級アンモニウム塩中のこれらの不純物を低減させること
が必要であるから、炭酸ジエステルによる第三級アミン
の第四級化反応の際には、転化率を極力高めるとか、こ
の反応により得られた第四級アンモニウムカチオン中に
残留する未反応第三級アミンを除去することも必要であ
る。The quaternary ammonium cation as a raw material is usually produced by reacting a tertiary amine with an alkyl halide or a carbonic acid diester, and the quaternary ammonium cation as a product is preferably free of halide ions. For this reason, a method using a carbonic acid diester is more preferable. Further, in order to reduce tertiary amine and tertiary ammonium salt in the electrolyte, it is necessary to reduce these impurities in the quaternary ammonium salt used as the electrolyte. During the quaternization reaction of the tertiary amine, it is necessary to increase the conversion as much as possible or to remove the unreacted tertiary amine remaining in the quaternary ammonium cation obtained by this reaction. .
【００１３】炭酸ジエステルによる第三級アミンの第四
級化反応を極力完全に行うためには、原料モル比、溶
媒、温度、圧力、時間等の反応条件の選定が重要であ
る。この第四級化反応は、例えば特公平７−１１６１１
３号公報記載の方法に準拠して行うことができる。具体
的には、溶媒としては、通常、メタノール、等のアルコ
ールが用いられ、原料モル比は、第三級アミン／炭酸ジ
エステルが通常、１／５〜５／１、好ましくは１／３〜
３／１であり、反応温度は、通常、２０〜２００℃、好
ましくは３０〜１６０℃であり、反応圧力は、常圧で
も、減圧でも加圧下でもよい。なお、原料の炭酸ジエス
テルとしては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸
ジエチル、炭酸ジプロピル等を挙げることができるが、
炭酸ジメチル等のようにアルキル基の炭素数が少ない方
が第四級化反応が速やかに進行し好ましい。In order to carry out the quaternization reaction of the tertiary amine with the carbonic acid diester as completely as possible, it is important to select the reaction conditions such as the raw material molar ratio, the solvent, the temperature, the pressure and the time. This quaternization reaction is performed, for example, in Japanese Patent Publication No. 7-11611.
The method can be carried out according to the method described in Japanese Patent Publication No. Specifically, an alcohol such as methanol is usually used as the solvent, and the molar ratio of the raw materials is usually tertiary amine / carbonic acid diester, which is 1/5 to 5/1, preferably 1/3 to 1 /.
The reaction temperature is usually 20 to 200 ° C, preferably 30 to 160 ° C, and the reaction pressure may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure. Examples of the raw material carbonic acid diester include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate.
It is preferable that the number of carbon atoms of the alkyl group is small, such as dimethyl carbonate, because the quaternization reaction proceeds quickly.
【００１４】また、もう一方の原料である第三級アミン
としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、エチルジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、ジエチル−ｉ−プロピルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン等の脂肪族アミン類、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−
メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレ
ンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕
−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕
−７−ウンデセン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、ピコリン類、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリ
ン、２，２′−ビピリジル等の含窒素ヘテロ環式脂肪族
アミン類等を挙げることができる。The tertiary amine which is another raw material includes, for example, trimethylamine, triethylamine, ethyldimethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, diethyl- aliphatic amines such as i-propylamine and tetramethylethylenediamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N
-Ethylpiperidine, N-n-butylpiperidine, N-
Methylhexamethyleneimine, N-ethylhexamethyleneimine, N-methylmorpholine, N-butylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-diethylpiperazine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0]
-5-Nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]
Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic aliphatic amines such as -7-undecene, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, picolines, N-methylimidazole, quinoline, and 2,2'-bipyridyl.
【００１５】本発明に係る電解液中に混入する惧れのあ
る第三級アミンは該第三級アミンであり、本発明に係る
電解液中に混入する惧れのある第三級アンモニウム塩は
該第三級アミンがＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、ＨＡｓＦ6 、Ｈ
ＣｌＯ4 、ＨＮ（ＣＦ3 ＳＯ 3 ）2 、ＨＣ（ＣＦ3 ＳＯ
3 ）3 、ＨＲf ＳＯ3 （Ｒf は炭素数１〜８のフルオロ
アルキル基）等の酸と反応して生成した化合物である。[0015] There is a possibility that the electrolyte may be mixed in the electrolytic solution of the present invention.
Tertiary amine is the tertiary amine according to the present invention.
Tertiary ammonium salts that may be mixed into the electrolyte are
The tertiary amine is HBFFour, HPF6, HAsF6, H
ClOFour, HN (CFThreeSO Three)Two, HC (CFThreeSO
Three)Three, HRfSOThree(RfIs fluoro having 1 to 8 carbon atoms
(Alkyl group) and the like.
【００１６】第四級アンモニウム塩中の第三級アミンを
除去するためには、該塩を減圧下で加熱することにより
含有する第三級アミンを蒸発させて除去する方法、該塩
を再結晶する方法等がある。第四級アンモニウム塩中の
第三級アンモニウムを除去するためには、該塩を再結晶
する方法等がある。再結晶を行う際には再結晶に使用す
る溶媒の種類、量、晶析温度、回数等の条件が重要にな
る。以上の方法は単独で又は組み合わせて行っても良
い。また、第四級アンモニウム塩自身の熱分解により第
三級アミンが生成する場合がある。分解温度は第四級ア
ンモニウム塩の種類によって異なるが、塩及び電解液の
取扱い温度や保存温度等に留意する必要がある。In order to remove the tertiary amine in the quaternary ammonium salt, the salt is heated under reduced pressure to evaporate and remove the tertiary amine contained therein, and the salt is recrystallized. There is a method to do. In order to remove the tertiary ammonium in the quaternary ammonium salt, there is a method of recrystallizing the salt and the like. When performing recrystallization, conditions such as the type and amount of a solvent used for recrystallization, the crystallization temperature, and the number of times are important. The above methods may be performed alone or in combination. Further, a tertiary amine may be generated by thermal decomposition of the quaternary ammonium salt itself. Although the decomposition temperature varies depending on the type of the quaternary ammonium salt, it is necessary to pay attention to the handling temperature and storage temperature of the salt and the electrolyte.
【００１７】第三級アミンと炭酸ジエステルとの反応に
より得られる第四級アンモニウム塩のカチオンの具体例
として、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチル
アンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、
メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリ−
ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルア
ンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、ト
リ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ
−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピ
ルアンモニウム、トリエチル−ｉ−プロピルアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサメチルエチ
レンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアンモニウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ
−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニ
ウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキ
サメチレンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウ
ム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチ
ルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
ピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメ
チルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−
Ｎ′−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラエチルピペラジニウム、５−メチル−１，５−ジア
ザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネニウム、５−エチ
ル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネ
ニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕−７−ウンデセニウム、８−エチル−１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウム、
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ
−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチ
ル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−メチルピコ
リニウム、Ｎ−エチルピコリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾ
リウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、Ｎ−メチ
ルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウム、Ｎ−メチル
−２，２′−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−２，２′−
ビピリジニウム等を挙げることができる。Specific examples of the cation of the quaternary ammonium salt obtained by reacting the tertiary amine with the carbonic acid diester include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, diethyldimethylammonium, and the like.
Methyltri-n-propylammonium, ethyltri-
n-propylammonium, tri-n-butylmethylammonium, ethyltri-n-butylammonium, tri-n-octylmethylammonium, ethyltri-n
-Octyl ammonium, diethylmethyl-i-propylammonium, triethyl-i-propylammonium, N, N, N, N ', N', N'-hexamethylethylenediammonium, N, N'-diethyl-N, N ,
N ', N'-tetramethylethylenediammonium,
N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N
-Methylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, Nn-butyl-N-methylpiperidinium, N
-Ethyl-NN-butylpiperidinium, N, N-dimethylhexamethyleneiminium, N-ethyl-N-methylhexamethyleneiminium, N, N-diethylhexamethyleneiminium, N, N-dimethylmol Folinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N-butyl-N-methylmorpholinium, N-ethyl-N-butylmorpholinium, N, N, N ', N'-tetramethylpiperazi , N-ethyl-N, N ', N'-trimethylpiperazinium, N, N'-diethyl-N, N'-
Dimethylpiperazinium, N, N, N'-triethyl-
N'-methylpiperazinium, N, N, N ', N'-tetraethylpiperazinium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium, 5-ethyl-1, 5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.
4.0] -7-undecenium, 8-ethyl-1,8-
Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium,
N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, N
-Methyl-4-dimethylaminopyridinium, N-ethyl-4-dimethylaminopyridinium, N-methylpicolinium, N-ethylpicolinium, N, N'-dimethylimidazolium, N-ethyl-N'-methylimidazolium , N, N'-diethylimidazolium, N-methylquinolinium, N-ethylquinolinium, N-methyl-2,2'-bipyridinium, N-ethyl-2,2'-
Bipyridinium and the like can be mentioned.
【００１８】そして、第三級アミンと炭酸ジエステルと
の反応（第一工程）により得られた第四級アンモニウム
塩のカチオンとＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、ＨＡｓＦ6 、ＨＣ
ｌＯ 4 、ＨＮ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、ＨＣ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）3 、ＨＲf ＳＯ3 （但し、Ｒf は炭素数１〜８の
フルオロアルキル基を表す）等の酸とを反応させる（第
二工程）ことにより、本発明に用いられる第四級アンモ
ニウム塩が得られるが、この第二工程の反応は、通常、
等モルないし第四級アンモニウム塩が小過剰量、例えば
１．２倍量程度迄、反応温度、通常、０〜７０℃、好ま
しくは１０〜５０℃、反応時間、通常、３０分〜５時間
で常圧下で行われる。本発明で用いられる第四級アンモ
ニウム塩として、特に好ましいのは、トリエチルメチル
アンモニウムテトラフルオロボレート及びテトラエチル
アンモニウムテトラフルオロボレートである。以上の第
四級アンモニウム塩は、単独或いは二種以上混合して使
用することができる。And a tertiary amine and a carbonic acid diester
Quaternary ammonium obtained by the reaction (first step)
Salt cations and HBFFour, HPF6, HAsF6, HC
10 Four, HN (CFThreeSOThree)Two, HC (CFThreeS
OThree)Three, HRfSOThree(However, RfHas 1 to 8 carbon atoms
(Representing a fluoroalkyl group).
Quaternary ammo used in the present invention
Although a sodium salt is obtained, the reaction of this second step is usually carried out.
Equimolar to quaternary ammonium salt in small excess, e.g.
Reaction temperature, usually 0-70 ° C, up to about 1.2 times
10 to 50 ° C., reaction time, usually 30 minutes to 5 hours
At normal pressure. Quaternary ammo used in the present invention
Particularly preferred as the sodium salt is triethylmethyl
Ammonium tetrafluoroborate and tetraethyl
Ammonium tetrafluoroborate. Above
Quaternary ammonium salts may be used alone or as a mixture of two or more.
Can be used.
【００１９】本発明に係る電解液の非水溶媒として、特
に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、プ
ロピレン酸メチル等の脂肪族モノカルボン酸エステル、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニト
リル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシア
セトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジ
ノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメ
タン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、トリメチルフォスフェイト等が挙げられる。特に好
ましいのは、エチレンカーボネート及びプロピレンカー
ボネートである。これらは単独で又は幾つかを混合して
使用してよい。The non-aqueous solvent of the electrolytic solution according to the present invention is not particularly limited. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate Chain carbonates such as carbonates, methyl acetate, aliphatic monocarboxylic acid esters such as methyl propylene acid,
γ-butyrolactone, γ-valerolactone, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N
-Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethylsulfoxide, trimethylphosphate and the like. Particularly preferred are ethylene carbonate and propylene carbonate. These may be used alone or in combination.
【００２０】電解液中に占める溶質の含有量は、０．１
〜３モル／リットルが適当であり、特に０．５〜２モル
／リットルが好ましい。濃度が低すぎると、電解液の導
電率が低いために内部抵抗が増大する。逆に高すぎる
と、低温になった時に塩が析出して不具合を生じる惧れ
がある。電解液中の含水量は３００ｐｐｍ以下、好まし
くは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下
である。含水量が３００ｐｐｍを越えると電気化学的安
定性が低下する。The solute content in the electrolyte is 0.1
3 to 3 mol / l is appropriate, and particularly preferably 0.5 to 2 mol / l. If the concentration is too low, the internal resistance increases due to the low conductivity of the electrolytic solution. On the other hand, if the temperature is too high, salts may precipitate at low temperatures, which may cause problems. The water content in the electrolytic solution is 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or less. If the water content exceeds 300 ppm, the electrochemical stability decreases.
【００２１】（電気化学キャパシタ）本発明に係る電気
化学キャパシタの分極性電極の主成分は、電解液に対し
て電気化学的に不活性で、且つ、適度な電気導電性を有
することから炭素質物質が好ましく、特に、電荷が蓄積
する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ
法により求めた比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上の多孔性炭
素質物質を用いることが好ましい。多孔性炭素質物質の
比表面積は、炭素質種による単位面積当りの静電容量
（Ｆ／ｍ2 ）、高比表面積化を伴う嵩密度の低下等の理
由から一概には言えないが、窒素吸着法によるＢＥＴ法
により求めた比表面積は３０〜２５００ｍ 2 ／ｇが好ま
しく、特に、比表面積が３００〜２３００ｍ2 ／ｇの活
性炭は、体積当りの静電容量が大きく、好ましい。粒状
の炭素質物質の場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の
低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下が好まし
い。(Electrochemical capacitor) Electricity according to the present invention
The main component of the polarizable electrode of a chemical capacitor is
Is electrochemically inert and has moderate electrical conductivity.
Carbonaceous materials are preferred because
BET by nitrogen adsorption method
The specific surface area obtained by the method is 10 mTwo/ G or more of porous charcoal
It is preferable to use a substance. Of porous carbonaceous material
Specific surface area is the capacitance per unit area due to carbonaceous species
(F / mTwo), Such as a decrease in bulk density accompanied by an increase in specific surface area
BET method using nitrogen adsorption method
The specific surface area determined by 30 to 2500 m Two/ G is preferred
In particular, the specific surface area is 300 to 2300 mTwo/ G activity
Sex charcoal has a large capacitance per volume and is preferable. granular
In the case of carbonaceous materials, the bulk density of the electrode is improved,
In terms of reduction, the average particle diameter is preferably 30 μm or less.
No.
【００２２】炭素質物質を主体とする分極性電極体は、
共に、炭素質物質、導電剤とバインダー物質から構成さ
れる。該電極体は、従来より知られている方法により成
形することが可能である。例えば、炭素質物質とアセチ
レンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレン
を添加・混合した後、プレス成形して得られる。また、
炭素質物質とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバイ
ンダー物質を混合・成型した後、不活性雰囲気下で熱処
理して焼結体が得られる。更に、導電剤、バインダーを
用いず、炭素質物質のみを焼結して分極性電極とするこ
とも可能である。また、導電剤を用いず炭素質物質とバ
インダーを焼結して分極性電極とすることも可能であ
る。電極は、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体、
更には複合物からなる板状成形体のいずれであっても良
い。The polarizable electrode body mainly composed of a carbonaceous substance is
Both are composed of a carbonaceous material, a conductive agent and a binder material. The electrode body can be formed by a conventionally known method. For example, it can be obtained by adding and mixing polytetrafluoroethylene to a mixture of a carbonaceous substance and acetylene black, followed by press molding. Also,
After a carbonaceous material and a binder material such as pitch, tar, and phenol resin are mixed and molded, a heat treatment is performed in an inert atmosphere to obtain a sintered body. Furthermore, it is also possible to obtain a polarizable electrode by sintering only a carbonaceous substance without using a conductive agent and a binder. It is also possible to obtain a polarizable electrode by sintering a carbonaceous substance and a binder without using a conductive agent. The electrode is a thin coating film, a sheet-like or plate-like molded body,
Further, it may be any of plate-like molded bodies made of a composite.
【００２３】該電極体に用いられる導電剤として、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラ
ック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウ
ム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファ
イバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導電剤
が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、ア
セチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好まし
く、例えば、炭素質物質が活性炭の場合、活性炭との配
合量は、活性炭の嵩密度により異なるが、多すぎると活
性炭の割合が減り容量が減少するため、活性炭の重量の
５〜５０％、特には１０〜３０％程度が好ましい。The conductive agent used for the electrode body is a group consisting of carbon black such as acetylene black and Ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, and metal fiber such as ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum and nickel. At least one kind of conductive agent selected from the above is preferable. Acetylene black and Ketjen black are particularly preferred in that the conductivity is effectively improved with a small amount. For example, when the carbonaceous substance is activated carbon, the amount of the activated carbon to be mixed depends on the bulk density of the activated carbon, but is too large. And the ratio of activated carbon is reduced, and the capacity is reduced. Therefore, the weight is preferably 5 to 50%, particularly preferably about 10 to 30% of the weight of the activated carbon.
【００２４】バインダー物質としては、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチ
ルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミ
ド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち、
少なくとも一種を用いるのが好ましい。本発明に係る電
気化学キャパシタの集電体は、電気化学的及び化学的に
耐食性があればよく、特に限定するものではないが、例
えば、正極ではステンレス、アルミニウム、チタン、タ
ンタルがあり、負極では、ステンレス、ニッケル、銅等
が好適に使用される。本発明に係る電気化学キャパシタ
のセパレータは、厚さが薄く、電子絶縁性及びイオン通
過性の高い材料が好ましく、特に限定されるものではな
いが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン材料等の
不織布が好適に使用される。Examples of the binder material include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, coal pitch, and phenol resin.
It is preferable to use at least one. The current collector of the electrochemical capacitor according to the present invention is not particularly limited as long as it has electrochemical and chemical corrosion resistance, and is not particularly limited.For example, the positive electrode includes stainless steel, aluminum, titanium, and tantalum, and the negative electrode includes , Stainless steel, nickel, copper and the like are preferably used. The separator of the electrochemical capacitor according to the present invention is preferably a material having a small thickness, a high electronic insulating property and a high ion permeability, and is not particularly limited. For example, a nonwoven fabric such as a polyethylene or polypropylene material is preferably used. used.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これら
の実施例により限定されるものではない。なお、電解液
中の第三級アミン及び第三級アンモニウム塩の含有率は
液体クロマトグラフィーにより測定して求めた。 実施例１ プロピレンカーボネート溶媒に、１．５モル／リットル
の精製したトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレートを溶解して得た電解液のトリエチルアミン及
びトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの総
含有率は０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液
について、耐電圧を評価するため、白金を作用極及び対
極に使用し、銀／過塩素酸銀を参照極として、５ｍＶ／
秒の掃引速度で電圧走査を行い、作用極面積に対し、±
０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れた時の電圧をそれぞれ
酸化電位、還元電位とした。その差が大きい程高い耐電
圧であることを示すものである。結果を表１に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention. In addition, the content of the tertiary amine and the tertiary ammonium salt in the electrolytic solution was determined by measuring by liquid chromatography. Example 1 The total content of triethylamine and triethylammonium tetrafluoroborate in an electrolyte obtained by dissolving 1.5 mol / l of purified triethylmethylammonium tetrafluoroborate in a propylene carbonate solvent was 0.05 mmol / kg. there were. In order to evaluate the withstand voltage of this electrolytic solution, platinum was used as a working electrode and a counter electrode, and silver / silver perchlorate was used as a reference electrode and 5 mV /
A voltage scan is performed at a sweep speed of seconds, and ±
The voltage when a current of 0.1 mA / cm 2 flowed was defined as an oxidation potential and a reduction potential, respectively. The larger the difference, the higher the withstand voltage. Table 1 shows the results.
【００２６】一方、電気化学キャパシタとしての性能を
評価するため、次のように作製した。炭素質物質を水蒸
気賦活処理して得られた椰子殻系活性炭粉末（比表面積
１７００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径１０μｍ）８０重量％、
アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエ
チレン１０重量％からなる混合物を混練した後、５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 の圧力で加圧成型して直径１０ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍの円盤状の成型体を得、これを分極性電極と
した。この成型操作を繰り返して、同一の組成及び形状
を有する分極性電極を更に一枚得た。得られた二枚の成
型体を０．１Ｔｏｒｒ以下の真空中、３００℃で３時間
乾燥した後、これらを窒素ガス雰囲気のグローブボック
ス中へ移動した。放冷後の二枚の分極性電極体（活性炭
成型体）へ、上記の電解液を減圧下で含浸させた。電解
液を含浸させたこれら二枚の分極性電極の間にポリエチ
レン製セパレータを挟み、ステンレス製ケース内にポリ
プロピレン製ガスケットを介してかしめ封じることによ
り、図１に示すような電気化学キャパシタを得た。On the other hand, in order to evaluate the performance as an electrochemical capacitor, it was manufactured as follows. 80% by weight of coconut shell-based activated carbon powder (specific surface area: 1700 m 2 / g, average particle diameter: 10 μm) obtained by subjecting the carbonaceous substance to steam activation treatment;
After kneading a mixture consisting of 10% by weight of acetylene black and 10% by weight of polytetrafluoroethylene,
Pressure molding was performed at a pressure of gf / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm, which was used as a polarizable electrode. By repeating this molding operation, one more polarizable electrode having the same composition and shape was obtained. The obtained two molded bodies were dried at 300 ° C. for 3 hours in a vacuum of 0.1 Torr or less, and then transferred to a glove box in a nitrogen gas atmosphere. The above-mentioned electrolytic solution was impregnated under reduced pressure into the two polarizable electrode bodies (activated carbon molded bodies) after cooling. An electrochemical capacitor as shown in FIG. 1 was obtained by sandwiching a polyethylene separator between these two polarizable electrodes impregnated with the electrolyte and caulking it in a stainless steel case via a polypropylene gasket. .
【００２７】初期静電容量は、得られた電気化学キャパ
シタに、２５℃で、２．８Ｖの電圧を印加した後、１．
１６ｍＡの定電流で放電して求めた。電気化学キャパシ
タの耐久性評価としては、２．８Ｖの電圧を印加しなが
ら、７０℃で１０００時間保持した後、１．１６ｍＡの
定電流で放電した後の静電容量を測定し、その値を初期
静電容量で除した静電容量劣化率を採用した。結果を表
１に示す。After applying a voltage of 2.8 V to the obtained electrochemical capacitor at 25 ° C.,
It was determined by discharging at a constant current of 16 mA. As the durability evaluation of the electrochemical capacitor, after applying a voltage of 2.8 V and holding at 70 ° C. for 1000 hours, the capacitance after discharging at a constant current of 1.16 mA was measured, and the value was measured. The capacitance deterioration rate divided by the initial capacitance was adopted. Table 1 shows the results.
【００２８】実施例２ 実施例１において、トリエチルアミン及びトリエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートの総含有率が０．２
ｍｍｏｌ／ｋｇであった以外は同様の電解液について得
た結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１において、トリエチルアミン及びトリエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートの総含有率が１ｍｍ
ｏｌ／ｋｇであった以外は同様の電解液について得た結
果を表１に示す。Example 2 In Example 1, the total content of triethylamine and triethylammonium tetrafluoroborate was 0.2
Table 1 shows the results obtained for the same electrolyte except that the amount was mmol / kg. Example 3 In Example 1, the total content of triethylamine and triethylammonium tetrafluoroborate was 1 mm
Table 1 shows the results obtained for the same electrolyte except that the amount was ol / kg.
【００２９】比較例１ 実施例１において、トリエチルアミン及びトリエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートの総含有率が１０ｍ
ｍｏｌ／ｋｇであった以外は同様の電解液について得た
結果を表１に示す。 実施例４ 実施例１において、プロピレンカーボネート溶媒の代わ
りに、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネート
を重量比１：１で混合した溶媒を使用した以外は同様の
電解液について得た結果を表１に示す。Comparative Example 1 In Example 1, the total content of triethylamine and triethylammonium tetrafluoroborate was 10 m
Table 1 shows the results obtained for the same electrolytic solution except that it was mol / kg. Example 4 Table 1 shows the results obtained for the same electrolyte solution in Example 1, except that a solvent in which propylene carbonate and ethylene carbonate were mixed at a weight ratio of 1: 1 was used instead of the propylene carbonate solvent.
【００３０】比較例２ 実施例４において、トリエチルアミン及びトリエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートの総含有率が１０ｍ
ｍｏｌ／ｋｇであった以外は同様の電解液について得た
結果を表１に示す。 実施例５ 実施例１において、トリエチルメチルアンモニウムテト
ラフルオロボレートの代わりにテトラエチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートを使用した以外は同様の電解
液について得た結果を表１に示す。 比較例３ 実施例５において、トリエチルアミン及びトリエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートの含有率が１０ｍｍ
ｏｌ／ｋｇであった以外は同様の電解液について得た結
果を表１に示す。Comparative Example 2 In Example 4, the total content of triethylamine and triethylammonium tetrafluoroborate was 10 m
Table 1 shows the results obtained for the same electrolytic solution except that it was mol / kg. Example 5 Table 1 shows the results obtained for the same electrolyte solution as in Example 1 except that tetraethylammonium tetrafluoroborate was used instead of triethylmethylammonium tetrafluoroborate. Comparative Example 3 In Example 5, the content of triethylamine and triethylammonium tetrafluoroborate was 10 mm.
Table 1 shows the results obtained for the same electrolyte except that the amount was ol / kg.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の電解液は不純物である第三級ア
ンモニウム塩の含有率が少ないために、耐電圧及び長期
信頼性に優れており、これを用いた電気化学キャパシタ
は各種電子機器のメモリーバックアップ用や大電流を必
要とする電気自動車等のパワー用として好適である。The electrolytic solution of the present invention is excellent in withstand voltage and long-term reliability due to the low content of tertiary ammonium salt as an impurity. Electrochemical capacitors using the same are suitable for various electronic devices. It is suitable for memory backup or power for electric vehicles and the like that require a large current.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の好ましい態様である電気二重層コンデ
ンサの断面図。FIG. 1 is a sectional view of an electric double layer capacitor according to a preferred embodiment of the present invention.
１ 電極 ２ 集電体 ３ セパレータ Reference Signs 1 electrode 2 current collector 3 separator
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年５月１１日（２０００．５．１
１）[Submission Date] May 11, 2000 (2000.5.1)
1)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、この原因は、電解液中に不
純物、特に電解質塩由来の第三級アミン及び第三級アン
モニウム塩が含まれているためであり、この量を低減す
ることにより、耐電圧の低下及びキャパシタの容量低下
を抑制し得ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。なお、このような不純物が電気化学キャパシタ、特
に電気二重層コンデンサの性能に影響を与えることは今
迄知られていなかった。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, impurities are present in the electrolytic solution, particularly tertiary amines and tertiary ammonium salts derived from electrolyte salts. It has been found that by reducing this amount, a decrease in withstand voltage and a decrease in the capacitance of the capacitor can be suppressed, and the present invention has been completed. Heretofore, it has not been known that such impurities affect the performance of an electrochemical capacitor, particularly an electric double layer capacitor .
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１１[Correction target item name] 0011
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１１】本発明に用いられる第四級アンモニウム塩
とは、第四級アンモニウムカチオンと、ＢＦ４ -、ＰＦ
６ -、ＡｓＦ６ - 等のようなフッ化物イオン、ＣｌＯ４
-、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２ -、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ３）２ -、
ＲｆＳＯ３ - （但し、Ｒｆ は炭素数１〜８のフルオ
ロアルキル基を表す）等のアニオンとを組み合わせてな
る塩を指す。The quaternary ammonium salt used in the present invention includes a quaternary ammonium cation, BF 4 − , PF
6 -, AsF 6 - fluoride ion, such as, ClO 4
-, N (CF 3 SO 3 ) 2 -, C (CF 3 SO 3) 2 -,
RfSO 3 − (where Rf represents a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and a salt formed by combining with an anion such as RfSO 3 − .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大浦 靖 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 竹原 雅裕 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 鳥海 明子 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK06 AK08 AL06 AL08 AM02 AM03 AM05 AM07 HJ10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Yasushi Yaura 8-3-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture Inside the Tsukuba Research Laboratory Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor Masahiro Takehara 8-Chome, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture No.3-1 Inside the Tsukuba Research Laboratory, Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor Akiko Torikai 3-1-1, Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Pref. AM02 AM03 AM05 AM07 HJ10
Claims (5)
解質塩が、非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシ
タ用電解液において、第三級アミン及び第三級アンモニ
ウム塩の総含有率が２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを
特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。1. An electrolytic solution for an electrochemical capacitor, in which an electrolyte salt containing a quaternary ammonium salt as a main component is dissolved in a non-aqueous solvent, has a total content of a tertiary amine and a tertiary ammonium salt. An electrolytic solution for an electrochemical capacitor having a concentration of 2 mmol / kg or less.
ホウ酸第四級アンモニウムであることを特徴とする電気
化学キャパシタ用電解液。2. An electrolytic solution for an electrochemical capacitor, wherein the quaternary ammonium salt is quaternary ammonium tetrafluoroborate.
シタ用電解液を用い、且つ正極及び負極の少なくとも一
方が炭素質物質を主成分とする分極性電極であることを
特徴とする電気化学キャパシタ。3. An electrochemical method using the electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to claim 1 or 2, wherein at least one of a positive electrode and a negative electrode is a polarizable electrode mainly composed of a carbonaceous substance. Capacitors.
する請求項３に記載の電気化学キャパシタ。4. The electrochemical capacitor according to claim 3, wherein the carbonaceous substance is activated carbon.
シタ用電解液を用いることを特徴とする電気二重層用コ
ンデンサ。5. A capacitor for an electric double layer, wherein the electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to claim 1 or 2 is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11796699A JP2000311839A (en) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | Electrolytic solution for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP11796699A JP2000311839A (en) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | Electrolytic solution for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000311839A true JP2000311839A (en) | 2000-11-07 |
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|---|---|---|---|
| JP11796699A Pending JP2000311839A (en) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | Electrolytic solution for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor using the same |
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|---|---|
| JP (1) | JP2000311839A (en) |
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