JP2003173934A - Electrolyte solution for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-aqueous electrolyte solution which is capable of preventing a capacitor from deteriorating its withstand voltage and capacitance and an electrochemical capacitor using the same. <P>SOLUTION: Electrolytic salt containing fluorine is dissolved into a non- aqueous solvent for the formation of an electrolyte solution for an electrochemical capacitor, and the total content of sulfuric acid and sulfate in the electrolyte solution amounts to 100 ppm or less by weight. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電気化学キャパシタ
用電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタに関
する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバック
アップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの
電力用として用いられる、耐電圧が高く、エネルギー密
度が大きい電気化学キャパシタ、ならびにそれに用いる
電解液に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical capacitor and an electrochemical capacitor using the electrolytic solution. More specifically, the present invention relates to an electrochemical capacitor having a high withstand voltage and a large energy density, which is used for memory backup of various electronic devices and for electric power of an electric vehicle requiring a large current, and an electrolytic solution used therefor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】非水電解液を用いる電気化学キャパシタ
は、耐電圧を高くできるため、水系電解液を用いる電気
化学キャパシタよりエネルギー密度を高くできるという
利点がある。これらは、民生用電子機器のバックアップ
電源として急速に普及している。特に近年注目を集めて
いる、５０Ｆ以上の静電容量を有する、電気自動車、ハ
イブリッド自動車および電力貯蔵などの電力系の用途の
電気化学キャパシタには非水電解液を使用したものが適
している。2. Description of the Related Art An electrochemical capacitor using a non-aqueous electrolytic solution has an advantage that it can have a higher withstand voltage and hence a higher energy density than an electrochemical capacitor using an aqueous electrolytic solution. These are rapidly spreading as backup power sources for consumer electronic devices. Particularly, an electrochemical capacitor using a non-aqueous electrolytic solution is suitable for an electrochemical capacitor having an electrostatic capacity of 50 F or more, which has been attracting attention in recent years, for electric power applications such as electric vehicles, hybrid vehicles, and electric power storage.

【０００３】電気化学キャパシタ用の非水電解液とし
て、プロピレンカーボネート溶媒にホウフッ化第４級ア
ンモニウム塩（非特許文献１参照）またはホウフッ化第
４級ホスホニウム塩（非特許文献２参照）を溶解させた
ものが実用化されている。As a non-aqueous electrolytic solution for electrochemical capacitors, a quaternary ammonium borofluoride (see Non-Patent Document 1) or a quaternary phosphonium borofluoride salt (see Non-Patent Document 2) is dissolved in a propylene carbonate solvent. Have been put to practical use.

【０００４】[0004]

【非特許文献１】 棚橋ら、「電気化学」、１９８８
年、第５６巻、ｐ．８９２[Non-Patent Document 1] Tanahashi et al., "Electrochemistry", 1988.
Year 56, p. 892

【非特許文献２】 平塚ら、「電気化学」、１９９１
年、第５９巻、ｐ．２０９[Non-Patent Document 2] Hiratsuka et al., "Electrochemistry", 1991.
Year, Volume 59, p. 209

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな非水電解液を用いた電気化学キャパシタは、しばし
ばその耐電圧が不充分で、かつ容量が経時的に低下する
問題点があった。本発明の目的は、耐電圧の低下及びキ
ャパシタの容量低下を抑制しうる非水電解液、およびそ
れを用いた電気化学キャパシタを提供することである。However, the electrochemical capacitor using such a non-aqueous electrolyte often has a problem that its withstand voltage is insufficient and its capacity decreases over time. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolytic solution capable of suppressing a decrease in withstand voltage and a decrease in capacity of a capacitor, and an electrochemical capacitor using the same.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる事情
に鑑み鋭意検討した結果、この原因は、電解液中に不純
物、特に電解質塩由来の硫酸および硫酸塩が含まれてい
るためであり、このイオンを低減することにより、耐電
圧の低下及びキャパシタの容量低下を抑制しうることを
見いだし、本発明を完成するに至った。なお、このよう
な不純物が電気化学キャパシタ、特に電気二重層コンデ
ンサの性能に影響を与えることは今まで知られていなか
った。すなわち本発明は、フッ素を含有する電解質塩が
非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液
において、該電解液中の硫酸および硫酸塩（以下硫酸
（塩）と略す）の合計重量含有率が１００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、該
電解液を用いてなる電気化学キャパシタおよび該電解液
を用いてなる電気二重層コンデンサである。The inventors of the present invention have made extensive studies in view of such circumstances, and as a result, the cause is that the electrolytic solution contains impurities, particularly sulfuric acid and sulfate derived from an electrolyte salt. The inventors have found that by reducing this ion, it is possible to suppress a decrease in withstand voltage and a decrease in capacitance of the capacitor, and have completed the present invention. It has not been known so far that such impurities affect the performance of the electrochemical capacitor, particularly the electric double layer capacitor. That is, the present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical capacitor in which an electrolyte salt containing fluorine is dissolved in a non-aqueous solvent, and the total weight content of sulfuric acid and sulfate (hereinafter abbreviated as sulfuric acid (salt)) in the electrolytic solution is contained. An electrolytic solution for an electrochemical capacitor, which has a rate of 100 ppm or less, an electrochemical capacitor using the electrolytic solution, and an electric double layer capacitor using the electrolytic solution.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる電解液の硫酸（塩）の合計重量含有率は
１００ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを超える硫酸
（塩）が含まれている場合は、耐電圧が低下したり、キ
ャパシタの容量低下を起こしたりする。電解液中の硫酸
（塩）の合計重量含有率は、好ましくは３０ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。より好ま
しくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以
下、最も好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The total weight content of sulfuric acid (salt) in the electrolytic solution according to the present invention is 100 ppm or less. When the sulfuric acid (salt) exceeding 100 ppm is contained, the withstand voltage is lowered or the capacity of the capacitor is lowered. The total weight content of sulfuric acid (salt) in the electrolytic solution is preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. It is more preferably 1 ppm or less, particularly preferably 0.1 ppm or less, and most preferably 0.01 ppm or less.

【０００８】本発明の電解液に使用される電解質塩とし
ては、製造工程でフッ化水素を原料として使用する電解
質塩であり、硫酸（塩）は原料のフッ化水素に混入して
くるものである。電解質塩としては下記一般式（２）、
（３）又は（４）で表される第４級アンモニウム塩また
は第４級ホスホニウム塩である。 Ｑ^ｍ＋Ｘ^ｎ− （２） Ｑ^ｍ＋（Ｘ⁻）_ｎ （３） （Ｑ^＋）_ｍＸ^ｎ− （４） 式中、Ｑ^ｍ＋はｍ価の第４級アンモニウム基または第４
級ホスホニウム基を表し、Ｘ^ｎ−はｎ価のパーフルオロ
アルカンスルホン酸イオン、ｎ価のパーフルオロアルカ
ンカルボン酸イオン、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ａｓ
Ｆ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、およびＣ
（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロ
アルキル基）などのフッ化水素を原料として製造するア
ニオンを表す。ｍ、ｎは１〜３の整数を表す。The electrolyte salt used in the electrolytic solution of the present invention is an electrolyte salt in which hydrogen fluoride is used as a raw material in the manufacturing process, and sulfuric acid (salt) is mixed with hydrogen fluoride as a raw material. is there. As the electrolyte salt, the following general formula (2),
It is a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt represented by (3) or (4). ^{Q m + X n- (2)} Q m + (X -) n (3) (Q +) m X n- (4) formula, ^{Q m +} is a quaternary ammonium group or a 4 m-valent
Represents a primary phosphonium group, and X ⁿ⁻ represents an n-valent perfluoroalkanesulfonate ion, an n-valent perfluoroalkanecarboxylate ion, PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , As.
F ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , N (RfSO ₃ ) ₂ ⁻ , and C
(RfSO ₃ ) ₃ ⁻ (Rf represents a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) or the like represents an anion produced using hydrogen fluoride as a raw material. m and n represent the integer of 1-3.

【０００９】本発明で規定される硫酸（塩）の含量は、
「無機応用比色分析」（無機応用比色分析編集委員会
編）、３９６頁記載の硫酸バリウム比濁法などの一般的
な測定法にて行うことができる。具体的な測定法を以下
に示す。試料２ｇにエチルアルコール・グリコール（４
０重量％）水溶液（ａ）５ｍｌを加え、次いで塩化バリ
ウム溶液（ｂ）５ｍｌを一度に加えて振り混ぜ、同時に
同様に操作した空試験液を対照として吸光度を測定する
（４８０ｎｍ付近）。硫酸（塩）の定量は、既知濃度の
試料から作成した検量線に基づいて算出する。 ［（ａ）エチルアルコール・グリコール（４０重量％）
水溶液：エチルアルコール・グリコール混合溶液（エチ
ルアルコール４５部、ジプロピレングリコール５５部を
混合したもの）４００ｍｌと水５００ｍｌを混合する。 （ｂ）塩化バリウム溶液：塩化バリウム（ＢａＣｌ_２・
２Ｈ_２Ｏ）２０ｇを塩酸（２％）１００ｍｌに溶解し、
少なくとも３時間以上静置したのち、緻密なガラスフィ
ルターでろ過する。この６ｍｌを水で１２０ｍｌに希釈
し、エチルアルコール・グリコール混合溶液８０ｍｌを
加える。約４０時間放置後、その上澄み液を使用す
る。］The content of sulfuric acid (salt) specified in the present invention is
"Inorganic applied colorimetric analysis" (edited by Inorganic Applied Colorimetric Analysis), it can be carried out by a general measuring method such as barium sulfate nephelometry described on page 396. The specific measuring method is shown below. Ethyl alcohol / glycol (4
5 ml of 0% by weight aqueous solution (a) is added, then 5 ml of barium chloride solution (b) is added all at once, and the mixture is shaken. At the same time, the absorbance is measured (around 480 nm) using a blank test solution operated in the same manner as a control. Quantification of sulfuric acid (salt) is calculated based on a calibration curve prepared from samples of known concentration. [(A) Ethyl alcohol / glycol (40% by weight)
Aqueous solution: 400 ml of an ethyl alcohol / glycol mixed solution (a mixture of 45 parts of ethyl alcohol and 55 parts of dipropylene glycol) and 500 ml of water are mixed. (B) Barium chloride solution: barium chloride (BaCl ₂ ·
2H ₂ O) 20 g was dissolved in hydrochloric acid (2%) 100 ml,
After allowing it to stand for at least 3 hours, it is filtered with a dense glass filter. This 6 ml is diluted with water to 120 ml, and 80 ml of an ethyl alcohol / glycol mixed solution is added. After standing for about 40 hours, the supernatant is used. ]

【００１０】硫酸（塩）の含有量をこのような微量に低
減させた電解液を製造するには、例えば、使用する電解
質塩を予め再結晶および溶剤抽出などにより精製する方
法がある。再結晶および溶剤抽出に使用する溶媒として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−
プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロ
ピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキ
シエトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類
などがあげられる。これらは単独で用いても、２種以上
を混合して用いて良い。精製に使用する溶媒の量は、使
用する溶媒の種類にもよるが、不純物である硫酸（塩）
を溶解させ、かつ電解質塩の損失が少ないことから、通
常電解質塩に対し０．５〜１０倍量の範囲内が好まし
い。In order to produce an electrolytic solution in which the content of sulfuric acid (salt) is reduced to such a minute amount, for example, there is a method in which the electrolyte salt to be used is purified in advance by recrystallization and solvent extraction. Solvents used for recrystallization and solvent extraction include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; diethyl ether, ethyl-n-propyl ether. , Ethyl isopropyl ether, di-n-
Examples thereof include ethers such as propyl ether, diisopropyl ether, n-propyl isopropyl ether, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane and diethoxyethane. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent used for purification depends on the type of solvent used, but sulfuric acid (salt) is an impurity.
In general, the amount is 0.5 to 10 times the amount of the electrolyte salt, because it dissolves and the loss of the electrolyte salt is small.

【００１１】本発明で使用される電解質塩は一般式
（１）で表される第４級アンモニウム塩または第４級ホ
スホニウム塩であることが好ましい。 Ｑ^＋Ｘ⁻ （１） （式中、Ｑ^＋は第４級アンモニウム基または第４級ホス
ホニウム基を表し、Ｘ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ
_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳ
Ｏ_３）_３ ⁻およびＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２
のフルオロアルキル基）よりなる群から選ばれた対イオ
ンを表す。）The electrolyte salt used in the present invention is preferably a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt represented by the general formula (1). Q ⁺ X ⁻ (1) (In the formula, Q ⁺ represents a quaternary ammonium group or a quaternary phosphonium group, and X ⁻ represents PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , AsF.
_{^{6 -, SbF 6 -, N}} (RfSO 3) 2 -, C (RfS
O ₃ ) ₃ ⁻ and RfSO ₃ ⁻ (Rf has 1 to 12 carbon atoms.
Represents a counter ion selected from the group consisting of )

【００１２】Ｑ^＋で表される第４級アンモニウム基とし
ては、任意の３級アミンを、アルキル基（炭素数１〜２
０）、シクロアルキル基（炭素数６〜２０）、アリール
基（炭素数６〜２０）、アラルキル基（炭素数７〜２
０）などで４級化したものが用いられる。第４級アンモ
ニウム基を形成する炭化水素部分には、水酸基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル
基、アルデヒド基などが結合していても良い。主な例と
して以下の化合物が挙げられる。As the quaternary ammonium group represented by Q ⁺ , any tertiary amine can be used as an alkyl group (having 1 to 2 carbon atoms).
0), a cycloalkyl group (having 6 to 20 carbon atoms), an aryl group (having 6 to 20 carbon atoms), an aralkyl group (having 7 to 2 carbon atoms).
A quaternized product such as 0) is used. A hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group, an aldehyde group or the like may be bonded to the hydrocarbon moiety forming the quaternary ammonium group. The following compounds are mentioned as main examples.

【００１３】・テトラアルキルアンモニウム系化合物 テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニ
ウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルト
リ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチ
ルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルト
リ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−
プロピルアンモニウムなど ・エチレンジアンモニウム系化合物 Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレン
ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど・ピロ
リジニウム系化合物 Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム
など ・ピペリジニウム系化合物 Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウ
ム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−
エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウムなど ・ヘキサメチレンイミニウム系化合物 Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヘキサメチレンイミニウムなど ・モルホリニウム系化合物 Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリ
ニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど ・ピペラジニウム系化合物 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ
−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウ
ム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジ
ニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペ
ラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラ
ジニウムなど ・テトラヒドロピリミジニウム系化合物 １，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６
−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テト
ラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−
テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５
−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５
−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウ
ムなど。 ・ピリジニウム系化合物 Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ
−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチ
ル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど ・ピコリニウム系化合物 Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムなど ・イミダゾリニウム系化合物 １，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，
３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−
トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジ
メチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−
ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メ
チル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，
２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−
ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−
２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリ
エチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプ
チルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’
−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２
−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメ
チル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，
１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１
−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチル
イミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミ
ダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾ
リニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾ
リニウムなど ・イミダゾリウム系化合物 １，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メ
チルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウ
ム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，
３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−ト
リメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチ
ル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチ
ル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−
２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，
４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−
２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメ
チルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾ
リウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウ
ム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダ
ゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）
イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプ
チル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシ
ルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、
１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，
４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テ
トラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペン
タメチルイミダゾリウムなど ・キノリニウム系化合物 Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムなど ・ビピリジニウム系化合物 Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−
２，２’−ビピリジニウムなどイオンを表す。）Tetraalkylammonium compounds tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, diethyldimethylammonium, methyltri-n-propylammonium, tri-n-butylmethylammonium, ethyltri-n-butylammonium, Tri-n-octylmethyl ammonium, ethyl tri-n-octyl ammonium, diethylmethyl-i-
Propyl ammonium etc. ・ Ethylene diammonium compounds N, N, N, N ', N', N'-hexamethylethylene diammonium, N, N'-diethyl-N, N, N ',
N'-Tetramethylethylenediammonium / pyrrolidinium-based compound N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium / piperidinium-based compound N, N- Dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, N-n-butyl-N-methylpiperidinium, N-
Ethyl-N-n-butylpiperidinium, etc., hexamethyleneiminium-based compound N, N-dimethylhexamethyleneiminium, N-ethyl-N-methylhexamethylminiminium, N, N-diethylhexamethyleneiminium, etc. -Morpholinium compounds N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N-butyl-N-methylmorpholinium, N-ethyl-N-butylmorpholinium, etc.-Piperazinium compounds N, N, N ', N'-tetramethylpiperazinium, N
-Ethyl-N, N ', N'-trimethylpiperazinium, N, N'-diethyl-N, N'-dimethylpiperazinium, N, N, N'-triethyl-N'-methylpiperazinium, N, N, N ', N'-tetraethylpiperazinium, etc.-Tetrahydropyrimidinium compound 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1 , 4, 5, 6
-Tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-
Tetrahydropyrimidinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium, 5
-Methyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5
-Nonenium, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium, 5-ethyl-
1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium and the like. -Pyridinium compound N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, N
-Methyl-4-dimethylaminopyridinium, N-ethyl-4-dimethylaminopyridinium, etc.-Picolinium compound N-methylpicolinium, N-ethylpicolinium, etc.-Imidazolinium compound 1,2,3-trimethylimidazolium Nium, 1, 2,
3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-
Trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, 1,2-
Dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,
2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,3-
Dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-
2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 1,1-dimethyl-2-heptylimidazolinium, 1,1-dimethyl-2- (2 '
-Heptyl) imidazolinium, 1,1-dimethyl-2
-(3'-heptyl) imidazolinium, 1,1-dimethyl-2- (4'-heptyl) imidazolinium, 1,
1-dimethyl-2-dodecylimidazolinium, 1,1
-Dimethylimidazolinium, 1,1,2-trimethylimidazolinium, 1,1,2,4-tetramethylimidazolinium, 1,1,2,5-tetramethylimidazolinium, 1,1,2 , 4,5-Pentamethylimidazolinium, etc./Imidazolium-based compounds 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium Rium, 1, 2,
3,4-Tetramethylimidazolium, 1,3,4-Trimethyl-2-ethylimidazolium, 1,3-Dimethyl-2,4-diethylimidazolium, 1,2-Dimethyl-3,4-diethylimidazolium , 1-methyl-
2,3,4-triethylimidazolium, 1,2,3
4-Tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-
2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,1-dimethyl-2-heptylimidazolium, 1,1-dimethyl-2- (2 '-Heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2- (3'-heptyl)
Imidazolium, 1,1-dimethyl-2- (4'-heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2-dodecylimidazolium, 1,1-dimethylimidazolium,
1,1,2-trimethylimidazolium, 1,1,2,
4-Tetramethylimidazolium, 1,1,2,5-tetramethylimidazolium, 1,1,2,4,5-pentamethylimidazolium, etc.-Quinolinium compounds N-methylquinolinium, N-ethylquino Norinium, etc.-Bipyridinium compounds N-methyl-2,2'-bipyridinium, N-ethyl-
It represents an ion such as 2,2′-bipyridinium. )

【００１４】Ｑ^＋で表される第４級ホスホニウム基とし
ては、通常は中心原子のリン原子にアルキル基（炭素数
１〜２０）、シクロアルキル基（炭素数６〜２０）、ア
リール基（炭素数６〜２０）、アラルキル基（炭素数７
〜２０）等が結合したものが用いられる。これら炭化水
素基の２個または３個が相互に結合して環を形成してい
てもよい。また、これらの炭化水素基には、水酸基、ア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテ
ル基、アルデヒド基などが結合していても良い。主な例
として以下の化合物が挙げられる。As the quaternary phosphonium group represented by Q ⁺ , an alkyl group (having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (having 6 to 20 carbon atoms), an aryl group (carbon Number 6 to 20), aralkyl group (carbon number 7)
.About.20) and the like are used. Two or three of these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring. Further, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group, an aldehyde group or the like may be bonded to these hydrocarbon groups. The following compounds are mentioned as main examples.

【００１５】テトラメチルホスホニウム、エチルトリメ
チルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テ
トラエチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウ
ム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチ
ルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−ｎ−プ
ロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホス
ホニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルホスホニウ
ム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチ
ルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジメチル−ｎ−プロ
ピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピ
ルホスホニウム、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウ
ム、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルト
リメチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリメチルホスホニ
ウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメ
チルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルメチル−ｎ
−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ
イソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルエチルジメチル
ホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウ
ム、ｔ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチル
ジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチル−ｎ−プロピ
ルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピル
イソプロピルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−プロピル
ホスホニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルホ
スホニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルホス
ホニウム、ｎ−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブ
チルトリエチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリエチルホ
スホニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルホスホニウム、ジ
イソブチルジメチルホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメ
チルホスホニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルホス
ホニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウ
ム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、ト
リ−ｎ−オクチルメチルホスホニウム、エチルトリ−ｎ
−オクチルホスホニウムなど。Tetramethylphosphonium, ethyltrimethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, tetraethylphosphonium, diethyldimethylphosphonium, trimethyl-n-propylphosphonium, trimethylisopropylphosphonium, ethyldimethyl-n-propylphosphonium, ethyldimethylisopropylphosphonium, diethylmethyl-n -Propylphosphonium, diethylmethylisopropylphosphonium, dimethyldi-n-propylphosphonium, dimethyl-n-propylisopropylphosphonium, dimethyldiisopropylphosphonium, triethyl-n-propylphosphonium, n-butyltrimethylphosphonium, isobutyltrimethylphosphonium, t-butyltrimethylphosphonium , Triethyl Propyl phosphonium, Echirumechiruji -n- propyl phosphonium, ethyl methyl -n
-Propylisopropylphosphonium, ethylmethyldiisopropylphosphonium, n-butylethyldimethylphosphonium, isobutylethyldimethylphosphonium, t-butylethyldimethylphosphonium, diethyldi-n-propylphosphonium, diethyl-n-propylisopropylphosphonium, diethyldiisopropylisopropylphosphonium, methyltri -N-propylphosphonium, methyldi-n-propylisopropylphosphonium, methyl-n-propyldiisopropylphosphonium, n-butyltriethylphosphonium, isobutyltriethylphosphonium, t-butyltriethylphosphonium, di-n-butyldimethylphosphonium, diisobutyldimethylphosphonium, Di-t-butyldimethylphosphonium, - butyl isobutyl dimethyl phosphonium, n- butyl -t- butyl dimethyl phosphonium, isobutyl -t- butyl dimethyl phosphonium, tri -n- octyl methyl phosphonium, ethyltri -n
-Octylphosphonium and the like.

【００１６】本発明の電解液で使用される溶媒としては
公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安
定性から通常選択される。具体例としては以下のものが
挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可
能である。As the solvent used in the electrolytic solution of the present invention, a known solvent is used, and it is usually selected in view of the solubility of the electrolyte and the electrochemical stability. Specific examples include the following. It is also possible to use two or more of these together.

【００１７】・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜
６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素
数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−
ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。 ・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなど。 ・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メ
チルなど ・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトンなど。 ・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、ア
ジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシ
プロピオニトリル、アクリロニトリルなど。 ・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなど。スルホキシド類：ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、２，４−ジメチルスルホランなど。 ・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど ・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、
３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノ
ンなど。Ethers: chain ethers [C2-C2
6 (diethyl ether, methyl isopropyl ether,
Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc.); carbon number 7-12 (diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc.)], cyclic ether [carbon number 2-4 (tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, etc. ); Carbon number 5-18 (4-
Butyldioxolane, crown ether, etc.)]. -Amids: N, N-dimethylformamide, N, N-
Dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone and the like.・ Carboxylic acid esters: methyl acetate, methyl propionate, etc. ・ Lactones: γ-butyrolactone, α-acetyl-γ
-Butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone and the like. -Nitriles: acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, acrylonitrile and the like. -Carbonates: ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like. Sulfoxides: dimethyl sulfoxide, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane and the like.・ Nitro compounds: nitromethane, nitroethane, etc. ・ Heterocyclic solvents: N-methyl-2-oxazolidinone,
3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidinone and the like.

【００１８】これらのうち好ましいのはカーボネート類
およびスルホキシド類であり、特に好ましくはエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、スルホランで
ある。Of these, carbonates and sulfoxides are preferable, and ethylene carbonate, propylene carbonate and sulfolane are particularly preferable.

【００１９】電解液中に占める電解質塩の濃度は、電解
液の電気伝導度、内部抵抗の観点から０．１モル／リッ
トル以上が好ましく、さらに好ましくは０．５モル／リ
ットル以上であり、低温時の塩析出の観点から４モル／
リットル以下が好ましく、さらに好ましくは３モル／リ
ットル以下である。The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / liter or more, more preferably 0.5 mol / liter or more, from the viewpoint of the electrical conductivity and internal resistance of the electrolyte solution, and at low temperature. 4 mol / from the viewpoint of salt precipitation at the time
It is preferably 1 liter or less, more preferably 3 mol / liter or less.

【００２０】電解液中の含水量は電気化学的安定性の観
点から３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは
１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下であ
る。From the viewpoint of electrochemical stability, the water content in the electrolytic solution is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less.

【００２１】本発明に係わる電気化学キャパシタは、上
述の本願発明に係わる電解液を使用したものである。該
電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレーターを
備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、
ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と負極の
少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分極性電
極である。上記電解液は、電極及びセパレーターに含浸
される。The electrochemical capacitor according to the present invention uses the above-mentioned electrolytic solution according to the present invention. The electrochemical capacitor includes an electrode, a current collector, and a separator, and a case usually used for the capacitor,
A gasket or the like is optionally provided, and at least one of the positive electrode and the negative electrode among the electrodes is a polarizable electrode containing a carbonaceous substance as a main component. The electrode and the separator are impregnated with the electrolytic solution.

【００２２】分極性電極の主成分は、電解液に対して電
気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有する
ことから炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と
負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積
する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ
法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の多孔性炭
素物質がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積
は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）
と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択さ
れるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面
積が３０〜２，５００ｍ^２／ｇのものが好ましく、体積
あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００
〜２，３００ｍ^２／ｇの活性炭が特に好ましい。The main component of the polarizable electrode is preferably a carbonaceous substance because it is electrochemically inactive with respect to the electrolytic solution and has an appropriate electric conductivity. At least one is a carbonaceous material. Because of the large electrode interface where charges accumulate, BET by nitrogen adsorption method
A porous carbon material having a specific surface area of 10 m ² / g or more determined by the method is more preferable. The specific surface area of the porous carbon material is the target electrostatic capacity per unit area (F / m ² ).
And is selected in consideration of the decrease in bulk density due to the increase in the specific surface area, but the specific surface area obtained by the BET method by the nitrogen adsorption method is preferably from 30 to 2,500 m ² / g, and the static volume per volume is Due to its large capacitance, the specific surface area is 300
Especially preferred is ˜2,300 m ² / g of activated carbon.

【００２３】活性炭の原料としては、木材、のこくず、
やしがら、パルプ廃液などの植物系物質；石炭、石油重
質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系及び石
油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、ター
ルピッチなどの化石燃料系物質；フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、プラスチック廃
棄物などの合成高分子系物質；廃タイヤなど、各種のも
のが用いられる。これらの原料を炭化後、ガス賦活法ま
たは薬品賦活法によって賦活する。ガス賦活法は物理的
な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、
炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させ
て、活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、原料に賦
活薬品を均等に含浸させて、不活性雰囲気中で加熱し、
薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る方法であ
る。使用される薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン
酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウムなどがあげられ
る。本発明に用いる活性炭の製法としては、上記のいず
れを用いてもよい。Raw materials for activated carbon include wood, sawdust,
Plant material such as coconut and pulp waste liquid; coal, petroleum heavy oil, or fossil fuel material such as coal and petroleum pitch, petroleum coke, carbon aerogel, tar pitch obtained by pyrolyzing them Synthetic polymer substances such as phenol resin, furan resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyimide resin, polyamide resin, plastic waste; various kinds of waste tires and the like are used. After carbonizing these raw materials, they are activated by a gas activation method or a chemical activation method. The gas activation method is also called physical activation, in which the carbonized raw material is steamed at high temperature,
In this method, activated carbon is obtained by reacting with carbon dioxide gas, oxygen, or other oxidizing gas. In the chemical activation method, the raw material is uniformly impregnated with the activation chemical and heated in an inert atmosphere,
It is a method of obtaining activated carbon by dehydration and oxidation reaction of chemicals. Examples of the chemicals used include zinc chloride, phosphoric acid, sodium phosphate, calcium chloride, potassium sulfide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium carbonate and the like. Any of the above may be used as the method for producing the activated carbon used in the present invention.

【００２４】これらの活性炭のうち、ガス賦活法におい
て、やしがら、石炭、またはフェノール樹脂を炭化した
ものを原料として得られる活性炭は、比較的高い静電容
量を示し、かつ工業的に大量生産が可能であり、安価で
あるため、本発明に好適である。また、薬品賦活法で
は、水酸化カリウムを用いる薬品賦活で得られる活性炭
は、水蒸気賦活と比べて、製造コストは高いものの、静
電容量が大きい傾向があることから好ましい。賦活処理
後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、
などの不活性雰囲気下で、通常５００〜２，５００℃、
好ましくは７００〜１，５００℃で熱処理することによ
って、表面の不要な官能基を除去し、炭素の結晶性を発
達させて、電子伝導性を増加させてもよい。Among these activated carbons, the activated carbon obtained from carbonized coconut husks, coal or phenol resin in the gas activation method has a relatively high capacitance and is industrially mass produced. Since it is possible and inexpensive, it is suitable for the present invention. In addition, in the chemical activation method, activated carbon obtained by chemical activation using potassium hydroxide has a higher manufacturing cost than steam activation, but is preferable because it tends to have a large capacitance. Activated carbon after activation, nitrogen, argon, helium, xenon,
In an inert atmosphere such as, usually 500 ~ 2,500 ℃,
By heat treatment preferably at 700 to 1,500 ° C., unnecessary functional groups on the surface may be removed, the crystallinity of carbon may be developed, and the electron conductivity may be increased.

【００２５】活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊
維、フェルト、織物、シート状など各種の形状がある
が、いずれも本発明に使用することができる。粒状の炭
素質物質の場合、電極の嵩密度が向上し、内部抵抗が低
減することから、平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。The activated carbon has various shapes such as crushed shape, granular shape, granule, fiber, felt, woven fabric and sheet shape, and any of them can be used in the present invention. In the case of a granular carbonaceous material, the bulk density of the electrode is improved and the internal resistance is reduced, so that the average particle diameter is preferably 30 μm or less.

【００２６】上述の炭素質物質を主体として用いる分極
性電極は、通常、該炭素質物質、導電剤及びバインダー
物質から構成される。該電極は、従来より知られている
方法によって成形することが可能である。たとえば、炭
素質物質とアセチレンブラックとの混合物に、ポリテト
ラフルオロエチレンを添加し、混合した後プレス成形し
て得られる。また、炭素質物質とピッチ、タール、フェ
ノール樹脂などのバインダー物質を混合して成形した後
不活性雰囲気下で熱処理して焼結体が得られる。あるい
は、導電剤やバインダーを用いず、炭素質物質のみを焼
結して分極性電極とすることも可能である。電極の形状
は、基材表面の薄い塗布膜、シート状または板状の成形
体、及び複合物からなる板状成形体のいずれであっても
よい。The polarizable electrode mainly composed of the above-mentioned carbonaceous substance is usually composed of the carbonaceous substance, a conductive agent and a binder substance. The electrode can be formed by a conventionally known method. For example, it can be obtained by adding polytetrafluoroethylene to a mixture of a carbonaceous substance and acetylene black, mixing them, and press-molding them. Further, a carbonaceous substance and a binder substance such as pitch, tar, and phenol resin are mixed and molded, and then heat-treated in an inert atmosphere to obtain a sintered body. Alternatively, it is possible to sinter only the carbonaceous material to form a polarizable electrode without using a conductive agent or a binder. The shape of the electrode may be any of a thin coating film on the surface of the base material, a sheet-shaped or plate-shaped molded body, and a plate-shaped molded body made of a composite.

【００２７】該電極に用いられる導電剤としては、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボン
ブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維などの炭素
系導電剤；酸化ルテニウム、酸化チタンなどの金属酸化
物；ならびにアルミニウム、ニッケルなどの金属繊維が
好ましく、１種または２種以上を用いることができる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラ
ックおよびケッチェンブラックが特に好ましい。As the conductive agent used for the electrode, carbon black such as acetylene black and Ketjen black, carbon-based conductive agent such as natural graphite, thermally expanded graphite and carbon fiber; metal oxide such as ruthenium oxide and titanium oxide. And metal fibers such as aluminum and nickel are preferable, and one kind or two or more kinds can be used.
Acetylene black and Ketjen black are particularly preferable because the conductivity is effectively improved with a small amount.

【００２８】電極中の導電剤の配合量は、炭素質物質の
種類と形状によっても異なり、たとえば、炭素質物質が
活性炭の場合、活性炭に対する配合量は、活性炭の嵩密
度によっても異なるが、電極に必要な静電容量を保持
し、かつ内部抵抗を小さくするために、活性炭に対して
５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が特に好
ましい。The amount of the conductive agent blended in the electrode varies depending on the type and shape of the carbonaceous material. For example, when the carbonaceous material is activated carbon, the blending amount with respect to the activated carbon varies depending on the bulk density of the activated carbon. In order to maintain the necessary electrostatic capacity and to reduce the internal resistance, 5 to 50% by weight is preferable, and 10 to 30% by weight is particularly preferable with respect to the activated carbon.

【００２９】バインダー物質としては、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフ
ィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリイミ
ド、フェノール樹脂、石油ピッチ、及び石炭ピッチが好
ましく、１種または２種以上を用いることができる。As the binder substance, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluoroolefin copolymer cross-linked polymer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polyimide, phenol resin, petroleum pitch, and coal pitch are preferable. One kind or two or more kinds can be used.

【００３０】電極体中のバインダー物質の配合量は、炭
素質物質の種類と形状によっても異なるが、例えば炭素
質物質が活性炭の場合、活性炭に対して０．５〜３０重
量％が好ましく、２〜３０重量％が特に好ましい。The blending amount of the binder substance in the electrode body varies depending on the type and shape of the carbonaceous substance. For example, when the carbonaceous substance is activated carbon, it is preferably 0.5 to 30% by weight based on the activated carbon. -30 wt% is particularly preferred.

【００３１】集電体は、電気化学的および化学的に耐腐
食性のものであればよく、特に限定されるものではない
が、例えば、正極集電体としてはステンレス、アルミニ
ウム、チタン、タンタルなど；負極集電体としては、ス
テンレス、アルミニウム、ニッケルおよび銅などが好適
に使用される。The current collector is not particularly limited as long as it is electrochemically and chemically resistant to corrosion, and examples of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, titanium and tantalum. As the negative electrode current collector, stainless steel, aluminum, nickel, copper and the like are preferably used.

【００３２】セパレーターは、厚さが薄く、電子絶縁性
およびイオン通過性の高い材料が好ましく、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロ
ピレンなどの不織布、またはビスコースレーヨンや天然
セルロースの抄紙等が好適に使用される。The separator is preferably made of a material having a small thickness and a high electron insulating property and a high ion permeability, and is not particularly limited. For example, a nonwoven fabric such as polyethylene or polypropylene, or viscose rayon or natural cellulose is used. Papermaking and the like are preferably used.

【００３３】本発明の電気化学キャパシタの態様として
は、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発
明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重
層キャパシタにも適用できる。Examples of the embodiment of the electrochemical capacitor of the present invention include coin type, wound type and prismatic type. The electrolytic solution for an electrochemical capacitor of the present invention can be applied to any electric double layer capacitor.

【００３４】[0034]

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではないThe present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

【００３５】実施例１ エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
（以下ＥＭＩ・ＢＦ_４）２００ｇをイソプロパノール９
００ｍｌに投入し、８０℃に加熱して撹拌させ溶剤抽出
を行った。熱時静置した後０℃まで冷却し、下層に遊離
物を得た。これを減圧乾燥し、精製されたＥＭＩ・ＢＦ
_４を得た。あらかじめ脱水したプロピレンカーボネート
に、得られたＥＭＩ・ＢＦ_４を濃度が１．５モル／リッ
トルになるように溶解させ電解液を作成した。Example 1 200 g of ethylmethylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as EMI.BF ₄ ) was added to isopropanol 9
It was put into 00 ml, heated to 80 ° C., stirred and subjected to solvent extraction. The mixture was left standing while hot and then cooled to 0 ° C. to obtain a free substance in the lower layer. This was dried under reduced pressure and purified EMI / BF
Got ₄ . The obtained EMI.BF ₄ was dissolved in preliminarily dehydrated propylene carbonate to a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００３６】実施例２ テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩（以
下ＴＥＡ・ＰＦ_６）２００ｇをメタノール９００ｍｌに
投入し、６０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過し
た。濾液を０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した。
これを、−２５℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥
し、精製されたＴＥＡ・ＰＦ_６を得た。あらかじめ脱水
したプロピレンカーボネートに、得られたＴＥＡ・ＰＦ
_６を濃度が１．５モル／リットルになるように溶解させ
電解液を作成した。Example 2 200 g of tetraethylammonium hexafluorophosphate (hereinafter referred to as TEA.PF ₆ ) was added to 900 ml of methanol, and the mixture was heated at 60 ° C. to dissolve it and then filtered while hot. The filtrate was cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals were filtered.
This was washed with ethanol at -25 ° C and then dried under reduced pressure to obtain purified TEA · PF ₆ . Pre-dehydrated propylene carbonate, the obtained TEA · PF
₆ was dissolved to a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００３７】実施例３ トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート
（以下ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）２００ｇをメタノール９００
ｍｌに投入し、６０℃に加熱して溶解させたのち、熱時
濾過した。濾液を０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過
した。これを、−２５℃のエタノールで洗浄した後、減
圧乾燥し、精製されたＴＥＭＡ・ＢＦ_４を得た。あらか
じめ脱水したプロピレンカーボネートに、得られたＴＥ
ＭＡ・ＢＦ _４を濃度が１．５モル／リットルになるよう
に溶解させ電解液を作成した。Example 3 Triethylmethyl ammonium tetrafluoroborate
(Hereinafter TEMA / BF_Four) 200 g of methanol 900
Add to ml and heat to 60 ° C to dissolve and then heat
Filtered. The filtrate was cooled to 0 ° C, and the precipitated crystals were filtered.
did. After washing this with ethanol at -25 ° C,
Pressure dried and purified TEMA · BF_FourGot Araka
The obtained TE was added to the dehydrated propylene carbonate.
MA ・ BF _FourSo that the concentration becomes 1.5 mol / liter
To prepare an electrolytic solution.

【００３８】実施例４ ＥＭＩ・ＢＦ_４２００ｇをイソプロパノール９００ｍｌ
に投入し、８０℃に加熱して撹拌させ溶剤抽出を行っ
た。熱時静置した後０℃まで冷却し、下層に遊離物を得
た。これを減圧乾燥し、精製されたＥＭＩ・ＢＦ_４を得
た。あらかじめ脱水したアセトニトリルに、得られたＥ
ＭＩ・ＢＦ_４を濃度が１．５モル／リットルになるよう
に溶解させ電解液を作成した。Example ₄ 200 g of EMI.BF _{4 was} added to 900 ml of isopropanol.
And heated to 80 ° C. and stirred for solvent extraction. The mixture was left standing while hot and then cooled to 0 ° C. to obtain a free substance in the lower layer. This was dried under reduced pressure to obtain a purified EMI.BF ₄ . The previously obtained dehydrated acetonitrile was added to the obtained E
MI.BF ₄ was dissolved to a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００３９】実施例５ テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホニル）イミド塩（以下ＴＥＡ・Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）
_２）２００ｇをメタノール９００ｍｌに投入し、６０℃
に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を０℃
まで冷却し、析出した結晶を濾過した。これを、−２５
℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、精製された
ＴＥＡ・Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を得た。あらかじめ脱水
したアセトニトリルに、得られたＴＥＡ・Ｎ（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）_２を濃度が１．５モル／リットルになるように溶
解させ電解液を作成した。Example 5 Tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt (hereinafter TEA.N (CF ₃ SO ₂ ))
₂ ) Pour 200 g into 900 ml of methanol, 60 ° C
After heating to dissolve it, it was filtered while hot. The filtrate is 0 ℃
And the precipitated crystals were filtered. This is -25
After washing with ethanol at ℃, it was dried under reduced pressure to obtain purified TEA · N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ . The resulting TEA.N (CF ₃ S
O ₂ ) ₂ was dissolved to a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００４０】実施例６ ＴＥＭＡ・ＢＦ_４２００ｇをメタノール９００ｍｌに投
入し、６０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過し
た。濾液を０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した。
これを、−２５℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥
し、精製されたＴＥＭＡ・ＢＦ_４を得た。あらかじめ脱
水したアセトニトリルに、得られたＴＥＭＡ・ＢＦ_４を
濃度が１．５モル／リットルになるように溶解させ電解
液を作成した。Example 6 200 g of TEMA.BF ₄ was put into 900 ml of methanol, heated to 60 ° C. to dissolve it, and then filtered while hot. The filtrate was cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals were filtered.
This was washed with ethanol at -25 ° C and then dried under reduced pressure to obtain purified TEMA · BF ₄ . The obtained TEMA · BF ₄ was dissolved in previously dehydrated acetonitrile so that the concentration became 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００４１】実施例７ ＥＭＩ・ＢＦ_４２００ｇをイソプロパノール９００ｍｌ
に投入し、８０℃に加熱して撹拌させ溶剤抽出を行っ
た。熱時静置した後０℃まで冷却し、下層に遊離物を得
た。これを減圧乾燥し、精製されたＥＭＩ・ＢＦ_４を得
た。あらかじめ脱水したスルホランに、得られたＥＭＩ
・ＢＦ_４を濃度が１．５モル／リットルになるように溶
解させ電解液を作成した。Example 7 200 g of EMI.BF _{4 was} added to 900 ml of isopropanol.
And heated to 80 ° C. and stirred for solvent extraction. The mixture was left standing while hot and then cooled to 0 ° C. to obtain a free substance in the lower layer. This was dried under reduced pressure to obtain a purified EMI.BF ₄ . The EMI obtained from the previously dehydrated sulfolane
BF ₄ was dissolved to a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００４２】実施例８ ＴＥＭＡ・ＢＦ_４２００ｇをメタノール９００ｍｌに投
入し、６０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過し
た。濾液を０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した。
これを、−２５℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥
し、精製されたＴＥＭＡ・ＢＦ_４を得た。あらかじめ脱
水したスルホランに、得られたＴＥＭＡ・ＢＦ_４を濃度
が１．５モル／リットルになるように溶解させ電解液を
作成した。Example 8 200 g of TEMA · BF ₄ was put into 900 ml of methanol, heated at 60 ° C. to dissolve it, and then filtered while hot. The filtrate was cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals were filtered.
This was washed with ethanol at -25 ° C and then dried under reduced pressure to obtain purified TEMA · BF ₄ . The obtained TEMA · BF ₄ was dissolved in previously dehydrated sulfolane to a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００４３】実施例９ トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩
（以下ＴＥＭＡ・ＰＦ_６）２００ｇをメタノール９００
ｍｌに投入し、６０℃に加熱して溶解させたのち、熱時
濾過した。濾液を０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過
した。これを、−２５℃のエタノールで洗浄した後、減
圧乾燥し、精製されたＴＥＭＡ・ＰＦ_６を得た。あらか
じめ脱水したガンマブチロラクトンに、得られたＴＥＭ
Ａ・ＰＦ_６を濃度が１．５モル／リットルになるように
溶解させ電解液を作成した。Example 9 200 g of triethylmethylammonium hexafluorophosphate (hereinafter TEMA.PF ₆ ) was added to 900 parts of methanol.
The mixture was poured into ml, heated to 60 ° C. to dissolve it, and then filtered while hot. The filtrate was cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals were filtered. This was washed with ethanol at -25 ° C and then dried under reduced pressure to obtain purified TEMA · PF ₆ . The TEM obtained from the previously dehydrated gamma-butyrolactone
A.PF ₆ was dissolved to a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００４４】実施例１０ エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン
スルホニル）イミド塩（以下ＥＭＩ・Ｎ（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）_２）２００ｇをイソプロパノール９００ｍｌに投
入し、８０℃に加熱して撹拌させ溶剤抽出を行った。熱
時静置した後０℃まで冷却し、下層に遊離物を得た。こ
れを減圧乾燥し、精製されたＥＭＩ・Ｎ（ＣＦ _３Ｓ
Ｏ_２）_２を得た。あらかじめ脱水したガンマブチロラク
トンに、得られたＥＭＩ・Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を濃度
が１．５モル／リットルになるように溶解させ電解液を
作成した。Example 10 Ethylmethyl imidazolium bis (trifluoromethane
Sulfonyl) imide salt (hereinafter EMI · N (CF_ThreeS
O_Two)_Two) 200 g in 900 ml isopropanol
It was charged, heated to 80 ° C., stirred and subjected to solvent extraction. heat
After leaving still for a while, it was cooled to 0 ° C. to obtain a free substance in the lower layer. This
It is dried under reduced pressure and purified to produce EMI.N (CF _ThreeS
O_Two)_TwoGot Pre-dehydrated gamma butyrolac
Tons of obtained EMIN (CF_ThreeSO_Two)_TwoThe concentration
To 1.5 mol / l to dissolve the electrolyte
Created.

【００４５】実施例１１ テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以
下ＴＥＡ・ＢＦ_４）２００ｇをメタノール９００ｍｌに
投入し、６０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過し
た。濾液を０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した。
これを、−２５℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥
し、精製されたＴＥＡ・ＢＦ_４を得た。あらかじめ脱水
したガンマブチロラクトンに、得られたＴＥＡ・ＢＦ_４
を濃度が１．５モル／リットルになるように溶解させ電
解液を作成した。Example 11 200 g of tetraethylammonium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as TEA.BF ₄ ) was added to 900 ml of methanol, heated at 60 ° C. to be dissolved, and then filtered while hot. The filtrate was cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals were filtered.
This was washed with ethanol at -25 ° C and then dried under reduced pressure to obtain purified TEA · BF ₄ . TEA.BF ₄ obtained by pre-dehydrating gamma-butyrolactone
Was dissolved to a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００４６】実施例１２ ＥＭＩ・ＢＦ_４２００ｇをイソプロパノール９００ｍｌ
に投入し、８０℃に加熱して撹拌させ溶剤抽出を行っ
た。熱時静置した後０℃まで冷却し、下層に遊離物を得
た。これを減圧乾燥して得られたＥＭＩ・ＢＦ_４に対し
て同様の溶剤抽出をさらに１回行って、精製されたＥＭ
Ｉ・ＢＦ_４を得た。あらかじめ脱水したスルホランに、
得られたＥＭＩ・ＢＦ_４を濃度が１．５モル／リットル
になるように溶解させ電解液を作成した。Example 12 200 g of EMI.BF _{4 was} added to 900 ml of isopropanol.
And heated to 80 ° C. and stirred for solvent extraction. The mixture was left standing while hot and then cooled to 0 ° C. to obtain a free substance in the lower layer. EMI · BF ₄ obtained by drying this under reduced pressure was subjected to the same solvent extraction once more to obtain purified EM.
I-BF ₄ was obtained. To the previously dehydrated sulfolane,
The obtained EMI · BF ₄ was dissolved to a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００４７】実施例１３ ＴＥＡ・ＰＦ_６２００ｇをメタノール９００ｍｌに投入
し、６０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。
濾液を０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した。これ
を、−２５℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥し得
られたＴＥＡ・ＰＦ_６に対して同様の再結晶をさらに１
回行って、精製されたＴＥＡ・ＰＦ_６を得た。あらかじ
め脱水したプロピレンカーボネートに、得られたＴＥＡ
・ＰＦ_６を濃度が１．５モル／リットルになるように溶
解させ電解液を作成した。Example 13 200 g of TEA.PF ₆ was put into 900 ml of methanol, heated at 60 ° C. to dissolve it, and then filtered while hot.
The filtrate was cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals were filtered. This was washed with ethanol at −25 ° C. and then dried under reduced pressure, and the same recrystallization was further performed on TEA · PF ₆ obtained.
This was repeated to obtain purified TEA.PF ₆ . The previously obtained dehydrated propylene carbonate was added to the TEA obtained.
- a PF ₆ concentration creates a dissolved electrolyte such that 1.5 mol / l.

【００４８】実施例１４ ＥＭＩ・Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２２００ｇをイソプロパノ
ール９００ｍｌに投入し、８０℃に加熱して撹拌させ溶
剤抽出を行った。熱時静置した後０℃まで冷却し、下層
に遊離物を得た。これを減圧乾燥して得られたＥＭＩ・
Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２に対して同様の溶剤抽出をさらに
２回行って、精製されたＥＭＩ・Ｎ（ＣＦ _３ＳＯ_２）_２
を得た。あらかじめ脱水したガンマブチロラクトンに、
得られたＥＭＩ・Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を濃度が１．５
モル／リットルになるように溶解させ電解液を作成し
た。Example 14 EMI ・ N (CF_ThreeSO_Two)_Two200 g of isopropano
In 900 ml, heat to 80 ° C and stir to dissolve
Agent extraction was performed. After standing still under heat, cool to 0 ° C, and lower layer
A free product was obtained. EMI obtained by drying this under reduced pressure
N (CF_ThreeSO_Two)_TwoFor similar solvent extraction
Purified EMIN (CF _ThreeSO_Two)_Two
Got To dehydrated gamma-butyrolactone in advance,
Obtained EMIN (CF_ThreeSO_Two)_TwoThe concentration is 1.5
Dissolve it so that it becomes mol / liter and make an electrolyte.
It was

【００４９】実施例１５ ＥＭＩ・ＢＦ_４２００ｇをイソプロパノール９００ｍｌ
に投入し、８０℃に加熱して撹拌させ溶剤抽出を行っ
た。熱時静置した後０℃まで冷却し、下層に遊離物を得
た。これを減圧乾燥して得られたＥＭＩ・ＢＦ_４に対し
て同様の溶剤抽出をさらに２回行って、精製されたＥＭ
Ｉ・ＢＦ_４を得た。あらかじめ脱水したプロピレンカー
ボネートに、得られたＥＭＩ・ＢＦ_４を濃度が１．５モ
ル／リットルになるように溶解させ電解液を作成した。Example 15 200 g of EMI.BF _{4 was} added to 900 ml of isopropanol.
And heated to 80 ° C. and stirred for solvent extraction. The mixture was left standing while hot and then cooled to 0 ° C. to obtain a free substance in the lower layer. EMI · BF ₄ obtained by drying this under reduced pressure was subjected to the same solvent extraction twice more to obtain purified EM.
I-BF ₄ was obtained. The obtained EMI.BF ₄ was dissolved in preliminarily dehydrated propylene carbonate to a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００５０】実施例１６ ＴＥＭＡ・ＢＦ_４２００ｇをメタノール９００ｍｌに投
入し、６０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過し
た。濾液を０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した。
これを、−２５℃のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥
し得られたＴＥＭＡ・ＢＦ_４に対して同様の再結晶をさ
らに３回行って、精製されたＴＥＭＡ・ＢＦ _４を得た。
あらかじめ脱水したアセトニトリルに、得られたＴＥＭ
Ａ・ＢＦ_４を濃度が１．５モル／リットルになるように
溶解させ電解液を作成した。Example 16 TEMA ・ BF_FourPour 200 g into 900 ml of methanol
Put it in, heat it to 60 ℃ to dissolve it, then filter while hot
It was The filtrate was cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals were filtered.
This was washed with ethanol at -25 ° C and then dried under reduced pressure.
Obtained TEMA ・ BF_FourA similar recrystallization against
Purified TEMA BF _FourGot
Obtained TEM in pre-dehydrated acetonitrile
A ・ BF_FourSo that the concentration becomes 1.5 mol / liter
An electrolyte was prepared by dissolving.

【００５１】比較例１ あらかじめ脱水したプロピレンカーボネートに、精製を
行っていないＥＭＩ・Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を濃度が
１．５モル／リットルになるように溶解させ電解液を作
成した。Comparative Example 1 EMI.N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ which had not been purified was dissolved in propylene carbonate which had been dehydrated in advance so as to have a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００５２】比較例２ あらかじめ脱水したアセトニトリルに、精製を行ってい
ないＥＭＩ・ＢＦ_４を濃度が１．５モル／リットルにな
るように溶解させ電解液を作成した。Comparative Example 2 EMI.BF ₄ which had not been purified was dissolved in preliminarily dehydrated acetonitrile to prepare an electrolytic solution.

【００５３】比較例３ あらかじめ脱水したスルホランに、精製を行っていない
ＥＭＩ・ＢＦ_４を濃度が１．５モル／リットルになるよ
うに溶解させ電解液を作成した。Comparative Example 3 EMI.BF ₄ which had not been purified was dissolved in preliminarily dehydrated sulfolane so as to have a concentration of 1.5 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

【００５４】比較例４ あらかじめ脱水したガンマブチロラクトンに、精製を行
っていないエチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロ
リン酸塩（以下ＥＭＩ・ＰＦ_６）を濃度が１．５モル／
リットルになるように溶解させ電解液を作成した。Comparative Example 4 Preliminarily dehydrated gamma-butyrolactone was mixed with unpurified ethylmethylimidazolium hexafluorophosphate (hereinafter EMI.PF ₆ ) at a concentration of 1.5 mol / mol.
An electrolytic solution was prepared by dissolving the solution so that it became liter.

【００５５】上記の硫酸バリウム比濁法により該電解液
中の硫酸（塩）を定量し（単位：ｐｐｍ）その結果を表
１に示した。Sulfuric acid (salt) in the electrolytic solution was quantified by the above-mentioned barium sulfate nephelometry (unit: ppm). The results are shown in Table 1.

【００５６】また、表１に示した、実施例１〜１６の電
解液と比較例１〜４の電解液を用いて、捲回形電気二重
層コンデンサ（サイズ；φ１８×Ｌ４０，定格；２．３
Ｖ）を作製し、この捲回形電気二重層コンデンサを使用
して、自己放電特性を測定した。表１に自己放電後の残
存電圧を示す。Further, using the electrolytic solutions of Examples 1 to 16 and the electrolytic solutions of Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1, a wound-type electric double layer capacitor (size: φ18 × L40, rating: 2. Three
V) was prepared and the self-discharge characteristics were measured using this wound electric double layer capacitor. Table 1 shows the residual voltage after self-discharge.

【００５７】次に、自己放電特性の測定方法を説明す
る。室温下２．３Ｖで２４時間充電した捲回形電気二重
層コンデンサを室温下で２４時間放置し、その後、この
捲回形電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。
この測定で得られた２４時間後の端子間電圧を残存電圧
とした。Next, a method of measuring the self-discharge characteristic will be described. The wound electric double layer capacitor charged at 2.3 V at room temperature for 24 hours was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then the terminal voltage of this wound electric double layer capacitor was measured.
The terminal voltage after 24 hours obtained by this measurement was defined as the residual voltage.

【００５８】前記捲回形電気二重コンデンサを用いて、
７０℃２．５Ｖの高温負荷試験を行い、１０００時間経
過後の容量変化率を表１に示す。Using the wound electric double capacitor,
A high temperature load test at 70 ° C. and 2.5 V is performed, and the capacity change rate after 1000 hours is shown in Table 1.

【００５９】次に、容量測定方法を説明する。室温下
２．５Ｖで１時間充電した捲回形電気二重層コンデンサ
を、定電流負荷装置を用いて５００ｍＡで定電流放電を
行い、捲回形電気二重層コンデンサの端子間電圧が１．
５Ｖから１．０Ｖへ変化する間の時間より容量を算出し
た。容量算出の方法は、Ｑ＝ｉ×ｔ＝Ｃ×Ｖの関係か
ら、Ｃ＝ｉ×Δｔ／ΔＶとなり、本測定においては、ｉ
＝０．５（Ａ），ΔＶ＝１．５−１．０＝０．５（Ｖ）
とした。Δｔは電圧が１．５Ｖから１．０Ｖへ変化する
間の時間を表す。ここでＱは放電電荷量（Ｃ），ｉは放
電電流（Ａ），ｔは放電時間（ｓｅｃ），Ｃは容量
（Ｆ），Ｖは電圧（Ｖ）である。Next, the capacitance measuring method will be described. A wound electric double layer capacitor charged at 2.5 V for 1 hour at room temperature was subjected to constant current discharge at 500 mA using a constant current load device, and the terminal voltage of the wound electric double layer capacitor was 1.
The capacity was calculated from the time during which the voltage changed from 5V to 1.0V. The capacity calculation method is C = i × Δt / ΔV from the relation of Q = i × t = C × V, and in this measurement, i
= 0.5 (A), ΔV = 1.5-1.0 = 0.5 (V)
And Δt represents the time during which the voltage changes from 1.5V to 1.0V. Here, Q is the discharge charge amount (C), i is the discharge current (A), t is the discharge time (sec), C is the capacity (F), and V is the voltage (V).

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】なお、上記本発明の実施例１〜１６におい
ては捲回形電気二重層コンデンサについて説明したが、
コイン形や積層形など他の構造の電気二重層コンデンサ
の電解液に適用しても、本発明の実施例１〜１６と同様
の効果が得られるものである。Although the wound type electric double layer capacitors have been described in Examples 1 to 16 of the present invention,
Even when applied to an electrolytic solution of an electric double layer capacitor having another structure such as a coin type or a laminated type, the same effects as those of Examples 1 to 16 of the present invention can be obtained.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明の電解液は不純物である硫酸およ
び硫酸塩が少ないために、耐電圧および容量の保持率に
優れており、これを用いた電気化学キャパシタは各種電
子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックア
ップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素
子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや大電流を必
要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツー
ル用電源、電気自動車用のパワー用として好適である。EFFECT OF THE INVENTION The electrolytic solution of the present invention is excellent in withstand voltage and capacity retention because it contains few impurities such as sulfuric acid and sulfate, and an electrochemical capacitor using the same is used for memory backup of various electronic devices. , A backup power supply for various power supplies, a power storage device that replaces a secondary battery such as a power storage element used in combination with a solar cell, a motor drive power supply that requires a large current, a power tool power supply such as an electric tool, It is suitable as a power source for electric vehicles.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高向 芳典 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Yoshinori Takamukai             1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric             Sangyo Co., Ltd.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フッ素を含有する電解質塩が非水溶媒に
溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、
該電解液中の硫酸および硫酸塩の合計重量含有率が１０
０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電気化学キャパシ
タ用電解液。1. An electrolytic solution for an electrochemical capacitor, wherein an electrolyte salt containing fluorine is dissolved in a non-aqueous solvent,
The total weight content of sulfuric acid and sulfate in the electrolytic solution is 10
An electrolytic solution for an electrochemical capacitor, which is 0 ppm or less. 【請求項２】 電解質塩が一般式（１）で表される第４
級アンモニウム塩および／または第４級ホスホニウム塩
であることを特徴とする、請求項１記載の電解液。 Ｑ^＋Ｘ⁻ （１） ［式中、Ｑ^＋は第４級アンモニウムイオンおよび／また
は第４級ホスホニウムイオンを表し、Ｘ⁻はＰＦ_６ ⁻、
ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）
_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻およびＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆ
は炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）よりなる群か
ら選ばれた対イオンを表す。］2. An electrolyte salt having a fourth structure represented by the general formula (1):
The electrolytic solution according to claim 1, which is a quaternary ammonium salt and / or a quaternary phosphonium salt. Q ⁺ X ⁻ (1) [In the formula, Q ⁺ represents a quaternary ammonium ion and / or a quaternary phosphonium ion, and X ⁻ represents PF ₆ ⁻ ,
BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , N (RfSO ₃ ).
₂ ⁻ , C (RfSO ₃ ) ₃ ⁻ and RfSO ₃ ⁻ (Rf
Represents a counter ion selected from the group consisting of C1-C12 fluoroalkyl groups). ] 【請求項３】 非水溶媒が、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホ
ラン、３−メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネー
トよりなる群から選ばれたものを少なくとも主成分とす
ることを特徴とする請求項１または２記載の電解液。3. The non-aqueous solvent is propylene carbonate,
Ethylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethyl carbonate,
The electrolytic solution according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate is used as a main component. 【請求項４】 電解液で含浸された分極性電極を有する
電気化学キャパシタにおいて、電解液として請求項１〜
３いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液を用い、
且つ正極及び負極の少なくとも一方が炭素質物質を主成
分とする分極性電極であることを特徴とする電気化学キ
ャパシタ。4. An electrochemical capacitor having a polarizable electrode impregnated with an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution is used as an electrolytic solution.
3. Using the electrolytic solution for an electrochemical capacitor as described in 3 above,
Moreover, at least one of the positive electrode and the negative electrode is a polarizable electrode containing a carbonaceous substance as a main component. 【請求項５】 炭素質物質が活性炭であることを特徴と
する請求項４記載の電気化学キャパシタ。5. The electrochemical capacitor according to claim 4, wherein the carbonaceous substance is activated carbon. 【請求項６】 電解液で含浸された分極性電極を有する
電気二重層コンデンサにおいて、電解液として請求項１
〜３いずれか記載の電気化学キャパシタ用電解液を用い
てなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。6. An electric double layer capacitor having a polarizable electrode impregnated with an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution is used as the electrolytic solution.
An electric double layer capacitor comprising the electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to any one of 3 to 3.