RU2780953C1

RU2780953C1 - Multi-graphene gas sensor based on graphene derivatives and method for its manufacture

Info

Publication number: RU2780953C1
Application number: RU2022101421A
Authority: RU
Inventors: Максим Константинович Рабчинский; Алексей Сергеевич Варежников; Виктор Владимирович Сысоев; Николай Сергеевич Стручков; Дина Юрьевна Столярова; Максим Андреевич Соломатин; Алексей Михайлович Байняшев; Сергей Александрович Рыжков; Марина Владимировна Байдакова; Владимир Викторович Шнитов; Алексей Игоревич Лихачев; Сергей Игоревич Павлов; Демид Александрович Кириленко
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ГрафСенсорс"
Filing date: 2022-01-23
Publication date: 2022-10-04

Abstract

FIELD: sensor technology and nanotechnologies.

SUBSTANCE: inventions group relates to the field of sensor technology and nanotechnologies, in particular to the manufacture of gas sensors and chemoresistive type gas analytical multisensor lines. The design of the gas sensor includes a dielectric substrate, coplanar strip electrodes located on the substrate, thermistors, heaters, and a gas-sensitive layer divided into two or more segments, each of which is formed on the basis of graphene materials of different chemical composition, which at room or elevated temperature resistance changes under the influence of impurities of organic vapors or water vapor in the surrounding air. Graphene derivatives, which are graphene covalently modified with oxygen-, nitrogen-, sulfur- or halogen-containing functional groups at a concentration of at least 4 at.%, as well as the mentioned graphene derivatives modified with metal oxide nanoparticles (MeO_x, where Me is a metal, x=1 or 2), such as zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO₂), titanium dioxide (TiO₂), cerium oxide (CeO) or copper oxide (CuO), with particle sizes from 10 to 20 nm and the distance between individual nanoparticles or their clusters is not less than 5 nm and not more than 50 nm. In this case, the segments of the gas-sensitive layer are made with different thicknesses from 5 to 800 nm. A method for manufacturing said gas sensor is also provided.

EFFECT: invention provides increased gas sensitivity and efficiency of selective gas detection.

15 cl, 55 dwg

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к изготовлению газовых сенсоров и газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного типа.SUBSTANCE: group of inventions relates to the field of sensor technology and nanotechnologies, in particular, to the manufacture of gas sensors and chemoresistive type gas analytical multisensor lines.

Уровень техникиState of the art

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. ХХ в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (US3695848). Базовая структура таких сенсоров, как правило, основана на подложке, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники из оксидов металлов, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V. V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186).Currently, gas sensors of the chemoresistive (or conductometric) type, along with electrochemical ones, are the cheapest and easiest to operate (Semiconductor sensors in physical and chemical research / I.A. Myasnikov, V.Ya. Sukharev, L.Yu. Kupriyanov, S. A. Zavyalov. - M.: Nauka. - 1991). These sensors are from the 70s. 20th century are widely used to detect impurities in the surrounding atmosphere, primarily combustible gases (US3695848). The basic structure of such sensors is usually based on a substrate on which measuring electrodes are applied, between which a sensor (or gas sensitive) material is placed. The most popular materials for the manufacture of chemoresistors are wide-gap semiconductors from metal oxides, which are characterized by high gas sensitivity and long-term stability (Korotchenkov G., Sysoev V. V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book: Chemical sensors: Comprehensive sensor technologies, Vol 4, Solid state devices, New York: Momentum Press, LLC, 2011, P. 53-186.

Также большое количество работ посвящено применению графена для формирования газовых сенсоров, в т.ч. кондуктометрического типа. Данный материал имеет проводящие свойства при относительно небольшом количестве свободных носителей заряда, что позволяет даже единичным зарядам существенно изменять проводимость данного материала при комнатной температуре в отличие от оксидных материалов, требующих нагрева до 200-400 °С. Такая чувствительность была продемонстрирована в условиях вакуума при воздействии на графен различных газов (Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. - V.6.- 2007.- P. 652-655). Предполагается, что чувствительность этого материала объясняется переносом электронов между адсорбированными частицами и графеном, который изменяет концентрацию свободных носителей заряда в зоне проводимости последнего.Also, a large number of works are devoted to the use of graphene for the formation of gas sensors, incl. conductometric type. This material has conductive properties with a relatively small amount of free charge carriers, which allows even single charges to significantly change the conductivity of this material at room temperature, unlike oxide materials that require heating to 200-400 °C. Such sensitivity has been demonstrated under vacuum conditions when graphene is exposed to various gases (Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. - V.6.- 2007.- P. 652-655). It is assumed that the sensitivity of this material is explained by the transfer of electrons between adsorbed particles and graphene, which changes the concentration of free charge carriers in the conduction band of the latter.

Из уровня техники известно множество конструкций газовых сенсоров, главным образом хеморезистивного типа, на основе графенового слоя (см. CN104569064, KR102006274, RU2659903, US9678036, заявки US2015377824, WO201967488). Однако на данный момент отсутствуют графеновые слои, у которых газочувствительные (например, хеморезистивные) свойства были бы сравнимы со свойствами других традиционных полупроводниковых материалов, например, оксидов металлов.Many designs of gas sensors are known from the prior art, mainly of the chemoresistive type, based on a graphene layer (see CN104569064, KR102006274, RU2659903, US9678036, applications US2015377824, WO201967488). However, there are currently no graphene layers whose gas-sensitive (eg, chemoresistive) properties would be comparable to those of other traditional semiconductor materials, such as metal oxides.

Часто в разработках газовых сенсоров также применяют производные графена, у которых электрические и хемосорбционные свойства существенно отличаются от свойств графена. Введение в структуру графенового слоя органических групп, таких как аминные, карбоксильные или карбонильные в заданной концентрации, позволяет контролируемо и в широких пределах модифицировать электронную структуру материала, в частности изменять плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми в валентной зоне материала, а также изменять тип проводимости материала, с дырочной на электронную и обратно (Rabchinskii M. K. et al. From graphene oxide towards aminated graphene: facile synthesis, its structure and electronic properties // Scientific Reports. - 2020. - V. 10. - P. 6902; Rabchinskii M. K. et al. Hole-matrixed carbonylated graphene: Synthesis, properties, and highly-selective ammonia gas sensing // Carbon. - 2021. - V. 172. - P. 236-247). Присутствие функциональных групп на краях и плоскости графеновых пластинок позволяет также модифицировать величину работы выхода материала в пределах от 3,8 эВ до 4,6 эВ (S. Ji et al. Work function engineering of graphene oxide via covalent functionalization for organic field-effect transistors // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 419. - P. 252-258) и, соответственно, электрические свойства материала, в том числе для модификации хеморезистивного эффекта.Often in the development of gas sensors, graphene derivatives are also used, in which the electrical and chemisorption properties differ significantly from those of graphene. The introduction of organic groups into the structure of the graphene layer, such as amine, carboxyl or carbonyl groups in a given concentration, makes it possible to modify the electronic structure of the material in a controlled manner and within a wide range, in particular, to change the density of electronic states near the Fermi level in the valence band of the material, and also to change the type of conductivity of the material , from hole to electron and vice versa (Rabchinskii M. K. et al. From graphene oxide towards aminated graphene: facile synthesis, its structure and electronic properties // Scientific Reports. - 2020. - V. 10. - P. 6902; Rabchinskii M. K. et al Hole-matrixed carbonylated graphene: Synthesis, properties, and highly-selective ammonia gas sensing // Carbon. - 2021. - V. 172. - P. 236-247). The presence of functional groups at the edges and plane of graphene plates also makes it possible to modify the work function of the material in the range from 3.8 eV to 4.6 eV (S. Ji et al. Work function engineering of graphene oxide via covalent functionalization for organic field-effect transistors // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 419. - P. 252-258) and, accordingly, the electrical properties of the material, including for modifying the chemoresistive effect.

Известны разработки газовых детекторов на основе таких производных графена, как оксид графена, восстановленный оксид графена, графен, функционализированный олигомерами и аминными группами (см. CN110161088, KR20140132454, US2017016867). Например, известен способ изготовления сенсора газообразных токсичных веществ на основе пленок графена (RU2659903), включающий получение термодеструкцией пленки графена на поверхности карбида кремния, химическую обработку пленки графена и нанесение омических контактов. С целью улучшения газочувствительности слои функционализированного графена в составе однокристальных мультисенсорных линеек могут быть дополнительно модифицированы различными наночастицами (например, CN110161088, KR20140132454, US2017016867). Используют модифицированные графеновые слои, полученные, в частности, при легировании графена различными металлами или оксидами металлов и/или органическими веществами (см. CN109896499, CN109632906, KR20190055365). Например, известен способ изготовления газового сенсора на основе диоксида азота (US20170016867), включающий формирование двух гребенчатых электродов из Au на кремниевой подложке с полиимидным покрытием, смешивание углеродных многостенных нанотрубок и порошка частично восстановленного оксида графена, взятых в массовом соотношении 3:1, с α-терпениолом, добавление в раствор наночастиц триоксида вольфрама, взятых по отношению к восстановленному оксиду графена в массовом соотношении 2:1. Недостатком представленных решений является сложность получения данных композитов и формирования чувствительного слоя на их основе, что приводит к увеличенной стоимости и продолжительным срокам производства газовых детекторов на основе данных материалов. Отсутствуют технологические решения по модификации функционализированных графенов индивидуальными наночастицами, а не их массивом или слоями, с целью увеличения хеморезистивного отклика к газам.It is known to develop gas detectors based on graphene derivatives such as graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene functionalized with oligomers and amine groups (see CN110161088, KR20140132454, US2017016867). For example, a method for manufacturing a sensor for gaseous toxic substances based on graphene films (RU2659903) is known, which includes obtaining a graphene film on the surface of silicon carbide by thermal destruction, chemical processing of the graphene film, and deposition of ohmic contacts. In order to improve gas sensitivity, the layers of functionalized graphene in the composition of single-crystal multisensor lines can be additionally modified with various nanoparticles (for example, CN110161088, KR20140132454, US2017016867). Modified graphene layers are used, obtained, in particular, by doping graphene with various metals or metal oxides and/or organic substances (see CN109896499, CN109632906, KR20190055365). For example, a method for manufacturing a gas sensor based on nitrogen dioxide (US20170016867) is known, which includes the formation of two comb electrodes from Au on a silicon substrate with a polyimide coating, mixing carbon multiwalled nanotubes and powder of partially reduced graphene oxide, taken in a mass ratio of 3:1, with α -terpeniol, adding nanoparticles of tungsten trioxide to the solution, taken in relation to the reduced graphene oxide in a mass ratio of 2:1. The disadvantage of the presented solutions is the complexity of obtaining these composites and forming a sensitive layer based on them, which leads to increased cost and long production times for gas detectors based on these materials. There are no technological solutions for modifying functionalized graphenes with individual nanoparticles, rather than their array or layers, in order to increase the chemoresistive response to gases.

Общим недостатком всех отмеченных решений является недостаточно высокая чувствительность и селективность распознавания газов. Причем отсутствие высокой селективности характерно практически для всех материалов, применяемых в хеморезисторах.A common disadvantage of all the noted solutions is the insufficiently high sensitivity and selectivity of gas recognition. Moreover, the absence of high selectivity is characteristic of almost all materials used in chemoresistors.

Техническим решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd // Nature.- 1982.- V. 299.- P. 352-355; Gardner J. W. A brief history of electronic noses / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). Известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (US5783154). При этом измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (ЕА032236), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из растворов SnCl₂ и NaNO₃. Разновидностью данного электрохимического подхода являются способы изготовления мультисенсорного чипа потенциостатическим осаждением наноструктур оксида кобальта (ЕА034291), оксида марганца (ЕА034590), оксида никеля (ЕА034568), оксида цинка (ЕА034557) и мультиоксидной библиотеки из упомянутых материалов (ЕА036553). Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металло-оксидные нановолокна (US8443647, KR20140103816), вискеры титаната калия (ЕА031827), вискеры трисульфида титана (RU2684429) и мембраны нанотрубок диоксида титана (ЕА033789). Однако при изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной сложности и стоимости конечного устройства, ограничивая возможности его коммерческой реализации.A technical solution for increasing selectivity is to combine chemoresistors into sets or multisensor lines, the cumulative signal of which is selective with an appropriate choice of sensor elements (Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd / / Nature.- 1982.- V. 299.- P. 352-355; Gardner JW A brief history of electronic noses / JW Gardner, PN Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). Known multisensor chip, including a set of chemoresistive segments from a semiconductor metal oxide layer deposited on a substrate by magnetron sputtering and segmented by coplanar electrodes (US5783154). In this case, the measuring signal is a set of resistances read between each pair of electrodes. There is known a method for manufacturing a gas multisensor of a conductometric type based on tin oxide (EA032236), in which a layer of tin oxide in the form of nanocrystals is deposited using cyclic voltammetry on a dielectric substrate equipped with stripe sensor electrodes acting as a working electrode from solutions of SnCl ₂ and NaNO ₃ . A variation of this electrochemical approach is the methods for manufacturing a multisensor chip by potentiostatic deposition of nanostructures of cobalt oxide (EA034291), manganese oxide (EA034590), nickel oxide (EA034568), zinc oxide (EA034557) and a multioxide library from the mentioned materials (EA036553). Similar designs of a gas analytical chip are also known, the chemoresistive elements in which are metal oxide nanofibers (US8443647, KR20140103816), potassium titanate whiskers (EA031827), titanium trisulfide whiskers (RU2684429) and titanium dioxide nanotube membranes (EA033789). However, in the manufacture of these chips, the synthesis of chemoresistive materials in the form of nanofibers, whiskers, or nanotubes and their deposition on a chip substrate segmented by coplanar electrodes are separate manufacturing steps, which imposes increased requirements on the purity of production and leads to increased complexity and cost of the final device, limiting the possibility of its commercial implementation.

Общим недостатком перечисленных технических решений являются повышенные требования к чистоте производства, что приводит к повышенной стоимости конечного устройства, сложность синтеза металлоксидных структур, а также необходимость нагрева чувствительного слоя газоаналитического чипа до температур более 200 °С в процессе эксплуатации, что приводит к высокому энергопотреблению (более 250 мВт) и ограниченности использования в горючих средах.A common disadvantage of these technical solutions is the increased requirements for the purity of production, which leads to an increased cost of the final device, the complexity of the synthesis of metal oxide structures, as well as the need to heat the sensitive layer of the gas analytical chip to temperatures above 200 °C during operation, which leads to high energy consumption (more 250 mW) and limited use in combustible environments.

Применение слоев функционализированного графена для разработки однокристальных мультисенсорных линеек еще недостаточно изучено. Известны разработки такого чипа на основе графена (Lipatov A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si/SiO₂ substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. - 2014. - V. 104. - 013114), графеновых наногармошек (US10908108), восстановленного оксида графена (Lipatov A. et al Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013.-V. 5.- P. 5426-5434), карбонилированного графена (RU2745636) и карбоксилированного графена (RU2021128656). Общим недостатком данных решений при наличии высокой селективности является низкая чувствительность данного графенового материала.The use of functionalized graphene layers for the development of single-chip multisensor arrays has not yet been sufficiently studied. The development of such a graphene-based chip is known (Lipatov A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si/SiO ₂ substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. - 2014. - V. 104. - 013114), graphene nanoharmonicas (US10908108), reduced graphene oxide (Lipatov A. et al Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013.-V. 5.- P 5426-5434), carbonylated graphene (RU2745636) and carboxylated graphene (RU2021128656). A common disadvantage of these solutions in the presence of high selectivity is the low sensitivity of this graphene material.

Наиболее близкими к предлагаемой группе изобретений являются мультисенсорный газоаналитический чип на основе титаната калия и способ его изготовления (патент РФ RU2625543). Мультисенсорный газоаналитический чип включает диэлектрическую подложку со сформированным набором компланарных полосковых электродов, поверх которых нанесен матричный слой из вискеров титаната калия общей химической формулы KxH2-xTinO2n+1, где х=0-2, n=4-8, при этом каждая пара электродов образует сенсорный сегмент матричного слоя вискеров титаната калия, плотность которого различна для разных сегментов и сопротивление которого изменяется под воздействием паров и газов, адсорбируемых из воздуха при комнатной температуре. Согласно способу изготовления мультисенсорного газоаналитического чипа на основе вискеров титаната калия диэлектрическую подложку промывают в органическом растворителе и дистиллированной воде, сушат под вакуумом при температуре 60-100°С, наносят на поверхность подложки набор компланарных полосковых электродов из благородного металла толщиной 0,1-1 мкм и шириной 50-200 мкм с зазором между электродами 10-100 мкм методом катодного и/или магнетронного напыления, поверх электродов наносят суспензию из диспергированного в дистиллированной воде порошка вискеров титаната калия концентрацией 0,01-5% масс. и сушат полученную структуру при комнатной температуре в течение 24 часов.Closest to the proposed group of inventions are a multisensor gas analysis chip based on potassium titanate and a method for its manufacture (RF patent RU2625543). The multisensor gas analytical chip includes a dielectric substrate with a formed set of coplanar strip electrodes, over which a matrix layer of potassium titanate whiskers of the general chemical formula KxH2-xTinO2n+1 is deposited, where x=0-2, n=4-8, with each pair of electrodes forming sensor segment of the matrix layer of potassium titanate whiskers, the density of which is different for different segments and the resistance of which changes under the influence of vapors and gases adsorbed from air at room temperature. According to the method for manufacturing a multisensor gas analytical chip based on potassium titanate whiskers, the dielectric substrate is washed in an organic solvent and distilled water, dried under vacuum at a temperature of 60-100°C, a set of coplanar strip electrodes made of noble metal with a thickness of 0.1-1 μm is applied to the surface of the substrate and a width of 50-200 μm with a gap between the electrodes of 10-100 μm by the method of cathode and/or magnetron sputtering, a suspension of potassium titanate whiskers dispersed in distilled water with a concentration of 0.01-5% of the mass is applied over the electrodes. and the resulting structure is dried at room temperature for 24 hours.

Недостатком данного технического решения является недостаточно высокая селективность при распознавании анализируемых газов, а также сложный протокол изготовления газоаналитического сенсора.The disadvantage of this technical solution is the insufficiently high selectivity in recognizing the analyzed gases, as well as the complex protocol for manufacturing a gas analytical sensor.

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание газового сенсора - газоаналитического мультисенсорного чипа с газочувствительным слоем на основе набора сегментов из различных производных графена, полученных методами жидкофазной химической модификации оксида графена, обеспечивающего повышение эффективности распознавания газов. The technical problem to be solved by the present invention is the creation of a gas sensor - a gas analytical multi-sensor chip with a gas-sensitive layer based on a set of segments from various graphene derivatives obtained by methods of liquid-phase chemical modification of graphene oxide, which improves the efficiency of gas recognition.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Техническим результатом группы изобретений является повышение газочувствительности и эффективности селективного распознавания газов с помощью мультисенсорной линейки. Кроме того, предлагаемая группа изобретений характеризуется простотой изготовления по сравнению с существующими аналогами и позволяет расширить номенклатуру газовых сенсоров на основе газочувствительных материалов, работающих при комнатной температуре (без необходимости нагрева газочувствительного слоя). The technical result of the group of inventions is to increase gas sensitivity and the efficiency of selective gas recognition using a multi-sensor line. In addition, the proposed group of inventions is characterized by ease of manufacture compared to existing analogues and allows expanding the range of gas sensors based on gas-sensitive materials operating at room temperature (without the need to heat the gas-sensitive layer).

Технический результат достигается за счет разработки конструкции газового сенсора, включающего диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы, нагреватели, и газочувствительный слой, разделенный на два или более сегмента, каждый из которых сформирован на основе отличных по своему химическому составу графеновых материалов, у которых при комнатной или повышенной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Согласно предлагаемому техническому решению в качестве материала сегментов газочувствительного слоя используют производные графена, представляющие собой графен, ковалентно модифицированный кислород-, азот-, серо-, или галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат. %, а также упомянутые производные графена, модифицированные наночастицами оксидов металлов (MeO_x, где Me - металл, x=1 или 2), таких как оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размерами частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм. При этом сегменты газочувствительного слоя выполнены с отличной друг от друга толщиной от 5 нм до 800 нм.The technical result is achieved by developing a gas sensor design, including a dielectric substrate, coplanar strip electrodes located on the substrate, thermistors, heaters, and a gas-sensitive layer divided into two or more segments, each of which is formed on the basis of graphene materials that differ in their chemical composition, in which, at room or elevated temperature, the resistance changes under the influence of impurities of organic vapors or water vapor in the surrounding air. According to the proposed technical solution, graphene derivatives are used as the material for the segments of the gas-sensitive layer, which are graphene covalently modified with oxygen-, nitrogen-, sulfur-, or halogen-containing functional groups in a concentration of at least 4 at. %, as well as the mentioned graphene derivatives modified with nanoparticles of metal oxides (MeO _x , where Me is a metal, x=1 or 2), such as zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), cerium oxide (CeO) or copper oxide (CuO), with particle sizes from 10 nm to 20 nm and the distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm. In this case, the segments of the gas-sensitive layer are made with a thickness different from each other from 5 nm to 800 nm.

В одном из частных вариантов реализации изобретения газочувствительный слой выполнен из пяти сегментов, сформированных на основе тиолированного графена (Тиол графен), аминированного графена (Ам графен), аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида цинка (композита «аминированный графен - наночастицы оксида цинка» - композит Ам-ZnO), карбонилированного графена (К-ни графен) и карбоксилированного графена (К-си графен).In one of the particular embodiments of the invention, the gas-sensitive layer is made of five segments formed on the basis of thiolated graphene (Thiol graphene), aminated graphene (Am graphene), aminated graphene modified with zinc oxide nanoparticles (composite "aminated graphene - zinc oxide nanoparticles" - composite Am-ZnO), carbonylated graphene (K-ni graphene) and carboxylated graphene (K-si graphene).

Каждый из сегментов газочувствительного слоя покрывает не менее 10 % от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами.Each segment of the gas sensitive layer covers at least 10% of the total surface area electrodes and the substrate between the electrodes.

Сегменты могут быть выполнены толщиной, изменяющейся, например, в диапазоне от 60 нм до 600 нм.The segments can be made with a thickness varying, for example, in the range from 60 nm to 600 nm.

В пределах каждого сегмента обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10 %.Within each segment, a change in the layer thickness by at least 10% is provided.

Все производные графена, формирующие отдельные сегменты газочувствительного слоя, могут быть синтезированы методом жидкофазной химической модификации оксида графена.All graphene derivatives that form separate segments of the gas-sensitive layer can be synthesized by the method of liquid-phase chemical modification of graphene oxide.

В предпочтительном варианте реализации изобретения два сегмента выполнены из аминированного графена и аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида металла, при этом слой Ам графена и композита Am-MeO_x имеет пористость, равную или превышающую значение 200 м²/г.In a preferred embodiment of the invention, the two segments are made of aminated graphene and aminated graphene modified with metal oxide nanoparticles, wherein the layer of Am graphene and Am-MeO _x composite has a porosity equal to or greater than 200 m ² /g.

Технический результат также достигается за счет разработки способа изготовления газового сенсора, включающего нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на поверхность электродов и подложки между электродами по меньшей мере двух различных суспензий, содержащих производные графена, и высушиванием полученной структуры. Производные графена включают графен, ковалентно модифицированный кислород-, азот-, серо-, или галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат.%, а также упомянутые производные графена, модифицированные наночастицами оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размерами частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, При этом нанесение суспензий на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания по меньшей мере двух сегментов газочувствительного слоя переменной отличающейся друг от друга толщины от 5 до 800 нм.The technical result is also achieved by developing a method for manufacturing a gas sensor, including applying a set of coplanar strip electrodes, heaters and thermistors to the surface of a dielectric substrate, followed by applying to the surface electrodes and a substrate between the electrodes of at least two different suspensions containing graphene derivatives, and drying the resulting structure. Graphene derivatives include graphene covalently modified with oxygen-, nitrogen-, sulfur-, or halogen-containing functional groups at a concentration of at least 4 at.%, as well as the above-mentioned graphene derivatives modified with metal oxide nanoparticles selected from the group including zinc oxide ( ZnO), tin dioxide (SnO₂), titanium dioxide (TiO₂), cerium oxide (CeO) or copper oxide (CuO), with particle sizes from 10 nm to 20 nm and the distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm. the substrates between the electrodes are carried out with the formation, after drying, of at least two segments of the gas sensitive layer of a variable thickness differing from each other from 5 to 800 nm.

Нанесение суспензии осуществляют методом аэрозольного напыления с использованием маски с окном длиной 6-10 мм и шириной 1-5 мм при расходе суспензии 0,5-5 мл/см².Application of the suspension is carried out by aerosol spraying using a mask with a window 6-10 mm long and 1-5 mm wide at a suspension flow rate of 0.5-5 ml/cm ² .

Аэрозольное нанесение выполняют после предварительного нагрева диэлектрической подложки до температуры 120-150 °С.Aerosol deposition is carried out after preliminary heating of the dielectric substrate to a temperature of 120-150 °C.

Высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение не менее 30 минут, затем при температуре 40-50°С в течение 30-60 минут до полного удаления остатков растворителя.Drying is carried out first in air at room temperature for at least 30 minutes, then at a temperature of 40-50°C for 30-60 minutes until complete removal of solvent residues.

В одном из частных вариантов реализации изобретения на поверхность электродов и подложки между электродами наносят пять различных суспензий производных графена с образованием пяти сегментов газочувствительного слоя, при этом в качестве суспензий производных графена используют суспензии тиолированного графена, аминированного графена, аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида цинка, карбонилированного графена и карбоксилированного графена.In one of the particular embodiments of the invention, five different suspensions of graphene derivatives are applied to the surface of the electrodes and the substrate between the electrodes to form five segments of the gas-sensitive layer, while suspensions of thiolated graphene, aminated graphene, aminated graphene modified with zinc oxide nanoparticles are used as suspensions of graphene derivatives, carbonylated graphene and carboxylated graphene.

Суспензию наносят с обеспечением покрытия не менее 10 % от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами.The suspension is applied to ensure coverage of at least 10% of the total surface area. electrodes and the substrate between the electrodes.

В одном из частных вариантов реализации изобретения для получения суспензии Тиол графена навеску порошка оксида графена добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 1,3-3 г/л, перемешивают, выдерживают полученную суспензию в течение 48-60 часов при температуре 35-50 °C с последующим охлаждением до комнатной температуры, центрифугируют суспензию со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, к полученному осадку добавляют деонизованную воду в соотношении 1-2 л/г, перемешивают в течение 2-5 мин, в полученную суспензию добавляют навеску порошка тиомочевины в соотношении 20-30 г/л и раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 0,5 г/л, выдерживают полученную суспензию в течение 20-24 часов при температуре 75-85 °C, охлаждают до комнатной температуры, добавляют двух-молярный раствор гидроксида натрия в соотношении 0,1-0,2 г/л и выдерживают при комнатной температуре на воздухе в течение 30-45 минут, после чего очищают от побочных продуктов реакции. Для очистки суспензии от побочных продуктов реакции ее центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л и перемешивают в течение 2-5 мин. Очистка суспензии от побочных продуктов реакции может быть осуществлена многократно. Перемешивание суспензии может быть выполнено с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.In one of the private embodiments of the invention, to obtain a graphene thiol suspension, a weighed portion of graphene oxide powder is added to an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 46-48% in a ratio of 1.3-3 g/l, mixed, and the resulting suspension is kept for 48-60 hours at temperature of 35-50 °C, followed by cooling to room temperature, the suspension is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, deionized water is added to the resulting precipitate in a ratio of 1-2 l/g, mixed within 2-5 minutes, a weighed amount of thiourea powder in the ratio of 20-30 g/l and a solution of hydrobromic acid with a concentration of 46-48% in the ratio of 0.5 g/l are added to the resulting suspension, the resulting suspension is kept for 20-24 hours at temperature 75-85 °C, cooled to room temperature, add a two-molar solution of sodium hydroxide in the ratio of 0.1-0.2 g/l and kept at room temperature in air for e 30-45 minutes, after which it is purified from the by-products of the reaction. To purify the suspension from reaction side products, it is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 min, the supernatant is removed, the resulting precipitate is diluted with isopropyl alcohol in a ratio of 1-3 g/l and stirred for 2-5 min. Purification of the suspension from the by-products of the reaction can be carried out many times. Stirring of the suspension can be done with a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm.

В частности, для получения суспензии аминированного графена навеску порошка оксида графена добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 1,3-3 г/л, перемешивают, выдерживают полученную суспензию в течение 48-60 часов при температуре 35-50 °C с последующим охлаждением до комнатной температуры, центрифугируют суспензию со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, добавляют к полученному осадку насыщенный раствор аммиака в изопропиловом спирте в расчете 0,5-0,7 л на 1 грамм осадка, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 72-84 часов, после чего очищают от побочных продуктов реакции. Для очистки суспензии от побочных продуктов реакции ее центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л и перемешивают в течение 2-5 мин. Очистка суспензии от побочных продуктов реакции может быть осуществлена многократно. Перемешивание суспензии может быть осуществлено с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.In particular, to obtain a suspension of aminated graphene, a weighed portion of graphene oxide powder is added to an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 46-48% in a ratio of 1.3-3 g/l, mixed, and the resulting suspension is kept for 48-60 hours at a temperature of 35-50 °C, followed by cooling to room temperature, the suspension is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 min, the supernatant is removed, a saturated solution of ammonia in isopropyl alcohol is added to the resulting precipitate in the amount of 0.5-0.7 l per 1 gram of sediment, the resulting suspension is thoroughly mixed for 72-84 hours, after which it is purified from reaction by-products. To purify the suspension from reaction side products, it is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 min, the supernatant is removed, the resulting precipitate is diluted with isopropyl alcohol in a ratio of 1-3 g/l and stirred for 2-5 min. Purification of the suspension from the by-products of the reaction can be carried out many times. Stirring of the suspension can be carried out using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm.

В частности, для получения суспензии композита Am-MeO_x навеску порошка аминированного графена добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л, суспензию обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 2-3 минут, перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут, после чего к полученной суспензии, предпочтительно, по каплям добавляют суспензию наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, CeO или CuO с размером частиц от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации наночастиц 0,02-0,03 г/л, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 4-6 часов, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин. Для обработки материала суспензии ультразвуком применяют ультразвуковую ванну с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 60-110 Вт.In particular, to obtain a suspension of the Am-MeO _x composite, a weighed amount of aminated graphene powder is added to isopropyl alcohol in a ratio of 0.01-0.05 g/l, the suspension is treated in an ultrasonic bath for 2-3 minutes, mixed on a vortex shaker for 2-5 minutes, after which, preferably, a suspension of ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO or CuO nanoparticles with a particle size of 10 nm to 20 nm is added dropwise to the resulting suspension to a final concentration of nanoparticles of 0.02-0.03 g /l, thoroughly mix the resulting suspension for 4-6 hours, for example, using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm. To process the suspension material with ultrasound, an ultrasonic bath is used with an ultrasound frequency of 20-40 kHz and an ultrasonic emitter power in the range of 60-110 W.

В частности, для получения суспензии К-си графена в водную суспензию оксида графена концентрацией 1-5 г/л добавляют одно-молярный раствор гидроксида натрия в соотношении 0,05-0,1 г/л и 35 % раствор пероксида водорода в соотношении 0,5-1 г/л, суспензию перемешивают до достижения водородного показателя в суспензии pH=9-9,5, выдерживают полученную суспензию в течение 40-48 часов при температуре 80-90 °C с последующим охлаждением до комнатной температуры, после чего очищают от побочных продуктов реакции. Для очистки суспензии от побочных продуктов реакции ее центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют деионизованной или дистиллированной водой в соотношении 1-3 г/л и перемешивают в течение 2-5 мин. Очистка суспензии от побочных продуктов реакции может быть осуществлена многократно. Перемешивание суспензии может быть осуществлено с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.In particular, to obtain a suspension of K-si graphene, a one-molar solution of sodium hydroxide in a ratio of 0.05-0.1 g/l and a 35% solution of hydrogen peroxide in a ratio of 0 ,5-1 g / l, the suspension is stirred until the pH value in the suspension is pH = 9-9.5, the resulting suspension is kept for 40-48 hours at a temperature of 80-90 ° C, followed by cooling to room temperature, after which it is cleaned from reaction by-products. To purify the suspension from side products of the reaction, it is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 min, the supernatant is removed, the resulting precipitate is diluted with deionized or distilled water in a ratio of 1-3 g/l and stirred for 2-5 min. Purification of the suspension from the by-products of the reaction can be carried out many times. Stirring of the suspension can be carried out using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm.

Присутствие различных функциональных групп и наночастиц MeO_x на графеновом слое обеспечивает специфичность сорбции молекул разных газов, обусловленную различиями в их химическом сродстве (аффинности) по отношению к данной органической группе или наночастице. Это позволяет значительно увеличить селективность хеморезистивного отклика газоаналитических чипов к различным газовым аналитам, увеличивая эффективность распознавания газов по сравнению с использованием чистого графена, оксида графена или восстановленного оксида графена, для которых характерна невысокая специфичность в сорбции газов. Кроме того, присутствие функциональных групп и наночастиц MeO_x повышает хеморезистивный отклик газового сенсора к молекулам разных газов, что обусловлено формированием дополнительных локальных областей локализации носителей зарядов в зонах расположения функциональных групп и областях контакта оксидных наночастиц с производным графена. При сорбции молекул газа в данных гетеро-областях происходит перераспределение плотности заряда, сопровождающееся существенным изменением сопротивления всего композита, обуславливая хеморезистивный эффект. Наличие на поверхности производных графена функциональных групп в концентрации 4 ат.% и более позволяет достигать требуемой плотности расположения гетеро-областей, определяющих хеморезистивный отклик. Использование наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, CeO или CuO с размерами не более 20 нм при максимальном расстоянии между частицами или их кластерами не более 50 нм позволяет добиться максимальной плотности расположения областей локализации носителей зарядов при той же массовой концентрации вводимых частиц. При агрегации наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, CeO, CuO или использовании наночастиц бóльшего размера плотность расположения областей локализации носителей зарядов будет снижаться, что приводит к снижению газочувствительности. Уменьшение размера частиц до значений менее 10 нм приводит к нерациональному усложнению процедуры получения композита, не давая существенного улучшения газочувствительных характеристик материала. Снижение расстояния между наночастицами до значений менее 5 нм приводит к существенному увеличению риска агрегации частиц и снижает доступность поверхности материала молекулам газа, что приводит, также, к ухудшению газочувствительных характеристик материала.The presence of various functional groups and MeO _x nanoparticles on the graphene layer ensures the specificity of the sorption of molecules of different gases due to differences in their chemical affinity (affinity) with respect to a given organic group or nanoparticle. This makes it possible to significantly increase the selectivity of the chemoresistive response of gas analytical chips to various gas analytes, increasing the efficiency of gas recognition in comparison with the use of pure graphene, graphene oxide, or reduced graphene oxide, which are characterized by low specificity in gas sorption. In addition, the presence of functional groups and MeO _x nanoparticles increases the chemoresistive response of the gas sensor to molecules of different gases, which is due to the formation of additional local areas of localization of charge carriers in the zones of functional groups and in the contact regions of oxide nanoparticles with a graphene derivative. During the sorption of gas molecules in these hetero-regions, the charge density is redistributed, accompanied by a significant change in the resistance of the entire composite, causing the chemoresistive effect. The presence of functional groups on the surface of graphene derivatives at a concentration of 4 at.% or more makes it possible to achieve the required density of hetero-regions, which determine the chemoresistive response. The use of ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO or CuO nanoparticles with a size of no more than 20 nm with a maximum distance between particles or their clusters of no more than 50 nm makes it possible to achieve the maximum density of arrangement of charge carrier localization regions at the same mass concentration of introduced particles. With the aggregation of ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO, CuO nanoparticles or the use of larger nanoparticles, the density of charge carrier localization regions will decrease, which leads to a decrease in gas sensitivity. Reducing the particle size to values less than 10 nm leads to an unreasonable complication of the procedure for obtaining a composite, without significantly improving the gas-sensitive characteristics of the material. Reducing the distance between nanoparticles to values less than 5 nm leads to a significant increase in the risk of particle aggregation and reduces the accessibility of the material surface to gas molecules, which also leads to a deterioration in the gas-sensitive characteristics of the material.

Использование аэрозольного метода нанесения суспензий производных графена позволяет обеспечить формирование отдельных сегментов газочувствительного слоя из одного конкретного материала и с высокой точностью регулировать площадь и геометрию каждого сегмента.The use of the aerosol method of applying suspensions of graphene derivatives makes it possible to ensure the formation of individual segments of the gas-sensitive layer from one specific material and to control the area and geometry of each segment with high accuracy.

Выполнение сегментов газочувствительного слоя из различных производных графена, а также имеющих различающуюся и переменную толщину, позволяет добиваться увеличения вариации хеморезистивного отклика на различных участках газового сенсора (в виде мультисенсорного чипа) к разным газам из-за возникающих неоднородностей по структуре слоев производных графена. Как результат, совокупный векторный отклик всей системы сенсорных элементов, расположенных на чипе, оказывается чувствительным к виду тестового газа, что дает возможность значительно повысить селективность их обнаружения после обработки векторных сигналов чипа методами распознавания образов (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с). Это позволяет не только детектировать газы (функция сенсора), но и идентифицировать их (функция газоанализатора). При этом в случае толщины сегментов газочувствительного слоя менее 5 нм не достигается однородное покрытие ими поверхности компланарных электродов и меж-электродного пространства вследствие пористой структуры композита. Увеличение толщины сегментов газочувствительного слоя более 800 нм приводит к ухудшению доступа анализируемого газа или паров аналитов к нижним слоям материала, непосредственно контактирующим с измерительными электродами, что вызывает снижение чувствительности мультисенсорного чипа. Высушивание суспензий производных графена в заявленных режимах после аэрозольного нанесения обеспечивает удаление остатков растворителя, а также хороший электрический контакт между измерительными электродами и сегментами газочувствительного слоя. Использование температур более 50 °С может привести к удалению ряда функциональных групп из производных графена, формирующих сегменты газочувствительного слоя вследствие окисления на воздухе, и, как следствие, к снижению селективности распознавания газов.The implementation of segments of the gas-sensitive layer from various graphene derivatives, as well as having different and variable thicknesses, makes it possible to achieve an increase in the variation of the chemoresistive response in different parts of the gas sensor (in the form of a multisensor chip) to different gases due to the inhomogeneities in the structure of the layers of graphene derivatives. As a result, the total vector response of the entire system of sensor elements located on the chip turns out to be sensitive to the type of test gas, which makes it possible to significantly increase the selectivity of their detection after processing the vector signals of the chip using pattern recognition methods (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analysis instruments "electronic nose" // Saratov: Saratov State Technical University - 2011. - 100 p.). This allows not only to detect gases (sensor function), but also to identify them (gas analyzer function). In this case, if the thickness of the segments of the gas-sensitive layer is less than 5 nm, a uniform coating of the surface of the coplanar electrodes and the interelectrode space is not achieved due to the porous structure of the composite. An increase in the thickness of the segments of the gas-sensitive layer above 800 nm leads to a deterioration in the access of the analyzed gas or analyte vapors to the lower layers of the material that are in direct contact with the measuring electrodes, which causes a decrease in the sensitivity of the multisensor chip. Drying suspensions of graphene derivatives in the stated modes after aerosol application ensures the removal of solvent residues, as well as good electrical contact between the measuring electrodes and segments of the gas-sensitive layer. The use of temperatures above 50°C can lead to the removal of a number of functional groups from graphene derivatives, which form segments of the gas-sensitive layer due to oxidation in air, and, as a result, to a decrease in the selectivity of gas recognition.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

Изобретение поясняется Фиг. 1-55, где на Фиг. 1 представлено схематическое изображение топологии газового сенсора (в виде газоаналитического мультисенсорного чипа); на Фиг. 2 - газовый сенсор, разрез по линии А-А, показанной на Фиг.1; на Фиг. 3 представлена оптическая фотография образца изготовленного газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена; на Фиг. 4 представлено изображение поверхности слоя Тиол графена в изготовленном образце газового сенсора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х4000; на Фиг. 5 представлено изображение поверхности слоя Ам графена в изготовленном образце газового сенсора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х4000; на Фиг. 6 представлено изображение поверхности слоя композита Ам-ZnO в изготовленном образце газового сенсора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение ×4000; на Фиг. 7 представлено изображение поверхности слоя К-ни графена в изготовленном образце газового сенсора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х4000; на Фиг. 8 представлено изображение поверхности слоя К-си графена в изготовленном образце газового сенсора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х4000; на Фиг. 9 представлено изображение, демонстрирующее распределение наночастиц ZnO на поверхности аминированного графена в композите Am-ZnO, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа, увеличение ×45000; на Фиг. 10 представлен характерный профиль толщины слоя Тиол графена в изготовленном образце газового сенсора, полученный с помощью контактного профилометра; на Фиг. 11 показано распределение толщины слоя Тиол графена в изготовленном образце газового сенсора; на Фиг. 12 представлен характерный профиль толщины слоя Ам графена в изготовленном образце газового сенсора, полученный с помощью контактного профилометра; на Фиг. 13 показано распределение толщины слоя Ам графена в изготовленном образце газового сенсора; на Фиг. 14 представлен характерный профиль толщины слоя композита Ам-ZnO в изготовленном образце газового сенсора, полученный с помощью контактного профилометра; на Фиг. 15 показано распределение толщины слоя композита Ам-ZnO в изготовленном образце газового сенсора; на Фиг. 16 представлен характерный профиль толщины слоя композита К-ни графена в изготовленном образце газового сенсора, полученный с помощью контактного профилометра; на Фиг. 17 показано распределение толщины слоя К-ни графена в изготовленном образце газового сенсора; на Фиг. 18 представлен характерный профиль толщины слоя композита К-си графена в изготовленном образце газового сенсора, полученный с помощью контактного профилометра; на Фиг. 19 показано распределение толщины слоя К-си графена в изготовленном образце газового сенсора; на Фиг. 20 показана схема получения суспензии Тиол графена; на Фиг. 21 показана схема получения суспензии Ам графена; на Фиг. 22 показана схема получения суспензии композита Ам-ZnO; на Фиг. 23 показана схема получения суспензии К-ни графена; на Фиг. 24 показана схема получения суспензии К-си графена; на Фиг. 25 показана схема изготовления мульти-графенового газового сенсора на основе аэрозольного нанесения суспензий производных графена; на Фиг. 26 показан обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя Тиол графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 27 показан S 2p рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя Тиол графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; Фиг. 28 показан обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя Ам графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 29 показан N 1s рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя Ам графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 30 показан обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 31 показан Zn 2p рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 32 показан N 1s рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 33 показан C 1s рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя К-ни графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 34 показан C 1s рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя К-си графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 35 показана схема экспериментальной установки, использованной в примере для измерения хеморезистивного отклика газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена; на Фиг. 36 показана вольт-амперная характеристика типичных сенсорных элементов в составе изготовленного образца газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа) во на основе Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена образца изготовленного газового сенсора во время работы при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха; на Фиг. 37-43 показано изменение сопротивления типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа) из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена во время работы при комнатной температуре при воздействии паров ацетона концентрацией (0,5-16)⋅10³ ppm (Фиг. 37), паров аммиака концентрацией (0,5-16)⋅10³ ppm (Фиг. 38), паров метанола концентрацией (0,5-16)⋅10³ ppm (Фиг. 39), паров этанола концентрацией (0,5-16)⋅10³ ppm (Фиг. 40), паров изопропанола концентрацией (0,5-16)⋅10³ ppm (Фиг. 41); паров бутанола концентрацией (0,5-16)⋅10³ ppm (Фиг. 42), паров воды концентрацией (0,5-16)⋅10³ ppm (Фиг. 43), соответственно, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 44-50 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов в составе сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена, от концентрации паров ацетона (Фиг. 44), паров аммиака (Фиг. 45), паров метанола (Фиг. 46), паров этанола (Фиг. 47), паров изопропанола (Фиг. 48), паров бутанола (Фиг. 49), и паров воды (Фиг. 50), соответственно, в смеси с сухим воздухом; экспериментальные точки на Фиг. 44-50 аппроксимированы пунктирной кривой согласно указанному степенному закону; на Фиг. 51 показаны результаты обработки векторного сигнала образца изготовленного газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена, работающего при комнатной температуре, к парам ацетона, парам аммиака, парам метанола, парам этанола, парам изопропанола, парам бутанола, и парам воды в концентрации 8⋅10³ ppm, в смеси с сухим воздухом, методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА), где точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы - ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, с доверительной вероятностью 0,99 согласно нормальному распределению; для сравнения приведены также сигналы при воздействии базового сухого воздуха; на Фиг. 52-54 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-SnO₂ во время работы при комнатной температуре при воздействии паров этанола, концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm (Фиг. 52), паров аммиака, концентрации 5⋅10³ ppm (Фиг. 53), паров воды, концентрации 5⋅10³ ppm (Фиг. 54), соответственно, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 55 представлен график зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе композита Am-SnO₂ в образце изготовленного газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа), работающего при комнатной температуре, от концентрации паров этанола в смеси с сухим воздухом; экспериментальные точки на Фиг. 55 аппроксимированы пунктирной кривой согласно указанному степенному закону.The invention is illustrated in FIG. 1-55, where in FIG. 1 is a schematic representation of the topology of a gas sensor (in the form of a gas analytical multi-sensor chip); in FIG. 2 - gas sensor, section along the line A-A shown in Fig.1; in FIG. Fig. 3 shows an optical photograph of a sample of a manufactured gas sensor (gas-analytical multisensor chip) based on segments of Thiol graphene, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene, and K-si graphene; in FIG. 4 shows the image of the surface of the Thiol layer of graphene in the manufactured sample of the gas sensor, obtained using a scanning electron microscope, x4000 magnification; in FIG. 5 shows the image of the surface of the Am graphene layer in the manufactured sample of the gas sensor, obtained using a scanning electron microscope, x4000 magnification; in FIG. 6 shows an image of the surface of the Am-ZnO composite layer in the fabricated sample of the gas sensor, obtained using a scanning electron microscope, ×4000 magnification; in FIG. 7 shows an image of the surface of the K-ni graphene layer in the manufactured sample of the gas sensor, obtained using a scanning electron microscope, x4000 magnification; in FIG. 8 shows an image of the surface of the K-si graphene layer in the manufactured sample of the gas sensor, obtained using a scanning electron microscope, x4000 magnification; in FIG. 9 is an image showing the distribution of ZnO nanoparticles on the surface of aminated graphene in an Am-ZnO composite by a transmission electron microscope, ×45000 magnification; in FIG. 10 shows a characteristic profile of the graphene Thiol layer thickness in the manufactured sample of the gas sensor, obtained using a contact profilometer; in FIG. 11 shows the distribution of the graphene Thiol layer thickness in the manufactured sample of the gas sensor; in FIG. 12 shows a characteristic profile of the thickness of the Am graphene layer in the manufactured sample of the gas sensor, obtained using a contact profilometer; in FIG. 13 shows the distribution of the thickness of the Am graphene layer in the manufactured sample of the gas sensor; in FIG. 14 shows a typical layer thickness profile of the Am-ZnO composite in the manufactured sample of the gas sensor, obtained using a contact profilometer; in FIG. 15 shows the thickness distribution of the Am-ZnO composite layer in the fabricated gas sensor sample; in FIG. 16 shows a typical profile of the thickness of the K-ni graphene composite layer in the fabricated sample of the gas sensor, obtained using a contact profilometer; in FIG. 17 shows the distribution of the thickness of the K-ni graphene layer in the fabricated sample of the gas sensor; in FIG. 18 shows a typical profile of the thickness of the K-Ci graphene composite layer in the fabricated sample of the gas sensor, obtained using a contact profilometer; in FIG. 19 shows the distribution of the thickness of the K-si layer of graphene in the fabricated sample of the gas sensor; in FIG. 20 shows a scheme for obtaining a graphene thiol suspension; in FIG. 21 shows a scheme for obtaining a suspension of Am graphene; in FIG. 22 shows a scheme for obtaining a suspension of the Am-ZnO composite; in FIG. 23 shows a scheme for obtaining a suspension of K-ni graphene; in FIG. 24 shows a scheme for obtaining a suspension of K-si graphene; in FIG. 25 shows a scheme for manufacturing a multi-graphene gas sensor based on the aerosol deposition of suspensions of graphene derivatives; in FIG. 26 shows an overview X-ray photoelectron spectrum of a graphene Thiol layer synthesized in an example of a fabricated gas sensor sample; in FIG. 27 shows the S 2p X-ray photoelectron spectrum of a Thiol layer of graphene synthesized in an example of a fabricated sample gas sensor; Fig. 28 shows an overview X-ray photoelectron spectrum of the Am graphene layer synthesized in an example of a fabricated sample gas sensor; in FIG. 29 shows the N 1s X-ray photoelectron spectrum of an Am graphene layer synthesized in an example of a fabricated sample gas sensor; in FIG. 30 shows an overview X-ray photoelectron spectrum of an Am-ZnO composite layer synthesized in an example of a fabricated sample gas sensor; in FIG. 31 shows the Zn 2p X-ray photoelectron spectrum of an Am-ZnO composite layer synthesized in an example of a fabricated sample gas sensor; in FIG. 32 shows the N 1s X-ray photoelectron spectrum of an Am-ZnO composite layer synthesized in an example of a fabricated sample gas sensor; in FIG. 33 shows the C 1s X-ray photoelectron spectrum of a K-ni layer of graphene synthesized in an example of a fabricated sample gas sensor; in FIG. 34 shows the C 1s X-ray photoelectron spectrum of the K-si layer of graphene synthesized in an example of a fabricated sample gas sensor; in FIG. 35 shows a diagram of the experimental setup used in the example to measure the chemoresistive response of a gas sensor (gas analytical multi-sensor chip) based on Thiol graphene, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene, and K-si graphene segments; in FIG. 36 shows the current-voltage characteristic of typical sensor elements in the composition of the manufactured gas sensor sample (gas analytical multisensor chip) based on Thiol graphene, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene and K-si graphene of the fabricated gas sensor sample during operation. at room temperature in dry air; in FIG. 37-43 shows the change in the resistance of typical sensor elements (gas sensors) of a sample of a manufactured gas sensor (gas analytical multisensor chip) from Thiol graphene, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene and K-si graphene during operation at room temperature at exposure to acetone vapor concentration (0.5-16)⋅10 ³ ppm (Fig. 37), ammonia vapor concentration (0.5-16)⋅10 ³ ppm (Fig. 38), methanol vapor concentration (0.5-16 )⋅10 ³ ppm (Fig. 39), ethanol vapor concentration (0.5-16)⋅10 ³ ppm (Fig. 40), isopropanol vapor concentration (0.5-16)⋅10 ³ ppm (Fig. 41) ; butanol vapor concentration (0.5-16)⋅10 ³ ppm (Fig. 42), water vapor concentration (0.5-16)⋅10 ³ ppm (Fig. 43), respectively, mixed with dry air; in FIG. 44-50 are graphs of the dependence of the median chemoresistive response of sensor elements in the segments of graphene Thiol, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene and K-si graphene, on the concentration of acetone vapor (Fig. 44), ammonia vapor (Fig. 45), methanol vapor (Fig. 46), ethanol vapor (Fig. 47), isopropanol vapor (Fig. 48), butanol vapor (Fig. 49), and water vapor (Fig. 50), respectively, mixed with dry air; experimental points in Fig. 44-50 are approximated by a dotted curve according to the indicated power law; in FIG. Figure 51 shows the results of processing the vector signal of a sample of a manufactured gas sensor (gas-analytical multisensor chip) based on segments of graphene Thiol, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene and K-si graphene, operating at room temperature, to acetone vapor, vapor ammonia, methanol vapor, ethanol vapor, isopropanol vapor, butanol vapor, and water vapor at a concentration of 8⋅10 ³ ppm, mixed with dry air, by the method of linear discriminant analysis (LDA), where the points show experimental multisensor signals, ellipses - limit areas of clusters of signals to the effects of analytes, built around the center of gravity, with a confidence probability of 0.99 according to the normal distribution; for comparison, signals are also given under the influence of basic dry air; in FIG. 52-54 shows the change in the resistance of three typical sensor elements (gas sensors) of a sample of a manufactured gas analytical multisensor chip based on an Am-SnO ₂ composite during operation at room temperature when exposed to ethanol vapor, concentration (0.5-10)⋅10 ³ ppm ( Fig. 52), ammonia vapor, concentration 5⋅10 ³ ppm (Fig. 53), water vapor, concentration 5⋅10 ³ ppm (Fig. 54), respectively, mixed with dry air; in FIG. 55 is a plot of the median chemoresistive response of sensor elements based on the Am-SnO ₂ composite in a sample of a fabricated gas sensor (gas-analytical multi-sensor chip) operating at room temperature versus the concentration of ethanol vapor in a mixture with dry air; experimental points in Fig. 55 are approximated by a dotted curve according to the indicated power law.

Позициями на Фиг. 1-55 обозначены: 1 - диэлектрическая подложка; 2 - компланарный полосковый электрод; 3 - терморезистор; 4 - нагреватель; 5 - сенсорный элемент на основе газочувствительного слоя на основе Тиол графена; 6 - сенсорный элемент на основе газочувствительного слоя на основе Ам графена; 7 - сенсорный элемент на основе газочувствительного слоя на основе композита Ам-ZnO; 8 - сенсорный элемент на основе газочувствительного слоя на основе К-ни графена; 9 - сенсорный элемент на основе газочувствительного слоя на основе К-си графена; 10 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 11 - этап нагрева суспензии оксида графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 12 - этап удаления бромистоводородной кислоты с помощью центрифугирования, 13 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена после обработки бромистоводородной кислотой в растворе тиомочевины; 14 - этап нагрева суспензии оксида графена после обработки бромистоводородной кислотой в растворе тиомочевины; 15 - этап добавления к базовой суспензии двух-молярного раствора гидроксида натрия; 16 - этап очистки суспензии, содержащей Тиол графен, с помощью центрифугирования при добавлении избытка изопропилового спирта; 17 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 18 - этап нагрева суспензии оксида графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 19 - этап удаления бромистоводородной кислоты с помощью центрифугирования, 20 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена после обработки бромистоводородной кислотой и насыщенный раствор аммиака в изопропиловом спирте, 21 - этап очистки суспензии, содержащей Ам графен, с помощью центрифугирования при добавлении избытка изопропилового спирта; 22 - этап формирования базовой суспензии, содержащей аминированный графен в изопропиловом спирте; 23 - этап ультразвуковой обработки базовой суспензии, содержащей аминированный графен в изопропиловом спирте; 24 - этап добавления к рабочей суспензии, содержащей аминированный графен, наночастиц оксида цинка (ZnO) с получением композита Ам-ZnO; 25 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена и силикат натрия в воде или водно-органической смеси; 26 - этап нагрева суспензии, содержащей оксид графена и силикат натрия; 27 - этап очистки суспензии, содержащей К-ни графен с помощью центрифугирования при добавлении кислоты HCl и избытка деионизованной воды; 28 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена, гидроксид натрия и пероксид водорода в воде или водно-органической смеси; 29 - этап нагрева суспензии, содержащей оксид графена, гидроксид натрия и пероксид водорода; 30 - этап очистки суспензии, содержащей К-си графен, с помощью центрифугирования при добавлении кислоты HCl и избытка деионизованной воды; 31 - этап формирования рабочей суспензии Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена или К-си графена перед нанесением на чип; 32 - этап ультразвуковой обработки рабочей суспензии; 33 - этап аэрозольного нанесения рабочей суспензии на мультиэлектродный чип через маску с формированием отдельного сенсорного элемента на основе газочувствительного слоя газового сенсора; 34 - этап высушивания и нагрева газочувствительного слоя газового сенсора на основе нанесенных пленок из производных графена; 35 - C 1s пик углерода; 36 - O 1s пик кислорода; 37 - S 2p пик серы; 38 - S 2p_3/2 пик серы; 39 - S 2p_1/2 пик серы; 40 - N 1s пик азота; 41 - N 1s пик аминных групп; 42 - N 1s пик пиридинового азота; 43 - N 1s пик замещающего азота; 44 - Zn 2p пики цинка; 45 - Zn 2p_3/2 пик цинка; 46 - Zn 2p_1/2 пик цинка; 47 - C 1s пик C=C углеродных связей; 48 - C 1s пик C-C углеродных связей; 49 - C 1s пик дефектов; 50 - C 1s пик гидроксильных групп; 51 - C 1s пик карбонильных групп; 52 - C 1s пик карбоксильных групп; 53 - компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды; 54 - фильтр-осушитель; 55 - контроллеры газовых потоков; 56 - двухходовой электромагнитный клапан; 57 - трехходовой электромагнитный клапан; 58 - реле-модуль для управления открытием/закрытием клапанов; 59 - барботер, осуществляющий ввод паров воды и органических аналитов в измерительную систему; 60 - клетка Фарадея с помещенным внутрь чипом (газовым сенсором) в герметичной камере из нержавеющей стали; 61 - платформа сбора данных; 62 - измерительный мультиметр; 63 - ПИД контроллер; 64 - источник питания для нагревателей; 65 - камера, содержащая контрольный коммерческий полупроводниковый датчик на спирты и датчик влажности; 66 - персональный компьютер.The positions in Fig. 1-55 are marked: 1 - dielectric substrate; 2 - coplanar strip electrode; 3 - thermistor; 4 - heater; 5 - sensor element based on a gas-sensitive layer based on graphene Thiol; 6 - sensor element based on a gas-sensitive layer based on Am graphene; 7 - sensor element based on a gas-sensitive layer based on the Am-ZnO composite; 8 - sensor element based on a gas-sensitive layer based on K-ni graphene; 9 - sensor element based on a gas-sensitive layer based on K-si graphene; 10 - the stage of forming a base suspension containing graphene oxide in concentrated hydrobromic acid, 11 - the stage of heating a suspension of graphene oxide in concentrated hydrobromic acid, 12 - the stage of removing hydrobromic acid by centrifugation, 13 - the stage of forming a base suspension containing graphene oxide after treatment with hydrobromic acid acid in thiourea solution; 14 - stage of heating the suspension of graphene oxide after treatment with hydrobromic acid in a solution of thiourea; 15 - step of adding to the base suspension of a two-molar solution of sodium hydroxide; 16 - stage of purification of the suspension containing graphene Thiol, using centrifugation with the addition of excess isopropyl alcohol; 17 - step of forming a base suspension containing graphene oxide in concentrated hydrobromic acid, 18 - step of heating a suspension of graphene oxide in concentrated hydrobromic acid, 19 - step of removing hydrobromic acid by centrifugation, 20 - step of forming a base suspension containing graphene oxide after treatment with hydrobromic acid acid and a saturated solution of ammonia in isopropyl alcohol, 21 - the stage of cleaning the suspension containing Am graphene by centrifugation with the addition of excess isopropyl alcohol; 22 - stage of formation of the base suspension containing aminated graphene in isopropyl alcohol; 23 - stage of ultrasonic processing of the base suspension containing aminated graphene in isopropyl alcohol; 24 - the stage of adding zinc oxide (ZnO) nanoparticles to the working suspension containing aminated graphene to obtain an Am-ZnO composite; 25 - stage of formation of the base suspension containing graphene oxide and sodium silicate in water or water-organic mixture; 26 - stage of heating the suspension containing graphene oxide and sodium silicate; 27 - the stage of purification of the suspension containing K-ni graphene by centrifugation with the addition of acid HCl and excess deionized water; 28 - stage of formation of the base suspension containing graphene oxide, sodium hydroxide and hydrogen peroxide in water or water-organic mixture; 29 - stage of heating a suspension containing graphene oxide, sodium hydroxide and hydrogen peroxide; 30 - step of cleaning the suspension containing K-si graphene by centrifugation with the addition of HCl acid and excess deionized water; 31 - stage of formation of a working suspension of Thiol graphene, Am graphene, Am-ZnO composite, K-no graphene or K-si graphene before applying to the chip; 32 - stage of ultrasonic treatment of the working suspension; 33 - the stage of aerosol application of the working suspension to the multielectrode chip through the mask with the formation of a separate sensor element based on the gas-sensing layer of the gas sensor; 34 - the stage of drying and heating the gas-sensitive layer of the gas sensor based on deposited films of graphene derivatives; 35 - C 1s carbon peak; 36 - O 1s oxygen peak; 37 - S 2p sulfur peak; 38 - S 2p _3/2 sulfur peak; 39 - S 2p _1/2 peak sulfur; 40 - N 1s nitrogen peak; 41 - N 1s peak of amine groups; 42 - N 1s peak of pyridine nitrogen; 43 - N 1s peak of substituting nitrogen; 44 - Zn 2p zinc peaks; 45 - Zn 2p _3/2 zinc peak; 46 - Zn 2p _1/2 zinc peak; 47 - C 1s peak of C=C carbon bonds; 48 - C 1s peak of CC carbon bonds; 49 - C 1s defect peak; 50 - C 1s peak of hydroxyl groups; 51 - C 1s peak of carbonyl groups; 52 - C 1s peak of carboxyl groups; 53 - compressor that takes air from the environment; 54 - filter-drier; 55 - gas flow controllers; 56 - two-way solenoid valve; 57 - three-way solenoid valve; 58 - relay module for controlling the opening / closing of valves; 59 - bubbler that introduces water vapor and organic analytes into the measuring system; 60 - Faraday cage with a chip (gas sensor) placed inside in a sealed stainless steel chamber; 61 - data collection platform; 62 - measuring multimeter; 63 - PID controller; 64 - power supply for heaters; 65 - a chamber containing a control commercial semiconductor sensor for alcohols and a humidity sensor; 66 - personal computer.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Ниже представлено более детальное описание реализации заявляемой группы изобретений, которое не ограничивает объем притязаний изобретений, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением заявляемого технического результата.Below is a more detailed description of the implementation of the claimed group of inventions, which does not limit the scope of the claims of the inventions, but demonstrates the possibility of their implementation with the achievement of the claimed technical result.

Заявляемый газовый сенсор включает диэлектрическую подложку 1 с нанесенным на нее набором компланарных полосковых измерительных электродов 2 из благородного металла шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм (Фиг. 1-3). Подложка 1 может быть выполнена из кварца, стекла, керамики, кремния с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 300 нм и более, или любого другого диэлектрического материала, известного из уровня техники. Количество компланарных полосковых измерительных электродов 2 может составлять десять и более. Также на фронтальную поверхность или обратную сторону подложки нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и нагреватели 4, выполненные из благородного металла. Поверхность электродов 2 и подложки 1 между ними покрыта по меньшей мере двумя отдельными сегментами газочувствительного слоя 5-9 (сенсорные элементы на основе газочувствительного слоя), каждый из которых покрывает не менее 10 % от общей площади поверхности электродов 2 и подложки между ними 1. В качестве материалов для сегментов газочувствительного слоя 5-9 выбраны производные графена, представляющие собой графеновые слои, ковалентно модифицированные кислород-, азот-, серо-, галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат. %, а также наночастицами оксидов металлов (MeO_x, где Me-металл, x=1 или 2), таких как оксид цинка ZnO, диоксид олова SnO₂, диоксид титана TiO₂, оксид церия CeO или оксид меди CuO, с размерами частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм. Сегменты газочувствительного слоя 5-9 выполнены отличной друг от друга толщины от 5 нм до 800 нм с изменением толщины слоя в рамках каждого сегмента не менее чем на 10 %. Изменение толщины слоя может быть монотонным с заданным законом распределения толщины в зависимости от геометрических размеров пленки (градиентным) и неоднородным, с хаотичным распределением зон различной толщины. Толщина сегментов может считаться отличной, если распределение толщины газочувствительного слоя в пределах различных сегментов отличается законом, описывающим распределение толщины, при этом граничные значения (минимальное или максимальное) интервалов изменения толщины различных сегментов могут совпадать или отличаться друг от друга.The inventive gas sensor includes a dielectric substrate 1 coated with a set of coplanar strip measuring electrodes 2 made of noble metal with a width of 1-100 microns, a thickness of 50-1000 nm and an interelectrode gap of 1-100 microns (Fig. 1-3). The substrate 1 may be made of quartz, glass, ceramic, silicon with a thermally grown silicon oxide layer of 300 nm or more in thickness, or any other dielectric material known from the prior art. The number of coplanar strip measuring electrodes 2 may be ten or more. Also, thin-film thermistors 3 and heaters 4 made of noble metal are deposited on the front surface or the reverse side of the substrate. The surface of the electrodes 2 and the substrate 1 between them is covered with at least two separate segments of the gas-sensitive layer 5-9 (sensor elements based on the gas-sensitive layer), each of which covers at least 10% of the total surface area electrodes 2 and the substrate between them 1. Graphene derivatives, which are graphene layers covalently modified with oxygen-, nitrogen-, sulfur-, halogen-containing functional groups at a concentration of at least 4 at. %, as well as nanoparticles of metal oxides (MeO_xwhere Me is a metal, x=1 or 2), such as zinc oxide ZnO, tin dioxide SnO₂, titanium dioxide TiO₂, cerium oxide CeO or copper oxide CuO, with particle sizes from 10 nm to 20 nm and the distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm. Segments of the gas sensitive layer 5-9 are made of different thicknesses from 5 nm to 800 nm with a change in the layer thickness within each segment by at least 10%. The change in the layer thickness can be monotonous with a given law of thickness distribution depending on the geometric dimensions of the film (gradient) and inhomogeneous, with a chaotic distribution of zones of different thicknesses. The thickness of the segments can be considered different if the distribution of the thickness of the gas sensitive layer within different segments differs from the law describing the thickness distribution, while the boundary values (minimum or maximum) of the intervals of change in the thickness of various segments may coincide or differ from each other.

В одном из частных вариантов реализации изобретения газочувствительный слой выполнен из пяти сегментов, сформированных на основе тиолированного графена (Тиол графен), аминированного графена (Ам графен), аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида цинка (композита «аминированный графен - наночастицы оксида цинка» - композит Ам-ZnO), карбонилированного графена (К-ни графен) и карбоксилированного графена (К-си графен). При этом каждый из сегментов покрывает, например, 20 % от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами и имеет переменную толщину в диапазоне от 60 нм до 600 нм.In one of the particular embodiments of the invention, the gas-sensitive layer is made of five segments formed on the basis of thiolated graphene (Thiol graphene), aminated graphene (Am graphene), aminated graphene modified with zinc oxide nanoparticles (composite "aminated graphene - zinc oxide nanoparticles" - composite Am-ZnO), carbonylated graphene (K-ni graphene) and carboxylated graphene (K-si graphene). In this case, each of the segments covers, for example, 20% of the total surface area electrodes and the substrate between the electrodes and has a variable thickness in the range from 60 nm to 600 nm.

В предпочтительном варианте реализации изобретения два сегмента газочувствительного слоя выполнены из аминированного графена и аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида металла, при этом слой Ам графена и композита Am-MeO_x имеет пористость, равную или превышающую значение 200 м²/г.In a preferred embodiment of the invention, the two segments of the gas sensitive layer are made of aminated graphene and aminated graphene modified with metal oxide nanoparticles, while the Am graphene and Am-MeO _x composite layer has a porosity equal to or greater than 200 m ² /g.

Мультиграфеновый газовый сенсор на основе производных графена изготавливают следующим образом.A multigraphene gas sensor based on graphene derivatives is fabricated as follows.

На фронтальную сторону диэлектрической подложки 1, выполненной, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого метода напыления набор компланарных полосковых электродов 2 из благородного металла, например, платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы (например, как описано в публикации Sysoev V. V. et al. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray // Sensors.- 2004.- V. 4.- С. 37-46). Указанные размеры электродов определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, либо из любого другого благородного металла. Далее на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрической подложки 1 между электродами наносят суспензии производных графена с формированием отдельных сегментов мульти-графенового газочувствительного слоя. В качестве суспензий используют органические или водные суспензии производных графена, в которых графен ковалентно модифицирован кислород-, азот-, серо-, галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат. %, а также наночастицами оксидов металлов (MeO_x, где Me - металл, x=1 или 2), таких как оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размерами частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм.On the front side of the dielectric substrate 1, made, for example, of oxidized silicon, ceramic, quartz or polymer, is applied by cathode, magnetron, ion-beam, thermal or any other sputtering method a set of coplanar strip electrodes 2 made of a noble metal, for example, platinum or gold, 1-100 µm wide, 50-1000 nm thick and 1-100 µm interelectrode gap, using a mask or lithographic methods for this (for example, as described in Sysoev VV et al. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal -oxide thin-film sensor microarray // Sensors.- 2004.- V. 4.- S. 37-46). The specified dimensions of the electrodes are determined by the availability of masks and the resolution of standard microelectronic equipment for their manufacture. Also, thin-film thermistors 3 and meander heaters 4 are applied on the front side of the dielectric substrate along the edges by cathode, magnetron, ion-beam or thermal sputtering using masks or lithographic methods, either from the same material as the coplanar strip electrodes, or from any other noble material. metal. Further, suspensions of graphene derivatives are applied to the surface of strip electrodes 2 and dielectric substrate 1 between the electrodes with the formation of individual segments of a multi-graphene gas-sensitive layer. As suspensions, organic or aqueous suspensions of graphene derivatives are used, in which graphene is covalently modified with oxygen-, nitrogen-, sulfur-, halogen-containing functional groups at a concentration of at least 4 at. %, as well as nanoparticles of metal oxides (MeO _x , where Me is a metal, x=1 or 2), such as zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), cerium oxide (CeO) or copper oxide (CuO), with particle sizes from 10 nm to 20 nm and the distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm.

Производные графена (графен, ковалентно модифицированный кислород-, азот-, серо-, или галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат. %) могут быть получены любыми известными из уровня техники методами, предпочтительно, методом жидкофазной модификации оксида графена [M. K. Rabchinskii et al. Scientific Reports, 2020, 10, 6902; V. V. Shnitov et al. Small, 2021, 2104316, 1-13; M. K. Rabchinskii et al. Nanomaterials, 2022, 12, 45]. Ниже описаны примеры получения производных графена.Graphene derivatives (graphene covalently modified with oxygen-, nitrogen-, sulfur-, or halogen-containing functional groups at a concentration of at least 4 at. %) can be obtained by any methods known from the prior art, preferably, by the method of liquid-phase modification of graphene oxide [M . K. Rabchinskii et al. Scientific Reports, 2020, 10, 6902; V. V. Shnitov et al. Small, 2021, 2104316, 1-13; M. K. Rabchinskii et al. Nanomaterials, 2022, 12, 45]. Examples of obtaining derivatives of graphene are described below.

В частности, тиолированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации оксида графена, схема выполнения которого представлена на Фиг. 20. Для этого используют навеску порошка оксида графена, которую на первом этапе (поз. 10, Фиг. 20) добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 1,3-3 г/л, с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения суспензии однородного коричневого цвета. Полученную суспензию нагревают до температуры T=35-50 °C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 48-60 часов (поз. 11, Фиг. 20). Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции образования бромированного графена, являющегося интермедиатом для синтеза тиолированного графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и центрифугируют (поз. 12, Фиг. 20) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют деионизованной водой в расчете 1-2 л на 1 грамм осадка. Полученную суспензию тщательно перемешивают с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 2-5 минут до достижения суспензии однородного черного цвета. К полученной суспензии добавляют (поз. 13, Фиг. 20) навеску порошка тиомочевины в соотношении 20-30 г/л в растворе бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 0,5 г/л с тщательным перемешиванием смеси с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения суспензии однородного черного цвета. Полученную суспензию нагревают (поз. 14, Фиг. 20) до температуры T=75-85 °C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 20-24 часов. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции образования тиолированного графена из интермедиата - бромированного графена. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры, и добавляют (поз. 15, Фиг. 20) двух-молярный раствор гидроксида натрия в соотношении 0,1-0,2 г/л. Полученную суспензию выдерживают при комнатной температуре на воздухе в течение 30-45 минут. После этого, на втором этапе проводят очистку суспензии от побочных продуктов реакции синтеза тиолированного графена. Для этого суспензию центрифугируют (поз. 16, Фиг. 20) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Очистку суспензии, содержащей тиолированный графен, на втором этапе предпочтительно повторяют многократно, не менее 3 раз. В результате получают суспензию Тиол графена с содержанием тиолов не менее 4 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.In particular, thiolated graphene is synthesized by the method of liquid-phase modification of graphene oxide, the scheme of which is shown in Fig. 20. For this, a weighed portion of graphene oxide powder is used, which at the first stage (pos. 10, Fig. 20) is added to an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 46-48% in a ratio of 1.3-3 g / l, with thorough mixing of the mixture. Stirring is carried out, for example, using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm until a homogeneous brown suspension is achieved. The resulting suspension is heated to a temperature of T=35-50 °C and kept in a thermostat in air for 48-60 hours (pos. 11, Fig. 20). The specified ranges of values are due to the possibility of the reaction of formation of brominated graphene, which is an intermediate for the synthesis of thiolated graphene, and were determined during test experiments on the synthesis of this material. After heating, the suspension is cooled to room temperature and centrifuged (pos. 12, Fig. 20) at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, and the remaining precipitate is diluted with deionized water at the rate of 1-2 liters per 1 gram of sediment. The resulting suspension is thoroughly mixed with a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm for 2-5 minutes until a uniform black suspension is achieved. To the resulting suspension is added (pos. 13, Fig. 20) a weighed portion of thiourea powder in a ratio of 20-30 g/l in a solution of hydrobromic acid with a concentration of 46-48% in a ratio of 0.5 g/l with thorough mixing of the mixture using a magnetic or mechanical stirrers at a speed of 100-200 rpm until a homogeneous black suspension is achieved. The resulting suspension is heated (pos. 14, Fig. 20) to a temperature of T=75-85 °C and kept in a thermostat in air for 20-24 hours. The indicated ranges of values are due to the possibility of the reaction of formation of thiolated graphene from the intermediate - brominated graphene. After heating, the suspension is cooled to room temperature, and a two-molar solution of sodium hydroxide is added (pos. 15, Fig. 20) in a ratio of 0.1-0.2 g/l. The resulting suspension is kept at room temperature in air for 30-45 minutes. After that, at the second stage, the suspension is purified from by-products of the thiolated graphene synthesis reaction. To do this, the suspension is centrifuged (pos. 16, Fig. 20) at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, and the remaining precipitate is diluted with isopropyl alcohol in a ratio of 1-3 g/l. After that, the suspension is stirred for 2-5 minutes, for example, using a vibrating mixer. Purification of the suspension containing thiolated graphene in the second stage is preferably repeated many times, at least 3 times. The result is a graphene thiol suspension with a thiol content of at least 4 at. %, which are covalently bonded to the graphene lattice.

Аминированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации суспензии оксида графена согласно способу, который описан, в частности, в патенте RU2753185. Для этого используют навеску порошка оксида графена, которую на первом этапе добавляют (поз. 17, Фиг. 21) в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 1,3-3 г/л с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения суспензии однородного коричневого цвета. Полученную суспензию нагревают (поз. 18, Фиг. 21) до температуры T=35-50 °C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 48-60 часов. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции образования бромированного графена, являющегося интермедиатом для синтеза аминированного графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и центрифугируют (поз. 19, Фиг. 21) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют насыщенным раствором аммиака в изопропиловом спирте (поз. 20, Фиг. 21) в расчете 0,5-0,7 л на 1 грамм осадка. Полученную суспензию тщательно перемешивают с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 72-84 часов. Далее, на втором этапе проводят очистку суспензии от побочных продуктов реакции синтеза аминированного графена (поз. 21, Фиг. 21). Для этого суспензию центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Очистку суспензии, содержащей аминированный графен, на втором этапе предпочтительно повторяют многократно, не менее 3 раз. Полученную суспензию высушивают на воздухе, выдерживая при температуре 40-50 °С в течение не менее 4 часов. В результате получают порошок аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.Aminated graphene is synthesized by the method of liquid-phase modification of graphene oxide suspension according to the method, which is described, in particular, in patent RU2753185. To do this, a weighed portion of graphene oxide powder is used, which at the first stage is added (pos. 17, Fig. 21) to an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 46-48% in a ratio of 1.3-3 g/l with thorough mixing of the mixture. Stirring is carried out, for example, using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm until a homogeneous brown suspension is achieved. The resulting suspension is heated (pos. 18, Fig. 21) to a temperature of T=35-50 °C and kept in a thermostat in air for 48-60 hours. The indicated ranges of values are due to the possibility of the reaction of formation of brominated graphene, which is an intermediate for the synthesis of aminated graphene, and were determined during test experiments on the synthesis of this material. After heating, the suspension is cooled to room temperature and centrifuged (pos. 19, Fig. 21) at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, and the remaining precipitate is diluted with a saturated solution of ammonia in isopropyl alcohol (pos. 20, Fig. 21) in the calculation of 0.5-0.7 liters per 1 gram of sediment. The resulting suspension is thoroughly mixed with a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm for 72-84 hours. Further, at the second stage, the suspension is purified from by-products of the aminated graphene synthesis reaction (pos. 21, Fig. 21). To do this, the suspension is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, and the remaining precipitate is diluted with isopropyl alcohol in a ratio of 1-3 g/l. After that, the suspension is stirred for 2-5 minutes, for example, using a vibrating mixer. Purification of the suspension containing aminated graphene in the second stage is preferably repeated many times, at least 3 times. The resulting suspension is dried in air, keeping at a temperature of 40-50 °C for at least 4 hours. As a result, an aminated graphene powder is obtained with a content of primary amines of at least 4 at.%, which are covalently bonded to the graphene lattice.

В частности, композит Am-MeOx синтезируют методом жидкофазной модификации аминированного графена. Схема выполнения жидкофазной модификации аминированного графена для получения композита Am-MeO_x представлена на Фиг. 22. Для этого используют навеску полученного порошка аминированного графена, которую на первом этапе (поз. 22, Фиг. 22) добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л. Затем емкость с аминированным графеном в изопропиловом спирте помещают в ультразвуковую ванну и обрабатывают в течение 2-3 минут (поз. 23, Фиг. 22). Частота ультразвука может варьироваться от 20 кГц до 40 кГц, мощность ультразвукового излучателя - от 60 Вт до 110 Вт. Далее суспензию перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут до достижения суспензии однородного черного цвета. Далее в суспензию аминированного графена при постоянном перемешивании по каплям добавляют суспензию наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, CeO или CuO размером от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации наночастиц в суспензии аминированного графена 0,02-0,03 г/л (поз. 24, Фиг. 22). Перемешивание осуществляют с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 4-6 часов. В результате получают суспензию композита Am-MeO_x (концентрацией 0,01-0,08 г/л) с содержанием на графеновом слое первичных аминов в концентрации не менее 4 ат. % и массива наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, CeO или CuO размерами от 10 нм до 20 нм при расстоянии между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм (Фиг. 9).In particular, the Am-MeOx composite is synthesized by the method of liquid-phase modification of aminated graphene. The scheme for performing liquid-phase modification of aminated graphene to obtain an Am-MeO _x composite is shown in Fig. 22. To do this, use a portion of the obtained aminated graphene powder, which at the first stage (pos. 22, Fig. 22) is added to isopropyl alcohol in a ratio of 0.01-0.05 g/l. Then a container with aminated graphene in isopropyl alcohol is placed in an ultrasonic bath and treated for 2-3 minutes (pos. 23, Fig. 22). The frequency of ultrasound can vary from 20 kHz to 40 kHz, the power of the ultrasonic emitter - from 60 W to 110 W. Next, the suspension is stirred on a vortex shaker for 2-5 minutes until a uniform black suspension is achieved. Next, a suspension of ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO or CuO nanoparticles ranging in size from 10 nm to 20 nm is added dropwise to the suspension of aminated graphene with constant stirring until the final concentration of nanoparticles in the suspension of aminated graphene is 0.02-0.03 g/l ( item 24, Fig. 22). Stirring is carried out using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm for 4-6 hours. As a result, a suspension of the Am-MeO _x composite (with a concentration of 0.01-0.08 g/l) is obtained containing primary amines on the graphene layer at a concentration of at least 4 at. % and an array of ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO or CuO nanoparticles ranging in size from 10 nm to 20 nm with a distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm (Fig. 9).

Карбонилированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации согласно способу, описанному, например, в патенте RU2745636. Схема выполнения жидкофазной модификации оксида графена для получения К-ни графена представлена на Фиг. 23. Для этого используют водную или органическую суспензию оксида графена концентрацией 1-5 вес. %, в которую на первом этапе добавляют навеску силиката натрия в виде порошка (поз. 25, Фиг. 23) в соотношении 1,3-3,3 г/л с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения водородного показателя в суспензии pH=9-9,5. Полученную суспензию нагревают (поз. 26, Фиг. 23) до температуры T=75-85 °C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 48-52 часов. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции синтеза К-ни графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и на втором этапе проводят ее очистку от побочных продуктов реакции синтеза К-ни графена. Для этого суспензию центрифугируют (поз. 27, Фиг. 23) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют раствором HCl, концентрация 0,05-0,1 %, в соотношении 10-70 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Затем суспензию опять центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин, и добавляют в осадок деионизованную воду до достижения концентрации, равной 0,1-0,4 вес. % и установления значения pH=5,5-6. Очистку водной суспензии, содержащую К-ни графен, на втором этапе повторяют многократно. В результате проведенных процессов получают суспензию, содержащую К-ни графен с содержанием функциональных групп не менее 4 ат. %.Carbonylated graphene is synthesized by liquid-phase modification according to the method described, for example, in patent RU2745636. The scheme for performing liquid-phase modification of graphene oxide to obtain K-ni graphene is shown in Fig. 23. To do this, use an aqueous or organic suspension of graphene oxide with a concentration of 1-5 wt. %, to which, at the first stage, a weighed amount of sodium silicate is added in the form of a powder (pos. 25, Fig. 23) in the ratio of 1.3-3.3 g/l with thorough mixing of the mixture. Stirring is carried out, for example, using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm until a pH value in the suspension pH=9-9.5 is reached. The resulting suspension is heated (pos. 26, Fig. 23) to a temperature of T=75-85 °C and kept in a thermostat in air for 48-52 hours. The indicated ranges of values are due to the possibility of the synthesis reaction of K-ni graphene and were determined in the course of test experiments on the synthesis of this material. After heating, the suspension is cooled to room temperature and, at the second stage, it is purified from by-products of the K-ni graphene synthesis reaction. To do this, the suspension is centrifuged (pos. 27, Fig. 23) at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, and the remaining precipitate is diluted with a solution of HCl, concentration 0.05-0.1%, in ratio 10-70 g/l. After that, the suspension is stirred for 2-5 minutes, for example, using a vibrating mixer. Then the suspension is again centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm, and deionized water is added to the sediment until a concentration of 0.1-0.4 wt. % and setting the pH=5.5-6. The purification of an aqueous suspension containing K-ni graphene is repeated many times in the second stage. As a result of the processes carried out, a suspension is obtained containing K-ni graphene with a content of functional groups of at least 4 at. %.

В частности, карбоксилированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации оксида графена, схема выполнения которой представлена на Фиг. 24. Для этого используют водную или органическую суспензию оксида графена концентрацией 1-5 вес. %, в которую на первом этапе добавляют (поз. 28, Фиг. 24) одно-молярный раствор гидроксида натрия в соотношении 0,05-0,1 г/л и 35 % раствор пероксида водорода в соотношении 0,5-1 г/л с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения водородного показателя в суспензии pH=9-9,5. Полученную суспензию нагревают (поз. 29, Фиг. 24) до температуры T=80-90 °C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 40-48 часов. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции синтеза К-си графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и на втором этапе проводят ее очистку от побочных продуктов реакции синтеза К-си графена. Для этого суспензию центрифугируют (поз. 30, Фиг. 24) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют раствором HCl, концентрация 0,05-0,1 %, в соотношении 10-70 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Затем суспензию опять центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин, и добавляют в осадок деионизованную воду до достижения концентрации, равной 0,1-0,4 вес. % и установления значения pH=5,5-6. Очистку водной суспензии, содержащую К-си графен, на втором этапе повторяют многократно. В результате проведенных процессов получают суспензию, содержащую К-си графен с содержанием функциональных групп не менее 4 ат. %.In particular, carboxylated graphene is synthesized by the method of liquid-phase modification of graphene oxide, the scheme of which is shown in Fig. 24. To do this, use an aqueous or organic suspension of graphene oxide with a concentration of 1-5 wt. %, to which at the first stage is added (pos. 28, Fig. 24) a one-molar solution of sodium hydroxide in a ratio of 0.05-0.1 g / l and a 35% solution of hydrogen peroxide in a ratio of 0.5-1 g / l with thorough mixing of the mixture. Stirring is carried out, for example, using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm until a pH value in the suspension pH=9-9.5 is reached. The resulting suspension is heated (pos. 29, Fig. 24) to a temperature of T=80-90 °C and kept in a thermostat in air for 40-48 hours. The specified ranges of values are due to the possibility of the synthesis reaction of K-cu graphene and were determined in the course of test experiments on the synthesis of this material. After heating, the suspension is cooled to room temperature and, at the second stage, it is purified from the by-products of the K-Cu synthesis reaction of graphene. To do this, the suspension is centrifuged (pos. 30, Fig. 24) at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, and the remaining precipitate is diluted with a solution of HCl, concentration 0.05-0.1%, in ratio 10-70 g/l. After that, the suspension is stirred for 2-5 minutes, for example, using a vibrating mixer. Then the suspension is again centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm, and deionized water is added to the sediment until a concentration of 0.1-0.4 wt. % and setting the pH=5.5-6. Purification of an aqueous suspension containing K-si graphene is repeated many times at the second stage. As a result of the processes carried out, a suspension is obtained containing K-si graphene with a content of functional groups of at least 4 at. %.

Нанесение суспензий производных графена на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрической подложки 1 между электродами с формированием отдельных сегментов газочувствительного слоя выполняют, например, следующим образом. Формируют рабочую суспензию наносимой производной графена путем добавления к водной суспензии выбранной производной графена концентрацией 0,2-0,3 вес.% N,N-Диметилацетамида в соотношении 10:1-15:1 и дистиллированной воды в соотношении 25:1-35:1 (поз. 31, Фиг. 25). Полученную рабочую суспензию обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 10-15 минут (поз. 32, Фиг. 25). Частота ультразвука может варьироваться от 20 кГц до 40 кГц, мощность ультразвукового излучателя - от 60 Вт до 110 Вт. Подложку с маской размещают на нагревательном столике, над подложкой на штативе или иным образом на расстоянии 1-5 мм закрепляют маску, представляющую собой металлическую или пластиковую подложку толщиной от 1 до 5 мм, размерами, превышающими размеры диэлектрической подложки на 2-5 мм, в которой сделана прямоугольная сквозная прорезь длиной от 6 мм (что соответствует расстоянию между точками разварки полосковых электродов), например, 6-10 мм, и шириной 1-5 мм. Ширина прорези регулируется исходя из желаемой ширины наносимого сегмента газочувствительного слоя. Над маской, на расстоянии 100-200 мм, закрепляют аэрограф (например, JAS 1142 или аналог), в который заливают подготовленную рабочую суспензию производной графена (поз. 33, Фиг. 25). Температуру нагревательного столика выставляют равной 120-150 °C, дожидаются нагрева подложки чипа до указанной температуры и проводят напыление рабочей суспензии. В качестве газа-носителя используют сухой очищенный воздух, полученный, например, с помощью компрессора с системой осушения, обеспечивающей количество твердых частиц не более 0,1 мкм без содержания масла, с температурой точки росы, равной -70 °С. Рабочее давление находится в диапазоне от 2 до 4 атм., а расход газа-носителя составляет 0,5-1 л/мин. Данные величины определяются исходя из характеристик используемого распылительного узла и конфигурации распылительного сопла, диаметра и формы иглы, определяемые в ходе предварительных тестовых измерений. Необходимый объем наносимой суспензии определяют выбранной площадью сегмента газочувствительного слоя в количестве 0,5-5 мл/см². После завершения процедуры аэрозольного нанесения графенового слоя подложку выдерживают (поз. 34, Фиг. 25) в течение 30-60 минут при температуре 40-50 °С. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для удаления остатков растворителя, стабилизации и окончательного формирования сегмента газочувствительного слоя с целью его хорошей адгезии и образования омического электрического контакта с измерительными электродами.Application of suspensions of graphene derivatives on the surface of strip electrodes 2 and dielectric substrate 1 between the electrodes with the formation of individual segments of the gas-sensitive layer is performed, for example, as follows. A working suspension of the applied graphene derivative is formed by adding to an aqueous suspension of the selected graphene derivative with a concentration of 0.2-0.3 wt.% N,N-Dimethylacetamide in a ratio of 10:1-15:1 and distilled water in a ratio of 25:1-35: 1 (pos. 31, Fig. 25). The resulting working suspension is treated in an ultrasonic bath for 10-15 minutes (pos. 32, Fig. 25). The frequency of ultrasound can vary from 20 kHz to 40 kHz, the power of the ultrasonic emitter - from 60 W to 110 W. The substrate with the mask is placed on a heating table, above the substrate on a tripod or otherwise at a distance of 1-5 mm, a mask is fixed, which is a metal or plastic substrate with a thickness of 1 to 5 mm, with dimensions exceeding the dimensions of the dielectric substrate by 2-5 mm, in which made a rectangular through slot with a length of 6 mm (which corresponds to the distance between the welding points of the strip electrodes), for example, 6-10 mm, and a width of 1-5 mm. The width of the slot is adjusted based on the desired width of the applied segment of the gas sensitive layer. Above the mask, at a distance of 100-200 mm, an airbrush (for example, JAS 1142 or similar) is fixed, into which the prepared working suspension of a graphene derivative is poured (pos. 33, Fig. 25). The temperature of the heating table is set equal to 120-150 °C, the chip substrate is allowed to heat up to the specified temperature, and the working suspension is sprayed. The carrier gas used is dry purified air obtained, for example, using a compressor with a drying system providing a solids content of not more than 0.1 µm without oil content, with a dew point temperature of -70 °C. The working pressure is in the range from 2 to 4 atm., and the flow rate of the carrier gas is 0.5-1 l/min. These values are determined based on the characteristics of the spray assembly used and the configuration of the spray nozzle, the diameter and shape of the needle, determined during preliminary test measurements. The required volume of the applied suspension is determined by the selected area of the segment of the gas sensitive layer in the amount of 0.5-5 ml/cm ² . After completion of the procedure of aerosol deposition of the graphene layer, the substrate is kept (pos. 34, Fig. 25) for 30-60 minutes at a temperature of 40-50 °C. The indicated temperature and time ranges are sufficient for removal of solvent residues, stabilization and final formation of a segment of the gas-sensitive layer with the aim of its good adhesion and the formation of ohmic electrical contact with the measuring electrodes.

Описанную процедуру аэрозольного нанесения повторяют для всех суспензий выбранных производных графена, перемещая маску вдоль оси, перпендикулярной полосковым электродам, на расстояние, равное ширине сформированного сегмента, добиваясь отсутствия зазоров между формируемыми сегментами. Как результат, получают мульти-графеновый газочувствительный слой с переменной толщиной от 5 нм до 800 нм, предпочтительно состоящий из нескольких сегментов (два и более), формируемых различными производными графенами (Фиг. 4-8). В случае использования аминированного графена и композитов на его основе типа Am-MeO_x, полученные сегменты обладают пористой структурой, с пористостью более 200 м²/г, вследствие того, что она составлена из массива чешуек графеновых слоев, поверхность которых искажена в результате ковалентного присоединения аминных групп. Пористая структура пленок композита Am-MeO_x приводит к высоким значениям удельной площади поверхности материала, что дополнительно увеличивает чувствительность разработанного газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа).The described aerosol deposition procedure is repeated for all suspensions of the selected graphene derivatives by moving the mask along the axis perpendicular to the strip electrodes at a distance equal to the width of the formed segment, ensuring that there are no gaps between the formed segments. As a result, a multi-graphene gas sensitive layer with a variable thickness from 5 nm to 800 nm is obtained, preferably consisting of several segments (two or more) formed by various graphene derivatives (Fig. 4-8). In the case of using aminated graphene and composites based on it of the Am-MeO _x type, the resulting segments have a porous structure, with a porosity of more than 200 m ² /g, due to the fact that it is composed of an array of flakes of graphene layers, the surface of which is distorted as a result of covalent attachment amine groups. The porous structure of the Am-MeO _x composite films leads to high values of the specific surface area of the material, which additionally increases the sensitivity of the developed gas sensor (gas analytical multisensor chip).

Таким образом, получают газовый сенсор - газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала на поверхности и между полосковыми электродами используют несколько производных графена, представляющие собой графеновые слои, ковалентно модифицированные кислород-, азот-, серо-, галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат. %, а также наночастицами оксидов металлов (MeOx, где Me - металл, x=1 или 2), у которых при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей ацетона, аммиака, различных спиртов или паров воды в окружающем воздухе. Различие физико-химических свойств различных сенсорных элементов чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных тестовых газов-аналитов, что дает возможность их селективно детектировать.Thus, a gas sensor is obtained - a gas analytical multisensor chip of a chemoresistive type, in which several graphene derivatives are used as a gas-sensitive material on the surface and between the strip electrodes, which are graphene layers covalently modified with oxygen-, nitrogen-, sulfur-, halogen-containing functional groups in a concentration of at least 4 at. %; The difference in the physicochemical properties of different sensor elements of the chip makes it possible to generate a vector signal that differs when exposed to different test gases-analytes, which makes it possible to selectively detect them.

Состав и концентрацию функциональных групп, а также наночастиц MeO_x в сегментах газочувствительного слоя изготовленного газового сенсора определяют на основе анализа обзорных рентгеновских фотоэлектронных спектров, рентгеновских фотоэлектронных спектров высокого разрешения для линий S 2p, N 1s, Zn 2p и C 1s, в зависимости от типа производной графена. В частности, успешный синтез Тиол графена подтверждают появлением на фоне остовных линий углерода C 1s (поз. 35) и кислорода O 1s (поз. 36) линии серы S 2p (поз. 37) и выделением компонент S 2p_3/2 (поз. 38) и S 2p_1/2 (поз. 39) в спектре высокого разрешения линии серы S 2p, примеры которых представлены на Фиг. 26, 27. Успешный синтез Ам графена подтверждают появлением на фоне остовных линий углерода C 1s (поз. 35) и кислорода O 1s (поз. 36) линии азота N 1s (поз. 40) и выделением спектральных компонент аминов, пиридинов, и замещающего азота (поз. 41-43) в спектре высокого разрешения линии азота N 1s, примеры которых представлены на Фиг. 28, 29. Успешный синтез композита Ам-MeO_x подтверждают появлением на фоне остовных линий углерода C 1s (поз. 35), кислорода O 1s (поз. 36) и азота N 1s (поз. 40) остовных линий оксида металла, например, линии Zn 2p (поз. 44), а также рентгеновского фотоэлектронного спектра N 1s и остовной линии оксида металла, например, Zn 2p, после их разложения на компоненты (поз. 41-43 и 45-46), пики, примеры которых представлены на Фиг. 30, 31, 32. Успешный синтез К-ни графена подтверждают выделением на фоне пиков дефектов, C=C углеродных связей, C-C углеродных связей, гидроксильных групп и карбоксильных групп (поз. 47-50, 52) интенсивного пика карбонильных групп (поз. 51) в C 1s спектре высокого разрешения, пример которого представлен на Фиг. 33. Успешный синтез К-си графена подтверждают выделением на фоне пиков дефектов, C=C углеродных связей, C-C углеродных связей, гидроксильных групп и карбонильных групп (поз. 47-51) интенсивного пика карбоксильных групп (поз. 52) в C 1s спектре высокого разрешения, пример которого представлен на Фиг. 34.The composition and concentration of functional groups, as well as MeO _x nanoparticles in the segments of the gas-sensitive layer of the fabricated gas sensor, are determined based on the analysis of survey X-ray photoelectron spectra, high-resolution X-ray photoelectron spectra for S 2p, N 1s, Zn 2p and C 1s lines, depending on the type graphene derivative. In particular, the successful synthesis of Thiol graphene is confirmed by the appearance of the sulfur line S 2p (pos. 37) against the background of the core lines of carbon C 1s (pos. 35) and oxygen O 1s (pos. 36) and the isolation of the components S 2p _3/2 (pos. 38) and S 2p _1/2 (pos. 39) in the high-resolution spectrum of the S 2p sulfur line, examples of which are shown in FIG. 26, 27. The successful synthesis of Am graphene is confirmed by the appearance of the N 1s nitrogen line (pos. 40) against the background of the core lines of carbon C 1s (pos. 35) and oxygen O 1s (pos. 36) and the isolation of the spectral components of amines, pyridines, and substituting nitrogen (pos. 41-43) in the high-resolution spectrum of the N 1s nitrogen line, examples of which are shown in FIG. 28, 29. Successful synthesis of the Am-MeO _x composite is confirmed by the appearance of core lines of metal oxide against the background of core lines of carbon C 1s (pos. 35), oxygen O 1s (pos. 36) and nitrogen N 1s (pos. 40), for example, Zn 2p line (pos. 44), as well as the N 1s X-ray photoelectron spectrum and the core metal oxide line, for example, Zn 2p, after their decomposition into components (pos. 41-43 and 45-46), peaks, examples of which are presented in Fig. 30, 31, 32. Successful synthesis of K-ni graphene is confirmed by the isolation of an intense peak of carbonyl groups (pos. 51) in a high-resolution C 1s spectrum, an example of which is shown in FIG. 33. Successful synthesis of K-si graphene is confirmed by the isolation of an intense peak of carboxyl groups (pos. 52) in the C 1s spectrum against the background of defect peaks, C=C carbon bonds, CC carbon bonds, hydroxyl groups and carbonyl groups (pos. 47-51). high resolution, an example of which is shown in Fig. 34.

Мульти-графеновый газовый сенсор из нескольких сегментов на основе различных производных графена разваривают микропроволокой из Au или Al, например, с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами 32х45 мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов газового сенсора (мультисенсорного чипа), для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.A multi-graphene gas sensor from several segments based on various graphene derivatives is welded with an Au or Al microwire, for example, using ultrasonic welding, into a holder in the form of a ceramic or glass or polymer board, for example, 32x45 mm in size, equipped with a rectangular chip window and a set of contact pads with a deposited metal layer of Au or Pt or other metal to form a mechanical and electrical connection between the chip and the holder using a microwire. In this case, the chip is located in the holder window and is held in a suspended state by microwires. Metal tracks are applied to the holder board for electrical connection, on the one hand, of coplanar strip electrodes, thin-film thermistors and meander chip heaters, and on the other hand, a multi-pin connector, the number of pins of which is not less than the number of all elements of the gas sensor (multi-sensor chip) , for connection to external electrical devices. In this case, the tracks are made, for example, from a thin film of Au, Pt, Ag or other metals by screen printing or lithography, and the multi-pin connector complies with known standards, for example, Erni SMC with a pitch of 1.27 mm or IDC with a pitch of 2, 54 mm, or others. The electrical tracks of the holder are passivated from above with a dielectric layer.

Для измерения газочувствительных характеристик держатель с разваренным в него газовым сенсором в виде чипа помещают в камеру, например, из нержавеющей стали или полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивления сенсорных элементов газочувствительного слоя между парами полосковых электродов 2, которые регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок (поз. 61-64, Фиг. 35). Для последовательного опроса сопротивлений сенсорных элементов мульти-графенового газового сенсора используют мультиплексор (поз. 61, Фиг. 35). Рабочая температура мульти-графенового газового сенсора на основе производных графена соответствует комнатной. При пониженных температурах чип газового сенсора на основе производных графена нагревают и температуру поддерживают равной Т=22 °C с помощью нагревателей 3, контролируя значение по сигналам от терморезисторов 4.To measure gas-sensitive characteristics, a holder with a gas sensor in the form of a chip welded into it is placed in a chamber, for example, made of stainless steel or polymer, and exposed to the action of test vapors of analytes. As a measuring signal, the resistances of the sensor elements of the gas-sensitive layer between pairs of strip electrodes 2 are used, which are recorded by standard circuits using a divider or using a Winston bridge using an appropriate electrical measuring unit (pos. 61-64, Fig. 35). To sequentially interrogate the resistances of the sensor elements of a multi-graphene gas sensor, a multiplexer is used (pos. 61, Fig. 35). The operating temperature of the multi-graphene gas sensor based on graphene derivatives corresponds to room temperature. At low temperatures, the gas sensor chip based on graphene derivatives is heated and the temperature is maintained at T=22 °C using heaters 3, controlling the value by signals from thermistors 4.

На чипе газового сенсора слой производных графена, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов, образует отдельный сенсорный элемент, а вся совокупность сенсорных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. Количество сенсорных элементов на чипе определяется геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления R _i сенсорных элементов чипа или их хеморезистивный отклик S _i являются компонентами вектора {R ₁ , R ₂ , R ₃ , …, R _n} или {S ₁ , S ₂ , S ₃ , …, S _n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R _g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R _b в процентах:On the gas sensor chip, a layer of graphene derivatives, which is located between each pair of measuring strip electrodes, forms a separate sensor element, and the entire set of sensor elements forms a multi-sensor line of i∈{1,n} elements. The number of sensor elements on a chip is determined by the geometric dimensions of the chip and power consumption restrictions, as well as the capabilities of computing processors to process all signals. The resistances R _i of the sensor elements of the chip or their chemoresistive response S _i are components of the vector { R ₁ , R ₂ , R ₃ , …, R _n } or { S ₁ , S ₂ , S ₃ , …, S _n }, different for different test gases. The chemoresistive response value S is defined as the relative change in resistance in the test gas, Rg , _relative to the resistance in the reference atmosphere , _Rb , as a percentage:

- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- if the resistance in the test gas increases with respect to the resistance in the reference atmosphere,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

- if the resistance in the test gas decreases with respect to the resistance in the reference atmosphere.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) производных графена при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием областей локализации носителей зарядов в графене в зонах расположения функциональных групп и контакта с наночастицами MeO_x. При адсорбции молекул газа и органических паров в областях локализации носителей зарядов происходит перераспределение электронной плотности в графене в данных зонах, что вызывает изменение плотности электронных состояния и положения вблизи уровня Ферми, и, как результат, изменение сопротивления графена, как показано в примере на Фиг. 37-43. Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоя композита Am-MeO_x, является изменение потенциальных барьеров в местах контакта пластинок (чешуек) производных графена, что дополнительно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала. The chemoresistive effect (receptor function) of graphene derivatives under normal conditions in an ordinary oxygen-containing atmosphere is determined by the presence of charge carrier localization regions in graphene in the zones of functional groups and contact with MeO _x nanoparticles. During the adsorption of gas molecules and organic vapors in the areas of localization of charge carriers, the electron density in graphene is redistributed in these zones, which causes a change in the density of electronic states and position near the Fermi level, and, as a result, a change in the resistance of graphene, as shown in the example in Fig. 37-43. An additional important factor in the chemoresistive response in sensor elements formed from an Am-MeO _x composite layer is a change in potential barriers at the contact points of plates (flakes) of graphene derivatives, which additionally affects the transport of charge carriers or the signal conversion function.

При применении мульти-графенового газового сенсора на основе производных графена проводят калибровку его хеморезистивного сигнала к воздействию тестового газа-аналита в диапазоне концентраций и строят зависимость сигнала от концентрации, как в примере на Фиг. 44-50. На этапе измерения газа неизвестной концентрации сравнивают полученный сенсорный сигнал с калибровочными данными и принимают решение о величине концентрации газа. Для распознавания вида газовой смеси анализируют различие газового отклика у всех сенсорных элементов в мультисенсорной линейке чипа, на основе которых формируют векторный мультисенсорный сигнал. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси (Мусатов В. Ю., Сысоев В. В. Обработка данных мультисенсорных систем «электронный нос» на основе методов искусственного интеллекта. В кн.: Системы искусственного интеллекта в мехатронике / По ред. Большакова А. А. и др.- Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т.- 2015.- С. 146-184).When using a multi-graphene gas sensor based on graphene derivatives, its chemoresistive signal is calibrated to the effect of a test analyte gas in the concentration range and the dependence of the signal on concentration is plotted, as in the example in Fig. 44-50. At the stage of measuring a gas of unknown concentration, the received sensor signal is compared with the calibration data and a decision is made on the value of the gas concentration. To recognize the type of gas mixture, the difference in the gas response is analyzed for all sensor elements in the multi-sensor chip line, on the basis of which a vector multi-sensor signal is formed. The received multisensor signal forms an “image” of the detected gas or gas mixture (Musatov V.Yu., Sysoev V.V. Data processing of multisensor systems “electronic nose” based on artificial intelligence methods. In the book: Artificial intelligence systems in mechatronics / Ed. . Bolshakova A. A. and others - Saratov: Sarat. State Technical University - 2015. - P. 146-184).

Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал мульти-графенового газового сенсора на основе производных графена при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент и/или линейно-дискриминантным анализом (ЛДА) и/или корреляционным анализом и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА - это так называемые ЛДА компоненты (Сысоев В. В., Мусатов В. Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011.- 100 с.). На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от сенсорных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды.For the task of selective recognition of the type of gas mixture, the vector signal of a multi-graphene gas sensor based on graphene derivatives, when exposed to different gases, is processed by pattern recognition methods, for example, the principal component method and/or linear discriminant analysis (LDA) and/or correlation analysis and/or artificial neural networks to identify "phase" characteristics or features corresponding to the calibration gas environment. At the same time, for each recognition method, its own features are generated, for example, in LDA - these are the so-called LDA components (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analysis devices "electronic nose" // Saratov: Sarat. state. tech. un- v. - 2011. - 100 p.). At the stage of calibration of the multisensor chip to the effects of known test gas environments, the obtained features are recorded in a database stored in a personal computer or other computing system. At the stage of measuring an unknown gas medium using a multisensor chip, the procedure for obtaining a vector signal from sensor elements is carried out in the same way as at the calibration stage. At the same time, the phase characteristics obtained using the method of pattern recognition under the influence of an unknown gas medium are compared with the phase characteristics available in the database based on the calibration results, and a decision is made to attribute the unknown gas medium to the gas for which the calibration was carried out, which makes it possible to “recognize » composition of the gaseous medium.

Пример реализацииImplementation example

Был изготовлен мульти-графеновый газовый сенсор - пятисегментный мультисенсорный чип на основе Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена с содержанием функциональных групп не менее 4 ат.% и иммобилизованными наночастицами ZnO (в сегменте из композита) размерами от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм.A multi-graphene gas sensor was manufactured - a five-segment multi-sensor chip based on Thiol graphene, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene and K-si graphene with a content of functional groups of at least 4 at.% and immobilized ZnO nanoparticles (in the segment from a composite) with sizes from 10 nm to 20 nm and the distance between individual nanoparticles or their clusters is not less than 5 nm and not more than 50 nm.

В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки 1 размером 10×10 мм и толщиной 640 мкм с выращенным на ней слоем оксида кремния толщиной 300 нм (Фиг. 1). На фронтальную сторону подложки 1 методом магнетронного распыления (установка Emitech K575X, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота в количестве, равном 39, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки 1 тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей - 50 мкм. Газочувствительный слой из пяти сегментов на основе пленок Тиол графена, Ам графена, композита Am-ZnO, К-ни графена и К-си графена наносили в виде аэрозолей на поверхность компланарных электродов и поверхность подложки между электродами.As a base platform, we used a chip made on the basis of a silicon substrate 1 with a size of 10×10 mm and a thickness of 640 μm with a 300 nm thick layer of silicon oxide grown on it (Fig. 1). On the front side of substrate 1, a set of coplanar gold strip electrodes was deposited by magnetron sputtering (installation Emitech K575X, Great Britain) in an amount equal to 39, with a width of 50 μm, a thickness of about 100 nm, and an interelectrode gap of 50 μm, according to a preliminarily formed photolithographic pattern. Also, on the front side of the substrate 1, thin-film thermistors 3 and meander heaters 4 made of gold with a thickness of about 100 nm were deposited along the edges by the same method in the same technological process. The track width of the thermistors was 20 μm, and that of the meander heaters was 50 μm. A gas-sensitive layer of five segments based on films of Thiol graphene, Am graphene, Am–ZnO composite, K-ni graphene, and K-si graphene was deposited in the form of aerosols on the surface of coplanar electrodes and the surface of the substrate between the electrodes.

Тиол графен синтезировали путем добавления навески порошка оксида графена в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 3 г/л с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовый стакан, который устанавливали в термостат и выдерживали в течение 48 часов при температуре 50 °C. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин и центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли деонизованной водой в соотношении 1,5 л/г с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 4 минут. В полученную суспензию добавляли навеску порошка тиомочевины в соотношении 25 г/л и раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 48 % в соотношении 0,5 г/л. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовый стакан, который устанавливали в термостат и выдерживали в течение 20 часов при температуре 80 °C. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры и добавляли двух-молярный раствор гидроксида натрия в соотношении 0,1 г/л с дальнейшим перемешиванием суспензии с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 30 минут. После этого полученную суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли изопропиловым спиртом в соотношении 2 г/л. Данную очистку повторяли четыре раза (цикла). После последнего цикла осадок разбавляли изопропиловым спиртом в соотношении 2 г/л и перемешивали суспензию с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 5 минут с получением результирующей суспензии Тиол графена.Graphene thiol was synthesized by adding a weighed portion of graphene oxide powder to an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 46-48% in a ratio of 3 g/l with thorough mixing using a magnetic stirrer at a speed of 100 rpm. The prepared suspension was placed in a fluoroplastic beaker, which was placed in a thermostat and kept for 48 hours at a temperature of 50°C. After heating, the resulting suspension was cooled to room temperature for 20 min and centrifuged at a speed of 12500 rpm with an acceleration of 18000g for 15 minutes, the supernatant was removed and the remaining precipitate was diluted with deionized water in a ratio of 1.5 l/g with thorough mixing using a magnetic stirrers at 100 rpm for 4 minutes. A weighed amount of thiourea powder in the ratio of 25 g/l and a solution of hydrobromic acid with a concentration of 48% in the ratio of 0.5 g/l were added to the resulting suspension. The prepared suspension was placed in a fluoroplastic beaker, which was placed in a thermostat and kept for 20 hours at a temperature of 80°C. After heating, the resulting suspension was cooled to room temperature and a 2 molar sodium hydroxide solution at a ratio of 0.1 g/l was added, followed by stirring the suspension with a magnetic stirrer at a speed of 100 rpm for 30 minutes. After that, the resulting suspension was centrifuged at a speed of 12,500 rpm with an acceleration of 18,000 g for 15 minutes, the supernatant was removed, and the remaining precipitate was diluted with isopropyl alcohol in a ratio of 2 g/L. This purification was repeated four times (cycle). After the last cycle, the precipitate was diluted with isopropyl alcohol at a ratio of 2 g/l and the suspension was stirred with a magnetic stirrer at a speed of 100 rpm for 5 minutes to obtain the resulting graphene thiol suspension.

Аминированный графен синтезировали путем добавления в 15 мл водного раствора бромистоводородной кислоты концентрацией 48 % навески оксида графена массой 45 мг в виде порошка с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовый стакан, который устанавливали в термостат, и выдерживали на воздухе при температуре T=50 °C в течение 54 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин и центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли насыщенным раствором аммиака в изопропиловом спирте в объеме 30 мл. Полученную суспензию перемешивали в течение 130 сек. с помощью вибромешалки, переливали обратно во фторопластовый стакан и перемешивали в течение 72 часов с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. После этого полученную суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли изопропиловым спиртом в соотношении 2 г/л. Данную очистку повторяли четыре раза (цикла). После последнего цикла осадок разбавляли изопропиловым спиртом в соотношении 2 г/л и перемешивали суспензию с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 5 минут с получением результирующей суспензии аминированного графена. Для получения порошка аминированного графена часть полученной суспензии объемом 5 мл высушивали на воздухе, выдерживая при температуре 50 °С в течение 4 часов. В результате получали порошок аминированного графена.Aminated graphene was synthesized by adding a weighed portion of graphene oxide weighing 45 mg in the form of a powder to 15 ml of an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 48% with thorough mixing using a magnetic stirrer at a speed of 100 rpm. The prepared suspension was placed in a fluoroplastic beaker, which was placed in a thermostat, and kept in air at a temperature of T=50°C for 54 hours. After heating, the resulting suspension was cooled to room temperature for 20 min and centrifuged at a speed of 12500 rpm with an acceleration of 18000g for 15 minutes, the supernatant was removed, and the remaining precipitate was diluted with 30 ml of saturated ammonia in isopropanol. The resulting suspension was stirred for 130 seconds. using a vibrating stirrer, poured back into a fluoroplastic glass and stirred for 72 hours using a magnetic stirrer at a speed of 100 rpm. After that, the resulting suspension was centrifuged at a speed of 12,500 rpm with an acceleration of 18,000 g for 15 minutes, the supernatant was removed, and the remaining precipitate was diluted with isopropyl alcohol in a ratio of 2 g/L. This purification was repeated four times (cycle). After the last cycle, the precipitate was diluted with isopropyl alcohol at a ratio of 2 g/l and the suspension was stirred with a magnetic stirrer at a speed of 100 rpm for 5 minutes to obtain the resulting suspension of aminated graphene. To obtain aminated graphene powder, a part of the obtained suspension with a volume of 5 ml was dried in air, keeping at a temperature of 50°C for 4 hours. As a result, aminated graphene powder was obtained.

Композит Am-ZnO синтезировали путем добавления навески порошка аминированного графена в изопропиловый спирт в соотношении 0,03 г/л. После этого суспензию в полипропиленовой капсуле объемом 50 мл обрабатывали в ультразвуковой ванне, с частотой 40 кГц, мощностью 80 Вт, в течение 3 минут, после чего перемешивали на вихревом встряхивателе в течение 5 минут. К полученной суспензии по каплям из микролитрового пипет-дозатора добавляли суспензию наночастиц ZnO (Sigma-Aldrich) до конечной концентрации 0,02 г/л при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин в течение 25 минут. В полученной суспензии композита Am-ZnO концентрация наночастиц составляла 0,035 г/л.The Am-ZnO composite was synthesized by adding a weighed amount of aminated graphene powder to isopropyl alcohol in a ratio of 0.03 g/l. After that, the suspension in a 50 ml polypropylene capsule was treated in an ultrasonic bath, with a frequency of 40 kHz, with a power of 80 W, for 3 minutes, after which it was stirred on a vortex shaker for 5 minutes. Suspension of ZnO nanoparticles (Sigma-Aldrich) was added dropwise from a microliter pipette dispenser to the resulting suspension to a final concentration of 0.02 g/L with constant stirring on a magnetic stirrer at a speed of 200 rpm for 25 minutes. In the resulting suspension of the Am-ZnO composite, the concentration of nanoparticles was 0.035 g/l.

Для получения суспензии К-ни графена использовали способ, описанный в патенте RU2745636. К 35 мл водой суспензии оксида графена концентрацией 5,1 вес. %, добавляли навеску силиката натрия массой 50 мг в виде порошка с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин до достижения водородного показателя в суспензии pH=9,03. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовые стаканы, которые устанавливали в термостат, и выдерживали на воздухе при температуре T=80 °C в течение 48 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин. и проводили ее очистку от побочных продуктов реакции синтеза. Для этого суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли раствором HCl, концентрацией 0,1 %, в объеме 30 мл. Полученную суспензию перемешивали в течение 130 сек. с помощью вибромешалки. Данную очистку повторяли три раза, после чего суспензию разбавляли избыточным количеством деионизованной воды. Затем проводили центрифугирование суспензии со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут с удалением надосадочной жидкости. Разбавление суспензии деионизованной водой и центрифугирование повторяли многократно до достижения водородного показателя в суспензии pH=6. После последнего центрифугирования осадок был разбавлен деионизованной водой до достижения концентрации 0,38 вес. % при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин в течение 25 минут.To obtain a suspension of K-ni graphene, the method described in patent RU2745636 was used. To 35 ml of water of a suspension of graphene oxide with a concentration of 5.1 wt. %, a weighed portion of sodium silicate weighing 50 mg was added in the form of a powder with thorough mixing with a magnetic stirrer at a speed of 100 rpm until the pH value in the suspension was reached pH = 9.03. The prepared suspension was placed in fluoroplastic cups, which were placed in a thermostat and kept in air at a temperature of T=80°C for 48 hours. After heating, the resulting suspension was cooled to room temperature over 20 minutes. and carried out its purification from by-products of the synthesis reaction. To do this, the suspension was centrifuged at a speed of 12,500 rpm with an acceleration of 18,000 g for 15 minutes, the supernatant was removed, and the remaining precipitate was diluted with a 0.1% HCl solution in a volume of 30 ml. The resulting suspension was stirred for 130 seconds. using a vibrator. This purification was repeated three times, after which the suspension was diluted with an excess amount of deionized water. Then the suspension was centrifuged at a speed of 12500 rpm with an acceleration of 18000g for 15 minutes with the removal of the supernatant. Dilution of the suspension with deionized water and centrifugation were repeated many times until pH=6 was reached in the suspension. After the last centrifugation, the pellet was diluted with deionized water to a concentration of 0.38 wt. % with constant stirring on a magnetic stirrer at a speed of 200 rpm for 25 minutes.

К-си графен синтезировали путем добавления к 35 мл водной суспензии оксида графена концентрацией 3 г/л одно-молярного раствора гидроксида натрия в соотношении 0,1 г/л и 35 % раствор пероксида водорода в соотношении 1 г/л с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин до достижения водородного показателя в суспензии pH=9,4. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовые стаканы, которые устанавливали в термостат и выдерживали на воздухе при температуре T=85 °C в течение 48 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин. и проводили ее очистку от побочных продуктов реакции синтеза. Для этого суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли раствором HCl концентрацией 0,1 %, в объеме 30 мл. Полученную суспензию перемешивали в течение 130 сек. с помощью вибромешалки. Данную очистку повторяли три раза, после чего суспензию разбавляли избыточным количеством деионизованной воды в соотношении 2 г/л. Затем проводили центрифугирование суспензии со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут с удалением надосадочной жидкости. Разбавление суспензии деионизованной водой и центрифугирование повторяли многократно до достижения водородного показателя в суспензии pH=6. После последнего центрифугирования осадок был разбавлен деионизованной водой до достижения концентрации 0,38 вес. % при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин в течение 25 минут.K-si graphene was synthesized by adding to 35 ml of an aqueous suspension of graphene oxide with a concentration of 3 g/l a one-molar solution of sodium hydroxide in a ratio of 0.1 g/l and a 35% solution of hydrogen peroxide in a ratio of 1 g/l with thorough mixing with magnetic stirrer at a speed of 100 rpm until the pH in the suspension is pH=9.4. The prepared suspension was placed in PTFE cups, which were placed in a thermostat and kept in air at a temperature of T=85°C for 48 hours. After heating, the resulting suspension was cooled to room temperature over 20 minutes. and carried out its purification from by-products of the synthesis reaction. To do this, the suspension was centrifuged at a speed of 12,500 rpm with an acceleration of 18,000 g for 15 minutes, the supernatant was removed, and the remaining precipitate was diluted with a 0.1% HCl solution in a volume of 30 ml. The resulting suspension was stirred for 130 seconds. using a vibrator. This purification was repeated three times, after which the suspension was diluted with an excess of deionized water in a ratio of 2 g/l. Then the suspension was centrifuged at a speed of 12500 rpm with an acceleration of 18000g for 15 minutes with the removal of the supernatant. Dilution of the suspension with deionized water and centrifugation were repeated many times until pH=6 was reached in the suspension. After the last centrifugation, the pellet was diluted with deionized water to a concentration of 0.38 wt. % with constant stirring on a magnetic stirrer at a speed of 200 rpm for 25 minutes.

Для аэрозольного нанесения формировали рабочие суспензии Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена на основе добавления к водной суспензии каждой из производных графена концентрацией 0,3 вес.% N,N-Диметилацетамида в соотношении 15:1 и дистиллированной воды в соотношении 35:1. Полученные рабочие суспензии обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 15 минут при частоте ультразвука 40 кГц, с мощностью ультразвукового излучателя, равной 110 Вт. Диэлектрическую подложку с системой полосковых электродов размещали на поверхности нагревательного столика и на расстоянии 2 мм от ее поверхности на штативе размещали металлическую маску с прямоугольным окном (прорезью) размерами 6х1 мм. На расстоянии 150 мм от поверхности маски вертикально закрепляли аэрограф (JAS 1142), подключенный к компрессору с системой осушения. Температуру нагревательного столика выставляли равной 150 °C, после чего выполняли нанесение первой рабочей суспензии производной графена при давлении 2 атм и расходе газа носителя 1 л/мин. После нанесения подложку с нанесенной суспензией выдерживали 30 минут при температуре 50 °С, что было достаточно для удаления остатков растворителя и улучшения адгезии слоя композита с чипом. Далее описанную процедуру нанесения повторяли для остальных четырех рабочих суспензий производных графена. Объем нанесенных суспензий Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена составлял 5 мл, 1,5 мл, 3 мл, 5 мл и 2 мл, соответственно. Размер каждого из сегментов газочувствительного слоя составлял 20 % от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами, при этом толщина сегментов изменялась в диапазоне от 60 нм до 600 нм, и толщина слоя лежала в диапазоне 300-600 нм для Тиол графена, 100-230 нм для Ам графена, 120-260 нм для композита Ам-ZnO, 100-200 нм для К-ни графена, 60-70 нм для К-си графена (Фиг. 10 - Фиг. 19).For aerosol application, working suspensions of Thiol graphene, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene and K-si graphene were formed based on the addition of N,N-Dimethylacetamide to an aqueous suspension of each of the graphene derivatives with a concentration of 0.3 wt.% 15:1 and distilled water in a ratio of 35:1. The obtained working suspensions were processed in an ultrasonic bath for 15 minutes at an ultrasound frequency of 40 kHz, with an ultrasonic emitter power of 110 W. A dielectric substrate with a system of strip electrodes was placed on the surface of a heating table, and a metal mask with a rectangular window (slot) 6x1 mm in size was placed on a tripod at a distance of 2 mm from its surface. At a distance of 150 mm from the surface of the mask, an airbrush (JAS 1142) connected to a compressor with a drying system was vertically fixed. The temperature of the heating table was set equal to 150°C, after which the first working suspension of the graphene derivative was deposited at a pressure of 2 atm and a carrier gas flow rate of 1 L/min. After deposition, the substrate with the applied suspension was kept for 30 minutes at a temperature of 50°C, which was sufficient to remove solvent residues and improve the adhesion of the composite layer to the chip. Further, the described deposition procedure was repeated for the remaining four working suspensions of graphene derivatives. The volume of the deposited suspensions of graphene Thiol, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene, and K-si graphene was 5 ml, 1.5 ml, 3 ml, 5 ml, and 2 ml, respectively. The size of each segment of the gas sensitive layer was 20% of the total surface area electrodes and the substrate between the electrodes, while the thickness of the segments varied in the range from 60 nm to 600 nm, and the thickness of the layer lay in the range of 300–600 nm for Thiol graphene, 100–230 nm for Am graphene, 120–260 nm for the composite Am- ZnO, 100-200 nm for K-ni graphene, 60-70 nm for K-si graphene (Fig. 10 - Fig. 19).

Морфологию сегментов газочувствительного слоя на основе Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена анализировали с помощью растровой электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F) и просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2100F, Jeol). Согласно полученным изображениям сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 4 - Фиг. 8) сегменты газочувствительного слоя сформированы из массива пластинок производных графена соответствующего типа. Согласно полученным изображениям просвечивающей электронной микроскопии в композите Ам-ZnO наночастицы ZnO имеют размеры от 10 нм до 20 нм и распределены по поверхности аминированного графена преимущественно в виде индивидуальных наночастиц с шагом 20-40 нм (Фиг. 9). Химический состав производных графена Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Концентрация тиольных групп в Тиол графене согласно данным обзорного спектра РФЭС составила 4,8 ат. % (Фиг. 26). Наличие ковалентно связанных тиольных групп подтверждалось при выделении соответствующих спектральных линий 39 и 40 при разложении РФЭ-спектра S 2p линии серы (Фиг. 27). Концентрация азота в Ам графене согласно данным обзорного спектра РФЭС составила 6,3 ат. % (Фиг. 28). Наличие ковалентно-связанных первичных аминов и их доля среди всех азотосодержащих групп подтверждалось при выделении соответствующей спектральной линии 41 при разложении РФЭ-спектра азотной N 1s линии (Фиг. 29). Доля первичных аминов, согласно проведенному анализу, составила 68 %. Таким образом, концентрация ковалентно связанных аминных групп в нанесенном сегменте Ам графена, согласно данным РФЭС, составила 4,3 ат. %. Концентрация азота в композите Ам-ZnO согласно данным обзорного спектра РФЭС составила 5,9 ат. % (Фиг. 30). Присутствие цинка в кристаллической форме в наночастицах подтверждалось анализом линий Zn 2p_1/2 и Zn 2p_3/2 (поз. 45 и 46, Фиг. 31). Наличие ковалентно-связанных первичных аминов и их доля среди всех азотосодержащих групп подтверждалось при выделении соответствующей спектральной линии 41 при разложении РФЭ-спектра азотной N 1s линии (Фиг. 32). Доля первичных аминов, согласно проведенному анализу, составила 78 %. Таким образом, концентрация ковалентно связанных аминных групп в нанесенном сегменте Ам графена, согласно данным РФЭС, составила 4,6 ат. %. Концентрацию карбонильных групп в К-ни графене определяли при выделении соответствующей спектральной линии 51 при разложении РФЭ-спектра углеродной C 1s линии (Фиг. 33). Концентрация карбонильных групп, согласно проведенному анализу, составила 7,8 ат. %. Концентрацию карбонильных групп в К-си графене определяли при выделении соответствующей спектральной линии 52 при разложении РФЭ-спектра углеродной C 1s линии (Фиг. 34). Концентрация карбонильных групп, согласно проведенному анализу, составила 8,2 ат. %. Измерение удельной площади поверхности проводили с помощью метода Брюнера-Эммета-Теллера (БЭТ) на основе анализа кривых сорбции и десорбции азота.The morphology of segments of the gas sensitive layer based on Thiol graphene, Am graphene, Am–ZnO composite, K-ni graphene, and K-si graphene was analyzed using scanning electron microscopy (Jeol JSM-7001F) and transmission electron microscopy (JEM-2100F, Jeol). According to the images obtained by scanning electron microscopy (Fig. 4 - Fig. 8), the segments of the gas-sensitive layer are formed from an array of plates of graphene derivatives of the appropriate type. According to the obtained images of transmission electron microscopy in the Am-ZnO composite, ZnO nanoparticles have sizes from 10 nm to 20 nm and are distributed over the surface of aminated graphene mainly in the form of individual nanoparticles with a step of 20-40 nm (Fig. 9). The chemical composition of graphene derivatives Thiol graphene, Am graphene, Am–ZnO composite, K-ni graphene, and K-si graphene were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). The concentration of thiol groups in graphene thiol, according to XPS survey spectrum data, was 4.8 at. % (Fig. 26). The presence of covalently bound thiol groups was confirmed by isolating the corresponding spectral lines 39 and 40 by decomposing the XPS spectrum of the S 2p sulfur line (Fig. 27). The nitrogen concentration in Am graphene, according to XPS survey spectrum data, was 6.3 at. % (Fig. 28). The presence of covalently bound primary amines and their proportion among all nitrogen-containing groups was confirmed by isolating the corresponding spectral line 41 in the decomposition of the XPS spectrum of the nitrogen N 1s line (Fig. 29). The share of primary amines, according to the analysis, was 68%. Thus, the concentration of covalently bound amine groups in the deposited Am graphene segment, according to XPS data, was 4.3 at. %. The nitrogen concentration in the Am-ZnO composite, according to XPS survey spectrum data, was 5.9 at. % (Fig. 30). The presence of zinc in crystalline form in the nanoparticles was confirmed by analysis of the Zn 2p _1/2 and Zn 2p _3/2 lines (pos. 45 and 46, Fig. 31). The presence of covalently bound primary amines and their proportion among all nitrogen-containing groups was confirmed by isolating the corresponding spectral line 41 in the decomposition of the XPS spectrum of the nitrogen N 1s line (Fig. 32). The share of primary amines, according to the analysis, was 78%. Thus, the concentration of covalently bound amine groups in the deposited Am graphene segment, according to XPS data, was 4.6 at. %. The concentration of carbonyl groups in K-ni graphene was determined by isolating the corresponding spectral line 51 by decomposing the XPS spectrum of the carbon C 1s line (Fig. 33). The concentration of carbonyl groups, according to the analysis, was 7.8 at. %. The concentration of carbonyl groups in K-si graphene was determined by isolating the corresponding spectral line 52 by decomposing the XPS spectrum of the carbon C 1s line (Fig. 34). The concentration of carbonyl groups, according to the analysis, was 8.2 at. %. The specific surface area was measured using the Bruner-Emmett-Teller (BET) method based on the analysis of nitrogen sorption and desorption curves.

Полученный таким образом образец газового сенсора в виде чипа, содержащего мульти-графеновый газочувствительной слой, был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор контактных площадок с осажденным металлическим слоем из золота, а также оборудованный разъёмом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au. Разварку осуществляли микропроволокой из золота, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677E, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна держателя и чипом имелся зазор около 1 мм.The gas sensor sample obtained in this way in the form of a chip containing a multi-graphene gas-sensitive layer was welded into a 50-pin ceramic holder with a rectangular chip window and a set of contact pads with a deposited gold metal layer, and also equipped with an Erni SMC connector with a pitch 1.27 mm, the leads of which corresponded to individual electrodes, thin-film meander thermistors and Au heaters. Welding was carried out with gold microwire, 38 μm in diameter, using ultrasonic welding (WEST Bond 747677E, USA). In this case, the chip was placed in the holder window and held in a suspended state by microwires; There was a gap of about 1 mm between the perimeter of the holder window and the chip.

Для проведения измерения хеморезистивного отклика мульти-графеновый газовый сенсор размещали в камере из нержавеющей стали 60 (Фиг. 35), состоящей из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры была оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится газочувствительный слой из сегментов на основе производных графена, а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимали между двумя частями камеры так, что разъём находился снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимали окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образовывался герметичный объём, приблизительно равный 0,2 см³. Газовой смесью, подаваемой через входную трубку, расположенную в верхней половине камеры, обдували фронтальную сторону чипа мульти-графенового газового сенсора через зазор между чипом и окном держателя. Газовую смесь отводили через выходную трубку в нижней части камеры на выхлоп.To measure the chemoresistive response, the multi-graphene gas sensor was placed in a 60 stainless steel chamber (Fig. 35) consisting of two screwed parts with silicone heat-resistant O-rings. Each half of the chamber was equipped with a gas pipeline: the upper one was for supplying the gaseous medium flow with an opening in the chamber facing the front side of the chip, on which there is a gas-sensitive layer of segments based on graphene derivatives, and the lower one was for removing the gas mixture from the chamber. The chip holder was clamped between two parts of the chamber so that the connector was outside, and the sealing rings hermetically pressed the window with the chip. Thus, a sealed volume was formed around the chip, approximately equal to 0.2 cm ³ . The gas mixture supplied through the inlet tube located in the upper half of the chamber was blown over the front side of the multi-graphene gas sensor chip through the gap between the chip and the holder window. The gas mixture was removed through the outlet pipe in the lower part of the chamber to the exhaust.

Газовый сенсор экспонировали для примера к тестовым парам ацетона, аммиака, метанола, этанола, изопропанола, бутанола и воды, в концентрации (0,5-16)⋅10³ ppm, в смеси с сухим воздухом. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (Фиг. 35). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы c предварительным влагосепаратором 53, осушитель воздуха адиабатического типа 54, контроллеры газовых потоков 55, двухходовой электромагнитный клапан 56, трехходовой электромагнитный клапан 57, реле-модуль для управления открытием/закрытием клапанов 58, барботер, осуществляющий ввод паров воды и органических аналитов в измерительную систему 59.The gas sensor was exposed for example to test vapors of acetone, ammonia, methanol, ethanol, isopropanol, butanol and water, at a concentration of (0.5-16)×10 ³ ppm, mixed with dry air. Gas mixtures were generated by bubbling solutions of the respective analytes and mixed with dried air in predetermined proportions using a gas mixing unit (Fig. 35). The gas mixing unit contained a compressor with air intake from the ambient atmosphere with a preliminary moisture separator 53, an adiabatic air dryer 54, gas flow controllers 55, a two-way solenoid valve 56, a three-way solenoid valve 57, a relay module for controlling the opening / closing of valves 58, a bubbler that performs the input water vapor and organic analytes into the measuring system 59.

Сопротивления сенсорных элементов в мультисенсорной линейке образца газового сенсора измеряли последовательно с помощью электроизмерительной системы, включающей в себя платформу сбора данных 61, измерительный мультиметр, ПИД контроллер, источник питания для нагревателей 64 (патент РФ №182198), управляемой персональным компьютером 34 на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ № 2015611599). Рабочая температура мульти-графенового газового сенсора на основе сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена соответствовала комнатной.The resistances of the sensor elements in the multisensor line of the gas sensor sample were measured sequentially using an electrical measuring system, including a data acquisition platform 61, a measuring multimeter, a PID controller, a power supply for heaters 64 (RF patent No. 182198), controlled by a personal computer 34 based on advanced software software (Certificate of state registration of the computer program No. 2015611599). The operating temperature of the multi-graphene gas sensor based on segments of graphene Thiol, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene, and K-si graphene corresponded to room temperature.

На Фиг. 36 показаны вольтамперные характеристики типичных сенсорных элементов чипа сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямыми линиями, показывающими отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между слоем производных графена и металлическими полосковыми электродами чипа.On FIG. 36 shows the current-voltage characteristics of typical sensor element chip segments of Thiol graphene, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene, and K-si graphene in a dry air atmosphere. It can be seen that the characteristics are straight lines, showing the absence of significant potential barriers in contact between the layer of graphene derivatives and the metal strip electrodes of the chip.

На Фиг. 37-43 показан типичный хеморезистивный отклик сенсорных элементов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена как изменение сопротивления при воздействии паров ацетона (Фиг. 37), аммиака (Фиг. 38), метанола (Фиг. 39), этанола (Фиг. 40), изопропанола (Фиг. 41), бутанола (Фиг. 42) и воды (Фиг. 43), в концентрации 0,5-16⋅10³, в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии паров всех аналитов сопротивление сенсорных элементов увеличивается и обратимо уменьшается в чистом воздухе. В случае воздействия паров аммиака сопротивление сенсорных элементов из К-ни и К-си графена, наоборот, падает. Более высокие концентрации паров аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления. На Фиг. 44-50 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, S, сенсорных элементов сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена мультиграфенового газового сенсора от концентрации, С, паров ацетона (Фиг. 44), аммиака (Фиг. 45), метанола (Фиг. 46), этанола (Фиг. 47), изопропанола (Фиг. 48), бутанола (Фиг. 49) и воды (Фиг. 50).On FIG. 37-43 shows a typical chemoresistive response of sensor elements made of Thiol graphene, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene and K-si graphene as a change in resistance when exposed to acetone vapor (Fig. 37), ammonia (Fig. 38), methanol (Fig. 39), ethanol (Fig. 40), isopropanol (Fig. 41), butanol (Fig. 42) and water (Fig. 43), at a concentration of 0.5-16⋅10 ³ , mixed with dry air. It can be seen that when exposed to vapors of all analytes, the resistance of the sensor elements increases and reversibly decreases in clean air. In the case of exposure to ammonia vapor, the resistance of K-ni and K-si graphene sensor elements, on the contrary, decreases. Higher concentrations of analyte vapors lead to more significant changes in resistance. On FIG. 44-50 shows the dependence of the median chemoresistive response, S , of the sensor elements of the segments of Thiol graphene, Am graphene, Am-ZnO composite, K-ni graphene and K-si graphene of the multigraphene gas sensor on the concentration, C , of acetone vapor (Fig. 44) , ammonia (Fig. 45), methanol (Fig. 46), ethanol (Fig. 47), isopropanol (Fig. 48), butanol (Fig. 49) and water (Fig. 50).

Как видно из приведенных кривых, полученные кривые следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C ^α:As can be seen from the given curves, the obtained curves follow the Freundlich isotherm in the form of a power law S~C ^α :

1) для паров ацетона:1) for acetone vapor:

а) Сегмент Тиол графена: S = C ^0,62;a) Thiol segment of graphene: S = C ^0.62 ;

б) Сегмент Ам графена: S = C ^0,5 ⁸;b) Am graphene segment: S = C ^0.5 ⁸ ;

в) Сегмент композита Ам-ZnO: S = C ^0, ⁵⁴;c) Am-ZnO composite segment: S ⁼ C ^0.54 ;

г) Сегмент К-ни графена: S = C ^0, ⁶ ³;d) Segment K-no ^of graphene: S = C ^0.6 ³ ;

д) Сегмент К-си графена: S = C ^0, ⁵⁷;e) K-si segment of graphene: S = C ^0.57 ^;

2) для паров аммиака:2) for ammonia vapor:

а) Сегмент Тиол графена: S = C ^0,02;a) Thiol segment of graphene: S = C ^0.02 ;

б) Сегмент Ам графена: S = C ^0,24;b) Am segment of graphene: S = C ^0.24 ;

в) Сегмент композита Ам-ZnO: S = C ^0,26;c) Am-ZnO composite segment: S = C ^0.26 ;

г) Сегмент К-ни графена: S = C ^0,17;d) Segment K-ni of graphene: S = C ^0.17 ;

д) Сегмент К-си графена: S = C ^0,30;e) K-si segment of graphene: S = C ^0.30 ;

3) для паров метанола:3) for methanol vapors:

а) Сегмент Тиол графена: S = C ^0,49;a) Thiol segment of graphene: S = C ^0.49 ;

б) Сегмент Ам графена: S = C ^0,46;b) Am segment of graphene: S = C ^0.46 ;

в) Сегмент композита Ам-ZnO: S = C ^0,45;c) Am-ZnO composite segment: S = C ^0.45 ;

г) Сегмент К-ни графена: S = C ^0,45;d) Segment K-ni of graphene: S = C ^0.45 ;

д) Сегмент К-си графена: S = C ^0,48;e) K-si segment of graphene: S = C ^0.48 ;

4) для паров этанола:4) for ethanol vapors:

а) Сегмент Тиол графена: S = C ^0,50;a) Thiol segment of graphene: S = C ^0.50 ;

в) Сегмент композита Ам-ZnO: S = C ^0,51;c) Am-ZnO composite segment: S = C ^0.51 ;

г) Сегмент К-ни графена: S = C ^0,47;d) Segment K-ni of graphene: S = C ^0.47 ;

д) Сегмент К-си графена: S = C ^0,54;e) K-si segment of graphene: S = C ^0.54 ;

5) для паров изопропанола:5) for isopropanol vapors:

а) Сегмент Тиол графена: S = C ^0,90;a) Thiol segment of graphene: S = C ^0.90 ;

б) Сегмент Ам графена: S = C ^0,71;b) Am segment of graphene: S = C ^0.71 ;

в) Сегмент композита Ам-ZnO: S = C ^0,67;c) Am-ZnO composite segment: S = C ^0.67 ;

г) Сегмент К-ни графена: S = C ^0,77;d) K-ni segment of graphene: S = C ^0.77 ;

д) Сегмент К-си графена: S = C ^0,77;e) K-si segment of graphene: S = C ^0.77 ;

6) для паров бутанола:6) for butanol vapors:

а) Сегмент Тиол графена: S = C ^0,73;a) Thiol segment of graphene: S = C ^0.73 ;

б) Сегмент Ам графена: S = C ^0,59;b) Am segment of graphene: S = C ^0.59 ;

в) Сегмент композита Ам-ZnO: S = C ^0,61;c) Am-ZnO composite segment: S = C ^0.61 ;

г) Сегмент К-ни графена: S = C ^0,61;d) Segment K-no of graphene: S = C ^0.61 ;

д) Сегмент К-си графена: S = C ^0,43;e) K-si segment of graphene: S = C ^0.43 ;

7) для паров воды:7) for water vapor:

а) Сегмент Тиол графена: S = C ^0,59;a) Thiol segment of graphene: S = C ^0.59 ;

б) Сегмент Ам графена: S = C ^0,55;b) Am segment of graphene: S = C ^0.55 ;

в) Сегмент композита Ам-ZnO: S = C ^0,57;c) Am-ZnO composite segment: S = C ^0.57 ;

г) Сегмент К-ни графена: S = C ^0,48;d) Segment K-ni of graphene: S = C ^0.48 ;

д) Сегмент К-си графена: S = C ^0,52.e) K-si segment of graphene: S = C ^0.52 .

Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные сенсорные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров.The response is reproducible, stable and exceeds 3 times the electrical noise amplitude. This allows these sensor elements to be considered suitable for practical use as gas sensors.

Также были проведены исследования сенсорных элементов с газочувствительным слоем из сегментов, выполненных на основе других производных графена, а также композитов из производных графена, модифицированных наночастицами других оксидов металлов из заявленной группы, которые также показали повышение газочувствительности и эффективности распознавания газов.Also, studies were carried out on sensor elements with a gas-sensing layer of segments made on the basis of other graphene derivatives, as well as composites of graphene derivatives modified with nanoparticles of other metal oxides from the claimed group, which also showed an increase in gas sensitivity and efficiency of gas recognition.

В частности, на Фиг. 52-54 показан типичный хеморезистивный отклик трех сенсорных элементов чипа на основе композита Am-SnO₂, полученного согласно описанному выше способу по аналогии с композитом Am-ZnO, как изменение сопротивления при воздействии паров этанола (Фиг. 52) в диапазоне концентраций 0,5-10 kppm и паров аммиака (Фиг. 53), воды (Фиг. 54) в концентрации 5 kppm в смеси с сухим воздухом. На Фиг. 55 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, S, сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-SnO₂ от концентрации, С, паров этанола. Полученная кривая следует изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C ^0.4. Отклик сенсорных элементов газового сенсора на основе композита Am-SnO₂ является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3-кратную амплитуду электрического шума. Величина отклика газового сенсора на основе композита Am-SnO₂ к парам этанола, аммиака и воды составляет 0,00133 %/ ppm, 0,00039 %/ppm и 0,00042 %/ppm, соответственно.In particular, in FIG. 52-54 show a typical chemoresistive response of three sensor elements of a chip based on an Am-SnO ₂ composite, obtained according to the method described above by analogy with an Am-ZnO composite, as a change in resistance when exposed to ethanol vapor (Fig. 52) in the concentration range of 0.5 -10 kppm and ammonia vapor (Fig. 53), water (Fig. 54) at a concentration of 5 kppm mixed with dry air. On FIG. 55 shows the dependence of the median chemoresistive response, S , of the sensor elements of a multisensor gas analysis chip based on an Am-SnO ₂ composite on the concentration, C , of ethanol vapor. The resulting curve follows the Freundlich isotherm in the form of a power law S~C ^0.4 . The response of the sensor elements of the gas sensor based on the Am-SnO ₂ composite is reproducible, stable and exceeds 3 times the electrical noise amplitude. The response of the gas sensor based on the Am-SnO ₂ composite to ethanol, ammonia and water vapors is 0.00133%/ppm, 0.00039%/ppm and 0.00042%/ppm, respectively.

Полученный хеморезистивный отклик объясняется тем, что при адсорбции молекул газа и органических паров в областях локализации носителей зарядов происходит перераспределение электронной плотности в графене в данных зонах, что вызывает изменение плотности электронных состояния и положения вблизи уровня Ферми, и, как результат, изменение сопротивления графена. При этом вариации плотности слоя слоев производных графена, плотности распределения функциональных групп и наночастиц ZnO влияют на изменение его хеморезистивного отклика в каждом из сенсорных элементов образца газового сенсора в виде мультисенсорного чипа. Как видно из вида хеморезистивного отклика, с помощью единичного сенсорного элемента невозможно отличить воздействие различных паров по виду изменения сопротивления слоя на основе производных графена. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик образца газового сенсора на основе производных графена был сформирован из откликов 35 сенсорных элементов чипа мультиграфенового газового сенсора при воздействии паров ацетона, аммиака, метанола, этанола, изопропанола, бутанола и воды в смеси с сухим воздухом и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 40 векторных сигналов, полученных при достижении стационарных значений R(t) в каждой газовой среде. Результаты представлены на Фиг. 51; для примера показано различение откликов к аналитам в концентрации 8000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорной линейки мульти-графенового газового сенсора к воздействию различных паров аналитов, значительно удалены друг от друга - на расстояние, большее, чем в прототипе (например, расстояние в ЛДА-фазовом пространстве между центрами тяжести кластера воздуха и этанола составляет 15 ед при использовании прототипа, и 64 ед при использовании предлагаемого решения), что свидетельствует о повышении газочувствительности и эффективности распознавания газов предлагаемым детектором. Среднее Махалонобисово расстояние между центрами кластеров, полученное на основе количественного анализа, составляет 227 ед. Таким образом, заявляемый газовый сенсор позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.The obtained chemoresistive response is explained by the fact that during the adsorption of gas molecules and organic vapors in the areas of localization of charge carriers, the electron density in graphene is redistributed in these zones, which causes a change in the density of electronic states and position near the Fermi level, and, as a result, a change in the resistance of graphene. In this case, variations in the density of the layer of layers of graphene derivatives, the distribution density of functional groups and ZnO nanoparticles affect the change in its chemoresistive response in each of the sensor elements of the gas sensor sample in the form of a multisensor chip. As can be seen from the type of chemoresistive response, using a single sensor element, it is impossible to distinguish the effect of various vapors by the type of change in the resistance of the layer based on graphene derivatives. However, they can be distinguished by analyzing the vector signal of the multisensor chip. To do this, the total vector response of a gas sensor sample based on graphene derivatives was formed from the responses of 35 sensor elements of a multigraphene gas sensor chip when exposed to vapors of acetone, ammonia, methanol, ethanol, isopropanol, butanol and water mixed with dry air and processed by the linear discriminant analysis method. (LDA). To construct the samples, we used 40 vector signals obtained upon reaching stationary values of R(t) in each gaseous medium. The results are presented in Fig. 51; for example, the difference in responses to analytes at a concentration of 8000 ppm is shown. The constructed data clusters corresponding to the vector responses of the multisensor line of the multi-graphene gas sensor to the effects of various vapors of analytes are significantly removed from each other - at a distance greater than in the prototype (for example, the distance in the LDA phase space between the centers of gravity of the cluster of air and ethanol is 15 units when using the prototype, and 64 units when using the proposed solution), which indicates an increase in gas sensitivity and efficiency of gas recognition by the proposed detector. The average Mahalanobis distance between the centers of clusters, obtained on the basis of quantitative analysis, is 227 units. Thus, the inventive gas sensor allows not only to detect these gases, that is, to perform the function of a sensor, but also to identify them, that is, to perform the function of a gas analyzer.

Claims

1. Газовый сенсор, включающий диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыта газочувствительным слоем, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе, отличающийся тем, что газочувствительный слой образован по меньшей мере двумя сегментами, изготовленными из различных материалов на основе графена, в качестве которых используют графен, ковалентно модифицированный кислород-, азот-, серо- или галогенсодержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат.%, а также упомянутые производные графена, модифицированные наночастицами оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размерами частиц от 10 до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом сегменты газочувствительного слоя выполнены с переменной и отличающейся друг от друга толщиной от 5 до 800 нм. 1. A gas sensor comprising a dielectric substrate, coplanar strip electrodes located on the substrate, thermistors and heaters, with at least part of the surface electrodes and the substrate between the electrodes is covered with a gas sensitive layer, whose resistance changes at room temperature under the influence of impurities of organic vapors or water vapor in the ambient air, characterized in that the gas sensitive layer is formed by at least two segments made of various materials based on graphene, in which use graphene covalently modified with oxygen-, nitrogen-, sulfur- or halogen-containing functional groups in a concentration of at least 4 at.%, as well as the above-mentioned graphene derivatives modified with metal oxide nanoparticles selected from the group including zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO₂), titanium dioxide (TiO₂), cerium oxide (CeO) or copper oxide (CuO), with particle sizes from 10 to 20 nm and the distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm, while the segments of the gas-sensing layer are made with a variable and different from each other with a thickness of 5 to 800 nm.

2. Газовый сенсор по п. 1, отличающийся тем, что газочувствительный слой образован пятью сегментами, изготовленными из тиолированного графена, аминированного графена, аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида цинка, карбонилированного графена и карбоксилированного графена.2. The gas sensor according to claim 1, characterized in that the gas-sensing layer is formed by five segments made of thiolated graphene, aminated graphene, aminated graphene, nanoparticle-modified zinc oxide, carbonylated graphene, and carboxylated graphene.

3. Газовый сенсор по п. 1, отличающийся тем, что каждый из сегментов газочувствительного слоя покрывает не менее 10 % от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами.3. Gas sensor according to claim 1, characterized in that each of the segments of the gas-sensing layer covers at least 10% of the total surface area electrodes and the substrate between the electrodes.

4. Газовый сенсор по п. 1, отличающийся тем, что сегменты выполнены толщиной, изменяющейся в диапазоне от 60 до 600 нм.4. Gas sensor according to claim 1, characterized in that the segments are made with a thickness varying in the range from 60 to 600 nm.

5. Газовый сенсор по п. 1, отличающийся тем, что в пределах каждого сегмента обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10 %. 5. Gas sensor according to claim 1, characterized in that within each segment, a change in the layer thickness is provided by at least 10%.

6. Газовый сенсор по п. 1, отличающийся тем, что два сегмента выполнены из аминированного графена и аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида металла, имеющих пористость, равную или превышающую значение 200 м²/г.6. Gas sensor according to claim 1, characterized in that two segments are made of aminated graphene and aminated graphene modified with metal oxide nanoparticles having a porosity equal to or greater than 200 m ² /g.

7. Газовый сенсор по п. 1, отличающийся тем, что производные графена синтезированы методом жидкофазной химической модификации оксида графена.7. Gas sensor according to claim 1, characterized in that graphene derivatives are synthesized by the method of liquid-phase chemical modification of graphene oxide.

8. Способ изготовления газового сенсора, включающий нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на поверхность электродов и подложки между электродами суспензии, содержащей частицы газочувствительного материала, и высушиванием полученной структуры, отличающийся тем, что на поверхность электродов и подложки между электродами наносят по меньшей мере две различные суспензии, содержащие производные графена, включая графен, ковалентно модифицированный кислород-, азот-, серо- или галогенсодержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат.%, а также упомянутые производные графена, модифицированные наночастицами оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размерами частиц от 10 до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом нанесение суспензий на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания по меньшей мере двух сегментов газочувствительного слоя переменной и отличающейся друг от друга толщиной от 5 до 800 нм. 8. A method for manufacturing a gas sensor, which includes applying a set of coplanar strip electrodes, heaters and thermistors to the surface of a dielectric substrate, followed by applying a suspension containing particles of a gas-sensitive material to the surface of the electrodes and the substrate between the electrodes, and drying the resulting structure, characterized in that the surface electrodes and the substrate between the electrodes, at least two different suspensions are applied containing graphene derivatives, including graphene covalently modified with oxygen-, nitrogen-, sulfur- or halogen-containing functional groups in a concentration of at least 4 at.%, as well as the above-mentioned graphene derivatives modified nanoparticles of a metal oxide selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), cerium oxide (CeO) or copper oxide (CuO), with particle sizes from 10 to 20 nm and the distance between individual nanoparticles or their clusters is at least 5 nm and not more than 50 nm, wherein the application of suspensions on the surface of the electrodes and the surface of the substrate between the electrodes is carried out with the formation after drying of at least two segments of the gas-sensitive layer of a variable and different thickness from 5 to 800 nm.

9. Способ изготовления газового сенсора по п. 8, отличающийся тем, что нанесение суспензии осуществляют методом аэрозольного напыления с использованием маски с окном длиной 6-10 мм и шириной 1-5 мм при расходе суспензии 0,5-5 мл/см².9. A method for manufacturing a gas sensor according to claim 8, characterized in that the suspension is applied by aerosol spraying using a mask with a window 6-10 mm long and 1-5 mm wide at a suspension flow rate of 0.5-5 ml/cm ² .

10. Способ изготовления газового сенсора по п. 9, отличающийся тем, что аэрозольное нанесение выполняют после предварительного нагрева диэлектрической подложки до температуры 120-150 °С.10. A method for manufacturing a gas sensor according to claim 9, characterized in that aerosol deposition is performed after preheating the dielectric substrate to a temperature of 120-150 °C.

11. Способ изготовления газового сенсора по п. 8, отличающийся тем, что высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение не менее 30 мин, затем при температуре 40-50 °С в течение 30-60 мин до полного удаления остатков растворителя. 11. A method for manufacturing a gas sensor according to claim 8, characterized in that drying is carried out first in air at room temperature for at least 30 minutes, then at a temperature of 40-50 ° C for 30-60 minutes until complete removal of solvent residues.

12. Способ изготовления газового сенсора по п. 8, отличающийся тем, что на поверхность электродов и подложки между электродами наносят пять различных суспензий производных графена с образованием пяти сегментов газочувствительного слоя, при этом в качестве суспензий производных графена используют суспензии тиолированного графена, аминированного графена, аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида цинка, карбонилированного графена и карбоксилированного графена.12. A method for manufacturing a gas sensor according to claim 8, characterized in that five different suspensions of graphene derivatives are applied to the surface of the electrodes and the substrate between the electrodes to form five segments of the gas-sensitive layer, while suspensions of thiolated graphene, aminated graphene, aminated graphene, modified with zinc oxide nanoparticles, carbonylated graphene and carboxylated graphene.

13. Способ изготовления газового сенсора по п. 8, отличающийся тем, что суспензию наносят с обеспечением покрытия не менее 10 % от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами.13. A method for manufacturing a gas sensor according to claim 8, characterized in that the suspension is applied to provide coverage of at least 10% of the total surface area electrodes and the substrate between the electrodes.

14. Способ изготовления газового сенсора по п. 8, отличающийся тем, что суспензию наносят с образованием после высушивания слоя переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 60 до 600 нм в пределах каждого сегмента.14. A method for manufacturing a gas sensor according to claim 8, characterized in that the suspension is applied to form, after drying, a layer of variable thickness, varying in the range from 60 to 600 nm within each segment.

15. Способ изготовления газового сенсора по п. 8, отличающийся тем, что суспензию наносят с обеспечением изменения толщины слоя после высушивания не менее чем на 10 % в пределах каждого сегмента.15. A method for manufacturing a gas sensor according to claim 8, characterized in that the suspension is applied to ensure that the layer thickness changes after drying by at least 10% within each segment.