RU2753185C1 - Gas detector based on aminated graphene and method for its manufacture - Google Patents

Abstract

FIELD: sensor technology and nanotechnology.

SUBSTANCE: group of inventions relates to the field of sensor technology and nanotechnology, in particular to the manufacture of gas sensors and gas-analytical multi-sensor lines of chemoresistant type. The gas detector includes a dielectric substrate, coplanar strip electrodes located on the substrate, thermistors and heaters located on the substrate, while at least part of the surface of the electrodes and the substrate between the electrodes are covered with a layer of gas-sensitive material, whose resistance changes at room temperature under the influence of organic vapor impurities or water vapor in the ambient air. According to the proposed technical solution, aminated graphene with a content of primary amines of at least 4 at. %, which are covalently bound to the graphene lattice, is used as the material of the gas-sensitive layer, while the aminated graphene layer is made of variable thickness from 5 to 150 nm. A method for manufacturing the described gas detector is also proposed.

EFFECT: invention provides an increase in gas sensitivity and the efficiency of gas recognition.

12 cl, 19 dwg

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates

Группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к изготовлению газовых сенсоров и газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного типа.The group of inventions relates to the field of sensor technology and nanotechnology, in particular, to the manufacture of gas sensors and gas analytical multisensor arrays of the chemoresistive type.

Уровень техникиState of the art

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (Патент США US3695848). Базовая структура таких сенсоров, как правило, основана на подложке, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники из оксидов металлов, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186).At present, gas sensors of the chemoresistive (or conductometric) type, along with electrochemical ones, are the cheapest and easiest to operate (Semiconductor sensors in physical and chemical research / I.A.Myasnikov, V.Ya. Sukharev, L.Yu. Kupriyanov, S. A. Zavyalov. - M .: Science. - 1991). These sensors are from the 70s. XX century are widely used for the detection of impurities in the surrounding atmosphere, primarily combustible gases (US Patent US3695848). The basic structure of such sensors, as a rule, is based on a substrate on which measuring electrodes are applied, between which a sensor (or gas-sensitive) material is placed. The most popular materials for the manufacture of chemoreistors are wide-gap semiconductors made of metal oxides, which are characterized by high gas sensitivity and long-term stability (Korotchenkov G., Sysoev VV Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186).

Также большое количество работ посвящено применению графена для формирования газовых сенсоров, в т.ч. кондуктометрического типа. Данный материал имеет проводящие свойства при относительно небольшом количестве свободных носителей заряда, что позволяет даже единичным зарядам существенно изменять проводимость данного материала. Такая чувствительность была продемонстрирована в условиях вакуума при воздействии на графен различных газов (Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. - V. 6. - 2007. - P. 652-655). Предполагается, что чувствительность этого материала объясняется переносом электронов между адсорбированными частицами и графеном, который изменяет концентрацию свободных носителей заряда в зоне проводимости последнего.Also, a large number of works are devoted to the use of graphene for the formation of gas sensors, incl. conductometric type. This material has conductive properties with a relatively small amount of free charge carriers, which allows even single charges to significantly change the conductivity of this material. Such sensitivity has been demonstrated under vacuum conditions when graphene is exposed to various gases (Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. - V. 6. - 2007. - P. 652-655). It is assumed that the sensitivity of this material is explained by the transfer of electrons between the adsorbed particles and graphene, which changes the concentration of free charge carriers in the conduction band of the latter.

Из уровня техники известно множество конструкций газовых сенсоров, главным образом хеморезистивного типа, на основе графенового слоя (например, патенты CN104569064, KR102006274, RU2659903, заявки US2014260547, US2015377824, WO201967488). Однако на данный момент отсутствуют графеновые слои, у которых газочувствительные (например, хеморезистивные) свойства были бы сравнимы со свойствами других традиционных полупроводниковых материалов, например, оксидов металлов.Many designs of gas sensors, mainly of the chemoresistive type, based on a graphene layer are known from the prior art (for example, patents CN104569064, KR102006274, RU2659903, applications US2014260547, US2015377824, WO201967488). However, at the moment there are no graphene layers in which gas-sensitive (for example, chemoresistive) properties would be comparable to those of other traditional semiconductor materials, for example, metal oxides.

Из уровня техники известны также газовые сенсоры, в которых в качестве газочувствительного слоя используют функционализированные графеновые слои, полученные, в частности, при легировании графена различными металлами или оксидами металлов и/или органическими веществами (например, CN109896499, CN109632906, KR20190055365).From the prior art, gas sensors are also known in which functionalized graphene layers are used as a gas-sensitive layer, obtained, in particular, by doping graphene with various metals or metal oxides and / or organic substances (for example, CN109896499, CN109632906, KR20190055365).

Часто в разработках газовых сенсоров также применяют оксид графена, у которого электрические и хемосорбционные свойства существенно отличаются от свойств графена. С целью изменения проводимости и дополнительной функционализации хемосорбционных свойств оксид графена частично восстанавливают. Также, как и в случае графенового слоя, для улучшения газочувствительных свойств слой оксида графена дополнительно функционализируют различными материалами или допирующими примесями (например, CN110161088, KR20140132454, US2017016867).Often, in the development of gas sensors, graphene oxide is also used, in which the electrical and chemisorption properties differ significantly from the properties of graphene. In order to change the conductivity and additional functionalization of the chemisorption properties, graphene oxide is partially reduced. As in the case of the graphene layer, to improve the gas-sensitive properties, the graphene oxide layer is additionally functionalized with various materials or dopants (for example, CN110161088, KR20140132454, US2017016867).

Следует отметить, что многокомпонентные составы газочувствительных материалов на основе графена или оксида графена, несомненно, позволяют улучшить газо-сенсорные характеристики конечных устройств. Однако имеются сложности воспроизводимости этих характеристик при массовом изготовлении сенсорных изделий на основе таких материалов, и затруднено долговременное функционирование данных изделий. Более того, применение составных композитов увеличивает стоимость графенового материала. Поэтому более предпочтительными являются способы создания сенсоров на основе мономатериала - графена или оксида графена.It should be noted that multicomponent compositions of gas-sensitive materials based on graphene or graphene oxide undoubtedly make it possible to improve the gas-sensor characteristics of final devices. However, there are difficulties in the reproducibility of these characteristics in the mass production of sensor products based on such materials, and the long-term operation of these products is difficult. Moreover, the use of composite composites increases the cost of the graphene material. Therefore, more preferable are methods for creating sensors based on a monomaterial - graphene or graphene oxide.

Общим недостатком всех отмеченных газовых сенсоров является отсутствие селективности их отклика к воздействию данного газа по сравнению к другим газам.A common disadvantage of all the gas sensors noted is the lack of selectivity of their response to the action of a given gas as compared to other gases.

Известным решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd // Nature. - 1982. - V. 299. - P. 352-355; Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221).A well-known solution to increase selectivity is to combine chemoreistors into sets or multisensor arrays, the aggregate signal of which is selective with an appropriate choice of sensor elements (Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd / / Nature. - 1982. - V. 299. - P. 352-355; Gardner JW A brief history of electronic noses / JW Gardner, PN Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221).

В частности, известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (Патент США US5783154). При этом измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов.In particular, a multisensor chip is known that includes a set of chemoresistive segments from a semiconductor metal oxide layer deposited on a substrate by magnetron sputtering and segmented with coplanar electrodes (US Pat. No. 5,783,154). In this case, the measuring signal is a set of resistances read between each pair of electrodes.

Также известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (Евразийский патент ЕА032236), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из растворов SnCl₂ и NaNO₃. Разновидностью данного электрохимического подхода являются способы изготовления мультисенсорного чипа потенциостатическим осаждением наноструктур оксида кобальта (патент ЕА034291), оксида марганца (заявка на евразийский патент 201800120), оксида никеля (заявка на евразийский патент 201800366), оксида цинка (заявка на евразийский патент 201800365) и мультиоксидной библиотеки из упомянутых материалов (патент RU2684426). Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металло-оксидные нановолокна (патент US 8443647, заявка KR20140103816), вискеры титаната калия (патент ЕА031827), вискеры трисульфида титана (патент RU2684429) и мембраны нанотрубок диоксида титана (патент ЕА033789). Однако при изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной стоимости конечного устройства.Also known is a method of manufacturing a conductometric type gas multisensor based on tin oxide (Eurasian patent ЕА032236), in which a layer of tin oxide in the form of nanocrystals is deposited using cyclic voltammetry on a dielectric substrate equipped with strip sensor electrodes acting as a working electrode ₂ and from SnCl solutions NaNO ₃ . A variation of this electrochemical approach is methods for the manufacture of a multisensor chip by potentiostatic deposition of nanostructures of cobalt oxide (patent ЕА034291), manganese oxide (application for a Eurasian patent 201800120), nickel oxide (application for a Eurasian patent 201800366), zinc oxide (application for a Eurasian patent 201800365) libraries from the above materials (patent RU2684426). There are also known similar designs of a gas analytical chip, chemoresistive elements in which are metal oxide nanofibers (US patent 8443647, application KR20140103816), potassium titanate whiskers (EA031827 patent), titanium trisulfide whiskers (patent RU2684429) and titanium dioxide A337 titanium dioxide membranes However, in the manufacture of these chips, the synthesis of chemoresistive materials in the form of nanofibers, whiskers, or nanotubes and their deposition on a chip substrate segmented by coplanar electrodes are separate manufacturing steps, which imposes increased requirements on the purity of production and leads to an increased cost of the final device.

Применение графена или оксида графена для разработки однокристальных мультисенсорных линеек еще недостаточно изучено. Известны разработки такого чипа на основе графена (Lipatov A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si/SiO₂ substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. 2014. V. 104. 013114), графеновых наногармошек (Pour M.M. et al. Laterally extended atomically precise graphene nanoribbons with improved electrical conductivity for efficient gas sensing // Nature Communications. - 2017. - V. 8. - 820; заявка на патент США US16121328), восстановленного оксида графена (Lipatov A. et al Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013. - V. 5. - P. 5426-5434) и карбонилированного графена (Rabchinskii M.K. et al. Hole-matrixed carbonylated graphene: Synthesis, properties, and highly-selective ammonia gas sensing // Carbon - 2021. - V. 172. - P. 236-247.) Однако полученные характеристики у данных мультисенсорных элементов недостаточно пригодны или оптимальны для коммерческих приложений.The use of graphene or graphene oxide for the development of single-chip multisensor arrays has not yet been sufficiently studied. There are known developments of such a chip based on graphene (Lipatov A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si / SiO ₂ substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. 2014. V 104.013114), graphene nanofarms (Pour MM et al. Laterally extended atomically precise graphene nanoribbons with improved electrical conductivity for efficient gas sensing // Nature Communications. - 2017. - V. 8. - 820; US patent application US16121328) , reduced graphene oxide (Lipatov A. et al Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013. - V. 5. - P. 5426-5434) and carbonylated graphene (Rabchinskii MK et al. Hole-matrixed carbonylated graphene: Synthesis, properties, and highly-selective ammonia gas sensing // Carbon - 2021. - V. 172. - P. 236-247.) However, the characteristics obtained for these multisensor elements are insufficiently suitable or optimal for commercially x applications.

Известно, что введение в структуру графенового слоя аминных групп в заданной концентрации позволяет контролируемо и в широких пределах модифицировать электронную структуру материала, в частности изменять плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми в валентной зоне материала, а также изменять тип проводимости материала, с дырочной на электронную и обратно. Присутствие аминных групп на краях графеновых пластинок (т.н. ароматические амины) позволяет также модифицировать величину работы выхода материала в пределах от 3.8 до 4.6 эВ (S. Ji et al. Work function engineering of graphene oxide via covalent functionalization for organic field-effect transistors // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 419 - P. 252-258).It is known that the introduction of amine groups into the structure of the graphene layer at a given concentration allows controllably and within wide limits to modify the electronic structure of the material, in particular, to change the density of electronic states near the Fermi level in the valence band of the material, and also to change the type of conductivity of the material, from hole to electronic and back. The presence of amine groups at the edges of graphene plates (the so-called aromatic amines) also makes it possible to modify the work function of the material in the range from 3.8 to 4.6 eV (S. Ji et al. Work function engineering of graphene oxide via covalent functionalization for organic field-effect transistors // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 419 - P. 252-258).

Однако из уровня техники не известны газовые детекторы, в том числе в виде однокристальных чипов, в качестве активных элементов которых использовался бы аминированный графен.However, no gas detectors are known from the prior art, including those in the form of single-chip chips, the active elements of which would be aminated graphene.

Наиболее близкими к предлагаемой группе изобретений являются мультисенсорный газоаналитический чип на основе титаната калия и способ его изготовления (патент RU2625543). Мультисенсорный газоаналитический чип включает диэлектрическую подложку со сформированным набором компланарных полосковых электродов, поверх которых нанесен матричный слой из вискеров титаната калия общей химической формулы KxH2-xTinO2n+1, где х=0-2, n=4-8, при этом каждая пара электродов образует сенсорный сегмент матричного слоя вискеров титаната калия, плотность которого различна для разных сегментов и сопротивление которого изменяется под воздействием паров и газов, адсорбируемых из воздуха при комнатной температуре. Согласно способу изготовления мультисенсорного газоаналитического чипа на основе вискеров титаната калия диэлектрическую подложку промывают в органическом растворителе и дистиллированной воде, сушат под вакуумом при температуре 60-100°C, наносят на поверхность подложки набор компланарных полосковых электродов из благородного металла толщиной 0,1-1 мкм и шириной 50-200 мкм с зазором между электродами 10-100 мкм методом катодного и/или магнетронного напыления, поверх электродов наносят суспензию из диспергированного в дистиллированной воде порошка вискеров титаната калия концентрацией 0,01-5% масс. и сушат полученную структуру при комнатной температуре в течение 24 часов.The closest to the proposed group of inventions are a multisensor gas analysis chip based on potassium titanate and a method for its manufacture (patent RU2625543). The multisensor gas analysis chip includes a dielectric substrate with a formed set of coplanar strip electrodes, on top of which a matrix layer of potassium titanate whiskers of the general chemical formula KxH2-xTinO2n + 1 is applied, where x = 0-2, n = 4-8, with each pair of electrodes forming a sensory segment of the matrix layer of potassium titanate whiskers, the density of which is different for different segments and the resistance of which changes under the influence of vapors and gases adsorbed from the air at room temperature. According to the method of manufacturing a multisensor gas analytical chip based on potassium titanate whiskers, the dielectric substrate is washed in an organic solvent and distilled water, dried under vacuum at a temperature of 60-100 ° C, a set of coplanar strip electrodes made of a noble metal with a thickness of 0.1-1 μm is applied to the substrate surface and a width of 50-200 microns with a gap between the electrodes of 10-100 microns by the method of cathodic and / or magnetron sputtering, a suspension of potassium titanate whiskers dispersed in distilled water with a concentration of 0.01-5 wt% is applied over the electrodes. and drying the resulting structure at room temperature for 24 hours.

Недостатком данных технических решений является относительно невысокая чувствительность, недостаточная селективность при распознавании анализируемых газов, а также сложный протокол изготовления.The disadvantage of these technical solutions is the relatively low sensitivity, insufficient selectivity in the detection of the analyzed gases, as well as a complex manufacturing protocol.

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание газового детектора - газового сенсора или газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена, полученного методами жидкофазной химической модификации оксида графена, обеспечивающего повышение эффективности распознавания газов.The technical problem to be solved by the present invention is the creation of a gas detector - a gas sensor or a gas analytical multisensor chip based on aminated graphene obtained by liquid-phase chemical modification of graphene oxide, which provides an increase in the efficiency of gas recognition.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Техническим результатом группы изобретений является повышение газочувствительности и эффективности распознавания газов. Кроме того, предлагаемая группа изобретений характеризуется простотой изготовления по сравнению с существующими аналогами и позволяет расширить номенклатуру газовых детекторов на основе газочувствительных материалов, работающих при комнатной температуре.The technical result of the group of inventions is to increase the gas sensitivity and the efficiency of gas recognition. In addition, the proposed group of inventions is characterized by simplicity of manufacture in comparison with existing analogues and allows to expand the range of gas detectors based on gas-sensitive materials operating at room temperature.

Технический результат достигается за счет разработки конструкции газового детектора, включающего диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыты слоем газочувствительного материала, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Согласно предлагаемому техническому решению в качестве материала газочувствительного слоя использован аминированный графен с содержанием первичных аминов не менее 4 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой, при этом слой аминированного графена выполнен переменной толщины от 5 до 150 нм.The technical result is achieved due to the development of a gas detector design, including a dielectric substrate, coplanar strip electrodes located on the substrate, thermistors and heaters, while at least part of the surface of the electrodes and the substrate between the electrodes is covered with a layer of gas-sensitive material, which at room temperature changes the resistance under exposure to organic vapors or water vapor in the ambient air. According to the proposed technical solution, aminated graphene with a primary amine content of at least 4 at. %, which are covalently bonded to the graphene lattice, while the aminated graphene layer is made of variable thickness from 5 to 150 nm.

В одном из частных вариантов реализации изобретения слой аминированного графена выполнен переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 90 до 130 нм. При этом на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя аминированного графена обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10%.In one of the particular embodiments of the invention, the aminated graphene layer is made of variable thickness ranging from 90 to 130 nm. In this case, in each area with an area of at least 20% of the total surface area of the aminated graphene layer, a change in the layer thickness of at least 10% is ensured.

В предпочтительном варианте реализации изобретения слой аминированного графена имеет пористость, равную или превышающую значение 350 м²/г.In a preferred embodiment, the aminated graphene layer has a porosity equal to or greater than 350 m ² / g.

Слой аминированного графена может быть синтезирован методом жидкофазной химической модификации оксида графена.A layer of aminated graphene can be synthesized by liquid-phase chemical modification of graphene oxide.

Технический результат также достигается за счет разработки способа изготовления газового детектора, включающего нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на, по меньшей мере, часть поверхности электродов и поверхность подложки между электродами суспензии, содержащей частицы газочувствительного материала, и высушиванием полученной структуры. Согласно предлагаемому техническому решению в качестве суспензии используют суспензию аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой, при этом нанесение суспензии на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания слоя переменной толщины от 5 до 150 нм. Высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение 2-4 часов, затем при температуре 70-80°C в течение 30-60 минут, до полного удаления остатков растворителя.The technical result is also achieved through the development of a method for manufacturing a gas detector, including the application on the surface of the dielectric substrate of a set of coplanar strip electrodes, heaters and thermistors, followed by applying on at least part of the surface of the electrodes and the surface of the substrate between the electrodes of a suspension containing particles of a gas-sensitive material , and drying the resulting structure. According to the proposed technical solution, a suspension of aminated graphene with a primary amine content of at least 4 at. %, which are covalently bonded to the graphene lattice, while the suspension is applied to the surface of the electrodes and the surface of the substrate between the electrodes with the formation, after drying, of a layer of variable thickness from 5 to 150 nm. Drying is carried out first in air at room temperature for 2-4 hours, then at a temperature of 70-80 ° C for 30-60 minutes, until the residual solvent is completely removed.

В одном из частных вариантов реализации изобретения суспензию аминированного графена наносят с образованием после высушивания слоя переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 90 до 130 нм. При этом суспензию аминированного графена наносят с обеспечением изменения толщины слоя после высушивания не менее чем на 10% на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя аминированного графена.In one particular embodiment of the invention, a suspension of aminated graphene is applied to form, after drying, a layer of variable thickness varying in the range from 90 to 130 nm. In this case, the suspension of aminated graphene is applied to ensure that the thickness of the layer after drying is changed by at least 10% in each area with an area of at least 20% of the total surface area of the aminated graphene layer.

Для получения суспензии аминированного графена навеску порошка оксида графена добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48% в соотношении 1,3-3 г/л, перемешивают, выдерживают полученную суспензию в течение 48-60 часов при температуре 35-50°C с последующим охлаждением до комнатной температуры, центрифугируют суспензию со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, добавляют к полученному осадку насыщенный раствор аммиака в изопропиловом спирте в расчете 0,5-0,7 л на 1 грамм осадка, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 72-84 часов, после чего очищают от побочных продуктов реакции. Для очистки суспензии от побочных продуктов реакции ее центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л и перемешивают в течение 2-5 мин. Очистка суспензии от побочных продуктов реакции может быть осуществлена многократно. Перемешивание суспензии может быть осуществлено с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.To obtain a suspension of aminated graphene, a weighed portion of graphene oxide powder is added to an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 46-48% in a ratio of 1.3-3 g / l, stirred, the resulting suspension is kept for 48-60 hours at a temperature of 35-50 ° C with subsequent cooling to room temperature, the suspension is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, a saturated solution of ammonia in isopropyl alcohol is added to the resulting precipitate at the rate of 0.5-0.7 l per gram sediment, the resulting suspension is thoroughly mixed for 72-84 hours, after which it is purified from reaction by-products. To clean the suspension from reaction by-products, it is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, the resulting precipitate is diluted with isopropyl alcohol in a ratio of 1-3 g / l and stirred for 2-5 minutes. Purification of the suspension from reaction by-products can be carried out many times. Stirring of the suspension can be carried out using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm.

Присутствие аминных групп в графеновом слое обеспечивает специфичность сорбции молекул разных газов, обусловленную различиями в их химическом сродстве (аффинности) по отношению к данной органической группе. Это позволяет значительно увеличить селективность газоаналитических чипов, увеличивая эффективность распознавания газов по сравнению с использованием чистого графена или оксида графена, для которых характерно отсутствие специфичности в сорбции газов. Более того, содержание в газочувствительном слое первичных аминов, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой, позволяет обеспечивать высокий хеморезистивный отклик используемого материала, в отличие от графеновых слоев, модифицированных аминными группами через линкеры (олигомеры, полимеры, углеводородные и ароматические соединения), которые приводят к пониженной эффективности изменения сопротивления графенового слоя в присутствии молекул газа или паров аналитов. Наличие линкера приводит к отсутствию вклада электрон-донорных или электрон-акцепторных свойств аминной группы в электрофизические свойства графенового слоя, в частности, модификацию плотности электронных состояний или тип проводимости материала. Это может быть достигнуто только при непосредственном ковалентном связывании аминной группы с графеновой решеткой. Содержание первичных аминов 4 ат. % и более обеспечивает высокую селективность распознавания газов, при их меньшем количестве не достигается избирательность в адсорбции молекул газов с различной аффинностью к аминным группам на поверхность графена, что приводит к падению селективности распознавания различных газов. Выполнение слоя аминированного графена переменной толщины позволяет добиваться разного хеморезистивного отклика в различных участках газового детектора (мультисенсорного чипа) на разные газы (из-за возникающих неоднородностей по структуре графенового слоя), что дает возможность их селективного обнаружения. Это позволяет не только детектировать газы (функция сенсора), но и идентифицировать их (функция газоанализатора). При этом при толщине слоя менее 5 нм не достигается равномерное покрытие аминированным графеном поверхности компланарных электродов и пространства (зон) между ними. Увеличение толщины слоя аминированного графена более 150 нм приводит к ухудшению доступа анализируемого газа или паров аналитов к нижним слоям материала, непосредственно контактирующим с измерительными электродами, что вызывает снижение чувствительности мультисенсорного чипа. Высушивание слоя аминированного графена в заявленных режимах обеспечивает удаление остатков растворителя, а также хороший электрический контакт между измерительными электродами и слоем аминированного графена. Использование температур более 80°C может привести к удалению аминных групп из газочувствительного слоя (из-за окисления на воздухе), и, как следствие, к снижению селективности распознавания газов.The presence of amine groups in the graphene layer ensures the specificity of sorption of molecules of different gases due to differences in their chemical affinity (affinity) with respect to a given organic group. This makes it possible to significantly increase the selectivity of gas analytical chips, increasing the efficiency of gas recognition in comparison with the use of pure graphene or graphene oxide, which are characterized by the absence of specificity in gas sorption. Moreover, the content of primary amines in the gas-sensitive layer, which are covalently bonded to the graphene lattice, makes it possible to provide a high chemoresistive response of the material used, in contrast to graphene layers modified by amine groups through linkers (oligomers, polymers, hydrocarbon and aromatic compounds), which lead to reduced efficiency of changing the resistance of the graphene layer in the presence of gas molecules or analyte vapors. The presence of the linker leads to the absence of the contribution of the electron-donor or electron-acceptor properties of the amine group to the electrophysical properties of the graphene layer, in particular, the modification of the density of electronic states or the type of material conductivity. This can be achieved only by direct covalent bonding of the amine group to the graphene lattice. The content of primary amines is 4 at. % and more provides a high selectivity for detecting gases, with a smaller amount of them, selectivity in the adsorption of gas molecules with different affinities to amine groups on the graphene surface is not achieved, which leads to a decrease in the selectivity of detecting various gases. The implementation of a layer of aminated graphene of variable thickness makes it possible to achieve different chemoresistive responses in different parts of the gas detector (multisensor chip) to different gases (due to the arising inhomogeneities in the structure of the graphene layer), which makes it possible to selectively detect them. This makes it possible not only to detect gases (sensor function), but also to identify them (gas analyzer function). In this case, with a layer thickness of less than 5 nm, uniform coverage of the surface of coplanar electrodes and the space (zones) between them with aminated graphene is not achieved. An increase in the thickness of the aminated graphene layer more than 150 nm leads to a deterioration in the access of the analyzed gas or analyte vapors to the lower layers of the material directly in contact with the measuring electrodes, which causes a decrease in the sensitivity of the multisensor chip. Drying the aminated graphene layer in the stated modes ensures the removal of solvent residues, as well as good electrical contact between the measuring electrodes and the aminated graphene layer. The use of temperatures above 80 ° C can lead to the removal of amine groups from the gas-sensitive layer (due to oxidation in air), and, as a consequence, to a decrease in the selectivity of gas recognition.

Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings

Изобретение поясняется Фиг. 1-19, где на Фиг. 1 представлено схематическое изображение топологии газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа); на Фиг. 2 - газовый детектор, разрез по линии А-А на Фиг. 1; на Фиг. 3 представлена оптическая фотография образца изготовленного газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе аминированного графена; на Фиг. 4 представлено поперечное сечение слоя аминированного графена образца изготовленного газового детектора, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение ×40000; на Фиг. 5 показана поверхность слоя аминированного графена образца изготовленного газового детектора, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение ×2000; на Фиг. 6 показана схема изготовления газового детектора; на Фиг. 7 показан обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя аминированного графена, синтезированного в примере; на Фиг. 8 показан N 1s рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя аминированного графена, синтезированного в примере; на Фиг. 9 показана схема экспериментальной установки, примененной в примере для измерения хеморезистивного отклика газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе аминированного графена; на Фиг. 10 показана вольт-амперная характеристика трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время работы при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха; на Фиг. 11-14 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время работы при комнатной температуре при воздействии паров этанола (концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm), паров аммиака (концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm), паров воды (концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm) и паров изопропанола (концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm), соответственно, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 15-18 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе аминированного графена в образце изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, работающего при комнатной температуре, от концентрации паров этанола С₂Н₅ОН, паров аммиака NH₃, паров воды Н₂О и паров изопропилового спирта С₃Н₈О, соответственно, в смеси с сухим воздухом (экспериментальные точки на Фиг. 15-18 аппроксимированы пунктирной кривой согласно указанному степенному закону); на Фиг. 19 показаны результаты обработки векторного сигнала образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, работающего при комнатной температуре, к воздействию паров этанола, аммиака, воды и изопропанола в концентрации 1⋅10³ ppm, в смеси с сухим воздухом, методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА), где точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, с доверительной вероятностью 0,99; для сравнения приведены также сигналы при воздействии базового сухого воздуха.The invention is illustrated in FIG. 1-19, where FIG. 1 is a schematic diagram of the topology of a gas detector (gas analysis multisensor chip); in FIG. 2 is a gas detector, sectioned along the line A-A in FIG. 1; in FIG. 3 shows an optical photograph of a sample of a manufactured gas detector (gas analytical multisensor chip) based on aminated graphene; in FIG. 4 is a cross-sectional view of an aminated graphene layer of a sample of a manufactured gas detector obtained with an electron microscope, magnification × 40,000; in FIG. 5 shows the surface of the aminated graphene layer of a sample of the manufactured gas detector, obtained with an electron microscope, × 2000 magnification; in FIG. 6 shows a diagram of the manufacture of a gas detector; in FIG. 7 shows an overview X-ray photoelectron spectrum of the aminated graphene layer synthesized in the example; in FIG. 8 shows the N 1s X-ray photoelectron spectrum of the aminated graphene layer synthesized in the example; in FIG. 9 shows a schematic diagram of an experimental setup used in the example for measuring the chemoresistive response of a gas detector (gas analytical multisensor chip) based on aminated graphene; in FIG. 10 shows the current-voltage characteristic of three typical sensor elements (gas sensors) of a sample of a manufactured gas analysis multisensor chip during operation at room temperature in a dry air atmosphere; in FIG. 11-14 shows the change in the resistance of three typical sensor elements (gas sensors) of a sample of a manufactured gas analysis multisensor chip during operation at room temperature when exposed to ethanol vapor (concentration (0.5-10) ⋅10 ³ ppm), ammonia vapor (concentration (0 , 5-10) ⋅10 ³ ppm), water vapor (concentration (0.5-10) ⋅10 ³ ppm) and isopropanol vapor (concentration (0.5-10) ⋅10 ³ ppm), respectively, in a mixture with dry air; in FIG. 15-18 are graphs of the response of the median chemoresistive sensor elements based on aminated graphene sample manufactured gazoanaliticheskogo multisensor chip operating at room temperature, the concentration of ethanol vapor C ₂ H ₅ OH, NH _3, ammonia vapor, water vapor and H ₂ O vapors of isopropyl alcohol C ₃ H ₈ O, respectively, in a mixture with dry air (experimental points in Fig. 15-18 are approximated by a dashed curve according to the specified power law); in FIG. 19 shows the results of processing the vector signal of a sample of a manufactured gas analytical multisensor chip operating at room temperature to the action of ethanol, ammonia, water and isopropanol vapors at a concentration of 1⋅10 ³ ppm, mixed with dry air, by linear discriminant analysis (LDA), where dots show experimental multisensory signals, ellipses limit the areas of signal clusters to the action of analytes, built around the center of gravity, with a confidence level of 0.99; for comparison, the signals for exposure to base dry air are also shown.

Позициями на Фиг. 1-19 обозначены:The positions in FIG. 1-19 are indicated:

1 - диэлектрическая подложка; 2 - компланарный полосковый электрод, 3 - терморезистор, 4 - нагреватель, 5 - слой (пленка) газочувствительного материала, 6 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 7 - этап нагрева суспензии оксида графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 8 - этап удаления бромистоводородной кислоты с помощью центрифугирования, 9 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена после обработки бромистоводородной кислотой и насыщенный раствор аммиака в изопропиловом спирте, 10 - этап очистки суспензии, содержащей аминированный графен, с помощью центрифугирования при добавлении избытка изопропилового спирта, 11 - этап нанесения очищенной суспензии, содержащей аминированный графен, на подложку газового детектора, 12 - этап высушивания и нагрева слоя аминированного графена на поверхности газового детектора, 13 - пик углерода, 14 - пик азота, 15 - пик кислорода; 16 - пик пиридинового азота, 17 - пик аминных групп, 18 - пик замещающего азота, 19 - пик N-оксид пиридина; 20 - компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды, 21 - фильтр-осушитель, 22, 23, 24, 25 - контроллеры газовых потоков, 26 - барботер, осуществляющий ввод в измерительную систему водяных паров, 27, 28, 29 - двухходовые электромагнитные клапаны, 30 - трехходовой электромагнитный клапан, 31 - барботеры с растворами органических аналитов, 32 - клетка Фарадея с помещенным внутрь чипом (газовым детектором) в герметичной камере из нержавеющей стали, 33 - патрубок вывода из измерительной системы потока воздуха или тестовых газовых смесей, 34 - электроизмерительный блок, служащий для измерения сопротивления хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа, 35 - персональный компьютер.1 - dielectric substrate; 2 - coplanar strip electrode, 3 - thermistor, 4 - heater, 5 - layer (film) of a gas-sensitive material, 6 - stage of formation of a base suspension containing graphene oxide in concentrated hydrobromic acid, 7 - stage of heating a suspension of graphene oxide in concentrated hydrobromic acid, 8 - stage of removal of hydrobromic acid by centrifugation, 9 - stage of formation of a base suspension containing graphene oxide after treatment with hydrobromic acid and a saturated solution of ammonia in isopropyl alcohol, 10 - stage of purification of a suspension containing aminated graphene by centrifugation with the addition of excess isopropyl alcohol , 11 - the stage of applying a purified suspension containing aminated graphene on the substrate of the gas detector, 12 - the stage of drying and heating the layer of aminated graphene on the surface of the gas detector, 13 - carbon peak, 14 - nitrogen peak, 15 - oxygen peak; 16 - peak of pyridine nitrogen, 17 - peak of amine groups, 18 - peak of substituting nitrogen, 19 - peak of pyridine N-oxide; 20 - compressor, which takes air from the environment, 21 - filter drier, 22, 23, 24, 25 - gas flow controllers, 26 - bubbler, introducing water vapor into the measuring system, 27, 28, 29 - two-way solenoid valves , 30 - three-way solenoid valve, 31 - bubblers with organic analyte solutions, 32 - Faraday cage with a chip (gas detector) placed inside in a sealed stainless steel chamber, 33 - branch pipe for air flow or test gas mixtures from the measuring system, 34 - an electrical measuring unit for measuring the resistance of the chemoresistive elements of a multisensor chip, 35 - a personal computer.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Ниже представлено более детальное описание реализации заявляемой группы изобретений, которое не ограничивает объем притязаний изобретений, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением заявляемого технического результата.Below is a more detailed description of the implementation of the claimed group of inventions, which does not limit the scope of the claims of the inventions, but demonstrates the possibility of their implementation with the achievement of the claimed technical result.

Заявляемый газовый детектор включает диэлектрическую подложку 1 с нанесенным на нее набором компланарных полосковых измерительных электродов 2 из благородного металла шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм (Фиг. 1-3). Подложка 1 может быть выполнена из кварца, стекла, керамики, кремния с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 300 нм и более, или любого другого диэлектрического материала, известного из уровня техники. Количество компланарных полосковых измерительных электродов может составлять 2 и более (два - в случае газового сенсора, три и более - в случае мультисенсорного чипа). Также на фронтальную поверхность или обратную сторону подложки нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и нагреватели 4, выполненные из благородного металла. По меньшей мере часть поверхности электродов 2 и, соответственно, подложки 1 между электродами покрыты слоем 5 газочувствительного материала (без разрывов), в качестве которого выбран аминированный графен с содержанием первичных аминов не менее 4 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой. В предпочтительном варианте реализации изобретения слой аминированного графена покрывает не менее 50% площади каждого компланарного электрода и пространство (зоны) между ними, в наиболее предпочтительном покрывает всю рабочую область детектора (поверхность, ограниченную набором компланарных электродов). Слой 5 аминированного графена выполнен переменной толщины от 5 до 150 нм, предпочтительно, изменяющейся в диапазоне от 90 до 130 нм. При этом на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя аминированного графена обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10%. Изменение толщины слоя может быть как монотонным с заданным законом распределения толщины в зависимости от геометрических размеров пленки (градиентным), так и неоднородным, с хаотичным распределением зон различной толщины.The inventive gas detector includes a dielectric substrate 1 coated with a set of coplanar strip measuring electrodes 2 made of a noble metal 1-100 μm wide, 50-1000 nm thick and an interelectrode gap of 1-100 μm (Figs. 1-3). Substrate 1 can be made of quartz, glass, ceramics, silicon with a thermally grown silicon oxide layer with a thickness of 300 nm or more, or any other dielectric material known from the prior art. The number of coplanar strip measuring electrodes can be 2 or more (two - in the case of a gas sensor, three or more - in the case of a multisensor chip). Also, thin-film thermistors 3 and heaters 4 made of noble metal are applied to the front surface or back side of the substrate. At least a part of the surface of the electrodes 2 and, accordingly, the substrate 1 between the electrodes are covered with a layer 5 of a gas-sensitive material (without breaks), which is chosen as aminated graphene with a primary amine content of at least 4 at. %, which are covalently bonded to the graphene lattice. In a preferred embodiment of the invention, the aminated graphene layer covers at least 50% of the area of each coplanar electrode and the space (zones) between them, in the most preferred embodiment, it covers the entire working area of the detector (the surface bounded by a set of coplanar electrodes). The aminated graphene layer 5 is made of variable thickness from 5 to 150 nm, preferably ranging from 90 to 130 nm. In this case, in each area with an area of at least 20% of the total surface area of the aminated graphene layer, a change in the layer thickness of at least 10% is ensured. The change in the layer thickness can be either monotonic with a given thickness distribution law depending on the geometric dimensions of the film (gradient), or inhomogeneous, with a chaotic distribution of zones of different thicknesses.

Газовый детектор (газовый сенсор или газоаналитический мультисенсорный чип) на основе аминированного графена изготавливают следующим образом. Поскольку конструкция газового сенсора отличается от конструкции мультисенсорного чипа только числом измерительных электродов (у сенсора количество измерительных электродов равно двум, у мультисенсорного чипа - три и более), все этапы изготовления газового сенсора и газоаналитического мультисенсорного чипа являются одинаковыми.A gas detector (gas sensor or gas analysis multisensor chip) based on aminated graphene is manufactured as follows. Since the design of a gas sensor differs from the design of a multisensor chip only in the number of measuring electrodes (a sensor has two measuring electrodes, a multisensor chip has three or more), all stages of manufacturing a gas sensor and a gas analysis multisensor chip are the same.

На фронтальную сторону диэлектрической подложки 1, выполненной, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого метода напыления набор компланарных полосковых электродов 2 из благородного металла, например, платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы (например, как описано в публикации Sysoev V.V. et al. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray // Sensors. - 2004. - V. 4. - C. 37-46). Указанные размеры электродов определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, либо из любого другого благородного металла.A set of coplanar strip electrodes 2 made of a noble metal, for example, platinum or gold, 1-100 microns wide, 50-1000 nm thick and an interelectrode gap of 1-100 microns, using a mask or lithographic methods (for example, as described in the publication Sysoev VV et al. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal -oxide thin-film sensor microarray // Sensors. - 2004. - V. 4. - P. 37-46). The indicated dimensions of the electrodes are determined by the availability of masks and the resolution of standard microelectronic equipment for their manufacture. Also, on the front side of the dielectric substrate along the edges, thin-film thermistors 3 and meander heaters 4 are applied by the method of cathodic, magnetron, ion-beam or thermal spraying using masks or lithographic methods, either from the same material as the coplanar strip electrodes, or from any other noble metal.

Аминированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации суспензии оксида графена, схема которого представлена на Фиг. 6. Для этого используют навеску порошка оксида графена, которую на первом этапе (поз. 6, Фиг. 6) добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48% в соотношении 1,3-3 г/л с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения суспензии однородного коричневого цвета. Полученную суспензию нагревают до температуры Т=35-50°C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 48-60 часов (поз. 7, Фиг. 6). Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции образования бромированного графена, являющегося интермедиатом для синтеза аминированного графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и центрифугируют (поз. 8, Фиг. 6) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют насыщенным раствором аммиака (поз. 9, Фиг. 6) в изопропиловом спирте в расчете 0,5-0,7 л на 1 грамм осадка. Полученную суспензию тщательно перемешивают с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 72-84 часов. После этого, на втором этапе проводят очистку суспензии от побочных продуктов реакции синтеза аминированного графена. Для этого суспензию центрифугируют (поз. 10, Фиг. 6) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Очистку суспензии, содержащей аминированный графен, на втором этапе предпочтительно повторять многократно, не менее 3 раз. В результате после очистки получают суспензию аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой. На третьем этапе суспензию, содержащую аминированный графен, наносят на поверхность полосковых электродов и диэлектрической подложки между электродами (поз. 11, Фиг. 6) в виде тонкого слоя (пленки) толщиной не менее 5 нм и не более 150 нм, предпочтительно толщиной, изменяющейся в диапазоне от 90 до 130 нм, обеспечивая при этом изменения толщины слоя не менее чем на 10% на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя аминированного графена. При этом нанесение суспензии проводят, например, с помощью микролитрового пипет-дозатора в виде капли (капельное нанесение), покрывающей поверхность компланарных электродов и область межэлектродного зазора, или погружением подложки в суспензию с последующим вытягиванием (погружное нанесение) или методом Лэнгмюра-Блоджетт или методом аэрозольного напыления. Требуемая переменная толщина слоя в пределах от 5 до 150 нм в случае капельного нанесения достигается естественным образом при высыхании капли вследствие постепенного перемещения части материала в центр зоны нанесения при высыхании растворителя; в случае погружного нанесения и нанесения методом Лэнгмюра-Блоджетт формирование слоя переменной толщины обеспечивается постепенным изменением скорости вытягивания подложки из суспензии; в случае аэрозольного напыления переменная толщина слоя обеспечивается выполнением нескольких последовательных нанесений материала с использованием набора масок, каждая из которых закрывает разные участки подложки. Подходящие методы формирования слоя требуемой переменной толщины являются очевидными специалисту в данной области техники.Aminated graphene is synthesized by the method of liquid-phase modification of a suspension of graphene oxide, the diagram of which is shown in Fig. 6. To do this, use a sample of graphene oxide powder, which at the first stage (pos. 6, Fig. 6) is added to an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 46-48% in a ratio of 1.3-3 g / l with thorough mixing of the mixture. Stirring is carried out, for example, with a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm until a uniform brown suspension is achieved. The resulting suspension is heated to a temperature of T = 35-50 ° C and kept in a thermostat in air for 48-60 hours (item 7, Fig. 6). The indicated ranges of values are due to the possibility of the reaction of formation of brominated graphene, which is an intermediate for the synthesis of aminated graphene, and were determined during test experiments on the synthesis of this material. After heating, the suspension is cooled to room temperature and centrifuged (item 8, Fig. 6) at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, and the remaining sediment is diluted with saturated ammonia solution (item 9, Fig. 6) in isopropyl alcohol at the rate of 0.5-0.7 liters per 1 gram of sediment. The resulting suspension is thoroughly mixed using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm for 72-84 hours. After that, at the second stage, the suspension is purified from by-products of the aminated graphene synthesis reaction. For this, the suspension is centrifuged (pos. 10, Fig. 6) at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, and the remaining sediment is diluted with isopropyl alcohol in a ratio of 1-3 g / l. After that, the suspension is stirred for 2-5 minutes, for example, using a vibrating mixer. Purification of the suspension containing aminated graphene in the second stage is preferably repeated many times, at least 3 times. As a result, after purification, a suspension of aminated graphene with a primary amine content of at least 4 at. %, which are covalently bonded to the graphene lattice. At the third stage, a suspension containing aminated graphene is applied to the surface of strip electrodes and a dielectric substrate between the electrodes (item 11, Fig. 6) in the form of a thin layer (film) with a thickness of at least 5 nm and at most 150 nm, preferably with a thickness varying in the range from 90 to 130 nm, while providing changes in the layer thickness by at least 10% in each area with an area of at least 20% of the total surface area of the aminated graphene layer. In this case, the application of the suspension is carried out, for example, using a microliter pipet-dispenser in the form of a drop (drop application), covering the surface of the coplanar electrodes and the area of the interelectrode gap, or by immersing the substrate into the suspension, followed by stretching (immersion application) or by the Langmuir-Blodgett method or by the method aerosol spraying. The required variable layer thickness in the range from 5 to 150 nm in the case of drop application is achieved naturally when the drop dries due to the gradual movement of a part of the material to the center of the application zone when the solvent dries; in the case of immersion application and application by the Langmuir-Blodgett method, the formation of a layer of variable thickness is ensured by a gradual change in the rate of pulling the substrate out of the suspension; in the case of aerosol spraying, a variable layer thickness is provided by performing several successive applications of the material using a set of masks, each of which covers a different area of the substrate. Suitable methods for forming a layer of the desired variable thickness will be apparent to one skilled in the art.

После нанесения суспензии аминированного графена, газовый детектор высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 2-4 ч и затем отжигают в термостате (поз. 12, Фиг. 6) в течение 30-60 минут при температуре 70-80°C. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для удаления остатков растворителя, стабилизации и окончательного формирования на чипе слоя (пленки) аминированного графена с целью его хорошей адгезии и образования омического электрического контакта с измерительными электродами. Полученная пленка аминированного графена с переменной толщиной слоя от 5 до 150 нм, предпочтительно, от 90 до 130 нм (Фиг. 4) обладает пористой структурой (с пористостью 350 м²/г и более) вследствие того, что она составлена из массива чешуек графеновых слоев, поверхность которых искажена в результате ковалентного присоединения аминных групп (Фиг. 5). Пористая структура пленок аминированного графена приводит к высоким значениям удельной площади поверхности материала, что дополнительно увеличивает чувствительность разработанного мультисенсорного чипа.After applying a suspension of aminated graphene, the gas detector is dried in air at room temperature for 2-4 hours and then annealed in a thermostat (item 12, Fig. 6) for 30-60 minutes at a temperature of 70-80 ° C. The indicated ranges of temperatures and times are sufficient for the removal of solvent residues, stabilization and final formation of a layer (film) of aminated graphene on the chip with the aim of its good adhesion and the formation of ohmic electrical contact with the measuring electrodes. The resulting film aminated graphene with variable layer thickness of 5 to 150 nm, preferably from 90 to 130 nm (Fig. 4) has a porous structure (with a porosity of 350 m ² / g or more) due to the fact that it is composed of an array of flakes of graphene layers, the surface of which is distorted as a result of covalent attachment of amine groups (Fig. 5). The porous structure of the aminated graphene films leads to high values of the specific surface area of the material, which additionally increases the sensitivity of the developed multisensor chip.

Таким образом получают газовый детектор газовый сенсор или газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала на поверхности и между полосковыми электродами используют слой аминированного графена, синтезированный методом жидкофазной химической модификации оксида графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей спирта, аммиака или паров воды в окружающем воздухе. Различие физико-химических свойств различных хеморезистивных элементов чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных тестовых газов-аналитов, что дает возможность их селективно детектировать.Thus, a gas detector is obtained, a gas sensor or a gas analytical multisensor chip of a chemoresistive type, in which an aminated graphene layer synthesized by the liquid-phase chemical modification of graphene oxide is used as a gas-sensitive material on the surface and between the strip electrodes, in which at room temperature the resistance changes under the influence of alcohol impurities , ammonia or water vapor in the ambient air. The difference in the physicochemical properties of various chemoresistive elements of the chip makes it possible to form a vector signal that differs when exposed to different test analyte gases, which makes it possible to selectively detect them.

Состав функциональных групп и концентрацию аминных групп газочувствительного слоя изготовленного детектора определяют на основе анализа обзорного рентгеновского фотоэлектронного спектра, в котором совместно с остовными линиями углерода С 1s 13 и кислорода О 1s 14 появляется остовная линия азота N 1s 15, а также анализа N 1s рентгеновского фотоэлектронного спектра после его разложения на компоненты 16-19 (пики), примеры которых представлены на Фиг. 7, 8.The composition of functional groups and the concentration of amine groups of the gas-sensitive layer of the manufactured detector are determined on the basis of analysis of the survey X-ray photoelectron spectrum, in which, together with the core lines of carbon С 1s 13 and oxygen О 1s 14, a core line of nitrogen N 1s 15 appears, as well as analysis of the N 1s X-ray photoelectron spectrum. spectrum after decomposition into components 16-19 (peaks), examples of which are shown in FIG. 7, 8.

Газовый детектор (сенсор или мультисенсорный чип), содержащий сенсорный слой аминированного графена, разваривают микропроволокой из Au или Al, например, с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами 32×45 мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки, как, например, показано на Фиг. 3. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов сенсора или мультисенсорного чипа, для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.A gas detector (sensor or multisensor chip) containing a sensor layer of aminated graphene is welded with an Au or Al microwire, for example, by ultrasonic welding, into a holder in the form of a ceramic or glass or polymer board, for example, 32 × 45 mm in size, equipped with a rectangular chip window and a set of contact pads with a deposited metal layer of Au or Pt or other metal to form a mechanical and electrical connection between the chip and the holder using microwires, such as shown in FIG. 3. In this case, the chip is in the holder window and is held suspended by microwires. Metal tracks are applied to the holder board for electrical connection, on the one hand, coplanar strip electrodes, thin-film thermistors and meander heaters of the chip, and on the other hand, a multi-pin connector, the number of leads of which is at least the number of all elements of the sensor or multisensor chip, for connections to external electrical devices. In this case, the tracks are made, for example, of a thin film of Au, Pt, Ag or other metals by screen printing or lithography, and the multi-pin connector corresponds to known standards, for example, Erni SMC with a pitch of 1.27 mm or IDC with a pitch of 2, 54 mm, or other. The holder's electrical tracks are passivated from above with a dielectric layer.

Для измерения газочувствительных характеристик корпус с разваренным в него чипом (Фиг. 1) помещают в камеру, например, из нержавеющей стали или полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сенсорного слоя аминированного графена между полосковыми электродами 2, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок 29 (Фиг. 8). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа используют мультиплексор. Рабочая температура мультисенсорного чипа на основе аминированного графена соответствует комнатной. При пониженных температурах мультисенсорный чип на основе аминированного графена нагревают и температуру поддерживают равной Т=22°C с помощью нагревателей 3, контролируя значение по сигналам от терморезисторов 4.To measure gas-sensitive characteristics, a housing with a chip welded into it (Fig. 1) is placed in a chamber, for example, made of stainless steel or polymer, and exposed to the action of test vapors of analytes. The resistance of the sensor layer of aminated graphene between the strip electrodes 2 is used as a measuring signal, which is recorded by standard circuits using a divider or using a Winston bridge using an appropriate electrical measuring unit 29 (Fig. 8). A multiplexer is used for sequential interrogation of the resistances of the chemoresistive elements of the multisensor chip. The operating temperature of the multisensor chip based on aminated graphene is room temperature. At low temperatures, a multisensor chip based on aminated graphene is heated and the temperature is maintained at T = 22 ° C using heaters 3, monitoring the value according to signals from thermistors 4.

На мультисенсорном чипе слой аминированного графена, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов, образует отдельный сенсор или хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. Количество хеморезистивных элементов на чипе определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления R_i сенсорных элементов чипа или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n} или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:On a multisensor chip, a layer of aminated graphene, which is located between each pair of measuring strip electrodes, forms a separate sensor or chemoresistive element, and the entire set of chemoresistive elements forms a multisensor array of i∈ {1, n} elements. The number of chemoresistive elements on a chip is determined by the geometrical dimensions of the chip and limitations on power consumption, as well as the capabilities of computing processors to process all signals. The resistances R _{i of the} sensor elements of the chip or their chemoresistive response S _i are components of the vector {R ₁ , R ₂ , R ₃ , ..., R _n } or {S ₁ , S ₂ , S ₃ , ..., S _n }, different for different test gases. The magnitude of the chemoresistive response S is defined as the relative change in resistance in the test gas R _g relative to the resistance in the reference atmosphere R _b in percent:

- в случае,

- when,

если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,if the resistance in the test gas increases with respect to the resistance in the reference atmosphere,

- в случае,

- when,

если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.if the resistance in the test gas decreases in relation to the resistance in the reference atmosphere.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в аминированном графене при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на краях и поверхности графеновой решетки данного материала первичных аминов, имеющих два неспаренных электрона, которые инжектируются в объем слоя графенового полупроводника (электрон-донорный эффект). При взаимодействии аминных групп с молекулами газов и органических паров, два неспаренных электрона начинают участвовать в образовании химической связи по донорно-акцепторному механизму. Это приводит к перераспределению электронной плотности в аминной группе и снижает донорный эффект от них, что приводит к снижению проводимости материала и изменению сопротивления графена, как показано в примере на Фиг. 10-13. Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоя аминированного графена в виде чешуек, является изменение потенциальных барьеров в местах пересечения таких чешуек, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала.The chemoresistive effect (receptor function) in aminated graphene under normal conditions in an ordinary oxygen-containing atmosphere is determined by the presence of primary amines at the edges and surface of the graphene lattice of this material, which have two unpaired electrons, which are injected into the bulk of the graphene semiconductor layer (electron-donor effect). When amine groups interact with molecules of gases and organic vapors, two unpaired electrons begin to participate in the formation of a chemical bond by the donor-acceptor mechanism. This leads to a redistribution of the electron density in the amine group and reduces the donor effect from them, which leads to a decrease in the conductivity of the material and a change in the resistance of graphene, as shown in the example in Fig. 10-13. An additional important factor of the chemoresistive response in sensor elements formed from a layer of aminated graphene in the form of flakes is a change in potential barriers at the intersection of such flakes, which significantly affects the transport of charge carriers or the signal conversion function.

При применении газового детектора на основе аминированного графена в виде газового сенсора проводят калибровку его хеморезистивного сигнала к воздействию тестового газа-аналита в диапазоне концентраций и строят зависимость сигнала от концентрации, как в примере на Фиг. 14. На этапе измерения газа неизвестной концентрации сравнивают полученный сенсорный сигнал с калибровочными данными и принимают решение о величине концентрации газа. При этом селективность к виду газа не обеспечивается.When using a gas detector based on aminated graphene in the form of a gas sensor, its chemoresistive signal is calibrated to the action of a test analyte gas in the concentration range and the dependence of the signal on the concentration is plotted, as in the example in FIG. 14. At the stage of measuring a gas of unknown concentration, the received sensor signal is compared with the calibration data and a decision is made about the value of the gas concentration. In this case, selectivity to the type of gas is not ensured.

В случае необходимости распознавания вида газовой смеси используют газовый детектор в виде мультисенсорной линейки, сформированной на чипе, в которой различия газового отклика у хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке чипа используют для построения векторного мультисенсорного сигнала. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси (Мусатов В.Ю., Сысоев В.В. Обработка данных мультисенсорных систем «электронный нос» на основе методов искусственного интеллекта. В кн.: Системы искусственного интеллекта в мехатронике / По ред. Большакова А.А. и др. - Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2015. - С. 146-184).If it is necessary to recognize the type of gas mixture, a gas detector is used in the form of a multisensor line formed on the chip, in which the differences in the gas response of the chemoresistive elements in the multisensor line of the chip are used to construct a vector multisensor signal. The received multisensory signal forms an "image" of the detected gas or gas mixture (Musatov V.Yu., Sysoev V.V. Data processing of multisensor systems "electronic nose" based on artificial intelligence methods. In the book: Artificial intelligence systems in mechatronics / Ed. Bolshakova A.A. et al. - Saratov: Saratov State Technical University - 2015. - S. 146-184).

Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент и/или линейно-дискриминантным анализом (ЛДА) и/или корреляционным анализом и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА это так называемые ЛДА компоненты (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с.). На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды.For the problem of selective recognition of the type of gas mixture, the vector signal of a gas analytical multisensor chip based on aminated graphene under the action of different gases is processed by pattern recognition methods, for example, by the method of principal components and / or linear discriminant analysis (LDA) and / or correlation analysis and / or artificial neural networks in order to identify "phase" characteristics or signs corresponding to the calibration gas environment. In this case, for each recognition method, its own signs are generated, for example, in LDA these are the so-called LDA components (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical devices "electronic nose" // Saratov: Saratov State Technical University . - 2011. - 100 p.). At the stage of calibrating the multisensor chip to the effect of known test gaseous media, the obtained features are recorded in a database stored in a personal computer or other computer complex. At the stage of measuring an unknown gas medium using a multisensor chip, the procedure for obtaining a vector signal from chemoresistive elements is carried out in the same way as at the stage of calibration. In this case, the phase characteristics obtained using the pattern recognition method under the influence of an unknown gas medium are compared with the phase characteristics available in the database based on the calibration results, and a decision is made to assign the unknown gas medium to the gas for which the calibration was carried out, which makes it possible to “recognize »Composition of the gas environment.

Пример реализацииImplementation example

Был изготовлен газовый детектор - мультисенсорный чип на основе аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат. %.A gas detector was fabricated - a multisensor chip based on aminated graphene with a primary amine content of at least 4 at. %.

В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки 1 размером 10×10 мм и толщиной 640 мкм с выращенным на ней слоем оксида кремния толщиной 300 нм (Фиг. 1). На фронтальную сторону подложки 1 методом магнетронного распыления (установка Emitech K575X, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота в количестве, равном 39, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки 1 тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей 50 мкм. Газочувствительный слой 5 из аминированного графена наносили на поверхность компланарных электродов и поверхность подложки между электродами.A chip made on the basis of a silicon substrate 1 10 × 10 mm in size and 640 μm thick with a 300 nm thick silicon oxide layer grown on it was used as a base platform (Fig. 1). A set of 39 coplanar strip electrodes made of gold in an amount equal to 39, 50 μm wide, about 100 nm thick, and an interelectrode gap of 50 μm were deposited on the front side of substrate 1 by magnetron sputtering (Emitech K575X setup, Great Britain), according to a previously formed photolithographic pattern. Also, thin-film thermistors 3 and meander heaters 4 made of gold with a thickness of about 100 nm were applied to the front side of the substrate 1 by the same method in the same technological process along the edges. The track width of the thermistors was 20 µm, and that of the meander heaters was 50 µm. A gas-sensitive layer 5 of aminated graphene was deposited on the surface of the coplanar electrodes and the surface of the substrate between the electrodes.

Аминированный графен синтезировали путем добавления в 15 мл водного раствора бромистоводородной кислоты концентрацией 48% навески оксида графена массой 45 мг в виде порошка с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовый стакан, который устанавливали в термостат и выдерживали на воздухе при температуре Т=50°C в течение 54 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин и центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли насыщенным раствором аммиака в изопропиловом спирте в объеме 30 мл. Полученную суспензию перемешивали в течение 130 сек. с помощью вибромешалки, переливали обратно во фторопластовый стакан и оставляли перемешиваться в течение 72 часов с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. После этого полученную суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли изопропиловым спиртом. Данную очистку повторяли четыре раза (цикла). После последнего цикла очистки осадок был разбавлен изопропиловым спиртом до достижения концентрации 0,1 вес. %.Aminated graphene was synthesized by adding to 15 ml of an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 48% weighed portion of graphene oxide weighing 45 mg in the form of a powder with thorough stirring using a magnetic stirrer at a speed of 100 rpm. The prepared suspension was placed in a fluoroplastic glass, which was installed in a thermostat and kept in air at a temperature of T = 50 ° C for 54 hours. After heating, the resulting suspension was cooled to room temperature for 20 min and centrifuged at a speed of 12500 rpm with an acceleration of 18000 g for 15 minutes, the supernatant was removed, and the remaining precipitate was diluted with a saturated solution of ammonia in isopropyl alcohol in a volume of 30 ml. The resulting suspension was stirred for 130 seconds. using a vibrating mixer, poured back into a fluoroplastic beaker and left stirring for 72 hours using a magnetic stirrer at a speed of 100 rpm. After that, the resulting suspension was centrifuged at a speed of 12500 rpm with an acceleration of 18000g for 15 minutes, the supernatant was removed, and the remaining precipitate was diluted with isopropyl alcohol. This purification was repeated four times (cycles). After the last cleaning cycle, the precipitate was diluted with isopropyl alcohol until a concentration of 0.1 wt. %.

Перед нанесением на мультисенсорный чип суспензию тщательно перемешивали с помощью вибромешалки в течение 180 секунд, осуществляли забор около 20 мкл суспензии с помощью микролитрового пипет-дозатора и наносили в виде капли на поверхность чипа поверх измерительных полосковых электродов. Форму и размер капли в процессе нанесения суспензии регулировали таким образом, чтобы обеспечить полное покрытие слоем всех измерительных полосковых электродов чипа. Мультисенсорный чип с нанесенной суспензией высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 2 часов, после чего на поверхности чипа была образована непрозрачная черная пленка, представляющая собой слой аминированного графена толщиной от 90 до 110 нм (Фиг. 4). Для завершения процедуры изготовления и стабилизации физико-химических свойств слоя мультисенсорный чип отжигали в течение 1 часа при температуре 80°C, что было достаточно для удаления остатков растворителя и улучшения адгезии графенового слоя с чипом.Before being applied to the multisensor chip, the suspension was thoroughly mixed using a vibrating mixer for 180 seconds, about 20 μL of the suspension was withdrawn using a microliter pipette dispenser and applied as a drop to the surface of the chip over the measuring strip electrodes. The shape and size of the droplet during the deposition of the suspension were controlled in such a way as to ensure complete coverage by the layer of all measuring strip electrodes of the chip. The multisensor chip with the applied suspension was dried in air at room temperature for 2 hours, after which an opaque black film was formed on the chip surface, which was a layer of aminated graphene with a thickness of 90 to 110 nm (Fig. 4). To complete the manufacturing procedure and stabilize the physicochemical properties of the layer, the multisensor chip was annealed for 1 hour at a temperature of 80 ° C, which was sufficient to remove solvent residues and improve the adhesion of the graphene layer to the chip.

Морфологию слоя аминированного графена измеряли с помощью электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F). Химический состав аминированного графена изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Концентрация азота в образце согласно данным обзорного спектра РФЭС составила 5,3 ат. % (Фиг. 6). Наличие ковалентно связанных первичных аминов и их доля среди всех азото-содержащих групп подтверждалось при выделении соответствующей спектральной линии 17 при разложении РФЭ-спектра азотной N 1s линии. Доля первичных аминов, согласно проведенному анализу, составила 82% (Фиг. 7). Таким образом, концентрация ковалентно связанных аминных групп в нанесенном графеновом слое, согласно данным РФЭС, составила 4,4 ат. %. Измерения удельной площади поверхности проводили с помощью метода Брюнера-Эммета-Теллера (БЭТ) на основе анализа кривых сорбции и десорбции азота.The morphology of the aminated graphene layer was measured using electron microscopy (Jeol JSM-7001F). The chemical composition of aminated graphene was studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). The nitrogen concentration in the sample according to the survey XPS spectrum was 5.3 at. % (Fig. 6). The presence of covalently bound primary amines and their proportion among all nitrogen-containing groups was confirmed by the isolation of the corresponding spectral line 17 during the decomposition of the XPS spectrum of the nitrogen N 1s line. The proportion of primary amines, according to the analysis performed, was 82% (Fig. 7). Thus, the concentration of covalently bound amine groups in the deposited graphene layer, according to XPS data, was 4.4 at. %. The specific surface area was measured using the Bruner-Emmett-Teller (BET) method based on the analysis of nitrogen sorption and desorption curves.

Полученный таким образом мультисенсорный чип, содержащий слой аминированного графена, был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор контактных площадок с осажденным металлическим слоем из золота, а также оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au, как показано на Фиг. 3. Разварку осуществляли микропроволокой из золота, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677Е, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна корпуса и чипом имелся зазор около 1 мм.The multisensor chip obtained in this way, containing a layer of aminated graphene, was welded into a 50-pin ceramic holder having a rectangular chip window and a set of contact pads with a deposited metal layer of gold, and also equipped with an Erni SMC connector with a pitch of 1.27 mm. which corresponded to individual electrodes, thin-film meander thermistors and Au heaters as shown in FIG. 3. Uncoiling was carried out with a gold microwire, 38 µm in diameter, using ultrasonic welding (WEST Bond 747677E, USA). In this case, the chip was placed in the holder window and held in a suspended state by microwires; there was a gap of about 1 mm between the perimeter of the housing window and the chip.

Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорный чип на основе аминированного графена размещали в камере из нержавеющей стали 32 (Фиг. 9), состоящей из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится газочувствительный слой аминированного графена, а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимали между двумя частями камеры так, что разъем находился снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимали окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образовывался герметичный объем, приблизительно равный 2 см³. Газовой смесью, подаваемой через входную трубку, расположенную в верхней половине камеры, обдували фронтальную сторону мультисенсорного чипа со слоем аминированного графена через зазор между чипом и окном держателя. Газовую смесь отводили через выходную трубку в нижней части камеры на выхлоп 33.To measure the chemoresistive response, a multisensor chip based on aminated graphene was placed in a 32 stainless steel chamber (Fig. 9), consisting of two parts, fastened with screws, with silicone heat-resistant O-rings. Each half of the chamber is equipped with a gas pipe: the upper one is for supplying a flow of a gas medium with an opening in the chamber facing the front side of the chip, on which there is a gas-sensitive layer of aminated graphene, and the lower one is for removing the gas mixture from the chamber. The chip holder was clamped between the two parts of the chamber so that the connector was on the outside, and the O-rings sealed the chip window. Thus, a sealed volume of approximately 2 cm ^{3 was} formed around the chip. A gas mixture supplied through an inlet tube located in the upper half of the chamber was blown over the front side of a multisensor chip with a layer of aminated graphene through the gap between the chip and the holder window. The gas mixture was discharged through an outlet pipe in the lower part of the chamber to exhaust 33.

Мультисенсорный чип экспонировали для примера к тестовым парам этанола, аммиака и воды, в концентрации 0,5-10 kppm, в смеси с сухим воздухом. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (Фиг. 9). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы с предварительным влагосепаратором 20, осушитель воздуха адиабатического типа 21, контроллеры 22, 23, 24, 25 массового расхода газов, двухходовые программно-управляемые электромагнитные клапаны 27, 28, 29, трехходовой программно-управляемый электромагнитный клапан 30, барботер 26 с дистиллированной водой, барботеры 31 с растворами органических аналитов. Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (блока) 34 (патент РФ №182198), включающей мультиплексор, управляемый персональным компьютером 35 на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ №2015611599). Рабочая температура чипа на основе аминированного графена соответствовала комнатной.The multisensor chip was exposed for example to test vapors of ethanol, ammonia and water, at a concentration of 0.5-10 kppm, mixed with dry air. Gas mixtures were generated by bubbling solutions of the appropriate analytes and mixed with dry air in predetermined proportions using a gas mixing unit (Fig. 9). The gas-mixing unit contained a compressor with air intake from the surrounding atmosphere with a preliminary moisture separator 20, an adiabatic air dryer of type 21, controllers 22, 23, 24, 25 of the gas mass flow rate, two-way software-controlled solenoid valves 27, 28, 29, a three-way software-controlled solenoid valve 30, bubbler 26 with distilled water, bubblers 31 with organic analyte solutions. The resistances of the chemoresistive elements in the multisensor array were measured sequentially using an electrical measuring circuit (block) 34 (RF patent No. 182198), including a multiplexer controlled by a personal computer 35 based on developed software (Certificate of state registration of a computer program No. 2015611599). The operating temperature of the chip based on aminated graphene corresponded to room temperature.

На Фиг. 10 показаны вольтамперные характеристики трех типичных сенсорных элементов чипа на основе аминированного графена в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямыми линиями, показывающими отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между графеновым слоем и металлическими полосковыми электродами чипа.FIG. 10 shows the current-voltage characteristics of three typical sensor elements of a chip based on aminated graphene in a dry air atmosphere. It can be seen that the characteristics are straight lines showing the absence of significant potential barriers in the contact between the graphene layer and the metal strip electrodes of the chip.

На Фиг. 11-14 показан типичный хеморезистивный отклик трех сенсорных элементов чипа на основе аминированного графена как изменение сопротивления при воздействии паров этанола (Фиг. 11), аммиака (Фиг. 12), воды (Фиг. 13), изопропанола (Фиг. 14) в диапазоне концентраций 0,5-10 kppm в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии паров всех аналитов сопротивление хеморезистивных элементов увеличивается и обратимо уменьшается в чистом воздухе. Более высокие концентрации паров аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления. На Фиг. 15-18 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, S, сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе аминированного графена от концентрации, С, паров этанола (Фиг. 15), аммиака (Фиг. 16), воды (Фиг. 17), изопропанола (Фиг. 18). Как видно из приведенных кривых, полученные кривые следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C^a:FIG. 11-14 show a typical chemoresistive response of three sensor elements of a chip based on aminated graphene as a change in resistance when exposed to vapors of ethanol (Fig. 11), ammonia (Fig. 12), water (Fig. 13), isopropanol (Fig. 14) in the range concentrations of 0.5-10 kppm mixed with dry air. It can be seen that the resistance of the chemoresistive elements increases and reversibly decreases in clean air upon exposure to the vapors of all analytes. Higher concentrations of analyte vapors lead to more significant changes in resistance. FIG. 15-18 show the dependence of the median chemoresistive response, S, of the sensor elements of a multisensor gas analysis chip based on aminated graphene on the concentration, C, ethanol vapor (Fig. 15), ammonia (Fig. 16), water (Fig. 17), isopropanol (Fig. . eighteen). As can be seen from the curves presented, the curves obtained follow the Freundlich isotherm in the form of a power law S ~ C ^a :

а) для паров этанола S=0,07С^0,61;a) for ethanol vapors S = 0.07C ^0.61 ;

б) для паров аммиака S=0,16С^0,42;b) for ammonia vapors S = 0.16C ^0.42 ;

в) для паров воды S=0,12С^0,57;c) for water vapor S = 0.12C ^0.57 ;

г) для паров изопропанола S=0,05С^0,78.d) for isopropanol vapors S = 0.05C ^0.78 .

Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров.The response is reproducible, consistent, and exceeds 3 times the amplitude of electrical noise. This makes it possible to consider these chemoresistive elements suitable for practical use as gas sensors.

Полученный хеморезистивный отклик объясняется изменением проводимости графенового слоя, а также изменением величины потенциальных барьеров в местах контактов графеновых чешуек между собой в слое при смене состава атмосферы, окружающей чип. При этом вариации плотности графенового слоя влияют на изменение его хеморезистивного отклика в каждом из сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа. Как видно из вида хеморезистивного отклика, с помощью единичного сенсора невозможно отличить воздействие различных паров по виду изменения сопротивления слоя аминированного графена. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена был сформирован из откликов 21 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии паров этанола, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 10 векторных сигналов, полученных при достижении стационарных значений R(t) в каждой газовой среде после смены. Результаты представлены на Фиг. 19; для примера показано различение откликов к аналитам в концентрации 10000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных паров аналитов, значительно удалены друг от друга - на расстояние, большее, чем в прототипе (например, расстояние в ЛДА-фазовом пространстве между центрами тяжести кластера воздуха и этанола составляет 15 ед при использовании прототипа, и 110 ед при использовании предлагаемого решения), что свидетельствует о повышении газочувствительности и эффективности распознавания газов предлагаемым детектором. Заявляемое изобретение позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.The obtained chemoresistive response is explained by a change in the conductivity of the graphene layer, as well as a change in the value of potential barriers at the points of contacts of graphene flakes with each other in the layer with a change in the composition of the atmosphere surrounding the chip. In this case, variations in the density of the graphene layer affect the change in its chemoresistive response in each of the sensor elements of the multisensor gas analytical chip. As can be seen from the type of the chemoresistive response, using a single sensor, it is impossible to distinguish the effect of different vapors by the type of change in the resistance of the aminated graphene layer. However, they can be distinguished by analyzing the vector signal of the multisensor chip. For this, the combined vector response of a gas analytical multisensor chip based on aminated graphene was formed from the responses of 21 chemoresistive elements of a multisensor chip exposed to ethanol, ammonia, and water vapors in a mixture with dry air and processed by linear discriminant analysis (LDA). To construct the samples, 10 vector signals were used, obtained when the stationary values of R (t) were reached in each gas medium after the change. The results are shown in FIG. 19; as an example, the discrimination of responses to analytes at a concentration of 10,000 ppm is shown. The constructed data clusters corresponding to the vector responses of the multisensor chip to the action of various vapors of analytes are significantly removed from each other - at a distance greater than in the prototype (for example, the distance in the LDA phase space between the centers of gravity of the air and ethanol cluster is 15 units when using prototype, and 110 units when using the proposed solution), which indicates an increase in gas sensitivity and the efficiency of gas recognition by the proposed detector. The claimed invention makes it possible not only to detect these gases, that is, to perform the function of a sensor, but also to identify them, that is, to perform the function of a gas analyzer.

Claims (12)

1. Газовый детектор, включающий диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыты слоем газочувствительного материала, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе, отличающийся тем, что в качестве материала газочувствительного слоя использован аминированный графен с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой, при этом слой аминированного графена выполнен переменной толщины от 5 до 150 нм.1. Gas detector, including a dielectric substrate, located on the substrate coplanar strip electrodes, thermistors and heaters, with at least part of the surface The electrodes and substrates between the electrodes are covered with a layer of gas-sensitive material, in which at room temperature the resistance changes under the influence of impurities of organic vapors or water vapor in the ambient air, characterized in that aminated graphene with a primary amine content of at least 4 at. %, which are covalently bonded to the graphene lattice, while the aminated graphene layer is made of variable thickness from 5 to 150 nm. 2. Газовый детектор по п.1, отличающийся тем, что слой аминированного графена выполнен переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 90 до 130 нм.2. The gas detector according to claim 1, characterized in that the aminated graphene layer is made of variable thickness ranging from 90 to 130 nm. 3. Газовый детектор по п.1, отличающийся тем, что на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя аминированного графена обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10%.3. The gas detector according to claim 1, characterized in that at each area with an area of at least 20% of the total surface area of the aminated graphene layer, a change in the layer thickness of at least 10% is provided. 4. Газовый детектор по п.1, отличающийся тем, что слой аминированного графена имеет пористость, равную или превышающую значение 350 м²/г.4. The gas detector according to claim 1, wherein the aminated graphene layer has a porosity equal to or greater than 350 m ² / g. 5. Газовый детектор по п.1, отличающийся тем, что слой аминированного графена синтезирован методом жидкофазной химической модификации оксида графена.5. The gas detector according to claim 1, characterized in that the aminated graphene layer is synthesized by the method of liquid-phase chemical modification of graphene oxide. 6. Способ изготовления газового детектора, включающий нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов с последующим нанесением на по меньшей мере часть поверхности электродов и поверхность подложки между электродами суспензии, содержащей частицы газочувствительного материала, и высушиванием полученной структуры, отличающийся тем, что в качестве суспензии используют суспензию аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой, при этом нанесение суспензии на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания слоя переменной толщины от 5 до 150 нм, высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение 2-4 часов, затем при температуре 70-80^оС в течение 30-60 минут до полного удаления остатков растворителя.6. A method of manufacturing a gas detector, comprising applying a set of coplanar strip electrodes, heaters and thermistors to the surface of a dielectric substrate, followed by applying a suspension containing particles of a gas-sensitive material to at least a part of the surface of the electrodes and the surface of the substrate between the electrodes, and drying the resulting structure, characterized in that that a suspension of aminated graphene with a content of primary amines of at least 4 at.%, which is covalently bound to the graphene lattice, is used as a suspension, while the suspension is applied to the surface of the electrodes and the surface of the substrate between the electrodes with the formation, after drying, of a layer of variable thickness from 5 to 150 nm, drying is carried out first in air at room temperature for 2-4 hours, then at a temperature of 70-80 ^about C for 30-60 minutes until the residual solvent is completely removed. 7. Способ изготовления газового детектора по п.6, отличающийся тем, что суспензию аминированного графена наносят с образованием после высушивания слоя переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 90 до 130 нм.7. A method for manufacturing a gas detector according to claim 6, characterized in that a suspension of aminated graphene is applied to form, after drying, a layer of variable thickness varying in the range from 90 to 130 nm. 8. Способ изготовления газового детектора по п.6, отличающийся тем, что суспензию аминированного графена наносят с обеспечением изменения толщины слоя после высушивания не менее чем на 10% на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя аминированного графена.8. A method for manufacturing a gas detector according to claim 6, characterized in that the suspension of aminated graphene is applied to ensure that the thickness of the layer after drying changes by at least 10% in each area with an area of at least 20% of the total surface area of the aminated graphene layer. 9. Способ изготовления газового детектора по п.6, отличающийся тем, что для получения суспензии аминированного графена навеску порошка оксида графена добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48% в соотношении 1,3-3 г/л, перемешивают, выдерживают полученную суспензию в течение 48-60 часов при температуре 35-50°C с последующим охлаждением до комнатной температуры, центрифугируют суспензию со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, добавляют к полученному осадку насыщенный раствор аммиака в изопропиловом спирте в расчете 0,5-0,7 л на 1 грамм осадка, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 72-84 часов, после чего очищают от побочных продуктов реакции. 9. A method for manufacturing a gas detector according to claim 6, characterized in that to obtain a suspension of aminated graphene, a weighed portion of graphene oxide powder is added to an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 46-48% in a ratio of 1.3-3 g / l, stirred, and the resulting the suspension for 48-60 hours at a temperature of 35-50 ° C, followed by cooling to room temperature, the suspension is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, a saturated solution of ammonia is added to the resulting precipitate in isopropyl alcohol in the calculation of 0.5-0.7 liters per 1 gram of sediment, the resulting suspension is thoroughly mixed for 72-84 hours, after which it is purified from reaction by-products. 10. Способ изготовления газового детектора по п.9, отличающийся тем, что для очистки суспензии от побочных продуктов реакции ее центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л и перемешивают в течение 2-5 мин. 10. A method of manufacturing a gas detector according to claim 9, characterized in that to purify the suspension from reaction by-products, it is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant liquid is removed, the resulting precipitate is diluted with isopropyl alcohol in the ratio 1-3 g / l and stirred for 2-5 minutes. 11. Способ изготовления газового детектора по п.9, отличающийся тем, что очистку суспензии от побочных продуктов реакции осуществляют многократно.11. A method for manufacturing a gas detector according to claim 9, characterized in that the suspension is purified from reaction by-products many times. 12. Способ изготовления газового детектора по п.9, отличающийся тем, что перемешивание суспензии осуществляют с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.12. A method for manufacturing a gas detector according to claim 9, characterized in that the suspension is stirred using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm.

Images