RU2776335C1 - Gas detector based on aminated graphen and metal oxide nanoparticles and method for its manufacture - Google Patents

Abstract

FIELD: of sensor technology and nanotechnology.

SUBSTANCE: inventions group relates to the field of sensor technology and nanotechnology, in particular, to the manufacture of gas sensors and gas analytical multisensor lines. The gas detector includes a dielectric substrate, coplanar strip electrodes located on the substrate, thermistors and heaters, wherein at least part of the electrode surface and the substrate between the electrodes are covered with a layer of gas-sensitive material that changes resistance under the influence of impurities of organic vapors or water vapors in the ambient air. As the material of the gas-sensitive layer, a composite (Am-MeO_x) based on aminated graphene (Am) with a content of primary amines of at least 4 at.% is used, on the surface of which nanoparticles of metal oxides (MeO_x, where Me is a metal, x = 1 or 2 ), such as zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO2), titanium dioxide (TiO2), cerium oxide (CeO) or copper oxide (CuO), with particle sizes from 10 nm to 20 nm and the distance between individual nanoparticles or their clusters is not less than 5 nm and not more than 50 nm, while the composite layer is made of variable thickness from 35 nm to 300 nm.

EFFECT: invention provides increased gas sensitivity and efficiency of gas recognition.

11 cl, 23 dwg

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к изготовлению газовых сенсоров и газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного типа.SUBSTANCE: group of inventions relates to the field of sensor technology and nanotechnologies, in particular, to the manufacture of gas sensors and chemoresistive type gas analytical multisensor lines.

Уровень техникиState of the art

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. XX в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (Патент США US3695848). Базовая структура таких сенсоров, как правило, основана на подложке, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники из оксидов металлов, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol.4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. - 53-186).Currently, gas sensors of the chemoresistive (or conductometric) type, along with electrochemical ones, are the cheapest and easiest to operate (Semiconductor sensors in physical and chemical research / I.A. Myasnikov, V.Ya. Sukharev, L.Yu. Kupriyanov, S. A. Zavyalov. - M.: Nauka. - 1991). These sensors are from the 70s. 20th century are widely used to detect impurities in the surrounding atmosphere, primarily combustible gases (US Patent US3695848). The basic structure of such sensors is usually based on a substrate on which measuring electrodes are applied, between which a sensor (or gas sensitive) material is placed. The most popular materials for the manufacture of chemoresistors are wide-gap semiconductors from metal oxides, which are characterized by high gas sensitivity and long-term stability (Korotchenkov G., Sysoev V.V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Chapter in the book: Chemical sensors: Comprehensive sensor technologies, Vol. 4, Solid state devices, New York: Momentum Press, LLC, 2011, P. 53-186.

Также большое количество работ посвящено применению графена для формирования газовых сенсоров, в том числе кондуктометрического типа. Данный материал имеет проводящие свойства при относительно небольшом количестве свободных носителей заряда, что позволяет даже единичным зарядам существенно изменять проводимость данного материала. Такая чувствительность была продемонстрирована в условиях вакуума при воздействии на графен различных газов (Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. - V.6. - 2007. - P. 652-655). Предполагается, что чувствительность этого материала объясняется переносом электронов между адсорбированными частицами и графеном, который изменяет концентрацию свободных носителей заряда в зоне проводимости последнего.Also, a large number of works are devoted to the use of graphene for the formation of gas sensors, including the conductometric type. This material has conductive properties with a relatively small amount of free charge carriers, which allows even single charges to significantly change the conductivity of this material. Such sensitivity has been demonstrated under vacuum conditions when graphene is exposed to various gases (Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. - V.6. - 2007. - P. 652-655). It is assumed that the sensitivity of this material is explained by the transfer of electrons between adsorbed particles and graphene, which changes the concentration of free charge carriers in the conduction band of the latter.

Из уровня техники известно множество конструкций газовых сенсоров, главным образом хеморезистивного типа, на основе графенового слоя (см. CN104569064, KR102006274, RU2659903, US9678036, заявки US2015377824, WO201967488). Однако на данный момент отсутствуют графеновые слои, у которых газочувствительные (например, хеморезистивные) свойства были бы сравнимы со свойствами других традиционных полупроводниковых материалов, например, оксидов металлов.Many designs of gas sensors are known from the prior art, mainly of the chemoresistive type, based on a graphene layer (see CN104569064, KR102006274, RU2659903, US9678036, applications US2015377824, WO201967488). However, there are currently no graphene layers whose gas-sensitive (eg, chemoresistive) properties would be comparable to those of other traditional semiconductor materials, such as metal oxides.

Часто в разработках газовых сенсоров также применяют производные графена, у которых электрические и хемосорбционные свойства существенно отличаются от свойств графена. Введение в структуру графенового слоя органических групп, таких как аминные, карбоксильные или карбонильные в заданной концентрации, позволяет контролируемо и в широких пределах модифицировать электронную структуру материала, в частности изменять плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми в валентной зоне материала, а также изменять тип проводимости материала, с дырочной на электронную и обратно (Rabchinskii М. К. et al. From graphene oxide towards aminated graphene: facile synthesis, its structure and electronic properties // Scientific Reports. - 2020. - V. 10. - P. 6902; Rabchinskii M. K. et al. Hole-matrixed carbonylated graphene: Synthesis, properties, and highly-selective ammonia gas sensing // Carbon. - 2021. - V. 172. - P. 236-247). Присутствие функциональных групп на краях и плоскости графеновых пластинок позволяет также модифицировать величину работы выхода материала в пределах от 3,8 эВ до 4,6 эВ (S. Ji et al. Work function engineering of graphene oxide via covalent functionalization for organic field-effect transistors // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 419. - P. 252-258) и, соответственно, электрические свойства материала, в том числе для модификации хеморезистивного эффекта.Often in the development of gas sensors, graphene derivatives are also used, in which the electrical and chemisorption properties differ significantly from those of graphene. The introduction of organic groups into the structure of the graphene layer, such as amine, carboxyl, or carbonyl groups in a given concentration, makes it possible to modify the electronic structure of the material in a controlled and wide range, in particular, to change the density of electronic states near the Fermi level in the valence band of the material, and also to change the type of conductivity of the material , from hole to electron and vice versa (Rabchinskii M. K. et al. From graphene oxide towards aminated graphene: facile synthesis, its structure and electronic properties // Scientific Reports. - 2020. - V. 10. - P. 6902; Rabchinskii M. K. et al. Hole-matrixed carbonylated graphene: Synthesis, properties, and highly-selective ammonia gas sensing // Carbon. - 2021. - V. 172. - P. 236-247). The presence of functional groups at the edges and plane of graphene plates also makes it possible to modify the work function of the material in the range from 3.8 eV to 4.6 eV (S. Ji et al. Work function engineering of graphene oxide via covalent functionalization for organic field-effect transistors // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 419. - P. 252-258) and, accordingly, the electrical properties of the material, including for modifying the chemoresistive effect.

Известны разработки газовых детекторов на основе таких производных графена, как оксид графена, восстановленный оксид графена, графен, функционализированный олигомерами и аминными группами (см. CN110161088, KR20140132454, US2017016867). Например, известен способ изготовления сенсора газообразных токсичных веществ на основе пленок графена (Патент РФ RU2659903), включающий получение термодеструкцией пленки графена на поверхности карбида кремния, химическую обработку пленки графена и нанесение омических контактов.It is known to develop gas detectors based on graphene derivatives such as graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene functionalized with oligomers and amine groups (see CN110161088, KR20140132454, US2017016867). For example, a method for manufacturing a sensor for gaseous toxic substances based on graphene films is known (RF Patent RU2659903), which includes obtaining a graphene film on the surface of silicon carbide by thermal destruction, chemical processing of the graphene film, and deposition of ohmic contacts.

Общим недостатком всех отмеченных решений является недостаточно высокая чувствительность и селективность распознавания газов. Причем отсутствие высокой селективности характерно практически для всех материалов, применяемых в хеморезисторах.A common disadvantage of all the noted solutions is the insufficiently high sensitivity and selectivity of gas recognition. Moreover, the absence of high selectivity is characteristic of almost all materials used in chemoresistors.

Техническим решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Persaud К. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / К. Persaud, G. Dodd // Nature.- 1982. - V. 299. - P. 352-355; Gardner J. W. A brief history of electronic noses / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). Известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металлооксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (см. US5783154). При этом измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (см. ЕА032236), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из растворов SnCl₂ и NaNO₃. Разновидностью данного электрохимического подхода являются способы изготовления мультисенсорного чипа потенциостатическим осаждением наноструктур оксида кобальта (см. ЕА034291), оксида марганца (см. ЕА034590), оксида никеля (см. ЕА034568), оксида цинка (см. ЕА034557) и мультиоксидной библиотеки из упомянутых материалов (см. ЕА036553). Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металлооксидные нановолокна (см. US8443647, заявка KR20140103816), вискеры титаната калия (см. ЕА031827), вискеры трисульфида титана (см. RU2684429) и мембраны нанотрубок диоксида титана (см. ЕА033789). Однако при изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной сложности и стоимости конечного устройства, ограничивая возможности его коммерческой реализации.A technical solution for increasing selectivity is to combine chemoresistors into sets or multisensor lines, the cumulative signal of which is selective with an appropriate choice of sensor elements (Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd / / Nature.- 1982. - V. 299. - P. 352-355; Gardner JW A brief history of electronic noses / JW Gardner, PN Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). Known multisensor chip, including a set of chemoresistive segments from a semiconductor metal oxide layer deposited on a substrate by magnetron sputtering and segmented by coplanar electrodes (see US5783154). In this case, the measuring signal is a set of resistances read between each pair of electrodes. A known method for manufacturing a gas multisensor of a conductometric type based on tin oxide (see EA032236), in which a layer of tin oxide in the form of nanocrystals is deposited using cyclic voltammetry on a dielectric substrate equipped with strip sensor electrodes that act as a working electrode, from solutions of SnCl ₂ and NaNO ₃ . A variation of this electrochemical approach is the methods of manufacturing a multisensor chip by potentiostatic deposition of nanostructures of cobalt oxide (see EA034291), manganese oxide (see EA034590), nickel oxide (see EA034568), zinc oxide (see EA034557) and a multioxide library from the mentioned materials ( see EA036553). There are also similar gas analytical chip designs, the chemoresistive elements in which are metal oxide nanofibers (see US8443647, application KR20140103816), potassium titanate whiskers (see EA031827), titanium trisulfide whiskers (see RU2684429) and titanium dioxide nanotube membranes (see EA033789) . However, in the manufacture of these chips, the synthesis of chemoresistive materials in the form of nanofibers, whiskers, or nanotubes and their deposition on a chip substrate segmented by coplanar electrodes are separate manufacturing steps, which imposes increased requirements on the purity of production and leads to increased complexity and cost of the final device, limiting the possibility of its commercial implementation.

Общим недостатком перечисленных технических решений являются повышенные требования к чистоте производства, что приводит к повышенной стоимости конечного устройства, сложность синтеза металл оксидных структур, а также необходимость нагрева чувствительного слоя газоаналитического чипа до температур более 200°С в процессе эксплуатации, что приводит к высокому энергопотреблению (более 250 мВт) и ограниченности использования в горючих средах.A common disadvantage of these technical solutions is the increased requirements for the purity of production, which leads to an increased cost of the final device, the complexity of the synthesis of metal oxide structures, as well as the need to heat the sensitive layer of the gas analysis chip to temperatures above 200°C during operation, which leads to high energy consumption ( more than 250 mW) and limited use in combustible environments.

Применение слоев функционализированного графена для разработки однокристальных мультисенсорных линеек еще недостаточно изучено. Известны разработки такого чипа на основе графена (Lipatov A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si/SiO₂ substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. 2014. V. 104. 013114), графеновых наногармошек (Патент США US10908108), восстановленного оксида графена (Lipatov A. et al Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013. - V. 5. - P. 5426-5434), карбонилированного графена (Патент РФ RU2745636) и карбоксилированного графена. Общим недостатком данных решений при наличии высокой селективности является низкая чувствительность данного графенового материала.The use of functionalized graphene layers for the development of single-chip multisensor arrays has not yet been sufficiently studied. The development of such a graphene-based chip is known (Lipatov A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si/SiO ₂ substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. 2014. V 104. 013114), graphene nanoharmonics (US Patent US10908108), reduced graphene oxide (Lipatov A. et al Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013. - V. 5. - P. 5426-5434), carbonylated graphene (RF Patent RU2745636) and carboxylated graphene. A common disadvantage of these solutions in the presence of high selectivity is the low sensitivity of this graphene material.

С целью улучшения газочувствительности слои функционализированного графена в составе однокристальных мультисенсорных линеек могут быть дополнительно модифицированы различными наночастицами (например, см. зарубежные Патенты CN110161088, KR20140132454, US2017016867). Используют модифицированные графеновые слои, полученные, в частности, при легировании графена различными металлами или оксидами металлов и/или органическими веществами (см. зарубежные Патенты CN109896499, CN109632906, KR20190055365). Известен способ изготовления газового сенсора на диоксид азота (Патент США US20170016867), включающий формирование двух гребенчатых электродов из Аи на кремниевой подложке с полиимидным покрытием, смешивание углеродных многостенных нанотрубок и порошка частично восстановленного оксида графена, взятых в массовом соотношении 3:1, с α-терпениолом, добавление в раствор наночастиц триоксида вольфрама, взятых по отношению к восстановленному оксиду графена в массовом соотношении 2:1.In order to improve gas sensitivity, functionalized graphene layers in the composition of single-crystal multisensor lines can be additionally modified with various nanoparticles (for example, see foreign Patents CN110161088, KR20140132454, US2017016867). Modified graphene layers are used, obtained, in particular, by doping graphene with various metals or metal oxides and/or organic substances (see foreign Patents CN109896499, CN109632906, KR20190055365). A method of manufacturing a gas sensor for nitrogen dioxide is known (US Patent US20170016867), including the formation of two comb electrodes from Au on a silicon substrate with a polyimide coating, mixing carbon multiwalled nanotubes and powder of partially reduced graphene oxide, taken in a mass ratio of 3:1, with α- terpeniol, adding nanoparticles of tungsten trioxide to the solution, taken in relation to the reduced graphene oxide in a mass ratio of 2:1.

Недостатком представленных решений является сложность получения данных композитов и формирования чувствительного слоя на их основе, что приводит к увеличенной стоимости и продолжительным срокам производства газовых детекторов на основе данных материалов. Отсутствуют технологические решения по модификации функционализированных графенов индивидуальными наночастицами, а не их массивом или слоями, с целью увеличения хеморезистивного отклика к газам. Кроме того, известные способы получения газовых детекторов обеспечивают низкую воспроизводимость эксплуатационных характеристик при массовом изготовлении сенсорных изделий на основе композитов из функционализированных графенов, модифицированных наночастицами. Применение составных композитов на основе известных технологий их получения также увеличивает стоимость и сложность производства газовых датчиков на основе графеновых материалов.The disadvantage of the presented solutions is the complexity of obtaining these composites and forming a sensitive layer based on them, which leads to increased cost and long production times for gas detectors based on these materials. There are no technological solutions for modifying functionalized graphenes with individual nanoparticles, rather than their array or layers, in order to increase the chemoresistive response to gases. In addition, the known methods for producing gas detectors provide low reproducibility of performance characteristics in the mass production of sensor products based on composites of functionalized graphenes modified with nanoparticles. The use of composite composites based on known technologies for their production also increases the cost and complexity of the production of gas sensors based on graphene materials.

Наиболее близкими к предлагаемой группе изобретений являются мультисенсорный газоаналитический чип на основе титаната калия и способ его изготовления (патент RU2625543). Мультисенсорный газоаналитический чип включает диэлектрическую подложку со сформированным набором компланарных полосковых электродов, поверх которых нанесен матричный слой из вискеров титаната калия общей химической формулы KxH2-xTinO2n+1, где х=0-2, n=4-8, при этом каждая пара электродов образует сенсорный сегмент матричного слоя вискеров титаната калия, плотность которого различна для разных сегментов и сопротивление которого изменяется под воздействием паров и газов, адсорбируемых из воздуха при комнатной температуре. Согласно способу изготовления мультисенсорного газоаналитического чипа на основе вискеров титаната калия диэлектрическую подложку промывают в органическом растворителе и дистиллированной воде, сушат под вакуумом при температуре 60-100°С, наносят на поверхность подложки набор компланарных полосковых электродов из благородного металла толщиной 0,1-1 мкм и шириной 50-200 мкм с зазором между электродами 10-100 мкм методом катодного и/или магнетронного напыления, поверх электродов наносят суспензию из диспергированного в дистиллированной воде порошка вискеров титаната калия концентрацией 0,01-5 мас.%, и сушат полученную структуру при комнатной температуре в течение 24 часов.Closest to the proposed group of inventions are a multisensor gas analysis chip based on potassium titanate and a method for its manufacture (patent RU2625543). The multisensor gas analytical chip includes a dielectric substrate with a formed set of coplanar strip electrodes, over which a matrix layer of potassium titanate whiskers of the general chemical formula KxH2-xTinO2n+1 is deposited, where x=0-2, n=4-8, with each pair of electrodes forming sensor segment of the matrix layer of potassium titanate whiskers, the density of which is different for different segments and the resistance of which changes under the influence of vapors and gases adsorbed from air at room temperature. According to the method for manufacturing a multisensor gas analytical chip based on potassium titanate whiskers, the dielectric substrate is washed in an organic solvent and distilled water, dried under vacuum at a temperature of 60-100°C, a set of coplanar strip electrodes made of noble metal with a thickness of 0.1-1 μm is applied to the surface of the substrate and a width of 50-200 microns with a gap between the electrodes of 10-100 microns by the method of cathode and / or magnetron sputtering, a suspension of potassium titanate whiskers dispersed in distilled water with a concentration of 0.01-5 wt.% is applied over the electrodes, and the resulting structure is dried at room temperature for 24 hours.

Недостатком данных технических решений является относительно невысокая чувствительность, недостаточная селективность при распознавании анализируемых газов, а также сложный протокол изготовления.The disadvantage of these technical solutions is the relatively low sensitivity, insufficient selectivity in the recognition of analyzed gases, as well as a complex manufacturing protocol.

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание газового детектора - газового сенсора или газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена, модифицированного наночастицами оксидов металлов, полученного методами жидкофазной химической модификации аминированного графена, обеспечивающего повышение эффективности распознавания газов.The technical problem to be solved by the present invention is the creation of a gas detector - a gas sensor or a gas analytical multi-sensor chip based on aminated graphene modified with metal oxide nanoparticles, obtained by methods of liquid-phase chemical modification of aminated graphene, which improves the efficiency of gas recognition.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Техническим результатом группы изобретений является повышение газочувствительности и эффективности распознавания газов. Кроме того, предлагаемая группа изобретений характеризуется простотой изготовления по сравнению с существующими аналогами и позволяет расширить номенклатуру газовых детекторов на основе газочувствительных материалов, работающих при комнатной температуре (без необходимости нагрева газочувствительного слоя).The technical result of the group of inventions is to increase the gas sensitivity and the efficiency of gas recognition. In addition, the proposed group of inventions is characterized by ease of manufacture compared to existing analogues and allows expanding the range of gas detectors based on gas-sensitive materials operating at room temperature (without the need to heat the gas-sensitive layer).

Технический результат достигается за счет разработки конструкции газового детектора, включающего диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыты слоем газочувствительного материала, у которого при комнатной или повышенной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Согласно предлагаемому техническому решению в качестве материала газочувствительного слоя использован композит (Am-MeO_x) на основе аминированного графена (Am) с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, на поверхности которого иммобилизованы наночастицы оксидов металлов (МеО_х, где Me металл, х=1 или 2), таких как оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (СеО) или оксид меди (CuO), с размерами частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом слой композита выполнен переменной толщины от 35 нм до 300 нм.The technical result is achieved by developing a design of a gas detector, including a dielectric substrate, coplanar strip electrodes, thermistors and heaters located on the substrate, while at least part of the surface of the electrodes and the substrate between the electrodes is covered with a layer of gas-sensitive material, which changes at room or elevated temperature. resistance under the influence of impurities of organic vapors or water vapor in the ambient air. According to the proposed technical solution, a composite (Am-MeO _x ) based on aminated graphene (Am) with a content of primary amines of at least 4 at.%, on the surface of which nanoparticles of metal oxides (MeO _x , where Me is a metal, x=1 or 2), such as zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), cerium oxide (CeO) or copper oxide (CuO), with particle sizes from 10 nm to 20 nm and the distance between individual nanoparticles or their clusters is not less than 5 nm and not more than 50 nm, while the composite layer is made of variable thickness from 35 nm to 300 nm.

В одном из частных вариантов реализации изобретения слой композита выполнен переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 250 нм до 300 нм. При этом на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10%.In one of the particular embodiments of the invention, the composite layer is made of variable thickness, varying in the range from 250 nm to 300 nm. At the same time, in each area with an area of at least 20% of the total surface area of the composite layer, a change in the layer thickness by at least 10% is provided.

В предпочтительном варианте реализации изобретения слой композита Am-МеО_х имеет пористость, равную или превышающую значение 200 м²/г.In a preferred embodiment of the invention, the Am-MeO _x composite layer has a porosity equal to or greater than 200 m ² /g.

Композит Am-МеО_х может быть синтезирован методом жидкофазной химической модификации аминированного графена.The Am-MeO _x composite can be synthesized by the method of liquid-phase chemical modification of aminated graphene.

Технический результат также достигается за счет разработки способа изготовления газового детектора, включающего нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на, по меньшей мере, часть поверхности электродов и поверхность подложки между электродами суспензии, содержащей частицы газочувствительного материала, и высушиванием полученной структуры. Согласно предлагаемому техническому решению в качестве суспензии используют органическую или водную суспензию композита Am-МеО_х с содержанием на графеновом слое первичных аминов в концентрации не менее 4 ат.% и массива наночастиц ZnO, SnO2, TiO₂, СеО или CuO размерами от 10 нм до 20 нм при расстоянии между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм. Нанесение суспензии на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания слоя переменной толщины от 35 нм до 300 нм. Высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение не менее 30 минут, затем при температуре 40-50°С в течение 30-60 минут, до полного удаления остатков растворителя.The technical result is also achieved by developing a method for manufacturing a gas detector, including applying a set of coplanar strip electrodes, heaters and thermistors to the surface of a dielectric substrate, followed by applying a suspension containing particles of a gas-sensitive material to at least part of the electrode surface and the surface of the substrate between the electrodes. , and drying the resulting structure. According to the proposed technical solution, as a suspension, an organic or aqueous suspension of the Am-MeO _x composite is used with the content of primary amines on the graphene layer in a concentration of at least 4 at.% and an array of ZnO, SnO2, TiO ₂ , CeO or CuO nanoparticles with sizes from 10 nm to 20 nm at a distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm. The application of the suspension on the surface of the electrodes and the surface of the substrate between the electrodes is carried out with the formation after drying of a layer of variable thickness from 35 nm to 300 nm. Drying is carried out first in air at room temperature for at least 30 minutes, then at a temperature of 40-50°C for 30-60 minutes until complete removal of solvent residues.

В одном из частных вариантов реализации изобретения суспензию композита Am-МеО_х наносят с образованием после высушивания слоя переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 250 нм до 300 нм. При этом суспензию композита Am-МеО_х наносят с обеспечением изменения толщины слоя после высушивания не менее чем на 10% на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита Am-Me О_х.In one particular embodiment of the invention, a suspension of the Am-MeO _x composite is applied to form, after drying, a layer of variable thickness ranging from 250 nm to 300 nm. At the same time, the suspension of the Am-MeO _x composite is applied to ensure that the layer thickness changes after drying by at least 10% in each area of at least 20% of the total surface area of the Am-Me O _x composite layer.

Для получения суспензии композита Am-МеО_х навеску порошка аминированного графена добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л, суспензию обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 2-3 минут, перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут, после чего к полученной суспензии, предпочтительно, по каплям добавляют суспензию наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO с размером частиц от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации наночастиц 0,02-0,03 г/л, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 4-6 часов, например, на магнитной или механической мешалке со скоростью 100-200 об/мин. Для обработки ультразвуком применяют ультразвуковую ванну с частотой ультразвука от 20 кГц до 40 кГц, мощностью ультразвукового излучателя - от 60 Вт до 110 Вт.To obtain a suspension of the Am-MeO _x composite, a weighed amount of aminated graphene powder is added to isopropyl alcohol in a ratio of 0.01-0.05 g/l, the suspension is treated in an ultrasonic bath for 2-3 minutes, mixed on a vortex shaker for 2-5 minutes, after which, preferably, a suspension of ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO or CuO nanoparticles with a particle size of 10 nm to 20 nm is added dropwise to the resulting suspension to a final concentration of nanoparticles of 0.02-0.03 g/l, thoroughly mix the resulting suspension for 4-6 hours, for example, on a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm. For sonication, an ultrasonic bath is used with an ultrasound frequency of 20 kHz to 40 kHz, an ultrasonic emitter power of 60 W to 110 W.

Присутствие наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO на графене повышает хеморезистивный отклик датчика к молекулам разных газов, что обусловлено формированием дополнительных локальных областей локализации носителей зарядов в зонах контакта оксидных наночастиц с аминированным графеном. При сорбции молекул газа в данных гетеро-областях происходит перераспределение плотности заряда, сопровождающееся существенным изменением сопротивления всего композита, обуславливая хеморезистивный эффект. Наличие на поверхности графена аминных групп в концентрации 4 ат.% и более обеспечивает ковалентную иммобилизацию наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO на графеновом слое, препятствуя их агрегации в процессе эксплуатации. Причем массив оксидных наночастиц создает условия для достижения высокой плотности расположения областей локализации носителей зарядов, что улучшает газочувствительные свойства материала. Использование наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO с размерами не более 20 нм при максимальном расстоянии между частицами или их кластерами не более 50 нм позволяет добиться максимальной плотности расположения областей локализации носителей зарядов при той же массовой концентрации вводимых частиц. При агрегации наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO или использования наночастиц большего размера плотность расположения областей локализации носителей зарядов будет снижаться, приводя к уменьшению газочувствительных характеристик. Уменьшение размера частиц до значений менее 10 нм приводит к нерациональному усложнению процедуры получения композита, не давая существенного улучшения газочувствительных характеристик материала. Снижение расстояния между наночастицами до значений менее 5 нм приводит к существенному увеличению риска агрегации частиц и снижает доступность поверхности материала молекулам газа, что приводит к ухудшению газочувствительных характеристик материала.The presence _of ZnO, SnO2, TiO2, CeO, or CuO nanoparticles _on graphene increases the chemoresistive response of the sensor to molecules of different gases, which is due to the formation of additional local regions of charge carrier localization in the contact zones of oxide nanoparticles with aminated graphene. During the sorption of gas molecules in these hetero-regions, the charge density is redistributed, accompanied by a significant change in the resistance of the entire composite, causing the chemoresistive effect. The presence of amine groups on the surface of graphene at a concentration of 4 at.% or more ensures covalent immobilization of ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO, or CuO nanoparticles on the graphene layer, preventing their aggregation during operation. Moreover, an array of oxide nanoparticles creates conditions for achieving a high density of charge carrier localization areas, which improves the gas-sensitive properties of the material. The use of ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO or CuO nanoparticles with sizes of no more than 20 nm with a maximum distance between particles or their clusters of no more than 50 nm makes it possible to achieve the maximum density of arrangement of charge carrier localization regions at the same mass concentration of introduced particles. When aggregating ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO or CuO nanoparticles or using larger nanoparticles, the density of charge carrier localization regions will decrease, leading to a decrease in gas sensitive characteristics. Reducing the particle size to values less than 10 nm leads to an unreasonable complication of the procedure for obtaining a composite, without significantly improving the gas-sensitive characteristics of the material. Reducing the distance between nanoparticles to less than 5 nm leads to a significant increase in the risk of particle aggregation and reduces the accessibility of the material surface to gas molecules, which leads to a deterioration in the gas-sensitive characteristics of the material.

Выполнение слоя композита Am-МеО_х переменной толщины позволяет добиваться вариации хеморезистивного отклика на различных участках газового детектора (мультисенсорного чипа) к разным газам (из-за возникающих неоднородностей по структуре графенового слоя). Соответственно, датчики мультисенсорного чипа, в которых толщина слоя композита Am-МеО_х различается, генерируют различный по величине хеморезистивный отклик. В результате, совокупный векторный отклик всей системы датчиков, расположенной на чипе, является чувствительным к виду тестового газа, что дает возможность повысить селективность их обнаружения после обработки векторных сигналов чипа методами распознавания образов (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с). Это позволяет не только детектировать газы (функция сенсора), но и идентифицировать их (функция газоанализатора). При этом в случае толщины слоя Am-МеО_х менее 35 нм не достигается однородное покрытие им поверхности компланарных электродов и межэлектродного пространства вследствие пористой структуры композита. Увеличение толщины слоя Am-МеО_х более 300 нм приводит к ухудшению доступа анализируемого газа или паров аналитов к нижним слоям материала, непосредственно контактирующим с измерительными электродами, что вызывает снижение чувствительности мультисенсорного чипа. Высушивание суспензии композита Am-МеО_х в заявленных режимах после нанесения обеспечивает удаление остатков растворителя, а также хороший электрический контакт между измерительными электродами и слоем композита Am-МеО_х. Использование температур более 50°С может привести к удалению аминных групп из газочувствительного слоя вследствие окисления на воздухе, и, как следствие, к снижению селективности распознавания газов.The implementation of the Am-MeO _x composite layer of variable thickness makes it possible to achieve variations in the chemoresistive response in different parts of the gas detector (multi-sensor chip) to different gases (due to the resulting inhomogeneities in the structure of the graphene layer). Accordingly, sensors of the multisensor chip, in which the thickness of the Am-MeO _x composite layer is different, generate a chemoresistive response of different magnitude. As a result, the total vector response of the entire system of sensors located on the chip is sensitive to the type of test gas, which makes it possible to increase the selectivity of their detection after processing the vector signals of the chip using pattern recognition methods (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analytical instruments "Electronic nose" // Saratov: Saratov State Technical University - 2011. - 100 p.). This allows not only to detect gases (sensor function), but also to identify them (gas analyzer function). In this case, if the thickness of the Am-MeO layer _x is less than 35 nm, a uniform coating of the surface of the coplanar electrodes and the interelectrode space is not achieved due to the porous structure of the composite. An increase in the thickness of the Am-MeO _x layer over 300 nm leads to a deterioration in the access of the analyzed gas or analyte vapors to the lower layers of the material that are in direct contact with the measuring electrodes, which causes a decrease in the sensitivity of the multisensor chip. Drying the suspension of the Am-MeO _x composite in the stated modes after application ensures the removal of solvent residues, as well as good electrical contact between the measuring electrodes and the layer of the Am-MeO _x composite. The use of temperatures above 50°C can lead to the removal of amine groups from the gas sensitive layer due to oxidation in air, and, as a result, to a decrease in the selectivity of gas recognition.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

Изобретение поясняется Фиг. 1-19, где на Фиг. 1 представлено схематическое изображение топологии газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа); на Фиг. 2 - газовый детектор, разрез по линии А-А на Фиг. 1; на Фиг. 3 представлена оптическая фотография образца изготовленного газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе композита Am-ZnO; на Фиг. 4 представлено поперечное сечение слоя композита Am-ZnO образца изготовленного газового детектора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х40000; на Фиг. 5 представлено изображение поверхности слоя композита Am-ZnO образца изготовленного газового детектора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х22000; на Фиг. 6 представлено изображение, демонстрирующее распределение наночастиц ZnO на поверхности аминированного графена в композите Am-ZnO, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа, увеличение х45000; на Фиг. 7 показана схема изготовления газового детектора; на Фиг. 8 показан обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере; на Фиг. 9 показан N Is рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере; на Фиг. 10 показан Zn 2р рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере; на Фиг. 11 показана схема экспериментальной установки, примененной в примере для измерения хеморезистивного отклика газового детектора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе Am-МеО_х; на Фиг. 12 показана вольт-амперная характеристика трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-ZnO во время работы при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха; на Фиг. 13-15 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-ZnO во время работы при комнатной температуре при воздействии паров этанола, концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm, паров аммиака, концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm), паров воды, концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm, соответственно, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 16-18 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе композита Am-ZnO в образце изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, работающего при комнатной температуре, от концентрации паров этанола, паров аммиака и паров воды, соответственно, в смеси с сухим воздухом; экспериментальные точки на Фиг. 16-18 аппроксимированы пунктирной кривой согласно указанному степенному закону; на Фиг. 19 показаны результаты обработки векторного сигнала образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-ZnO, работающего при комнатной температуре, к воздействию паров этанола, аммиака и воды в концентрации 1⋅10³ ppm, в смеси с сухим воздухом, методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА), где точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы - ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, с доверительной вероятностью 0,99; для сравнения приведены также сигналы при воздействии базового сухого воздуха; на Фиг. 20-22 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-SnO₂ во время работы при комнатной температуре при воздействии паров этанола, концентрации (0,5-10)⋅10³ ppm, паров аммиака, концентрации 5⋅10³ ppm, паров воды, концентрации 5⋅10³ ppm, соответственно, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 23 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе композита Am-SnO₂ в образце изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, работающего при комнатной температуре, от концентрации паров этанола в смеси с сухим воздухом; экспериментальные точки на Фиг. 23 аппроксимированы пунктирной кривой согласно указанному степенному закону.The invention is illustrated in FIG. 1-19, where in Fig. 1 shows a schematic representation of the topology of a gas detector (gas analysis multisensor chip); in FIG. 2 - gas detector, section along the line A-A in Fig. one; in FIG. 3 shows an optical photograph of a sample of a manufactured gas detector (gas-analytical multisensor chip) based on an Am-ZnO composite; in FIG. 4 shows a cross section of the Am-ZnO composite layer of a sample of the fabricated gas detector, obtained using a scanning electron microscope, x40000 magnification; in FIG. 5 shows the image of the surface of the Am-ZnO composite layer of the sample of the manufactured gas detector, obtained using a scanning electron microscope, x22000 magnification; in FIG. 6 is an image showing the distribution of ZnO nanoparticles on the surface of aminated graphene in an Am-ZnO composite obtained using a transmission electron microscope, x45000 magnification; in FIG. 7 shows a diagram of the manufacture of a gas detector; in FIG. 8 shows an overview X-ray photoelectron spectrum of the Am-ZnO composite layer synthesized in the example; in FIG. 9 shows the N Is X-ray photoelectron spectrum of the Am-ZnO composite layer synthesized in the example; in FIG. 10 shows the Zn 2p X-ray photoelectron spectrum of the Am-ZnO composite layer synthesized in the example; in FIG. 11 shows a diagram of the experimental setup used in the example to measure the chemoresistive response of a gas detector (gas analysis multi-sensor chip) based on Am-MeO _x ; in FIG. 12 shows the current-voltage characteristic of three typical sensor elements (gas sensors) of a sample of a manufactured gas analytical multisensor chip based on an Am-ZnO composite during operation at room temperature in an atmosphere of dry air; in FIG. 13-15 shows the change in the resistance of three typical sensor elements (gas sensors) of a sample of a manufactured gas analytical multi-sensor chip based on the Am-ZnO composite during operation at room temperature when exposed to ethanol vapor, concentration (0.5-10)⋅10 ³ ppm, vapor ammonia, concentration (0.5-10)⋅10 ³ ppm), water vapor, concentration (0.5-10)⋅10 ³ ppm, respectively, in a mixture with dry air; in FIG. 16-18 are graphs of the dependence of the median chemoresistive response of sensor elements based on the Am-ZnO composite in a sample of a manufactured gas analytical multisensor chip operating at room temperature on the concentration of ethanol vapor, ammonia vapor and water vapor, respectively, in a mixture with dry air; experimental points in Fig. 16-18 are approximated by a dotted curve according to the indicated power law; in FIG. Figure 19 shows the results of processing the vector signal of a sample of a manufactured gas analytical multisensor chip based on an Am-ZnO composite operating at room temperature to the effect of ethanol vapor, ammonia and water at a concentration of 1⋅10 ³ ppm, mixed with dry air, by the method of linear discriminant analysis (LDA), where dots show experimental multisensory signals, ellipses - limit the areas of clusters of signals to the effects of analytes, built around the center of gravity, with a confidence probability of 0.99; for comparison, signals are also given under the influence of basic dry air; in FIG. 20-22 shows the change in the resistance of three typical sensor elements (gas sensors) of a sample of a manufactured gas analytical multi-sensor chip based on an Am-SnO ₂ composite during operation at room temperature when exposed to ethanol vapor, concentration (0.5-10)⋅10 ³ ppm, ammonia vapor, concentration 5⋅10 ³ ppm, water vapor, concentration 5⋅10 ³ ppm, respectively, mixed with dry air; in FIG. 23 shows plots of the median chemoresistive response of sensor elements based on the Am-SnO ₂ composite in a sample of a manufactured gas analytical multisensor chip operating at room temperature on the concentration of ethanol vapor in a mixture with dry air; experimental points in Fig. 23 are approximated by a dotted curve according to the indicated power law.

Позициями на Фиг. 1-19 обозначены: 1 диэлектрическая подложка; 2 компланарный полосковый электрод; 3 - терморезистор; 4 - нагреватель; 5 - слой композита Am-МеО_х; 6 - этап формирования базовой суспензии, содержащей аминированный графен в изопропиловом спирте; 7 - этап формирования рабочей суспензии, содержащей аминированный графен и, в качестве примера, наночастицы оксида цинка (ZnO); 8 этап нанесения рабочей суспензии, содержащей композит Am-ZnO, на подложку газового детектора; 9 этап высушивания и нагрева слоя композита Am-ZnO на поверхности газового детектора; 10 пики цинка; 11 пик кислорода; 12 пик азота; 13 пик углерода; 14-пик замещающего азота; 15 - пик аминных групп; 16-пик пиридинового азота; 17 пик цинка Zn 2р_1/2; 18 пик цинка Zn 2р_3/2; 19 компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды, 20 - фильтр-осушитель, 21, 22, 23, 24 - контроллеры газовых потоков, 25 барботер, осуществляющий ввод паров воды в измерительную систему, 26, 27, 28 - двухходовые электромагнитные клапаны, 29 - трехходовой электромагнитный клапан, 30 барботеры с растворами органических аналитов, 31 клетка Фарадея с помещенным внутрь чипом (газовым детектором) в герметичной камере из нержавеющей стали, 32 патрубок вывода потока воздуха или тестовых газовых смесей из измерительной системы, 33 электроизмерительный блок, служащий для измерения сопротивления хеморезистивных датчиков мультисенсорного чипа, 34 - персональный компьютер.The positions in Fig. 1-19 are marked: 1 dielectric substrate; 2 coplanar strip electrode; 3 - thermistor; 4 - heater; 5 - layer of composite Am-MeO _x ; 6 - stage of formation of the base suspension containing aminated graphene in isopropyl alcohol; 7 - stage of formation of a working suspension containing aminated graphene and, as an example, nanoparticles of zinc oxide (ZnO); 8 stage of applying the working suspension containing the Am-ZnO composite to the gas detector substrate; 9 stage of drying and heating of the Am-ZnO composite layer on the surface of the gas detector; 10 zinc peaks; 11 peak oxygen; 12 peak nitrogen; 13 carbon peak; 14-peak substituting nitrogen; 15 - peak of amine groups; 16-peak pyridine nitrogen; 17 zinc peak Zn 2p _1/2 ; 18 zinc peak Zn 2p _3/2 ; 19 compressor that takes air from the environment, 20 - filter-drier, 21, 22, 23, 24 - gas flow controllers, 25 bubbler that introduces water vapor into the measuring system, 26, 27, 28 - two-way solenoid valves, 29 - three-way solenoid valve, 30 spargers with solutions of organic analytes, 31 Faraday cages with a chip (gas detector) placed inside in a sealed stainless steel chamber, 32 branch pipe for extracting air flow or test gas mixtures from the measuring system, 33 electrical measuring unit used to measure resistance of chemoresistive sensors of the multisensor chip, 34 - personal computer.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Ниже представлено более детальное описание реализации заявляемой группы изобретений, которое не ограничивает объем притязаний изобретений, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением заявляемого технического результата.Below is a more detailed description of the implementation of the claimed group of inventions, which does not limit the scope of the claims of the inventions, but demonstrates the possibility of their implementation with the achievement of the claimed technical result.

Заявляемый газовый детектор включает диэлектрическую подложку 1 с нанесенным на нее набором компланарных полосковых измерительных электродов 2 из благородного металла шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм (Фиг. 1-3). Подложка 1 может быть выполнена из кварца, стекла, керамики, кремния с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 300 нм и более, или любого другого диэлектрического материала, известного из уровня техники. Количество компланарных полосковых измерительных электродов 2 может составлять два и более (два - в случае газового сенсора, три и более - в случае мультисенсорного чипа). Также на фронтальную поверхность или обратную сторону подложки нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и нагреватели 4, выполненные из благородного металла. По меньшей мере часть поверхности электродов 2 и, соответственно, подложки 1 между электродами покрыты слоем 5 газочувствительного материала (без разрывов), в качестве которого выбран композит Am-МеО_х с содержанием на графеновом слое первичных аминов в концентрации не менее 4 ат.% и массива наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO размерами от 10 нм до 20 нм при расстоянии между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм.The inventive gas detector includes a dielectric substrate 1 coated with a set of coplanar strip measuring electrodes 2 made of noble metal with a width of 1-100 microns, a thickness of 50-1000 nm and an interelectrode gap of 1-100 microns (Fig. 1-3). The substrate 1 may be made of quartz, glass, ceramic, silicon with a thermally grown silicon oxide layer of 300 nm or more in thickness, or any other dielectric material known from the prior art. The number of coplanar strip measuring electrodes 2 can be two or more (two in the case of a gas sensor, three or more in the case of a multisensor chip). Also, thin-film thermistors 3 and heaters 4 made of noble metal are deposited on the front surface or the reverse side of the substrate. At least part of the surface of the electrodes 2 and, accordingly, the substrate 1 between the electrodes is covered with a layer 5 of a gas-sensitive material (without breaks), which is the Am-MeO _x composite with the content of primary amines on the graphene layer in a concentration of at least 4 at.% and an array of ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO or CuO nanoparticles with sizes from 10 nm to 20 nm with a distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm.

В предпочтительном варианте реализации изобретения слой композита Am-МеО_х покрывает не менее 50% площади каждого компланарного электрода и межэлектродного пространства (зоны) между ними, в наиболее предпочтительном - покрывает всю рабочую область детектора (поверхность, ограниченную набором компланарных электродов). Слой 5 композита Am-МеО_х выполнен переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 35 нм до 300 нм, предпочтительно, от 250 нм до 300 нм. При этом на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита Am-МеО_х обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10%. Изменение толщины слоя может быть монотонным с заданным законом распределения толщины в зависимости от геометрических размеров пленки (градиентным) и неоднородным, с хаотичным распределением зон различной толщины.In the preferred embodiment of the invention, the Am-MeO _x composite layer covers at least 50% of the area of each coplanar electrode and the interelectrode space (zone) between them, in the most preferred embodiment, it covers the entire working area of the detector (the surface limited by the set of coplanar electrodes). The layer 5 of the Am-MeO _x composite is made of variable thickness ranging from 35 nm to 300 nm, preferably from 250 nm to 300 nm. At the same time, in each area with an area of at least 20% of the total surface area of the Am-MeO _x composite layer, a change in the layer thickness by at least 10% is provided. The change in the layer thickness can be monotonous with a given law of thickness distribution depending on the geometric dimensions of the film (gradient) and inhomogeneous, with a chaotic distribution of zones of different thicknesses.

Газовый детектор (газовый сенсор или газоаналитический мультисенсорный чип) на основе композита Am-МеО_х изготавливают следующим образом. Поскольку конструкция газового сенсора отличается от конструкции мультисенсорного чипа только числом измерительных электродов (у сенсора количество измерительных электродов равно двум, у мультисенсорного чипа - три и более), все этапы изготовления газового сенсора и газоаналитического мультисенсорного чипа являются одинаковыми.A gas detector (gas sensor or gas analytical multisensor chip) based on the Am-MeO _x composite is manufactured as follows. Since the design of a gas sensor differs from the design of a multisensor chip only in the number of measuring electrodes (the number of measuring electrodes for a sensor is two, for a multisensor chip it is three or more), all stages of manufacturing a gas sensor and a gas analytical multisensor chip are the same.

На фронтальную сторону диэлектрической подложки 1, выполненной, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого метода напыления набор компланарных полосковых электродов 2 из благородного металла, например, платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы (например, как описано в публикации Sysoev V.V. et al. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray // Sensors. - 2004. - V. 4.- C. 37-46). Указанные размеры электродов определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, либо из любого другого благородного металла.On the front side of the dielectric substrate 1, made, for example, of oxidized silicon, ceramic, quartz or polymer, is applied by cathode, magnetron, ion-beam, thermal or any other sputtering method a set of coplanar strip electrodes 2 made of a noble metal, for example, platinum or gold, 1-100 µm wide, 50-1000 nm thick and 1-100 µm interelectrode gap, using a mask or lithographic methods for this (for example, as described in the publication Sysoev V.V. et al. The temperature gradient effect on gas power discrimination of metal -oxide thin-film sensor microarray // Sensors. - 2004. - V. 4.- C. 37-46). The specified dimensions of the electrodes are determined by the availability of masks and the resolution of standard microelectronic equipment for their manufacture. Also, on the front side of the dielectric substrate along the edges, thin-film thermistors 3 and meander heaters 4 are applied by cathode, magnetron, ion-beam or thermal sputtering using masks or lithographic methods, either from the same material as the coplanar strip electrodes, or from any other noble material. metal.

Композит Am-МеО_х синтезируют методом жидкофазной модификации аминированного графена, способ получения которого описан, в частности, в патенте RU2753185. Согласно данному способу аминированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации суспензии оксида графена. Для этого используют навеску порошка оксида графена, которую на первом этапе добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48% в соотношении 1,3-3 г/л с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения суспензии однородного коричневого цвета. Полученную суспензию нагревают до температуры Т=35-50°С и выдерживают в термостате на воздухе в течение 48-60 часов. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции образования бромированного графена, являющегося интермедиатом для синтеза аминированного графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют насыщенным раствором аммиака в изопропиловом спирте в расчете 0,5-0,7 л на 1 грамм осадка. Полученную суспензию тщательно перемешивают с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 72-84 часов. После этого, на втором этапе проводят очистку суспензии от побочных продуктов реакции синтеза аминированного графена. Для этого суспензию центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Очистку суспензии, содержащей аминированный графен, на втором этапе предпочтительно повторяют многократно, не менее 3 раз. Полученную суспензию высушивают на воздухе, выдерживая при температуре 50°С в течение не менее 4 часов. В результате получают порошок аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.The Am-MeO _x composite is synthesized by the method of liquid-phase modification of aminated graphene, the production method of which is described, in particular, in patent RU2753185. According to this method, aminated graphene is synthesized by the method of liquid-phase modification of graphene oxide suspension. To do this, a weighed portion of graphene oxide powder is used, which at the first stage is added to an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 46-48% in a ratio of 1.3-3 g/l with thorough mixing of the mixture. Stirring is carried out, for example, using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm until a homogeneous brown suspension is achieved. The resulting suspension is heated to a temperature of T=35-50°C and kept in a thermostat in air for 48-60 hours. The indicated ranges of values are due to the possibility of the reaction of formation of brominated graphene, which is an intermediate for the synthesis of aminated graphene, and were determined during test experiments on the synthesis of this material. After heating, the suspension is cooled to room temperature and centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, and the remaining precipitate is diluted with a saturated solution of ammonia in isopropyl alcohol at the rate of 0.5-0.7 l per 1 grams of sediment. The resulting suspension is thoroughly mixed with a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm for 72-84 hours. After that, at the second stage, the suspension is purified from by-products of the aminated graphene synthesis reaction. To do this, the suspension is centrifuged at a speed of 12000-12500 rpm for 15-20 minutes, the supernatant is removed, and the remaining precipitate is diluted with isopropyl alcohol in a ratio of 1-3 g/l. After that, the suspension is stirred for 2-5 minutes, for example, using a vibrating mixer. Purification of the suspension containing aminated graphene in the second stage is preferably repeated many times, at least 3 times. The resulting suspension is dried in air, keeping at a temperature of 50°C for at least 4 hours. As a result, an aminated graphene powder is obtained with a content of primary amines of at least 4 at.%, which are covalently bonded to the graphene lattice.

Схема выполнения жидкофазной модификации аминированного графена для получения композита Am-МеО_х представлена на Фиг. 7. Для этого используют навеску полученного порошка аминированного графена, которую на первом этапе (поз.6, Фиг. 7) добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л. Затем емкость с аминированный графеном в изопропиловом спирте помещают в ультразвуковую ванну и обрабатывают в течение 2-3 минут. Частота ультразвука может варьироваться от 20 кГц до 40 кГц, мощность ультразвукового излучателя - от 60 Вт до 110 Вт. Далее суспензию перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут до достижения суспензии однородного черного цвета. Далее в суспензию аминированного графена при постоянном перемешивании по каплям добавляют суспензию наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO размером от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации наночастиц в суспензии аминированного графена 0,02-0,03 г/л (поз. 6, Фиг. 7). Перемешивание осуществляют с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 4-6 часов. В результате получают суспензию композита Am-МеО_х (концентрацией 0,01-0,08 г/л) с содержанием на графеновом слое первичных аминов в концентрации не менее 4 ат.% и массива наночастиц ZnO, SnO₂, TiO₂, СеО или CuO размерами от 10 нм до 20 нм при расстоянии между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм (Фиг. 4).The scheme for performing liquid-phase modification of aminated graphene to obtain an Am-MeO _x composite is shown in Fig. 7. To do this, use a sample of the obtained aminated graphene powder, which at the first stage (pos.6, Fig. 7) is added to isopropyl alcohol in a ratio of 0.01-0.05 g/l. Then the container with aminated graphene in isopropyl alcohol is placed in an ultrasonic bath and treated for 2-3 minutes. The frequency of ultrasound can vary from 20 kHz to 40 kHz, the power of the ultrasonic emitter - from 60 W to 110 W. Next, the suspension is stirred on a vortex shaker for 2-5 minutes until a uniform black suspension is achieved. Next, a suspension of ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO or CuO nanoparticles ranging in size from 10 nm to 20 nm is added dropwise to the suspension of aminated graphene with constant stirring until the final concentration of nanoparticles in the suspension of aminated graphene is 0.02-0.03 g/l ( item 6, Fig. 7). Stirring is carried out using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm for 4-6 hours. As a result, a suspension of the Am-MeO _x composite (with a concentration of 0.01-0.08 g/l) is obtained with a content of primary amines on the graphene layer at a concentration of at least 4 at.% and an array of nanoparticles ZnO, SnO ₂ , TiO ₂ , CeO or CuO with sizes from 10 nm to 20 nm with a distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm (Fig. 4).

Суспензию, содержащую композит Am-МеО_х, наносят на поверхность полосковых электродов и диэлектрической подложки между электродами (поз. 8, Фиг. 6) в виде тонкого слоя (пленки) толщиной не менее 35 нм и не более 350 нм, обеспечивая при этом изменения толщины слоя не менее чем на 10% на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита Am-МеО_х. При этом нанесение суспензии проводят, например, с помощью микролитрового пипет- дозатор а в виде капли (капельное нанесение), покрывающей поверхность компланарных электродов и область межэлектродного зазора, или погружением подложки в суспензию с последующим вытягиванием (погружное нанесение) или методом Лэнгмюра-Блоджетт или методом аэрозольного напыления. Требуемая переменная толщина слоя в пределах от 35 нм до 350 нм в случае капельного нанесения достигается естественным образом при высыхании капли вследствие постепенного перемещения части материала в центр зоны нанесения при высыхании растворителя; в случае погружного нанесения и нанесения методом Лэнгмюра-Блоджетт формирование слоя переменной толщины обеспечивается постепенным изменением скорости вытягивания подложки из суспензии; в случае аэрозольного напыления переменная толщина слоя обеспечивается выполнением нескольких последовательных нанесений материала с использованием набора масок, каждая из которых закрывает разные участки подложки. Подходящие методы формирования слоя требуемой переменной толщины являются очевидными специалисту в данной области техники.The suspension containing the Am-MeO _x composite is applied to the surface of the strip electrodes and the dielectric substrate between the electrodes (pos. 8, Fig. 6) in the form of a thin layer (film) with a thickness of at least 35 nm and not more than 350 nm, while providing changes layer thickness by at least 10% in each area of at least 20% of the total surface area of the Am-MeO _x composite layer. In this case, the application of the suspension is carried out, for example, using a microliter pipette dispenser a in the form of a drop (drop application) covering the surface of the coplanar electrodes and the region of the interelectrode gap, or by immersing the substrate in the suspension with subsequent drawing (immersion application) or by the Langmuir-Blodgett method or aerosol spray method. The required variable layer thickness in the range from 35 nm to 350 nm in the case of drip application is achieved naturally when the drop dries due to the gradual movement of a part of the material to the center of the application zone when the solvent dries; in the case of dip and Langmuir-Blodgett application, the formation of a layer of variable thickness is provided by a gradual change in the rate of drawing the substrate out of the suspension; in the case of aerosol deposition, a variable layer thickness is provided by performing several successive depositions of the material using a set of masks, each of which covers different areas of the substrate. Suitable methods of forming a layer of the required variable thickness are obvious to a person skilled in the art.

После нанесения суспензии композита Am-МеО_х газовый детектор высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение не менее 30 мин и затем отжигают в термостате (поз. 9, Фиг. 6) в течение 30-60 минут при температуре 40-50°С. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для удаления остатков растворителя, стабилизации и окончательного формирования слоя (пленки) композита Am-МеО_х на чипе с целью его хорошей адгезии и образования омического электрического контакта с измерительными электродами. Полученная пленка композита Am-МеО_х с переменной толщиной слоя от 35 нм до 350 нм, предпочтительно, от 250 нм до 300 нм (Фиг. 5), обладает пористой структурой, с пористостью 200 м²/г и более, вследствие того, что она составлена из массива чешуек графеновых слоев, поверхность которых искажена в результате ковалентного присоединения аминных групп (Фиг. 6). Пористая структура пленок композита Am-МеО_х приводит к высоким значениям удельной площади поверхности материала, что дополнительно увеличивает чувствительность разработанного мультисенсорного чипа.After applying the suspension of the Am-MeO _x composite, the gas detector is dried in air at room temperature for at least 30 minutes and then annealed in a thermostat (pos. 9, Fig. 6) for 30-60 minutes at a temperature of 40-50°C. The specified temperature and time ranges are sufficient to remove solvent residues, stabilize and final form a layer (film) of the Am-MeO _x composite on the chip for its good adhesion and formation of ohmic electrical contact with the measuring electrodes. The resulting Am-MeO _x composite film with a variable layer thickness from 35 nm to 350 nm, preferably from 250 nm to 300 nm (Fig. 5), has a porous structure, with a porosity of 200 m ² /g or more, due to the fact that it is composed of an array of flakes of graphene layers, the surface of which is distorted as a result of the covalent addition of amine groups (Fig. 6). The porous structure of the Am-MeO _x composite films leads to high values of the specific surface area of the material, which additionally increases the sensitivity of the developed multisensor chip.

Таким образом получают газовый детектор газовый сенсор или газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала на поверхности и между полосковыми электродами используют слой композита Am-МеО_х, синтезированный методом жидкофазной химической модификации аминированного графена, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей спирта, аммиака или паров воды в окружающем воздухе. Различие физико-химических свойств различных хеморезистивных элементов (датчиков) чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных тестовых газов- аналитов, что дает возможность их селективно детектировать.Thus, a gas detector is obtained, a gas sensor or a gas-analytical multi-sensor chip of a chemoresistive type, in which, as a gas-sensitive material on the surface and between the strip electrodes, an Am-MeO _x composite layer is used, synthesized by the method of liquid-phase chemical modification of aminated graphene, in which at room temperature the resistance under exposure to impurities of alcohol, ammonia or water vapor in the ambient air. The difference in the physicochemical properties of various chemoresistive elements (sensors) of the chip makes it possible to generate a vector signal that differs when exposed to different test gases-analytes, which makes it possible to selectively detect them.

Состав функциональных групп, концентрацию аминных групп и наночастиц МеО_х газочувствительного слоя изготовленного детектора определяют на основе анализа обзорного рентгеновского фотоэлектронного спектра, в котором появляются остовные линии оксида металла, например линии Zn 2р (10) совместно с остовными линиями кислорода О 1s (11), азота N 1s (12), и углерода С 1s (13); а также анализа рентгеновского фотоэлектронного спектра N 1s и остовной линии оксида металла, например Zn 2р, после их разложения на компоненты 14-18 (пики), примеры которых представлены на Фиг. 9, 10.The composition of functional groups, the concentration of amine groups and MeO _x nanoparticles of the gas-sensitive layer of the manufactured detector is determined based on the analysis of the survey X-ray photoelectron spectrum, in which the core lines of the metal oxide appear, for example, the Zn 2p lines (10) together with the oxygen core lines O 1s (11), nitrogen N 1s (12), and carbon C 1s (13); as well as analysis of the X-ray photoelectron spectrum of N 1s and the core line of a metal oxide, for example Zn 2p, after their decomposition into components 14-18 (peaks), examples of which are shown in FIG. 9, 10.

Газовый детектор (сенсор или мультисенсорный чип), содержащий сенсорный слой аминированного графена, разваривают микропроволокой из Au или Al, например, с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами 32×45 мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки, как, например, показано на Фиг. 3. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов сенсора или мультисенсорного чипа, для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.A gas detector (sensor or multi-sensor chip) containing an aminated graphene sensor layer is welded with an Au or Al microwire, for example, using ultrasonic welding, into a holder in the form of a ceramic or glass or polymer board, for example, 32 × 45 mm in size, equipped with a rectangular window for the chip and a set of contact pads with a deposited metal layer of Au or Pt or other metal to form a mechanical and electrical connection between the chip and the holder using a microwire, as shown, for example, in FIG. 3. In this case, the chip is located in the holder window and is held in a suspended state by microwires. Metal tracks are applied to the holder board for electrical connection, on the one hand, of coplanar strip electrodes, thin-film thermistors and meander chip heaters, and on the other hand, a multi-pin connector, the number of pins of which is not less than the number of all elements of the sensor or multi-sensor chip, for connections to external electrical devices. In this case, the tracks are made, for example, from a thin film of Au, Pt, Ag or other metals by screen printing or lithography, and the multi-pin connector complies with known standards, for example, Erni SMC with a pitch of 1.27 mm or IDC with a pitch of 2, 54 mm, or others. The electrical tracks of the holder are passivated from above with a dielectric layer.

Для измерения газочувствительных характеристик держатель с разваренным в него чипом помещают в камеру, например, из нержавеющей стали или полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сенсорного слоя композита Am-МеО_х между полосковыми электродами 2, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок 33 (Фиг. 11). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа используют мультиплексор. Рабочая температура мультисенсорного чипа на основе композита Am-МеО_х соответствует комнатной. При пониженных температурах мультисенсорный чип на основе композита Am-МеО_х нагревают и температуру поддерживают равной Т=22°С с помощью нагревателей 3, контролируя значение по сигналам от терморезисторов 4.To measure gas-sensitive characteristics, a holder with a chip welded into it is placed in a chamber, for example, made of stainless steel or a polymer, and exposed to the action of test vapors of analytes. As a measuring signal, the resistance of the sensor layer of the Am-MeO _x composite between strip electrodes 2 is used, which is recorded by standard circuits using a divider or using a Winston bridge using an appropriate electrical measuring unit 33 (Fig. 11). A multiplexer is used to sequentially interrogate the resistances of the chemoresistive elements of a multisensor chip. The operating temperature of the multisensor chip based on the Am-MeO _x composite corresponds to room temperature. At low temperatures, the multisensor chip based on the Am-MeO _x composite is heated and the temperature is maintained at T=22°C using heaters 3, controlling the value by signals from thermistors 4.

На мультисенсорном чипе слой композита Am-МеО_х, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов, образует отдельный датчик или хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. Количество хеморезистивных элементов на чипе определяется геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления R_i сенсорных элементов чипа или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n} или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:On a multisensor chip, the Am-MeO _x composite layer, which is located between each pair of measuring strip electrodes, forms a separate sensor or chemoresistive element, and the entire set of chemoresistive elements forms a multisensor line of i∈{1,n} elements. The number of chemoresistive elements on a chip is determined by the geometric dimensions of the chip and power consumption restrictions, as well as the capabilities of computing processors for processing all signals. The resistances R _i of the sensor elements of the chip or their chemoresistive response S _i are components of the vector {R ₁ , R ₂ , R ₃ , …, R _n } or {S ₁ , S ₂ , S ₃ , …, S _n }, different for different test gases. The chemoresistive response value S is defined as the relative change in resistance in the test gas, _Rg , relative to the resistance in the reference atmosphere, _Rb , as a percentage:

- в случае, если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- if the resistance in the test gas increases with respect to the resistance in the reference atmosphere,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

- if the resistance in the test gas decreases with respect to the resistance in the reference atmosphere.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) композита Am-МеО_х при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием областей локализации носителей зарядов в графене в зонах контакта наночастиц МеО_х с аминированным графеном, преимущественно в области присутствия первичных аминов, образующих ковалентные связи с наночастицами МеО_х. При адсорбции молекул газа и органических паров в областях локализации носителей зарядов происходит перераспределение электронной плотности в графене в областях контакта с наночастицами МеО_х, что вызывает изменение концентрации и подвижности носителей заряда в графеновом слое и, как результат, изменение сопротивления графена, как показано в примере на Фиг. 13-15. Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоя композита Am-МеО_х, является изменение потенциальных барьеров в местах контакта графенового слоя и наночастиц МеО_х, что дополнительно влияет на транспорт носителей заряда в массиве пластинок композита.The chemoresistive effect (receptor function) of the Am-MeO _x composite under normal conditions in an ordinary oxygen-containing atmosphere is determined by the presence of areas of localization of charge carriers in graphene in the contact zones of MeO _x nanoparticles with aminated graphene, mainly in the region of the presence of primary amines that form covalent bonds with MeO _x nanoparticles . During the adsorption of gas molecules and organic vapors in the areas of localization of charge carriers, the electron density in graphene is redistributed in the areas of contact with MeO _x nanoparticles, which causes a change in the concentration and mobility of charge carriers in the graphene layer and, as a result, a change in the resistance of graphene, as shown in the example in FIG. 13-15. An additional important factor in the chemoresistive response in sensor elements formed from an Am-MeO _x composite layer is a change in potential barriers at the contact points of the graphene layer and MeO _x nanoparticles, which additionally affects the transport of charge carriers in an array of composite plates.

При применении газового детектора на основе композита Am-МеО_х в виде газового сенсора проводят калибровку его хеморезистивного сигнала к воздействию тестового газа-аналита в диапазоне концентраций и строят зависимость сигнала от концентрации, как в примере на Фиг. 16. На этапе измерения газа неизвестной концентрации сравнивают полученный сенсорный сигнал с калибровочными данными и принимают решение о величине концентрации газа. При этом селективность к виду газа не обеспечивается.When using a gas detector based on the Am-MeO _x composite as a gas sensor, its chemoresistive signal is calibrated to the effect of the analyte test gas in the concentration range and the dependence of the signal on concentration is plotted, as in the example in Fig. 16. At the stage of measuring a gas of unknown concentration, the received sensor signal is compared with the calibration data and a decision is made on the value of the gas concentration. In this case, selectivity to the type of gas is not ensured.

В случае необходимости распознавания вида газовой смеси используют газовый детектор в виде мультисенсорной линейки, сформированной на чипе, в которой различия газового отклика у хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке чипа используют для построения векторного мультисенсорного сигнала. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси (Мусатов В.Ю., Сысоев В.В. Обработка данных мультисенсорных систем «электронный нос» на основе методов искусственного интеллекта. В кн.: Системы искусственного интеллекта в мехатронике / По ред. Большакова А.А. и др. - Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2015. - С. 146-184).If it is necessary to recognize the type of gas mixture, a gas detector is used in the form of a multisensor line formed on a chip, in which the differences in the gas response of chemoresistive elements in the multisensor line of the chip are used to construct a vector multisensor signal. The received multisensor signal forms an “image” of the detected gas or gas mixture (Musatov V.Yu., Sysoev V.V. Data processing of multisensor systems “electronic nose” based on artificial intelligence methods. In the book: Artificial intelligence systems in mechatronics / Ed. Bolshakova A.A. and others - Saratov: Saratov State Technical University - 2015. - P. 146-184).

Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-МеО_х при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент и/или линейно-дискриминантным анализом (ЛДА) и/или корреляционным анализом и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА - это так называемые ЛДА компоненты (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. 2011. - 100 с.). На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды.For the task of selective recognition of the type of gas mixture, the vector signal of the gas analytical multisensor chip based on the Am-MeO _x composite, when exposed to different gases, is processed by pattern recognition methods, for example, the principal component method and/or linear discriminant analysis (LDA) and/or correlation analysis and/ or artificial neural networks to identify "phase" characteristics or features corresponding to the calibration gas environment. At the same time, for each recognition method, its own features are generated, for example, in LDA - these are the so-called LDA components (Sysoev V.V., Musatov V.Yu. Gas analysis devices "electronic nose" // Saratov: Sarat. state. tech. un- vol. 2011. - 100 p.). At the stage of calibration of the multisensor chip to the effects of known test gas environments, the obtained features are recorded in a database stored in a personal computer or other computing system. At the stage of measuring an unknown gas medium using a multisensor chip, the procedure for obtaining a vector signal from chemoresistive elements is carried out in the same way as at the calibration stage. At the same time, the phase characteristics obtained using the method of pattern recognition under the influence of an unknown gaseous medium are compared with the phase characteristics available in the database based on the calibration results, and a decision is made to attribute the unknown gaseous medium to the gas for which the calibration was carried out, which makes it possible to “recognize » composition of the gaseous medium.

Пример реализацииImplementation example

Был изготовлен газовый детектор - мультисенсорный чип на основе композита Аm-ZnO с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.% и иммобилизованными наночастицами ZnO размерами от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм.A gas detector was manufactured - a multisensor chip based on the Am-ZnO composite with a content of primary amines of at least 4 at.% and immobilized ZnO nanoparticles with sizes from 10 nm to 20 nm and a distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm.

В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки 1 размером 10×10 мм и толщиной 640 мкм с выращенным на ней слоем оксида кремния толщиной 300 нм (Фиг. 1). На фронтальную сторону подложки 1 методом магнетронного распыления (установка Emitech К575Х, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота в количестве, равном 39, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки 1 тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей - 50 мкм. Газочувствительный слой 5 из композита Am-ZnO наносили на поверхность компланарных электродов и поверхность подложки между электродами.As a base platform, we used a chip made on the basis of a silicon substrate 1 with a size of 10×10 mm and a thickness of 640 μm with a 300 nm thick layer of silicon oxide grown on it (Fig. 1). On the front side of substrate 1, a set of coplanar gold strip electrodes was deposited by magnetron sputtering (installation Emitech K575X, Great Britain) in an amount equal to 39, 50 μm wide, about 100 nm thick, and with an interelectrode gap of 50 μm, according to a preliminarily formed photolithographic pattern. Also, on the front side of the substrate 1, thin-film thermistors 3 and meander heaters 4 made of gold with a thickness of about 100 nm were deposited along the edges by the same method in the same technological process. The track width of the thermistors was 20 μm, and that of the meander heaters was 50 μm. The gas-sensitive layer 5 of the Am-ZnO composite was deposited on the surface of the coplanar electrodes and on the surface of the substrate between the electrodes.

Аминированный графен синтезировали путем добавления в 15 мл водного раствора бромистоводородной кислоты концентрацией 48% навески оксида графена массой 45 мг в виде порошка с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовый стакан, который устанавливали в термостат и выдерживали на воздухе при температуре Т=50°С в течение 54 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин и центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли насыщенным раствором аммиака в изопропиловом спирте в объеме 30 мл. Полученную суспензию перемешивали в течение 130 сек. с помощью вибромешалки, переливали обратно во фторопластовый стакан и оставляли перемешиваться в течение 72 часов с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. После этого полученную суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли изопропиловым спиртом. Данную очистку повторяли четыре раза (цикла). Полученную суспензию высушивали на воздухе, выдерживая при температуре 50°С в течение 4 часов. В результате получали порошок аминированного графена.Aminated graphene was synthesized by adding a weighed portion of graphene oxide weighing 45 mg in the form of a powder to 15 ml of an aqueous solution of hydrobromic acid with a concentration of 48% with thorough mixing using a magnetic stirrer at a speed of 100 rpm. The prepared suspension was placed in a fluoroplastic glass, which was placed in a thermostat and kept in air at a temperature of T=50°C for 54 hours. After heating, the resulting suspension was cooled to room temperature for 20 min and centrifuged at a speed of 12500 rpm with an acceleration of 18000g for 15 minutes, the supernatant was removed, and the remaining precipitate was diluted with 30 ml of saturated ammonia in isopropanol. The resulting suspension was stirred for 130 seconds. using a vibrating stirrer, poured back into a fluoroplastic glass and left to mix for 72 hours using a magnetic stirrer at a speed of 100 rpm. After that, the resulting suspension was centrifuged at a speed of 12,500 rpm with an acceleration of 18,000g for 15 minutes, the supernatant was removed, and the remaining precipitate was diluted with isopropyl alcohol. This purification was repeated four times (cycle). The resulting suspension was dried in air, keeping at a temperature of 50°C for 4 hours. As a result, aminated graphene powder was obtained.

Композит Am-ZnO синтезировали путем добавления навески порошка аминированного графена в изопропиловый спирт в соотношении 0,03 г/л. После этого суспензию в полипропиленовой капсуле объемом 50 мл обрабатывали в ультразвуковой ванне, частота 40 кГц, мощность 80 Вт, в течение 3 минут, после чего перемешивали на вихревом встряхивателе в течение 5 минут. К полученной суспензии по каплям из микролитрового пипет-дозатор а добавляли суспензию наночастиц ZnO (Sigma- Aldrich) до конечной концентрации 0,02 г/л при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 100-200 об/мин. Полученная суспензия композита Am-ZnO имела концентрацию 0,035 г/л.The Am-ZnO composite was synthesized by adding a weighed amount of aminated graphene powder to isopropyl alcohol in a ratio of 0.03 g/l. After that, the suspension in a 50 ml polypropylene capsule was treated in an ultrasonic bath, frequency 40 kHz, power 80 W, for 3 minutes, after which it was stirred on a vortex shaker for 5 minutes. Suspension of ZnO nanoparticles (Sigma-Aldrich) was added dropwise to the resulting suspension from a microliter dosing pipette a to a final concentration of 0.02 g/L with constant stirring on a magnetic stirrer at a speed of 100–200 rpm. The resulting suspension of the Am-ZnO composite had a concentration of 0.035 g/L.

Перед нанесением на мультисенсорный чип суспензию сгущали до концентрации 0,5 г/л путем упаривания изопропилового спирта нагревом на воздухе до 50°С в течение 30 минут, осуществляли забор около 20 мкл суспензии с помощью микролитрового пипет-дозатора и наносили в виде капли на поверхность чипа поверх измерительных полосковых электродов. Форму и размер капли в процессе нанесения суспензии регулировали таким образом, чтобы обеспечить полное покрытие слоем всех измерительных полосковых электродов чипа. Мультисенсорный чип с нанесенной суспензией высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 60 мин, после чего на поверхности чипа была образована непрозрачная черная пленка, представляющая собой слой композита Am-ZnO толщиной от 250 нм до 300 нм (Фиг. 4). Для завершения процедуры изготовления и стабилизации физико-химических свойств слоя мультисенсорный чип отжигали в течение 1 часа при температуре 50°С, что было достаточно для удаления остатков растворителя и улучшения адгезии слоя композита с чипом.Before applying to the multisensor chip, the suspension was thickened to a concentration of 0.5 g/l by evaporating isopropyl alcohol by heating in air to 50°C for 30 minutes, about 20 μl of the suspension was taken using a microliter pipette dispenser and applied as a drop onto the surface. chip on top of the measuring strip electrodes. The shape and size of the drop during the application of the suspension were controlled in such a way as to ensure complete coverage of the layer of all measuring strip electrodes of the chip. The multisensor chip with the applied suspension was dried in air at room temperature for 60 min, after which an opaque black film was formed on the chip surface, which was an Am-ZnO composite layer with a thickness of 250 nm to 300 nm (Fig. 4). To complete the manufacturing procedure and stabilize the physicochemical properties of the layer, the multisensor chip was annealed for 1 hour at a temperature of 50°C, which was sufficient to remove solvent residues and improve the adhesion of the composite layer to the chip.

Морфологию слоя композита Am-ZnO измеряли с помощью растровой электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F) и просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2100F, Jeol). Согласно полученным изображениям просвечивающей электронной микроскопии наночастицы ZnO имеют размеры от 10 нм до 20 нм и распределены по поверхности аминированного графена преимущественно в виде индивидуальных наночастиц с шагом 20-40 нм (Фиг. 6). Химический состав композита Am-ZnO изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Концентрация азота в образце согласно данным обзорного спектра РФЭС составила 5,1 ат.% (Фиг. 8). Наличие ковалентно связанных первичных аминов и их доля среди всех азотосодержащих групп подтверждалось при выделении соответствующей спектральной линии 15 при разложении РФЭ-спектра азотной N 1s линии (Фиг. 9). Доля первичных аминов, согласно проведенному анализу, составила 78%. Таким образом, концентрация ковалентно связанных аминных групп в нанесенном графеновом слое, согласно данным РФЭС, составила 4,2 ат.%. Присутствие цинка в кристаллической форме в наночастицах подтверждалось анализом линий Zn 2p_1/2 и Zn 2р_3/2 (Фиг. 10). Измерения удельной площади поверхности проводили с помощью метода Брюнера-Эммета-Теллера (БЭТ) на основе анализа кривых сорбции и десорбции азота.The morphology of the Am-ZnO composite layer was measured using scanning electron microscopy (Jeol JSM-7001F) and transmission electron microscopy (JEM-2100F, Jeol). According to the obtained images of transmission electron microscopy, ZnO nanoparticles have sizes from 10 nm to 20 nm and are distributed over the surface of aminated graphene mainly in the form of individual nanoparticles with a step of 20-40 nm (Fig. 6). The chemical composition of the Am-ZnO composite was studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). The concentration of nitrogen in the sample according to the XPS survey spectrum was 5.1 at.% (Fig. 8). The presence of covalently bound primary amines and their proportion among all nitrogen-containing groups was confirmed by isolating the corresponding spectral line 15 during the decomposition of the XPS spectrum of the nitrogen N 1s line (Fig. 9). The proportion of primary amines, according to the analysis, was 78%. Thus, the concentration of covalently bound amine groups in the deposited graphene layer, according to XPS data, was 4.2 at.%. The presence of zinc in crystalline form in the nanoparticles was confirmed by analysis of the Zn 2p _1/2 and Zn 2p _3/2 lines (Fig. 10). The specific surface area was measured using the Bruner-Emmett-Teller (BET) method based on the analysis of nitrogen sorption and desorption curves.

Полученный таким образом мультисенсорный чип, содержащий слой композита Ат-ZnO, был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор контактных площадок с осажденным металлическим слоем из золота, а также оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au, как показано на Фиг. 3. Разварку осуществляли микропроволокой из золота, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677Е, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна держателя и чипом имелся зазор около 1 мм.The thus obtained multisensor chip containing an At-ZnO composite layer was welded into a 50-pin ceramic holder having a rectangular chip window and a set of contact pads with a deposited gold metal layer, and also equipped with an Erni SMC connector with a pitch of 1.27 mm , whose leads corresponded to individual electrodes, thin-film meander thermistors, and Au heaters, as shown in FIG. 3. Welding was carried out with a gold microwire, 38 μm in diameter, using ultrasonic welding (WEST Bond 747677E, USA). In this case, the chip was placed in the holder window and held in a suspended state by microwires; There was a gap of about 1 mm between the perimeter of the holder window and the chip.

Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорный чип на основе композита Am-ZnO размещали в камере из нержавеющей стали 31 (Фиг. 11), состоящей из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится газочувствительный слой аминированного графена, а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимали между двумя частями камеры так, что разъем находился снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимали окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образовывался герметичный объем, приблизительно равный 2 см³. Газовой смесью, подаваемой через входную трубку, расположенную в верхней половине камеры, обдували фронтальную сторону мультисенсорного чипа со слоем композита Am-ZnO через зазор между чипом и окном держателя. Газовую смесь отводили через выходную трубку в нижней части камеры на выхлоп 32.To measure the chemoresistive response, a multisensor chip based on the Am-ZnO composite was placed in a 31 stainless steel chamber (Fig. 11), consisting of two parts, fastened with screws, with silicone heat-resistant sealing rings. Each half of the chamber is equipped with a gas pipeline: the upper one is for supplying the gas medium flow with an opening in the chamber facing the front side of the chip, on which the gas-sensitive layer of aminated graphene is located, and the lower one is for removing the gas mixture from the chamber. The chip holder was clamped between two parts of the chamber so that the connector was outside, and the sealing rings hermetically pressed the window with the chip. Thus, a hermetic volume approximately equal to 2 cm ³ was formed around the chip. The gas mixture supplied through the inlet tube located in the upper half of the chamber was blown over the front side of the multisensor chip with the Am-ZnO composite layer through the gap between the chip and the holder window. The gas mixture was removed through the outlet pipe in the lower part of the chamber to exhaust 32.

Мультисенсорный чип экспонировали для примера к тестовым парам этанола, аммиака и воды, в концентрации 0,5-10 kppm, в смеси с сухим воздухом. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (Фиг. 11). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы с предварительным влагосепаратором 19, осушитель воздуха адиабатического типа 20, контроллеры 21, 22, 23, 24 массового расхода газов, двухходовые программно-управляемые электромагнитные клапаны 26, 27, 28, трехходовой программно-управляемый электромагнитный клапан 29, барботер 25 с дистиллированной водой, барботеры 30 с растворами органических аналитов. Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (блока) 33 (патент РФ №182198), включающей мультиплексор, управляемый персональным компьютером 34 на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ №2015611599). Рабочая температура чипа на основе композита Am-ZnO соответствовала комнатной.The multisensor chip was exposed as an example to test vapors of ethanol, ammonia and water, at a concentration of 0.5-10 kppm, mixed with dry air. Gas mixtures were generated by bubbling solutions of the respective analytes and mixed with dried air in predetermined proportions using a gas mixing unit (Fig. 11). The gas mixing unit contained a compressor with air intake from the ambient atmosphere with a preliminary moisture separator 19, an adiabatic type air dryer 20, gas mass flow controllers 21, 22, 23, 24, two-way program-controlled solenoid valves 26, 27, 28, a three-way program-controlled solenoid valve 29, bubbler 25 with distilled water, bubblers 30 with solutions of organic analytes. The resistances of the chemoresistive elements in the multisensor line were measured sequentially using an electrical measuring circuit (block) 33 (RF patent No. 182198), including a multiplexer controlled by a personal computer 34 based on developed software (Certificate of state registration of a computer program No. 2015611599). The operating temperature of the chip based on the Am-ZnO composite corresponded to room temperature.

На Фиг. 12 показаны вольтамперные характеристики трех типичных сенсорных элементов чипа на основе композита Am-ZnO в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямыми линиями, показывающими отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между графеновым слоем и металлическими полосковыми электродами чипа.On FIG. 12 shows the current-voltage characteristics of three typical sensor elements of an Am-ZnO composite chip in a dry air atmosphere. It can be seen that the characteristics are straight lines, indicating the absence of significant potential barriers in contact between the graphene layer and the metal strip electrodes of the chip.

На Фиг. 13-15 показан типичный хеморезистивный отклик трех сенсорных элементов чипа на основе композита Am-ZnO как изменение сопротивления при воздействии паров этанола (Фиг. 13), аммиака (Фиг. 14), воды (Фиг. 15) в диапазоне концентраций 0,5-10 kppm в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии паров всех аналитов сопротивление хеморезистивных элементов увеличивается и обратимо уменьшается в чистом воздухе. Более высокие концентрации паров аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления. На Фиг. 16-18 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, S, сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-ZnO от концентрации, С, паров этанола (Фиг. 16), аммиака (Фиг. 17), воды (Фиг. 18). Как видно из приведенных кривых, полученные кривые следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C^α:On FIG. 13-15 shows a typical chemoresistive response of three sensor elements of a chip based on the Am-ZnO composite as a change in resistance when exposed to ethanol vapor (Fig. 13), ammonia (Fig. 14), water (Fig. 15) in the concentration range 0.5- 10 kppm mixed with dry air. It can be seen that when exposed to vapors of all analytes, the resistance of chemoresistive elements increases and reversibly decreases in clean air. Higher concentrations of analyte vapors lead to more significant changes in resistance. On FIG. 16-18 shows the dependence of the median chemoresistive response, S, of the sensor elements of a multisensor gas analytical chip based on the Am-ZnO composite on the concentration, C, of ethanol vapor (Fig. 16), ammonia (Fig. 17), water (Fig. 18). As can be seen from the given curves, the obtained curves follow the Freundlich isotherm in the form of a power law S~C ^α :

а) для паров этанола S=0,07С^0,43;a) for ethanol vapor S=0.07С ^0.43 ;

б) для паров аммиака S=0,16С^0,45;b) for ammonia vapor S=0.16С ^0.45 ;

в) для паров воды S=0,12С^0,49.c) for water vapor S=0.12С ^0.49 .

Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров. Величина отклика мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-ZnO к парам этанола, аммиака и воды составляет 0,003%/ ppm, 0,0024%/ppm и 0,0038%/ppm, соответственно.The response is reproducible, stable and exceeds 3x the electrical noise amplitude. This allows us to consider these chemoresistive elements suitable for practical use as gas sensors. The response value of the multisensor gas analytical chip based on the Am-ZnO composite to ethanol, ammonia and water vapors is 0.003%/ppm, 0.0024%/ppm and 0.0038%/ppm, respectively.

Полученный хеморезистивный отклик объясняется тем, что при адсорбции молекул газа и органических паров в областях локализации носителей зарядов происходит перераспределение электронной плотности в графене в областях контакта с наночастицами МеО_х, что вызывает изменение концентрации и подвижности носителей заряда в графеновом слое. При этом вариации плотности слоя композита, плотности распределения аминных групп и наночастиц ZnO влияют на изменение его хеморезистивного отклика в каждом из сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа. Как видно из вида хеморезистивного отклика, с помощью единичного датчика невозможно отличить воздействие различных паров по виду изменения сопротивления слоя аминированного графена. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена был сформирован из откликов 20 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии паров этанола, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 10 векторных сигналов, полученных при достижении стационарных значений R(t) в каждой газовой среде. Результаты представлены на Фиг. 19; для примера показано различение откликов к аналитам в концентрации 10000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных паров аналитов, значительно удалены друг от друга. Расстояния Махаланобиса, полученные на основе количественного анализа составляют 70 ед., тогда как для прототипа это значение равно 15 ед., что свидетельствует о повышении газочувствительности и эффективности распознавания газов предлагаемым детектором.The obtained chemoresistive response is explained by the fact that during the adsorption of gas molecules and organic vapors in the areas of localization of charge carriers, the electron density in graphene is redistributed in the areas of contact with MeO _x nanoparticles, which causes a change in the concentration and mobility of charge carriers in the graphene layer. In this case, variations in the density of the composite layer, the distribution density of amine groups and ZnO nanoparticles affect the change in its chemoresistive response in each of the sensor elements of the multisensor gas analytical chip. As can be seen from the type of chemoresistive response, using a single sensor, it is impossible to distinguish the effect of various vapors by the type of change in the resistance of the aminated graphene layer. However, they can be distinguished by analyzing the vector signal of the multisensor chip. To do this, the total vector response of a gas analytical multisensor chip based on aminated graphene was formed from the responses of 20 chemoresistive elements of a multisensor chip when exposed to ethanol, ammonia, and water vapors mixed with dry air and processed by the linear discriminant analysis (LDA) method. To construct the samples, 10 vector signals were used, obtained upon reaching stationary values of R(t) in each gaseous medium. The results are presented in Fig. 19; for example, the difference in responses to analytes at a concentration of 10,000 ppm is shown. The constructed data clusters corresponding to the vector responses of the multisensor chip to the action of various analyte vapors are significantly distant from each other. The Mahalanobis distances obtained on the basis of quantitative analysis are 70 units, while for the prototype this value is 15 units, which indicates an increase in gas sensitivity and efficiency of gas recognition by the proposed detector.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.Thus, the claimed invention allows not only to detect these gases, that is, to perform the function of a sensor, but also to identify them, that is, to perform the function of a gas analyzer.

Также были проведены исследования сенсорных элементов на основе композитов аминированного графена, модифицированного наночастицами других оксидов металлов из заявленной группы, которые также показали повышение газочувствительности и эффективности распознавания газов.Also, studies were carried out on sensor elements based on composites of aminated graphene modified with nanoparticles of other metal oxides from the claimed group, which also showed an increase in gas sensitivity and gas recognition efficiency.

В частности, на Фиг. 20-22 показан типичный хеморезистивный отклик трех сенсорных элементов чипа на основе композита Am-SnO₂, полученного согласно описанному выше способу по аналогии с композитом Am-ZnO, как изменение сопротивления при воздействии паров этанола (Фиг. 20) в диапазоне концентраций 0,5-10 kppm и паров аммиака (Фиг. 21), воды (Фиг. 22) в концентрации 5 kppm в смеси с сухим воздухом. На Фиг. 23 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, S, сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-SnO₂ от концентрации, С, паров этанола. Полученная кривая следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C^0.4. Отклик сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-SnO₂ является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Величина отклика мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-SnO₂ к парам этанола, аммиака и воды составляет 0,00133%/ ppm, 0,00039%/ppm и 0,00042%/ppm, соответственно.In particular, in FIG. 20-22 shows a typical chemoresistive response of three sensor elements of a chip based on the Am-SnO ₂ composite, obtained according to the method described above by analogy with the Am-ZnO composite, as a change in resistance when exposed to ethanol vapor (Fig. 20) in the concentration range of 0.5 -10 kppm and ammonia vapor (Fig. 21), water (Fig. 22) at a concentration of 5 kppm mixed with dry air. On FIG. 23 shows the dependence of the median chemoresistive response, S, of the sensor elements of a multisensor gas analytical chip based on the Am-SnO ₂ composite on the concentration, C, of ethanol vapor. The resulting curve follows the Freundlich isotherm in the form of a power law S~C ^0.4 . The response of the sensor elements of the multisensor gas analytical chip based on the Am-SnO ₂ composite is reproducible, stable and exceeds 3 times the electrical noise amplitude. The response of the multisensor gas analytical chip based on the Am-SnO ₂ composite to ethanol, ammonia and water vapors is 0.00133%/ppm, 0.00039%/ppm and 0.00042%/ppm, respectively.

Claims (11)

1. Газовый детектор, включающий диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыта слоем газочувствительного материала, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе, отличающийся тем, что в качестве материала газочувствительного слоя использован композит на основе аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, на поверхности которого иммобилизованы наночастицы оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размером частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом слой композита выполнен переменной толщины от 35 нм до 300 нм.1. A gas detector comprising a dielectric substrate, coplanar strip electrodes located on the substrate, thermistors and heaters, with at least part of the surface electrodes and the substrate between the electrodes is covered with a layer of gas-sensitive material, in which at room temperature the resistance changes under the influence of impurities of organic vapors or water vapor in the ambient air, characterized in that a composite based on aminated graphene with a content of primary amines of at least 4 at.%, on the surface of which nanoparticles of metal oxide are immobilized, selected from the group including zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO₂), titanium dioxide (TiO₂), cerium oxide (CeO) or copper oxide (CuO), with a particle size of 10 nm to 20 nm and a distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm, while the composite layer is made of variable thickness from 35 nm up to 300 nm. 2. Газовый детектор по п. 1, отличающийся тем, что слой композита выполнен переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 250 нм до 300 нм.2. Gas detector according to claim 1, characterized in that the composite layer is made of variable thickness, varying in the range from 250 nm to 300 nm. 3. Газовый детектор по п. 1, отличающийся тем, что на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10%.3. The gas detector according to claim 1, characterized in that in each area of at least 20% of the total surface area of the composite layer, a change in the layer thickness is provided by at least 10%. 4. Газовый детектор по п. 1, отличающийся тем, что слой композита имеет пористость, равную или превышающую значение 200 м²/г.4. Gas detector according to claim 1, characterized in that the composite layer has a porosity equal to or greater than 200 m ² /g. 5. Газовый детектор по п. 1, отличающийся тем, что композит синтезирован методом жидкофазной химической модификации аминированного графена.5. Gas detector according to claim 1, characterized in that the composite was synthesized by the method of liquid-phase chemical modification of aminated graphene. 6. Способ изготовления газового детектора, включающий нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на по меньшей мере часть поверхности электродов и поверхность подложки между электродами суспензии, содержащей частицы газочувствительного материала, и высушиванием полученной структуры, отличающийся тем, что в качестве суспензии используют суспензию композита на основе аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, на поверхности которого иммобилизованы наночастицы оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размером частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом нанесение суспензии на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания слоя переменной толщины от 35 нм до 300 нм, высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение не менее 30 минут, затем при температуре 40-50°С в течение 30-60 минут, до полного удаления остатков растворителя.6. A method for manufacturing a gas detector, which includes applying a set of coplanar strip electrodes, heaters and thermistors to the surface of a dielectric substrate, followed by applying a suspension containing particles of a gas-sensitive material to at least part of the electrode surface and the surface of the substrate between the electrodes, and drying the resulting structure, characterized by the fact that a suspension of a composite based on aminated graphene with a content of primary amines of at least 4 at.% is used as a suspension, on the surface of which metal oxide nanoparticles are immobilized, selected from the group including zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), cerium oxide (CeO) or copper oxide (CuO), with a particle size of 10 nm to 20 nm and a distance between individual nanoparticles or their clusters of at least 5 nm and not more than 50 nm, while applying the suspension on the surface of the electrodes and the surface of the substrate between the electrodes is carried out with after drying a layer of variable thickness from 35 nm to 300 nm, drying is carried out first in air at room temperature for at least 30 minutes, then at a temperature of 40-50°C for 30-60 minutes, until the solvent residues are completely removed. 7. Способ изготовления газового детектора по п. 6, отличающийся тем, что суспензию композита наносят с образованием после высушивания слоя переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 250 нм до 300 нм.7. A method for manufacturing a gas detector according to claim 6, characterized in that the composite suspension is applied to form a layer of variable thickness after drying, varying in the range from 250 nm to 300 nm. 8. Способ изготовления газового детектора по п. 6, отличающийся тем, что суспензию композита наносят с обеспечением изменения толщины слоя после высушивания не менее чем на 10% на каждом участке площадью не менее 20% общей площади поверхности слоя композита.8. A method for manufacturing a gas detector according to claim 6, characterized in that the composite suspension is applied to ensure that the layer thickness changes after drying by at least 10% in each area of at least 20% of the total surface area of the composite layer. 9. Способ изготовления газового детектора по п. 6, отличающийся тем, что для получения суспензии композита навеску порошка аминированного графена добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л, обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 2-3 минут, перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут до достижения суспензии однородного цвета, затем по каплям при постоянном перемешивании добавляют суспензию наночастиц оксида металла с размером частиц от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации 0,02-0,03 г/л, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 4-6 часов.9. A method for manufacturing a gas detector according to claim 6, characterized in that to obtain a suspension of the composite, a sample of aminated graphene powder is added to isopropyl alcohol in a ratio of 0.01-0.05 g/l, treated in an ultrasonic bath for 2-3 minutes , stirred on a vortex shaker for 2-5 minutes until a suspension of a uniform color is reached, then a suspension of metal oxide nanoparticles with a particle size of 10 nm to 20 nm is added dropwise with constant stirring to a final concentration of 0.02-0.03 g / l , thoroughly mix the resulting suspension for 4-6 hours. 10. Способ изготовления газового детектора по п. 9, отличающийся тем, что для обработки ультразвуком применяют ультразвуковую ванну с частотой ультразвука от 20 кГц до 40 кГц, мощностью ультразвукового излучателя – от 60 Вт до 110 Вт. 10. A method for manufacturing a gas detector according to claim 9, characterized in that an ultrasonic bath is used for sonication with an ultrasound frequency of 20 kHz to 40 kHz, an ultrasonic emitter power of 60 W to 110 W. 11. Способ изготовления газового детектора по п. 9, отличающийся тем, что перемешивание суспензии осуществляют с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.11. A method for manufacturing a gas detector according to claim 9, characterized in that the suspension is stirred using a magnetic or mechanical stirrer at a speed of 100-200 rpm.

Images