RU2758057C1 - Method for production of linear alpha-olefins - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for producing linear alpha-olefins C₅-C₁₆ by radiation-thermal cracking. The method consists in acting with an electron beam with energy of 2.5-3 MeV, using an irradiation dose rate of 0.1-8 kGy/s, on a vapor-gas mixture of hydrocarbons consisting of low-boiling fractions of paraffin raw materials and products of its liquid-phase thermal cracking, formed above the surface of raw materials during boiling at a temperature of 395-430°C with obtaining a mixture of alpha-olefins and alkanes and containing no isomerization and polymerization products.

EFFECT: increase in the yield of linear alpha-olefins C₅-C₁₆ due to an increase in the depth of transformation during thermal cracking of slack and petroleum paraffin by additional exposure to an electron beam with energy of about 3 MeV on a vapor-gas mixture formed above the surface of raw materials during the boiling of raw materials.

3 cl, 1 dwg, 3 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к способам получения линейных альфа-олефинов (ЛАО), применяемых в качестве со-мономеров при производстве полиолефинов, высших спиртов (детергенты и пластификаторы), линейных алкилбензолсульфонатов (ПАВ), а также для синтеза полиальфа-олефинов (синтетические смазочные материалы) и многих других высоко востребованных продуктов.The invention relates to the field of petrochemistry, namely to methods for producing linear alpha-olefins (LAO) used as co-monomers in the production of polyolefins, higher alcohols (detergents and plasticizers), linear alkylbenzenesulfonates (surfactants), as well as for the synthesis of polyalpha-olefins (synthetic lubricants) and many other highly demanded products.

В настоящее время основным методом получения длинноцепочечных альфа-олефинов (фракция С₄₊) в большинстве крупных компаний является олигомеризация этилена, позволяющая управлять составом получаемых продуктов путем использования разных типов катализаторов и условий проведения процесса. Среди известных крупнотоннажных технологий можно выделить процессы компаний Chevron ("Chevron Philips Chemicals Oligomerization"), INEOS ("INEOS’ Ethylene Oligomerization"), Shell ("Shell Higher Olefin Process", сокр. "SHOP") [Белов, Г. Каталитический синтез высших олефинов из этилена // Катализ в промышленности. 2014. №3. С. 13-19, либо Olefin production: US 6455648 B1 USA, Ethylene oligomerization: EP 0537609 A EU, Alpha-olefin production: US 3647906 A USA].Currently, the main method for producing long-chain alpha-olefins (C ₄₊ fraction) in most large companies is ethylene oligomerization, which allows controlling the composition of the products obtained by using different types of catalysts and process conditions. Among the well-known large-scale technologies are the processes of Chevron ("Chevron Philips Chemicals Oligomerization"), INEOS ("INEOS 'Ethylene Oligomerization"), Shell ("Shell Higher Olefin Process", abbreviated "SHOP") [Belov, G. Catalytic synthesis higher olefins from ethylene // Catalysis in industry. 2014. No. 3. S. 13-19, or Olefin production: US 6455648 B1 USA, Ethylene oligomerization: EP 0537609 A EU, Alpha-olefin production: US 3647906 A USA].

К основным недостаткам используемых технологий получения ЛАО олигомеризацией этилена можно отнести как высокую стоимость сырья, вследствие востребованности этилена в других крупнотоннажных процессах и необходимости использования реагентов полимеризационной чистоты, так и относительно высокое содержание в продуктах олигомеризации ЛАО фракций С₁₀₊, в то время как наиболее востребованными являются фракции С₄-С₁₄.The main disadvantages of the technologies used for LAO production by ethylene oligomerization can be attributed to the high cost of raw materials, due to the demand for ethylene in other large-scale processes and the need to use polymerization-grade reagents, and the relatively high content of C ₁₀₊ fractions in LAO oligomerization products, while the most popular are the fractions C ₄ -C ₁₄ .

В настоящее время основным крупнотоннажным процессом получения этилена является пиролиз углеводородного сырья в трубчатых печах при температуре 700-900°С. Сырьем для пиролиза выступают попутные газы нефтедобычи, газовые и прямогонные бензины. Наряду с бензиновыми фракциями и углеводородными газами, в качестве сырья пиролиза используют атмосферные и вакуумные газойли.Currently, the main large-scale ethylene production process is the pyrolysis of hydrocarbons in tube furnaces at a temperature of 700-900 ° C. The raw materials for pyrolysis are associated gases of oil production, gas and straight-run gasolines. Along with gasoline fractions and hydrocarbon gases, atmospheric and vacuum gas oils are used as pyrolysis feedstock.

К основным параметрам, влияющим на процесс пиролиза, относятся температура, время пребывания сырья в реакторе и парциальное давление взаимодействующих углеводородов. Важной характеристикой процесса пиролиза является его селективность. Повышению селективности пиролиза способствует подавление вторичных реакций разложения целевых продуктов - алкенов при достаточной степени конверсии сырья. Для этого требуется, наряду с уменьшением времени пребывания сырья в зоне реакции, также снижение парциального давления углеводородов, что достигается с помощью разбавления сырья водяным паром. С ростом содержания водяного пара в сырьевом потоке увеличиваются выходы легких альфа-олефинов и 1,3-бутадиена и снижаются выходы ароматических углеводородов и метана, что приводит к повышению селективности пиролиза [Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1 - 2002].The main parameters affecting the pyrolysis process are temperature, residence time of the feedstock in the reactor, and the partial pressure of the interacting hydrocarbons. An important characteristic of the pyrolysis process is its selectivity. An increase in the selectivity of pyrolysis is facilitated by the suppression of secondary reactions of decomposition of the target products - alkenes with a sufficient degree of conversion of raw materials. This requires, along with a decrease in the residence time of the feedstock in the reaction zone, also a decrease in the partial pressure of hydrocarbons, which is achieved by diluting the feedstock with steam. With an increase in the content of water vapor in the feed stream, the yields of light alpha-olefins and 1,3-butadiene increase and the yields of aromatic hydrocarbons and methane decrease, which leads to an increase in the selectivity of pyrolysis [New handbook of chemist and technologist. Raw materials and products of the industry of organic and inorganic substances. Part 1 - 2002].

Основными трудностями, связанными с промышленным оформлением пиролиза являются: необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах составляет обычно доли секунды; отложение кокса и сажи в реакционной зоне и в закалочном аппарате при быстром охлаждении газа пиролиза; необходимость применения жароупорных материалов и др. [Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы. М.: Колос-2007]. Кроме того, разбавление сырья перегретым водяным паром в количестве до 50 вес. % требует очень высоких энергозатрат на проведение процесса в целом.The main difficulties associated with the industrial design of pyrolysis are: the need for precise regulation of the reaction time, which at high temperatures is usually a fraction of a second; deposition of coke and soot in the reaction zone and in the quenching apparatus during rapid cooling of the pyrolysis gas; the need to use refractory materials, etc. [Kapustin V.M., Gureev A.A. Oil refining technology. Part 2. Destructive processes. M .: Kolos-2007]. In addition, dilution of raw materials with superheated steam in an amount of up to 50 wt. % requires very high energy consumption for the process as a whole.

С 60-х годов прошлого столетия предпринимаются попытки разработать альтернативный способ получения длинноцепочечных линейных альфа-олефинов путем крекинга некондиционного сырья, содержащего высокомолекулярные н-алканы (гач, нефтяной парафин, масляные остатки синтеза Фишера-Тропша) [Mittal K. G. Cracking paraffinic hydrocarbons to make alpha olefins-a review //Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 1986. - T. 36. - №. 7. - C. 291-299]. Использование высокомолекулярных парафинов в качестве сырья для получения ЛАО фракции С₄-С₁₄ позволяет существенно снизить температуру процесса крекинга (550-600°С), т.к. энергия разрыва связей С-С уменьшается с ростом длины углеродной цепи. Однако в данном температурном диапазоне скорость образования олефинов в первичных реакциях крекинга и скорость образования жидких разветвленных и нафтено-ароматических продуктов по вторичным реакциям изомеризации и уплотнения становятся соизмеримыми [Ахметов С.А. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. Санкт-Петербург: Недра. - 2006]. Это приводит к значительно снижению селективности образования ЛАО. Высокая селективность образования ЛАО может быть достигнута за счет подавления вторичных реакций путем дальнейшего снижения температуры процесса до 370-450°С, либо разбавлением сырья перегретым водяным паром. Однако в указанном температурном диапазоне степени конверсии сырья мала и выходы ЛАО фракции С₄-С₁₄ не имеют практического значения, а использование перегретого водяного пара требует повышенных энергозатрат на проведение процесса.Since the 60s of the last century, attempts have been made to develop an alternative method for obtaining long-chain linear alpha-olefins by cracking substandard feedstock containing high-molecular n-alkanes (slack wax, petroleum paraffin, oil residues of the Fischer-Tropsch synthesis) [Mittal KG Cracking paraffinic hydrocarbons to make alpha olefins-a review // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 1986. - T. 36. - No. 7. - C. 291-299]. The use of high molecular weight paraffins as a raw material for the production of LAO fraction C ₄ -C ₁₄ can significantly reduce the temperature of the cracking process (550-600 ° C), since the cleavage energy of C-C bonds decreases with an increase in the length of the carbon chain. However, in this temperature range, the rate of formation of olefins in the primary cracking reactions and the rate of formation of liquid branched and naphthenic-aromatic products by secondary reactions of isomerization and compaction become comparable [Akhmetov S.A. and other Technology and equipment for oil and gas refining processes. St. Petersburg: Nedra. - 2006]. This leads to a significant decrease in the selectivity of LAO formation. High selectivity of LAO formation can be achieved by suppressing secondary reactions by further reducing the process temperature to 370-450 ° C, or by diluting the feedstock with superheated steam. However, in the indicated temperature range, the degree of conversion of the raw material is low and the yields of LAO fractions C ₄ -C _{14 are of} no practical importance, and the use of superheated steam requires increased energy consumption for the process.

Известно, что наиболее энергоемкой стадией термического крекинга (ТК), протекающего по цепному радикальному механизму, является стадия инициирования (возникновения радикалов). Развитие цепи (собственно распад высокомолекулярных компонентов с образованием жидких и газообразных продуктов) требует меньших температур и затрат энергии. Эффективным способом инициирования крекинга является использование ионизирующего излучения, например ускоренных электронов. При дополнительном использовании ионизирующего излучения температура процесса может быть снижена на 150-200°С с сохранением производительности.It is known that the most energy-intensive stage of thermal cracking (TC) proceeding by the chain radical mechanism is the stage of initiation (formation of radicals). The development of the chain (the actual decomposition of high-molecular components with the formation of liquid and gaseous products) requires lower temperatures and energy consumption. An effective way to initiate cracking is the use of ionizing radiation, such as accelerated electrons. With additional use of ionizing radiation, the process temperature can be reduced by 150-200 ° C while maintaining productivity.

Существенно, что в указанных условиях, требующих значительных затрат энергии, эндотермические процессы могут осуществляться за счет традиционного подвода теплоты, а не дорогостоящей энергии ионизирующего излучения, которое используется лишь для инициирования радикальных реакций и повышения скорости крекинга. Данный метод получил название радиационно-термический крекинг (РТК).It is essential that under these conditions, which require significant energy consumption, endothermic processes can be carried out due to the traditional supply of heat, rather than the expensive energy of ionizing radiation, which is used only to initiate radical reactions and increase the cracking rate. This method is called radiation thermal cracking (RTC).

При использовании ионизирующего излучения в жидкофазном крекинге парафинов основными продуктами разложения являются алканы, однако применение метода РТК для проведения процесса в газовой фазе приводит к резкому увеличению доли олефинов в составе продуктов. В частности, сообщается о получении легких олефинов при газофазном РТК [С.А. Габсатарова, А.М. Кабакчи. Влияние мощности дозы гамма-излучения на образование непредельных соединений при задиационно-термическом крекинге н-гептана. Химия высоких энергий. - 1969.- Т. 3. - №2. - с. 126-129]. Недостатком этой работы является неопределенность состава получаемых олефинов, а также малые мощности доз облучения, сильно увеличивающие продолжительность процесса крекинга. В работе [А.К. Метревели, А.В. Пономарев. Крекинг синтетических парафинов при облучении ускоренными электронами. Химия высоких энергий. - 2016. - Τ 50. - №2. - с. 103-106] сообщается об использовании комбинированного жидкофазного и газофазного РТК смеси парафинов С₁₇-С₁₂₀ при 350-370°С и получении в качестве продуктов смеси алканов и альфа-олефинов. Недостатком этой работы является то, что при используемой геометрии установки электронный пучок одновременно инициирует процесс крекинга как в жидкой, так и в газовой фазе, причем используемая энергия электронов (8 МэВ) препятствует их поглощению в газовой фазе, что уменьшает выход олефинов. В патенте [RU 2252069. Способ инициирования цепных реакции диссоциации и поликонденсации углеводородов и устройство для его осуществления. - 2003] также использовался комбинированный жидкофазный и газофазный РТК для получения конденсата, состоящего из легких углеводородных газов, путем переработки высоковязкой нефти и нефтяных остатков. Недостатком этой работы является проведение крекинга одновременно в жидкой, и в газовой фазе и неопределенность состава получаемого продукта крекинга. Прототипом настоящего изобретения является работа [Wu, G.; Katsumura, Y.; Matsuura, С; Ishigure, K. Kubo, J. Radiation Effect on the Thermal Cracking of n-Hexadecane. 1. Products from Radiation-Thermal Cracking. Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - 36. - 1973-1978], в которой проводился газофазный РТК н-гексадекана. В этой работе осуществлен процесс РТК газообразного н-гексадекана при температурах от 330-400°С и показано, что основными продуктами крекинга в данных условиях являются альфа-олефины меньшего молекулярного веса, чем н-гексадекан и отсутствуют продукты большего молекулярного веса (продукты присоединения). Недостатком обсуждаемой работы является использование в качестве источника ионизирующего излучения радиоактивного изотопа Со⁶⁰, который испускает гамма кванты высокой энергии, плохо поглощаемые в газовой фазе, что приводит к малой мощности поглощаемой дозы облучения и вызывает необходимость проведения процесса в течение нескольких часов. Кроме того, промышленное использование изотопа Со⁶⁰ экологически не безопасно.When using ionizing radiation in the liquid-phase cracking of paraffins, the main decomposition products are alkanes; however, the use of the RTK method for carrying out the process in the gas phase leads to a sharp increase in the proportion of olefins in the composition of the products. In particular, it is reported about the production of light olefins at gas-phase RTK [S.A. Habsatarova, A.M. Cabacchi. Influence of the dose rate of gamma radiation on the formation of unsaturated compounds during radiation-thermal cracking of n-heptane. High energy chemistry. - 1969.- T. 3. - No. 2. - with. 126-129]. The disadvantage of this work is the uncertainty of the composition of the obtained olefins, as well as low radiation dose rates, which greatly increase the duration of the cracking process. In the work [A.K. Metreveli, A.V. Ponomarev. Cracking of synthetic paraffins by irradiation with accelerated electrons. High energy chemistry. - 2016. - Τ 50. - No. 2. - with. 103-106] reports on the use of a combined liquid-phase and gas-phase RTK mixture of C ₁₇ -C ₁₂₀ paraffins at 350-370 ° C and obtaining a mixture of alkanes and alpha-olefins as products. The disadvantage of this work is that with the used geometry of the installation, the electron beam simultaneously initiates the process of cracking in both the liquid and the gas phase, and the used energy of electrons (8 MeV) prevents their absorption in the gas phase, which reduces the yield of olefins. In the patent [RU 2252069. A method for initiating chain reactions of dissociation and polycondensation of hydrocarbons and a device for its implementation. - 2003] also used a combined liquid-phase and gas-phase RTC to obtain condensate, consisting of light hydrocarbon gases, by processing high-viscosity oil and oil residues. The disadvantage of this work is that cracking is carried out simultaneously in the liquid and gas phases and the uncertainty of the composition of the resulting cracking product. The prototype of the present invention is the work [Wu, G .; Katsumura, Y .; Matsuura, C; Ishigure, K. Kubo, J. Radiation Effect on the Thermal Cracking of n-Hexadecane. 1. Products from Radiation-Thermal Cracking. Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - 36. - 1973-1978], in which the gas-phase RTK of n-hexadecane was carried out. In this work, the RTK process of gaseous n-hexadecane was carried out at temperatures from 330-400 ° C and it was shown that the main cracking products under these conditions are alpha-olefins of lower molecular weight than n-hexadecane and there are no products of higher molecular weight (addition products) ... The disadvantage of the discussed work is the use of the radioactive isotope Co ⁶⁰ as a source of ionizing radiation, which emits high-energy gamma quanta that are poorly absorbed in the gas phase, which leads to a low absorbed dose rate and necessitates the process for several hours. In addition, the industrial use of the Co ⁶⁰ isotope is not environmentally safe.

В изобретении предлагается способ получения линейных альфа-олефинов С₅-С₁₆ радиационно-термическим крекингом (РТК) сырья, содержащего высокомолекулярные н-парафины (продукты депарафинизации масляных фракций нефти), отличающийся тем, что необходимое радиационное воздействие производится линейным ускорителем электронов с энергий около 3 МэВ, причем электронный пучок воздействует преимущественно на парогазовую смесь, образующуюся над поверхностью сырья в процессе кипения.The invention proposes a method for producing linear alpha-olefins C ₅ -C _{16 by} radiation-thermal cracking (RTC) of raw materials containing high molecular weight n-paraffins (products of dewaxing of oil fractions of oil), characterized in that the required radiation effect is produced by a linear electron accelerator with energies of about 3 MeV, and the electron beam acts mainly on the vapor-gas mixture formed above the surface of the raw material during boiling.

Задачей настоящего изобретения является способ увеличения выхода линейных альфа-олефинов за счет увеличения глубины превращения в процессе термического крекинга некондиционного сырья, содержащего высокомолекулярные н-парафины, путем дополнительного воздействия электронным пучком на парогазовую смесь, образующуюся над поверхностью сырья в процессе кипения.The objective of the present invention is a method of increasing the yield of linear alpha-olefins by increasing the conversion depth in the thermal cracking process of substandard feedstock containing high molecular weight n-paraffins by additional exposure to an electron beam on the vapor-gas mixture formed above the feedstock surface during boiling.

Технический результат - увеличение выхода линейных альфа-олефинов С₅-С₁₆ за счет увеличения глубины превращения в процессе термического крекинга гача и нефтяного парафина, путем дополнительного воздействия электронным пучком с энергий около 3 МэВ на парогазовую смесь, образующуюся над поверхностью сырья в процессе кипения сырья.The technical result is an increase in the yield of linear alpha-olefins C ₅ -C ₁₆ by increasing the conversion depth in the process of thermal cracking of slack and petroleum wax, by additional exposure to an electron beam with energies of about 3 MeV on the vapor-gas mixture formed above the surface of the raw material during the boiling of the raw material ...

Технический результат достигается предложенным способом получения линейных альфа-олефинов С₅-С₁₆, при котором основная часть целевой фракции С₅-С₁₆, состоящая преимущественно из смеси альфа-олефинов и алканов и не содержащая продуктов изомеризации и присоединения (полимеризации), образуется в результате радиационно-термического газофазного крекинга смеси углеводородов, состоящих из низкокипящих фракций парафинового сырья и продуктов его жидкофазного термического крекинга, проводимого при умеренных температурах 395-430°С, обеспечивающих снижение энергозатрат, причем электронный пучок воздействует на парогазовую смесь, образующуюся над поверхностью сырья в процессе кипения.The technical result is achieved by the proposed method for producing linear alpha-olefins C ₅ -C ₁₆ , in which the main part of the target fraction C ₅ -C ₁₆ , consisting mainly of a mixture of alpha-olefins and alkanes and not containing isomerization and addition (polymerization) products, is formed in as a result of radiation-thermal gas-phase cracking of a mixture of hydrocarbons, consisting of low-boiling fractions of paraffinic raw materials and products of its liquid-phase thermal cracking, carried out at moderate temperatures of 395-430 ° C, providing a decrease in energy consumption, and the electron beam affects the vapor-gas mixture formed above the surface of the raw material in the process boiling.

Энергия электронов в пучке в диапазоне 2.5-3 МэВ позволяет проникновение их основной части в газофазный реактор через его стенку без использования дорогостоящих диафрагм малой толщины. Указанный диапазон обусловлен распределением энергии в электронном пучке по его сечению. Среднее значение энергии электронов в пучке, генерируемого используемым линейным ускорителем, в примерах составило 2.8 МэВ.The energy of electrons in the beam in the range of 2.5-3 MeV allows their main part to penetrate into the gas-phase reactor through its wall without using expensive small-thickness diaphragms. The specified range is due to the distribution of energy in the electron beam over its cross section. The average value of the electron energy in the beam generated by the used linear accelerator was 2.8 MeV in the examples.

Выбираемая мощность дозы облучения реакционной смеси 0.1-8 кГр/с (в примерах приведена мощность дозы облучения 6 кГр/с) обеспечивает скорость инициации радикального цепного процесса крекинга, необходимую для проведения реакции со значимой степенью конверсии за время нахождения реакционной смеси над кипящей поверхностью жидкой углеводородной смеси. Использование значений мощности дозы облучения болеее 8 кГр/с нецелесообразно, т.к. приводит к полимеризации первичных продуктов-алкенов и снижению выхода целевой фракции альфа-олефинов. Мощность дозы облучения менее 0.1 кГр/с не обеспечивает промышленно значимых выходов целевого продукта при умеренных температурах 395-430°С.The selected dose rate of irradiation of the reaction mixture of 0.1-8 kGy / s (in the examples, the dose rate of irradiation of 6 kGy / s is given) provides the rate of initiation of the radical chain cracking process necessary for carrying out the reaction with a significant degree of conversion during the time the reaction mixture is located above the boiling surface of a liquid hydrocarbon mixtures. The use of radiation dose rates of more than 8 kGy / s is impractical, since leads to the polymerization of the primary products-alkenes and a decrease in the yield of the target fraction of alpha-olefins. An irradiation dose rate less than 0.1 kGy / s does not provide industrially significant yields of the target product at moderate temperatures of 395-430 ° C.

Угол расхождения электронного пучка (0.2 ср) и расстояние реактора от выходной диафрагмы ускорителя (200 мм) обеспечивают равномерное облучение всего объема газофазной части реактора.The angle of divergence of the electron beam (0.2 sr) and the distance of the reactor from the exit diaphragm of the accelerator (200 mm) provide uniform irradiation of the entire volume of the gas-phase part of the reactor.

Достижение технического результата подтверждается следующими примерами, которые, не ограничивают объем данного изобретения:The achievement of the technical result is confirmed by the following examples, which do not limit the scope of this invention:

Пример 1. Термический крекинг (ТК) гача с указанными характеристиками в Таб. 2 проводился в полупериодическом кварцевом реакторе объемом 100 мл. На фиг. 1 изображена схема установки для проведения процесса в газовой фазе. В теплоизолированный при помощи минеральной ваты (6) кварцевый реактор (9) внутренним диаметром 32 мм и высотой 130 мм помещается 30-40 г. расплавленного сырья. Нагрев до температуры кипения производится вручную, в режиме поддержания постоянной мощности нагревателя (7). Температура жидкого сырья и его паров измеряется при помощи термопар (5), расположенных в кварцевых карманах (4). Контроль температуры и поддержание заданного значения температуры осуществлялся по термопаре, расположенной в жидкой фазе (8). Температура, измеряемая этой термопарой, соответствовала температуре кипения при заданном давлении, выбираемом в диапазоне 0.01-1.0 МПа, предпочтительно при атмосферном давлении, что обеспечивает умеренную скорость заполнения газофазной части реактора (3) низкомолекулярными углеводородами, обеспечивающую достаточное время удержания реакционной смеси в газофазной части (3) реактора при относительно низком давлении, обеспечивающем больший выход целевой фракции альфа-олефинов. Для поддержания заданного давления и сбора газообразных продуктов используется газовая бюретка с регулятором давления (14). Низкокипящие фракции продуктов газофазного РТК гача испаряются, проходят через холодильник (11), охлаждаемой проточной водой через штуцеры (10, 12) и конденсируются в колбе для сбора продуктов (13). Условия проведения процесса и основные результаты приведены в таблицах 1-3.Example 1. Thermal cracking (TC) slack with the specified characteristics in Tab. 2 was carried out in a semi-batch quartz reactor with a volume of 100 ml. FIG. 1 shows a diagram of an installation for carrying out the process in the gas phase. In a quartz reactor (9) thermally insulated with mineral wool (6) with an inner diameter of 32 mm and a height of 130 mm, 30-40 g of molten raw materials are placed. Heating to the boiling point is performed manually, in the mode of maintaining a constant heater power (7). The temperature of the liquid feedstock and its vapors is measured using thermocouples (5) located in quartz pockets (4). Temperature control and maintenance of the set temperature value was carried out using a thermocouple located in the liquid phase (8). The temperature measured by this thermocouple corresponded to the boiling point at a given pressure selected in the range 0.01-1.0 MPa, preferably at atmospheric pressure, which provides a moderate filling rate of the gas-phase part of the reactor (3) with low-molecular-weight hydrocarbons, providing a sufficient retention time of the reaction mixture in the gas-phase part ( 3) a reactor at a relatively low pressure, providing a higher yield of the target fraction of alpha-olefins. To maintain a given pressure and collect gaseous products, a gas burette with a pressure regulator is used (14). Low-boiling fractions of the products of the gacha gas-phase RTC evaporate, pass through the refrigerator (11) cooled by running water through the fittings (10, 12) and condense in the flask for collecting the products (13). Process conditions and main results are shown in tables 1-3.

Пример 2. Крекинг нефтяного парафина с указанными характеристиками в Таб. 3 выполнен по методике, описанной в Примере 1. Условия проведения процесса и основные результаты приведены в таблицах 1-3.Example 2. Cracking of petroleum wax with the specified characteristics in Tab. 3 is performed according to the method described in Example 1. Process conditions and main results are shown in tables 1-3.

Пример 3. Радиационно-термический крекинг (РТК) гача с указанными характеристиками в Таб. 2 проводился в полупериодическом кварцевом реакторе (см. фиг. 1) с возможностью воздействия электронного пучка непосредственно на весь объем парогазовой смеси (3). Радиационно-термический крекинг выполнен под действием пучка высокоэнергетических электронов на линейном ускорителе (1). Ток пучка электронов составлял 30 μΑ. Измерение тока пучка электронов осуществлялось на заслонке, расположенной перед реактором (2), непосредственно до начала и после окончания процесса. Ускоряющее напряжение ускорителя электронов составляло 2.8 MB. На основании измеренных при помощи цилиндра Фарадея значений тока пучка и энергии электронов была определена величина дозы облучения (6 кГр). При нагревании до температуры кипения при помощи внешнего нагревателя (7) пары сырья (8) попадают в зону облучения (3), высота которой составляет 50 мм от начального уровня сырья, где и происходит процесс РТК. Условия проведения процесса и основные результаты приведены в таблицах 1-3.Example 3. Radiation-thermal cracking (RTC) slack with the specified characteristics in Tab. 2 was carried out in a semi-periodic quartz reactor (see Fig. 1) with the possibility of exposure of the electron beam directly to the entire volume of the vapor-gas mixture (3). Radiation-thermal cracking is performed under the action of a beam of high-energy electrons on a linear accelerator (1). The electron beam current was 30 μΑ. The measurement of the electron beam current was carried out on a shutter located in front of the reactor (2), immediately before and after the end of the process. The accelerating voltage of the electron accelerator was 2.8 MB. The radiation dose (6 kGy) was determined on the basis of the values of the beam current and the electron energy measured with the Faraday cup. When heated to the boiling point with the help of an external heater (7), the vapors of the raw materials (8) enter the irradiation zone (3), the height of which is 50 mm from the initial level of the raw materials, where the RTC process takes place. Process conditions and main results are shown in tables 1-3.

Пример 4. Радиационно-термический крекинг нефтяного парафина с указанными характеристиками в Таб. 3 выполнен по методике, описанной в Примере 3.Условия проведения процесса и основные результаты приведены в таблицах 1-3.Example 4. Radiation-thermal cracking of petroleum wax with the specified characteristics in Tab. 3 is carried out according to the method described in Example 3. The conditions of the process and the main results are shown in tables 1-3.

Claims (3)

1. Способ получения линейных альфа-олефинов С₅-С₁₆ радиационно-термическим крекингом, заключающийся в том, что воздействуют электронным пучком с энергией 2.5-3 МэВ, используя мощность дозы облучения 0,1-8 кГр/с, на парогазовую смесь углеводородов, состоящую из низкокипящих фракций парафинового сырья и продуктов его жидкофазного термического крекинга, образующуюся над поверхностью сырья в процессе кипения при температуре 395-430°С с получением смеси альфа-олефинов и алканов и не содержащую продуктов изомеризации и полимеризации.1. A method of obtaining linear alpha-olefins C ₅ -C _{16 by} radiation-thermal cracking, which consists in the action of an electron beam with an energy of 2.5-3 MeV, using a radiation dose rate of 0.1-8 kGy / s, on a vapor-gas mixture of hydrocarbons consisting of low-boiling fractions of paraffinic raw materials and products of its liquid-phase thermal cracking, formed above the surface of the raw materials during boiling at a temperature of 395-430 ° C to obtain a mixture of alpha-olefins and alkanes and does not contain isomerization and polymerization products. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сырья для крекинга выбирают продукты депарафинизации масляных фракций нефти: гач и нефтяной парафин.2. A method according to claim 1, characterized in that the products of dewaxing of oil fractions of oil: slack wax and petroleum paraffin are selected as raw materials for cracking. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый угол расхождения электронного пучка 0.2 ср и расстояние реактора от выходной диафрагмы ускорителя составляет 20 см.3. The method according to claim 1, characterized in that the used divergence angle of the electron beam is 0.2 sr and the distance of the reactor from the exit diaphragm of the accelerator is 20 cm.

Images