RU2124040C1 - Method of processing petroleum raw materials - Google Patents

Abstract

FIELD: petroleum processing. SUBSTANCE: invention relates to processing high- viscosity petroleums, natural bitumens, mazuts, and topped residuum. Raw material is ozonized from 80 to 100 C with ozone-air mixture obtained from air via affecting it by fast electron beam, mixed with water, and subjected to radiolysis in pulse mode with electron beam energy 0.5-2.0 MeV at pressure 0.10-0.12 MPa. Gas and water are separated. The latter is freed of dissolved ozonolysis and radiolysis products and of polluting impurities by way of simultaneously affecting water by ozone-air mixture and fast electron beam to return then purified water into process of mixing with ozonized raw material. Water, once separated from gas and liquid hydrocarbon phase, is alkalized with 2% NaOH and treated it with HCl to pH 2-3. Precipitate is separated by filtration and dried. Resultant demulsifier is further used to dehydrate and desalt crude oil in its primary processing stage. Gas products are used as fuel component to heat raw material. EFFECT: enabled environmentally safe closed circuit, reduced content of sulfur and nitrogen compounds, and reduced expenses. 1 dwg, 4 tbl, 6 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к способу переработки нефтяного сырья (высоковязких нефтей, природных битумов, мазутов, полугудронов) и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. The present invention relates to a method for the processing of petroleum feedstocks (high-viscosity oils, natural bitumen, fuel oils, semi-tars) and can be used in the refining and petrochemical industries.

Известны различные способы переработки высоковязких нефтей и природных битумов, которые могут быть отнесены к традиционным методам. There are various methods of processing high-viscosity oils and natural bitumen, which can be attributed to traditional methods.

Например, способ, заключающийся в том, что исходный природный битум Ашальчинского месторождения подвергают гидрокрекингу на алюмоникельмолибденовом катализаторе при температуре 450^oC, давлении 3 МПа, объемной скорости сырья 2 ч^-1, объемной скорости водородсодержащего газа 1000 м³/(м³/ч). Исходную нефть смешивают с рециркулятом - фракцией 180-350^oC в соотношении 2:1 и водородсодержащим газом. Затем нагревают до температуры 280-290^oC и подают в реактор. В результате переработки получают низкооктановый бензин (НК-180^oC), дизельное топливо (180-350^oC) и котельное топливо (более 350^oC). Способ характеризуется низким термическим КПД, высокой металлоемкостью и повышенной взрыво- и пожароопасностью [Алиев В.С., Рустамов М.И. и др. Химия и технология топлив и масел, 1984, N 8, с. 6-7].For example, the method consisting in the fact that the initial natural bitumen of the Ashalchinskoye field is subjected to hydrocracking on an aluminum-nickel-molybdenum catalyst at a temperature of 450 ^o C, a pressure of 3 MPa, a space velocity of the feed 2 h ^-1 , a space velocity of a hydrogen-containing gas of 1000 m ³ / (m ³ / h ) The original oil is mixed with recycle - a fraction of 180-350 ^o C in a ratio of 2: 1 and a hydrogen-containing gas. Then heated to a temperature of 280-290 ^o C and served in the reactor. As a result of processing, low-octane gasoline (NK-180 ^o C), diesel fuel (180-350 ^o C) and boiler fuel (more than 350 ^o C) are obtained. The method is characterized by low thermal efficiency, high metal consumption and increased explosion and fire hazard [Aliev V.S., Rustamov M.I. and other Chemistry and technology of fuels and oils, 1984, N 8, p. 6-7].

Для переработки тяжелого нефтяного сырья любого происхождения разработан процесс термоконтактного крекинга, заключающийся в том, что исходное сырье в смеси с рециркулятом (остатком выше 420^oC) подают в реактор через систему распылителей под уровень псевдоожиженного слоя частиц кокса, непрерывно циркулирующих в реакторном блоке и обеспечивающих подвод тепла в реактор. Процесс осуществляется на поверхности горячих частиц кокса при температуре 600-620^oC. Образовавшиеся газы и пары по выходе из слоя проходят через систему циклонных сепараторов для отделения коксовой пыли и поступают в скруббер - парциальный конденсатор, который для уменьшения закоксовывания передаточных линий расположен непосредственно на реакторе. В верхнюю часть парциального конденсатора в качестве орошения подается охлажденный тяжелый газойль. За счет контакта паров продукта с тяжелым газойлем конденсируются наиболее тяжелые компоненты паров. Сконденсированная смесь (рециркулят) с низа парциального конденсатора подается на смешение с исходным сырьем. Частицы кокса - теплоносителя с отложившимся тонким слоем образовавшегося в процессе кокса опускаются в низ отпарной секции реактора, при этом они продуваются встречным потоком водяного пара. Далее пневмотранспортом их подают в коксонагреватель. С помощью воздуходувки в коксонагреватель подают воздух в количестве, необходимом для нагрева циркулирующего кокса до заданной температуры. Кокс нагревается за счет теплоты сгорания части балансового кокса. Нагретый в коксонагревателе кокс возвращают в реактор. Избыток кокса выводят из системы в виде фракции наиболее крупных частиц. Размеры частиц кокса, циркулирующих в реакторном блоке, составляют 0,075-0,300 мм, а частиц балансового кокса - выше 0,4 мм.For the processing of heavy petroleum feedstocks of any origin, a thermal contact cracking process has been developed, consisting in the fact that the feedstock in a mixture with recirculate (residue above 420 ^o C) is fed into the reactor through a system of sprayers under the level of a fluidized bed of coke particles continuously circulating in the reactor block and providing supply of heat to the reactor. The process is carried out on the surface of hot coke particles at a temperature of 600-620 ^o C. The resulting gases and vapors at the outlet of the layer pass through a system of cyclone separators to separate coke dust and enter the scrubber - a partial condenser, which is located directly on the reactor to reduce coking of the transfer lines . Chilled heavy gas oil is supplied to the upper part of the partial condenser as irrigation. Due to the contact of the product vapor with heavy gas oil, the heaviest vapor components condense. The condensed mixture (recycle) from the bottom of the partial condenser is fed to the mixture with the feedstock. Particles of coke - heat carrier with a deposited thin layer of coke formed in the process are lowered to the bottom of the stripping section of the reactor, while they are blown by the counter flow of water vapor. Then they are fed by pneumatic transport to a coke heater. Using a blower, air is supplied to the coke heater in an amount necessary to heat the circulating coke to a predetermined temperature. Coke is heated due to the calorific value of part of the balance coke. Coke heated in a coke heater is returned to the reactor. Excess coke is removed from the system as a fraction of the largest particles. The sizes of coke particles circulating in the reactor block are 0.075-0.300 mm, and the balance coke particles are above 0.4 mm.

Газы и пары с верха парциального конденсатора поступают в ректификационную колонну. С низа колонны выводят тяжелый газойль, часть которого подают в парциальный конденсатор, а часть выводят в виде готового продукта. В ректификационной колонне отделяют легкий газойль и нестабильный бензин. Последний освобождают в водогазоотделителе от жирного газа. Gases and vapors from the top of the partial condenser enter the distillation column. Heavy gas oil is discharged from the bottom of the column, part of which is fed to the partial condenser, and part is discharged as a finished product. Light gas oil and unstable gasoline are separated in a distillation column. The latter is freed from the oily gas in the gas and gas separator.

Технологический режим процесса термоконтактного крекинга характеризуется следующими параметрами:
- температура: в реакторе - 510-540^oC, в коксонагревателе - 600-620^oC;
- давление в реакторе и коксонагревателе - 0,14-0,16 МПа;
- кратность циркуляции кокс : сырье - 7-8;
- массовая скорость подачи сырья - 0,6-1,0 ч^-1.The technological mode of the thermal contact cracking process is characterized by the following parameters:
- temperature: in the reactor - 510-540 ^o C, in the coke heater - 600-620 ^o C;
- pressure in the reactor and coke heater is 0.14-0.16 MPa;
- the multiplicity of circulation of coke: raw materials - 7-8;
- mass feed rate of raw materials is 0.6-1.0 h ^-1 .

Продукты, полученные в процессе термоконтактного крекинга, имеют низкое качество. Для получения из них товарных моторных топлив и сырья для каталитического крекинга необходимы процессы облагораживания: гидроочистка, гидрирование, демеркаптанизация. Кроме того, существенным недостатком данного способа являются ограничения по содержанию в исходном сырье фракций, выкипающих ниже 350^oC. Это связано со стабильной работой парциального конденсатора, которая нарушается при содержании в сырье фракций НК-350^oC выше 10 мас. %. В среднем высоковязкие нефти и природные битумы содержат от 14 до 28 мас.% светлых фракций, поэтому перед термоконтактным крекингом их необходимо освобождать от этих фракций [Соскинд Д.М., Радченко Е.Д., Спектор Г.С. и др. Химия и технология топлив и масел, 1984, N 2, с. 4-7; Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа.- М.: Химия, 1983, с. 31- 33].Products obtained by thermal contact cracking are of poor quality. To obtain commercial motor fuels and raw materials for catalytic cracking from them, ennoblement processes are necessary: hydrotreating, hydrogenation, demercaptanization. In addition, a significant drawback of this method is the restrictions on the content in the feedstock fractions boiling below 350 ^o C. This is due to the stable operation of the partial condenser, which is violated when the content of the feed fractions NK-350 ^o C above 10 wt. % On average, highly viscous oils and natural bitumen contain from 14 to 28 wt.% Light fractions, therefore, before thermal contact cracking, they must be freed from these fractions [Soskind DM, Radchenko ED, Spektor G.S. and other Chemistry and technology of fuels and oils, 1984, N 2, p. 4-7; An album of technological schemes of oil and gas processing processes .- M.: Chemistry, 1983, p. 31-33].

Известен также способ переработки высоковязких нефтей и природных битумов путем экстракции органической фазы из песчаника с последующей традиционной перегонкой выделенной нефти на АВТ. Недостатком данного способа является низкий выход светлых дистиллатов, так как высоковязкие нефти и природные битумы начинают претерпевать термические превращения при температурах, близких к температуре их перегонки (300-320^oC) [Лихтерова Н.М., Авджиев Г.Р., Горенков А.Ф. Химия и технология топлив и масел, 1989, N 1, с. 7-9].There is also known a method of processing high viscosity oils and natural bitumen by extraction of the organic phase from sandstone, followed by traditional distillation of the extracted oil on AWT. The disadvantage of this method is the low yield of light distillates, since highly viscous oils and natural bitumen begin to undergo thermal transformations at temperatures close to the temperature of their distillation (300-320 ^o C) [Likhterova NM, Avdzhiev GR, Gorenkov A .F. Chemistry and technology of fuels and oils, 1989, N 1, p. 7-9].

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки нефтяного сырья, включающий нагрев тяжелых нефтяных остатков до температуры 410-510^oC, которые затем подвергают висбрекингу под воздействием энергии сверхвысокой частоты (СВЧ) в диапазоне 300 МГц - 300 ГГц, преимущественно при 915 - 2375 МГц, применяемых в промышленности. Энергию подают через волновод, связанный с генератором СВЧ и источником питания в течение 0,5-5 мин, и процесс ведут под давлением 0,1-3,0 МПа.Closest to the proposed method is the processing of crude oil, including heating heavy oil residues to a temperature of 410-510 ^o C, which are then subjected to visbreaking under the influence of microwave energy in the range 300 MHz - 300 GHz, mainly at 915 - 2375 MHz, used in industry. Energy is supplied through a waveguide connected to a microwave generator and a power source for 0.5-5 minutes, and the process is conducted under a pressure of 0.1-3.0 MPa.

Продукты реакции выводят из реактора и подвергают разделению известными способами на газ, дистиллатные фракции и крекинг-остаток [патент России N 2054449, C 10 G 15/08]. The reaction products are removed from the reactor and subjected to separation by known methods into gas, distillate fractions and cracked residue [Russian patent N 2054449, C 10 G 15/08].

Однако этот способ характеризуется низким тепловым КПД, значительным коксообразованием, ограниченностью сырьевой базы и малой экологической эффективностью. However, this method is characterized by low thermal efficiency, significant coke formation, limited raw material base and low environmental efficiency.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание экологически чистого, замкнутого цикла переработки тяжелого нефтяного сырья с минимальными энергетическими затратами и получением товарных продуктов, содержащих незначительное количество сернистых и азотистых соединений. Процесс переработки характеризуется также отсутствием кокса и загрязненных сточных вод. Наиболее предпочтительным сырьем для переработки предлагаемым способом являются высоковязкие нефти, природные битумы, мазуты. The technical task of the invention is the creation of an environmentally friendly, closed cycle of processing heavy oil raw materials with minimal energy costs and obtaining marketable products containing a small amount of sulfur and nitrogen compounds. The processing process is also characterized by the absence of coke and contaminated wastewater. The most preferred raw materials for processing by the proposed method are high-viscosity oils, natural bitumen, fuel oil.

Для достижения поставленной цели исходное сырье с целью обеспечения подвижности (улучшения реологических свойств) нагревают до температуры 80-100^oC, далее нагретое сырье обрабатывают озоновоздушной смесью при расходе озона 2,5-12 г/кг сырья, проозонированную нефть смешивают с водой и подвергают облучению пучком активных электронов в импульсном режиме с энергией в пучке 0,5-2 МэВ при давлении 0,1-0,12 МПа, после отделения газа и воды обработанное сырье разделяют вакуумной перегонкой на компоненты - автомобильный бензин, дизельное топливо, масляные фракции и дорожный битум. Воду защелачивают 2%-ным NaOH и обрабатывают HCl до pH=2-3, выпавший осадок нефтяных озонидов отделяют фильтрованием и сушат, получая при этом деэмульгатор для обезвоживания и обессоливания нефти. Воду, освобожденную от осадка, направляют на очистку, заключающуюся в одновременном воздействии пучка активных электронов и озоновоздушной смеси. Очищенную воду возвращают на стадию смешения с озонированным сырьем. Образовавшийся газ является компонентом топлива, используемого на нагрев и подготовку сырья.To achieve this goal, the feedstock is heated to a temperature of 80-100 ^o C to ensure mobility (improve rheological properties), then the heated feedstock is treated with an ozone-air mixture at an ozone flow rate of 2.5-12 g / kg of feedstock, the ozonized oil is mixed with water and subjected irradiation with a beam of active electrons in a pulsed mode with an energy in the beam of 0.5-2 MeV at a pressure of 0.1-0.12 MPa, after the gas and water are separated, the processed raw materials are separated by vacuum distillation into components - gasoline, diesel fuel, oil fractions and road bitumen. Water is alkalized with 2% NaOH and treated with HCl to pH = 2-3, the precipitated oil ozonide precipitate is separated by filtration and dried, thereby obtaining a demulsifier for dehydration and desalting of oil. The water released from the precipitate is sent for purification, which consists in the simultaneous exposure to a beam of active electrons and an ozone-air mixture. The purified water is returned to the mixing stage with ozonized raw materials. The resulting gas is a component of the fuel used for heating and preparation of raw materials.

На чертеже представлена схема осуществления предлагаемого способа для переработки высоковязких нефтей. The drawing shows a diagram of an implementation of the proposed method for the processing of highly viscous oils.

В соответствии с предложенным способом были переработаны пять образцов высоковязких нефтей, физико-химические характеристики которых представлены в табл. 1. Примеры осуществления предлагаемого способа представлены в табл. 2. In accordance with the proposed method, five samples of high viscosity oils were processed, the physicochemical characteristics of which are presented in table. 1. Examples of the proposed method are presented in table. 2.

Характеристики блока производства озона приведены в табл. 3, 4. The characteristics of the ozone production unit are given in table. 3, 4.

После очистки отходящей воды в блоке одновременного ее озонирования и облучения вода отвечает требованиям стандартов по водоемам 2-й категории. Производительность по воде до 150000-200000 м³/сутки. Потребляемая мощность до 320 кВт. Затраты электроэнергии на очистку воды составляют 0,3 кВт/ч•м³ воды.After purification of the waste water in the unit for its simultaneous ozonation and irradiation, the water meets the requirements of standards for reservoirs of the 2nd category. Water productivity up to 150,000-200,000 m ³ / day. Power consumption up to 320 kW. The cost of electricity for water treatment is 0.3 kW / h • m ^{3 of} water.

Процесс выделения водорастворимых продуктов озонирования и облучения нефти осуществляют известными способами - защелачиванием водных растворов, нейтрализацией и доведением pH среды до 2-3, фильтрованием и сушкой получаемого осадка (сыпучего порошка коричневого цвета). Его выход на исходные асфальтены нефти или тяжелых остатков около 70 мас.%. Этот продукт является деэмульгатором, легко растворим в слабощелочных водных растворах (pH=7-9), в воде с жидким стеклом, низших спиртах, в нефти. The process of isolating water-soluble products of ozonation and irradiation of oil is carried out by known methods — alkalizing aqueous solutions, neutralizing and adjusting the pH of the medium to 2-3, filtering and drying the resulting precipitate (free-flowing brown powder). Its yield on the initial asphaltenes of oil or heavy residues is about 70 wt.%. This product is a demulsifier, easily soluble in slightly alkaline aqueous solutions (pH = 7-9), in water with liquid glass, lower alcohols, in oil.

Таким образом, предлагаемый способ переработки тяжелого сырья позволяет создать технологию с замкнутым циклом сточных вод, получить максимальный выход товарной продукции, экономить энергию на переработку (КПД электронных ускорителей 0,85), снизить количество вредных выбросов в окружающую среду, увеличить выход светлых фракций на 8-15% абс., улучшить качество топливных и масляных фракций по содержанию сернистых соединений, избежать образования кокса и большого количества газообразных продуктов, значительно снизить температуру и давление в системе. Thus, the proposed method for processing heavy raw materials allows you to create a closed-cycle technology for wastewater, to obtain the maximum yield of marketable products, save energy for processing (efficiency of electronic accelerators 0.85), reduce the amount of harmful emissions into the environment, increase the yield of light fractions by 8 -15% abs., Improve the quality of fuel and oil fractions by the content of sulfur compounds, avoid the formation of coke and a large number of gaseous products, significantly reduce temperature and pressure system.

Claims (1)

Способ переработки тяжелого нефтяного сырья путем его подготовки, нагрева, деструкции под воздействием различного типа излучений с последующим разделением на газ, дистиллатные фракции и остаток, отличающийся тем, что сырье при 80 - 100^oC озонируют озоновоздушной смесью, получаемой из воздуха под действием пучка быстрых электронов, смешивают с водой и подвергают радиолизу в импульсном режиме с энергией в пучке электронов 0,5 - 2,0 МэВ при давлении 0,10 - 0,12 МПа, отделяют газ и воду, последнюю освобождают от растворенных продуктов озонолиза и радиолиза, очищают от загрязняющих примесей одновременным воздействием озоновоздушной смеси и пучка быстрых электронов и возвращают на стадию смешения с озонированным сырьем.Method for processing a heavy oil feedstock by its preparation, heating, destruction under the influence of different types of radiation, followed by separation to gas, distillate fractions and a residue, characterized in that the raw materials at 80 - 100 ^o C ozonized ozone mixture obtained from the air by a beam of fast electrons, mixed with water and subjected to pulsed radiolysis with an energy in the electron beam of 0.5 - 2.0 MeV at a pressure of 0.10 - 0.12 MPa, gas and water are separated, the latter is freed from dissolved ozonolysis products and radio Isa, purified from contaminants simultaneous effect of ozone mixture and fast electron beam and returned to a raw material ozonated mixing step.

Images