RU2437919C1 - Method of processing gaseous alkanes - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of processing gaseous alkanes by exposing a crude mixture containing said alkanes to ionising radiation to obtain radiolysis products, during which hydrogen and a condensed fraction, which is the end product, are constantly removed form the radiolysis products, and the remaining part is mixed with the starting mixture containing alkanes to obtain a crude mixture, characterised by that exposure to ionising radiation is carried out at temperature of the reaction which is not lower than the minimum condensation temperature of lower alcohols and ethers and not higher than 350°C.

EFFECT: using the present method enables to use artificial as well as natural multi-component mixtures of hydrocarbons with natural impurities, widens the range of end products owing to possibility of obtaining quality diesel fuel, propane-butane, butane-pentane, isobutane, isopentane mixtures, mixtures of especially valuable branched liquid alkanes and benzines with a suitable fractional composition, preventing coking and formation of organic deposits on walls of reaction equipment.

13 cl, 10 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области газохимии, нефтехимии, нефтедобычи и топливной энергетики и может быть использовано при утилизации природного газа, попутного нефтяного газа, искусственных смесей газообразных алканов или газообразных промышленных отходов.The invention relates to the field of gas chemistry, petrochemistry, oil production and fuel energy and can be used in the utilization of natural gas, associated petroleum gas, artificial mixtures of gaseous alkanes or gaseous industrial wastes.

Известен способ переработки газообразных алканов путем воздействия ионизирующим излучением с образованием продуктов радиолиза (Woods R.J., Pikaev А.К. Applied radiation chemistry: radiation processing. NY.: Wiley. 1994. P.187-193; Д.Сереп и др. Радиационная химия углеводородов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.28-56; А.К.Пикаев. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986, с.48-53).A known method of processing gaseous alkanes by exposure to ionizing radiation with the formation of radiolysis products (Woods RJ, Pikaev AK Applied radiation chemistry: radiation processing. NY .: Wiley. 1994. P.187-193; D. Serep and other Radiation chemistry hydrocarbons. M: Energoatomizdat, 1985, p. 28-56; A.K. Pikaev. Modern radiation chemistry. Radiolysis of gases and liquids. M: Nauka, 1986, p. 48-53).

Однако данным известным способом можно получить лишь с низким выходом смесь хозяйственно ценных углеводородов, причем только в смеси с нежелательными продуктами радиолиза.However, this known method can only be obtained in low yield a mixture of economically valuable hydrocarbons, and only in a mixture with undesirable radiolysis products.

Наиболее близким к предложенному является способ переработки газообразных алканов путем воздействия ионизирующим излучением на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, при этом из продуктов радиолиза постоянно удаляют конденсируемую фракцию и водород, а оставшуюся часть смешивают с исходными алканами с получением сырьевой смеси. (патент РФ №2099317, опубл. 20.12.1997).Closest to the proposed method is the processing of gaseous alkanes by exposure to ionizing radiation on the raw material mixture containing them to obtain radiolysis products, while the condensed fraction and hydrogen are constantly removed from the radiolysis products, and the remaining part is mixed with the starting alkanes to obtain the raw mixture. (RF patent No. 2099317, publ. 12/20/1997).

Однако данный известный способ имеет ряд недостатков:However, this known method has several disadvantages:

- Он применим для переработки очень чистых газообразных алканов или их смесей при коротких экспозициях в зоне облучения. В присутствии естественных трудно извлекаемых кислородсодержащих, серосодержащих и азотсодержащих примесей образуются отложения на стенках реактора и трубопроводов, а получаемая смесь жидких углеводородов содержит высоковязкие вещества. Доля этих высоковязких отходов в конечном продукте неуклонно возрастает с ростом экспозиции газа в зоне облучения.- It is applicable for the processing of very pure gaseous alkanes or mixtures thereof for short exposures in the irradiation zone. In the presence of naturally occurring difficult to extract oxygen-containing, sulfur-containing and nitrogen-containing impurities, deposits form on the walls of the reactor and pipelines, and the resulting mixture of liquid hydrocarbons contains highly viscous substances. The share of these highly viscous wastes in the final product is steadily increasing with increasing gas exposure in the irradiation zone.

- Ассортимент получаемых продуктов ограничивается бензиновой фракцией. Условия переработки препятствуют получению других продуктов, например, дизельного топлива.- The range of products is limited to the gasoline fraction. Processing conditions prevent the production of other products, for example, diesel fuel.

- Конечный конденсат характеризуется узким фракционным составом. Для его применения в качестве бензина требуется компаундирование.- The final condensate is characterized by a narrow fractional composition. Compounding is required for its use as gasoline.

- Состав бензиновой фракции и состав равновесной реакционной смеси практически не зависят от состава исходной смеси газообразных алканов, что препятствует расширению ассортимента и управлению качеством конечной продукции.- The composition of the gasoline fraction and the composition of the equilibrium reaction mixture are practically independent of the composition of the initial mixture of gaseous alkanes, which prevents the expansion of the range and quality control of the final product.

- Выход конечного синтезируемого продукта в установившемся режиме при длительных экспозициях понижается вследствие обратных процессов деструкции и накопления в реакционной смеси малолетучих нестойких соединений. Например, при одном и том же числе атомов углерода в молекуле, гетероатомные соединения (алифатические спирты, пероксиды, эфиры, алкилсульфиды и другие) имеют более низкую летучесть, чем алканы. Эти гетероатомные соединения, накапливаясь в зоне облучения, инициируют процессы коксования.- The yield of the final synthesized product in steady state during prolonged exposures decreases due to reverse processes of destruction and accumulation of volatile unstable compounds in the reaction mixture. For example, with the same number of carbon atoms in the molecule, heteroatomic compounds (aliphatic alcohols, peroxides, ethers, alkyl sulfides, and others) have lower volatility than alkanes. These heteroatomic compounds, accumulating in the irradiation zone, initiate coking processes.

Таким образом, известный способ непригоден для непрерывной промышленной переработки, так как качество продукции сильно снижается как в присутствии естественных примесей, так и при больших экспозициях, а в основе способа не предусмотрено управляющих воздействий, предотвращающих непродуктивные потери сырья и пониженное качество продукции.Thus, the known method is unsuitable for continuous industrial processing, since the quality of the product is greatly reduced both in the presence of natural impurities and at large exposures, and the control method is not provided for in the basis of the method to prevent unproductive losses of raw materials and reduced product quality.

Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является:The technical result achieved by the implementation of the present invention is:

- возможность использования как искусственных, так и природных многокомпонентных смесей углеводородов с естественными примесями (природного и попутного нефтяного газа, широкой фракции легких углеводородов, газообразных продуктов пиролиза нефти и др., без глубокой очистки);- the possibility of using both artificial and natural multicomponent mixtures of hydrocarbons with natural impurities (natural and associated petroleum gas, a wide fraction of light hydrocarbons, gaseous products of oil pyrolysis, etc., without deep purification);

- расширение ассортимента конечных продуктов за счет возможности получения качественного дизельного топлива, пропан-бутановых, бутан-пентановых, изобутановых, изопентановых смесей, смесей особо ценных разветвленных жидких алканов и бензинов с надлежащим фракционным составом;- expanding the range of end products due to the possibility of obtaining high-quality diesel fuel, propane-butane, butane-pentane, isobutane, isopentane mixtures, mixtures of especially valuable branched liquid alkanes and gasolines with the proper fractional composition;

- предотвращение процессов коксования и образования органических отложений на стенках реакционного оборудования;- prevention of coking processes and the formation of organic deposits on the walls of the reaction equipment;

- создание условий эффективного управления процессом переработки, составом и качеством конечного продукта.- creating conditions for effective management of the processing process, composition and quality of the final product.

Достигается это тем, что в способе переработки газообразных алканов путем воздействия на них ионизирующим излучением с образованием продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют водород и конденсируемую фракцию, являющуюся целевым продуктом, а оставшуюся часть смешивают с исходной смесью, содержащей алканы, с получением сырьевой смеси, отличительной особенностью является то, что воздействие ионизирующим излучением осуществляют при температуре реакционной смеси не ниже минимальной температуры конденсации низших спиртов и эфиров и не выше 350°С.This is achieved by the fact that in the method of processing gaseous alkanes by exposing them to ionizing radiation with the formation of radiolysis products, during which hydrogen and the condensed fraction, which is the target product, are constantly removed from the radiolysis products, and the remainder is mixed with the initial mixture containing alkanes with obtaining a raw mixture, a distinctive feature is that exposure to ionizing radiation is carried out at a temperature of the reaction mixture not lower than the minimum temperature dense alcohols and esters and not higher than 350 ° C.

Кроме того, в качестве конденсируемой фракции из продуктов радиолиза удаляют соединения, летучесть которых ниже или мольная масса выше, чем у наиболее легкой фракции целевого продукта.In addition, compounds whose volatility is lower or the molar mass is higher than that of the lightest fraction of the target product are removed from the radiolysis products as a condensable fraction.

В конкретном исполнении удаление можно осуществлять либо путем центробежной сепарации реакционной смеси в зоне воздействия, когда легкие компоненты концентрируются в центральной зоне воздействия, а целевые продукты - на охлаждаемой периферии, либо путем циркуляции смеси по замкнутому контуру, пересекающему зону воздействия, извлечения водорода и целевой фракции с увеличенной мольной массой или пониженной летучестью из смеси за пределами зоны воздействия, введения исходного газообразного сырья в полученную очищенную смесь и возврата ее в зону указанного воздействия.In a specific embodiment, the removal can be carried out either by centrifugal separation of the reaction mixture in the impact zone, when the light components are concentrated in the central zone of influence, and the target products on the cooled periphery, or by circulating the mixture in a closed loop crossing the impact zone, hydrogen extraction, and target fraction with increased molar mass or reduced volatility from the mixture outside the exposure zone, introducing the original gaseous feed into the resulting purified mixture and return her into the zone of the specified impact.

Рекомендуется центробежное воздействие сочетать с подачей реакционной смеси в зону воздействия в виде встречных потоков, контролируя тем самым вероятность избыточной олигомеризации.It is recommended that the centrifugal action be combined with the feed of the reaction mixture into the impact zone in the form of counter flows, thereby controlling the likelihood of excessive oligomerization.

В конкретном исполнении в качестве ионизирующего излучения используют неравномерное, или прерывистое, или сканируемое, или импульсное электронное излучение в виде пучка ускоренных электронов, чередуя этапы образования продуктов и их перемещения из зоны облучения. Подачу сырьевой смеси и перемещение смеси в зоне воздействия осуществляют со скоростью не менее 1.2 г/кВт·с при давлении 0.08-0.47 МПа/МэВ и воздействии электронами с энергией 0.2-6.0 МэВ при плотности тока 12-250 мкА/МэВ·см².In a specific embodiment, non-uniform, or discontinuous, or scanned, or pulsed electron radiation in the form of a beam of accelerated electrons is used as ionizing radiation, alternating the stages of product formation and their movement from the irradiation zone. The feed mixture and the mixture are moved in the impact zone at a speed of at least 1.2 g / kW · s at a pressure of 0.08-0.47 MPa / MeV and exposure to electrons with an energy of 0.2-6.0 MeV at a current density of 12-250 μA / MeV · cm ² .

Целесообразно воздействие ионизирующего излучения и нагрева сочетать с воздействием несамостоятельного тлеющего разряда, возникающего при прохождении электронного пучка между высоковольтными электродами, помещенными в газ. Тлеющий разряд способствует увеличению выхода первичных реакционно-способных продуктов фрагментации молекул газа и, тем самым, повышению выхода целевой конверсии сырья.It is advisable to combine the effects of ionizing radiation and heating with the effects of a non-self-sustaining glow discharge that occurs when an electron beam passes between high-voltage electrodes placed in a gas. A glow discharge helps to increase the yield of primary reactive products of the fragmentation of gas molecules and, thereby, increase the yield of the target conversion of raw materials.

Рекомендуется одновременно с воздействием ионизирующим излучением смесь газов и паров в зоне воздействия подвергать действию центробежной силы.It is recommended that, simultaneously with exposure to ionizing radiation, a mixture of gases and vapors in the exposure zone be subjected to centrifugal force.

Рекомендуется нагрев реакционной смеси до требуемой температуры осуществлять непосредственно электронным пучком при плотности тока выше 60 мкА/см².It is recommended that the reaction mixture be heated to the required temperature directly with an electron beam at a current density above 60 μA / cm ² .

Рекомендуется, чтобы подаваемая в зону воздействия сырьевая смесь содержала не более 6 мас.% водорода и не более 5 мас.% кислородсодержащих примесей.It is recommended that the feed mixture fed into the exposure zone contain no more than 6 wt.% Hydrogen and not more than 5 wt.% Oxygen-containing impurities.

Рекомендуется использовать сырьевую смесь с влажностью 0,1 - 4,0 мас.%.It is recommended to use a raw mix with a moisture content of 0.1 - 4.0 wt.%.

Целесообразно перед подачей в зону воздействия в газ добавлять до 5 мас.% алкенов (с количеством атомов С≤6) и/или кислородсодержащих примесей (альдегидов, кетонов, фуранов, перекисей и т.п.) и контролировать суммарное содержание О₂, СO₂, СО, Н₂O, на уровне не выше 5 мас.%.It is advisable to add up to 5 wt.% Alkenes (with the number of C ≤ 6 atoms) and / or oxygen-containing impurities (aldehydes, ketones, furans, peroxides, etc.) before feeding into the exposure zone into the gas and control the total content of O ₂ , CO ₂ , CO, H ₂ O, at a level not exceeding 5 wt.%.

Рекомендуется осуществлять предварительное воздействие излучением на сырьевую смесь для удаления H₂S и СO₂.It is recommended that a preliminary exposure to radiation be made to the feed mixture to remove H ₂ S and CO ₂ .

Известный способ ограничен преимущественным получением легколетучих жидких продуктов бензинового ряда из достаточно чистых смесей газообразных алканов. Единственным действенным фактором, управляющим фракционным составом конечного продукта, является изменение скорости подачи сырьевой смеси в зону воздействия. В присутствии естественных кислородсодержащих, азотсодержащих и серосодержащих примесей в зоне воздействия и в конечном продукте накапливаются малолетучие трудно удаляемые соединения, мольная масса которых быстро и неконтролируемо возрастает в условиях непрерывного режима переработки и особенно при высоких скоростях подачи сырья. Вследствие этого происходит отложение и коксование высокомолекулярных соединений на стенках реактора и трубопроводов, чреватое частыми остановками в переработке для очистки реакционного оборудования. Конечный продукт, получаемый в режиме непрерывной переработки, обогащается сверхнормативным количеством недопустимых и нежелательных высокомолекулярных соединений, что предопределяет необходимость его дальнейшей сложной очистки и компаундирования. При этом приходится восполнять ценную фракцию C₈-C₁₂, которая выделяется в недостаточном количестве.The known method is limited to the predominant production of volatile liquid gasoline products from fairly pure mixtures of gaseous alkanes. The only effective factor controlling the fractional composition of the final product is the change in the feed rate of the raw material mixture into the impact zone. In the presence of natural oxygen-containing, nitrogen-containing and sulfur-containing impurities, low-volatile, difficult to remove compounds accumulate in the exposure zone and in the final product, the molar mass of which rapidly and uncontrollably increases under the conditions of continuous processing and especially at high feed rates. As a result of this, the deposition and coking of macromolecular compounds on the walls of the reactor and pipelines, fraught with frequent stops in processing for cleaning the reaction equipment. The final product obtained in the continuous processing mode is enriched with an excess amount of unacceptable and undesirable macromolecular compounds, which determines the need for its further complex purification and compounding. Thus it is necessary to replenish the valuable fraction of C ₈ -C ₁₂ , which is allocated in insufficient quantities.

Авторами настоящего изобретения впервые установлено, что ассортимент конечных продуктов можно существенно расширить, управляемость переработки и качество продуктов значительно улучшить, выход ценных продуктов весомо увеличить, а технологию конверсии газа сделать непрерывной, более универсальной и надежной, если в процессе воздействия ионизирующим излучением использовать нагрев.The authors of the present invention for the first time found that the range of final products can be significantly expanded, controllability of processing and the quality of products can be significantly improved, the yield of valuable products can be significantly increased, and the gas conversion technology can be made continuous, more universal and reliable if heat is used in the process of exposure to ionizing radiation.

Ассортимент конечных продуктов можно существенно расширить, управляемость переработки и качество продуктов значительно улучшить, выход ценных продуктов весомо увеличить, если удалять образовавшийся водород и только те конденсируемые соединения, летучесть которых ниже или мольная масса выше, чем у наиболее легкой фракции целевого продукта.The range of end products can be significantly expanded, controllability of processing and the quality of products can be significantly improved, the yield of valuable products can be significantly increased if the formed hydrogen and only those condensable compounds are removed whose volatility is lower or the molar mass is higher than that of the lightest fraction of the target product.

Операция по полному удалению конденсируемых соединений делает невозможным получение ценных продуктов - дизельного топлива или смеси конкретных разветвленных изомеров или бензина со стандартным фракционным составом. Впервые установлено, что сочетание радиолиза и нагрева позволяет эффективно управлять составом равновесной газопаровой смеси в зоне воздействия и, тем самым, сделать процесс переработки чувствительным к составу исходного газообразного сырья.The operation to completely remove condensable compounds makes it impossible to obtain valuable products - diesel fuel or a mixture of specific branched isomers or gasoline with a standard fractional composition. For the first time, it was found that the combination of radiolysis and heating makes it possible to effectively control the composition of the equilibrium gas-vapor mixture in the impact zone and, thereby, make the processing process sensitive to the composition of the initial gaseous feedstock.

Также впервые установлено, что применение прерывистого, импульсного или сканируемого облучения, применение несамостоятельного тлеющего разряда, применение центробежного режима облучения, применение встречных потоков газа, применение высокой плотности электронного излучения, а также добавление в реакционную смесь ненасыщенных или термически нестойких углеводородов или кислородсодержащих соединений, дает дополнительное повышение выхода конверсии газа, препятствует образованию высокомолекулярных соединений и расширяет ассортимент ценных конечных продуктов переработки.It was also established for the first time that the use of intermittent, pulsed, or scanned irradiation, the use of a non-self-sustaining glow discharge, the use of a centrifugal irradiation regime, the use of countercurrent gas flows, the use of high electron radiation density, and the addition of unsaturated or thermally unstable hydrocarbons or oxygen-containing compounds to the reaction mixture give additional increase in gas conversion yield, prevents the formation of macromolecular compounds and expands the assortment tons of valuable finished products.

Целевой продукт может представлять собой различные смеси:The target product may be a variety of mixtures:

- смесь изомерных алканов, например, товарную пропан-бутановую смесь С₃-С₄, бутан-пентановую смесь C₄-C₅, нестабильный газовый бензин C₄-C₁₂, стабильный товарный бензин C₆-C₁₂, высокооктановую добавку C₇-C₁₂ к бензинам, дизтопливо C₁₂-C₁₈ и/или любые другие смеси жидких или легко конденсируемых алканов;- a mixture of isomeric alkanes, for example, a commercially available propane-butane mixture C ₃ -C ₄ , a butane-pentane mixture C ₄ -C ₅ , unstable gas gasoline C ₄ -C ₁₂ , stable commercial gasoline C ₆ -C ₁₂ , high-octane additive C ₇ -C ₁₂ to gasolines, C ₁₂ -C ₁₈ diesel fuel and / or any other mixture of liquid or easily condensable alkanes;

- смеси алканов с алифатическими спиртами, простыми эфирами или тетрагидрофуранами.- mixtures of alkanes with aliphatic alcohols, ethers or tetrahydrofurans.

Необходимое и достаточное условие переработки - минимизация времени экспозиции целевых синтезированных продуктов в зоне облучения, что может обеспечиваться их быстрым извлечением из газовой смеси после каждого этапа (или периода) облучения. Получение каждой конкретной фракции целевого продукта С_а-С_б требует согласования температуры в зоне облучения и температуры в зоне конденсации. Температура в конденсаторе должна быть не ниже температуры кипения самого легкого компонента С_а требуемой фракции. Повышенная температура реакционной смеси в зоне облучения дает ряд полезных эффектов:A necessary and sufficient processing condition is to minimize the exposure time of the target synthesized products in the irradiation zone, which can be ensured by their rapid extraction from the gas mixture after each stage (or period) of irradiation. Obtaining each specific fraction of the target product C _a- C _b requires matching the temperature in the irradiation zone and the temperature in the condensation zone. The temperature in the condenser should not be lower than the boiling point of the lightest component C _{and the} desired fraction. The increased temperature of the reaction mixture in the irradiation zone gives a number of useful effects:

- предотвращает конденсацию синтезированных продуктов в зоне воздействия (в реакционном сосуде);- prevents condensation of synthesized products in the zone of influence (in the reaction vessel);

- способствует разрушению термически нестабильных перекисей и алкилсульфидов;- contributes to the destruction of thermally unstable peroxides and alkyl sulfides;

- затрудняет термализацию возбужденных интермедиатов и, тем самым, повышает выход их разложения;- complicates the thermalization of excited intermediates and, thereby, increases the yield of their decomposition;

- позволяет контролировать процессы парообразования и состав паров и, тем самым, управлять мольной массой продукта (например, при получении дизтоплива вместо бензина).- allows you to control the processes of vaporization and the composition of the vapors and, thereby, to control the molar mass of the product (for example, when receiving diesel fuel instead of gasoline).

Контролируемый нагрев газа в зоне воздействия может быть осуществлен как посредством применения обычных нагревательных устройств, так и за счет радиационного нагрева - преобразования поглощенной энергии ионизирующего излучения в тепловую энергию.The controlled heating of gas in the impact zone can be carried out both through the use of conventional heating devices, and through radiation heating - the conversion of the absorbed energy of ionizing radiation into thermal energy.

Максимальная температура нагрева ~350°С. Эта предельная величина определяется, с одной стороны, термомеханической прочностью выпускного окна ускорителя электронов и, с другой стороны, стандартными ограничениями фракционного состава (например, конец кипения) качественного дизельного топлива.The maximum heating temperature is ~ 350 ° C. This limit value is determined, on the one hand, by the thermomechanical strength of the outlet window of the electron accelerator and, on the other hand, by the standard limitations of the fractional composition (for example, the end of boiling) of high-quality diesel fuel.

Представители гомологического ряда алканов хорошо растворяются друг в друге. В свою очередь, растворимость спиртов, эфиров, сульфидов и других синтезируемых из примесей соединений в алканах ограничена, к тому же эти гетероатомные соединения имеют на порядок более высокую восприимчивость к излучению и, как следствие, могут являться предшественниками высокомолекулярных отложений. Доминирующими и наиболее вредными гетероатомными продуктами являются метанол, 1-метоксипропан, диметилсульфид, этантиол и сходные соединения с температурой кипения 35-65°С. Ассортимент нежелательных соединений может быть шире в зависимости от состава исходного сырья и особенностей радиолиза. Нагрев должен препятствовать конденсации этих соединений в зоне воздействия. Вместе с тем, нагрев позволяет поддерживать парообразное состояние фракции гексанов и н-пентана - самой легкой бензиновой фракции, образующейся с наибольшим выходом и служащей полупродуктом для получения более тяжелых алканов. Соответственно, минимальная температура в зоне облучения оценивается величиной 35°С.Representatives of the homologous series of alkanes dissolve well in each other. In turn, the solubility of alcohols, ethers, sulfides and other compounds synthesized from impurities in alkanes is limited, moreover, these heteroatomic compounds have an order of magnitude higher radiation susceptibility and, as a result, can be precursors of high molecular weight deposits. The dominant and most harmful heteroatomic products are methanol, 1-methoxypropane, dimethyl sulfide, ethanethiol and similar compounds with a boiling point of 35-65 ° C. The range of undesirable compounds may be wider depending on the composition of the feedstock and the characteristics of radiolysis. Heating should prevent condensation of these compounds in the affected area. At the same time, heating allows one to maintain the vapor state of the fraction of hexanes and n-pentane - the lightest gasoline fraction formed with the greatest yield and serving as an intermediate for the production of heavier alkanes. Accordingly, the minimum temperature in the irradiation zone is estimated at 35 ° C.

Одним из наиболее удобных и практичных источников ионизирующего излучения являются ускорители электронов. Электронный ускоритель позволяет использовать ряд рациональных режимов облучения: неравномерное во времени (в частности, прерывистое или импульсное) и/или в пространстве (в частности, при использовании неоднородной плотности тока или энергии электронов; при сканировании электронного пучка по заданной траектории и т.п.). Все эти режимы способствуют сохранению тяжелых синтезированных продуктов, давая возможность быстрого вывода целевых соединений за пределы зоны воздействия и не допуская их избыточного вторичного облучения.One of the most convenient and practical sources of ionizing radiation are electron accelerators. The electron accelerator allows the use of a number of rational irradiation modes: uneven in time (in particular, intermittent or pulsed) and / or in space (in particular, when using an inhomogeneous current density or electron energy; when scanning an electron beam along a given path, etc. ) All these modes contribute to the preservation of heavy synthesized products, making it possible to quickly remove target compounds outside the exposure zone and preventing their excessive secondary exposure.

Один из эффективных приемов, повышающих выход целевой конверсии газа, состоит в добавлении к газу веществ, выполняющих функцию радикальных и ионных акцепторов. Такие акцепторы обеспечивают подавление ионных и радикальных процессов регенерации исходного сырья (характерных для радиолиза алканов) и способствуют образованию новых продуктов с пониженной летучестью. К наиболее эффективным акцепторам следует отнести непредельные углеводороды и карбонильные соединения (ациклические и циклические альдегиды и кетоны, в частности, фураны), имеющие двойные связи (С=С или С=O). Целесообразными акцепторами также являются кислород О₂ и окислы углерода - СО или СО₂. В любом случае, добавление акцептора позволяет быстрее получить более тяжелые целевые продукты и увеличить выход переработки самого газа. Спирты, эфиры, алканы и тетрагидрофураны, получаемые при этом, являются приемлемыми компонентами традиционных и альтернативных топлив.One of the effective methods that increase the yield of the target gas conversion is to add substances that act as radical and ionic acceptors to the gas. Such acceptors provide suppression of ionic and radical processes of regeneration of the feedstock (characteristic for radiolysis of alkanes) and contribute to the formation of new products with reduced volatility. The most effective acceptors include unsaturated hydrocarbons and carbonyl compounds (acyclic and cyclic aldehydes and ketones, in particular furans) having double bonds (C = C or C = O). Suitable acceptors are also oxygen O ₂ and carbon oxides - CO or CO ₂ . In any case, the addition of an acceptor makes it possible to obtain heavier target products faster and increase the gas processing yield. Alcohols, esters, alkanes and tetrahydrofurans obtained in this way are acceptable components of traditional and alternative fuels.

При суммарном содержании примеси не более 3-4 мас.% она подвергается преимущественно косвенному действию радиолиза - не препятствует фрагментации алканов, но эффективно взаимодействует с образующимися из них интермедиатами. При более высоком содержании примеси эффективность радиолиза алканов понижается вследствие роста дозы, поглощаемой примесью, а также вследствие повышения вероятности реакций между молекулами, ионами и радикалами примеси, происходящими без участия алканов. В этом случае целевая переработка алканов заменяется на переработку примесей. Этот эффект может быть использован для предварительной очистки газа.With a total impurity content of not more than 3-4 wt.%, It undergoes predominantly indirect radiolysis - it does not prevent alkane fragmentation, but effectively interacts with the intermediates formed from them. At a higher impurity content, the alkali radiolysis efficiency decreases due to an increase in the dose absorbed by the impurity, as well as due to an increase in the likelihood of reactions between molecules, ions and impurity radicals that occur without alkanes. In this case, the targeted processing of alkanes is replaced by the processing of impurities. This effect can be used for gas pre-treatment.

В ряде случаев очистка исходного газа от естественных примесей необходима, в частности, когда предпочтительным целевым продуктом являются преимущественно алканы. Получению алканов препятствуют кислородсодержащие и серосодержащие примеси в исходном газе. Традиционные способы очистки газов зачастую весьма громоздки и дороги. Альтернативный путь очистки может состоять в предварительном облучении газообразного сырья. Как правило, кислород- и серосодержащие примеси (включая Н₂S и меркаптаны) имеют существенно меньшую радиационную стойкость, чем газообразные алканы. Соответственно, для трансформации таких примесей в легко отделяемую (например, конденсируемую) форму потребуется меньшая доза облучения. Поэтому предварительное облучение газа может быть использовано для избирательной трансформации и извлечения большинства примесей, тогда как оставшийся (очищенный) газ может быть использован далее для избирательного синтеза более чистых алканов по заявляемому способу.In some cases, the purification of the source gas from natural impurities is necessary, in particular, when alkanes are the preferred target product. The production of alkanes is hindered by oxygen-containing and sulfur-containing impurities in the feed gas. Traditional gas cleaning methods are often very cumbersome and expensive. An alternative purification route may consist in pre-irradiating the gaseous feed. As a rule, oxygen- and sulfur-containing impurities (including H ₂ S and mercaptans) have significantly lower radiation resistance than gaseous alkanes. Accordingly, for the transformation of such impurities into an easily separable (for example, condensable) form, a lower radiation dose will be required. Therefore, the preliminary irradiation of the gas can be used for the selective transformation and extraction of most impurities, while the remaining (purified) gas can be used further for the selective synthesis of more pure alkanes according to the claimed method.

Процессы заявляемого синтеза тяжелых алканов из газа имеют место при любой энергии ускоренных электронов. Однако использование энергии менее 0.2 МэВ нерационально, с одной стороны, из-за больших потерь энергии в выпускном окне ускорителя и, с другой стороны, из-за излишне высокой плотности ионизации, приводящей к доминированию реакций деструкции над реакциями синтеза. Существенные потери, обусловленные глубокой деструкцией продуктов, синтезируемых при низкой энергии, сложно компенсировать даже за счет повышения скорости газа в зоне воздействия. При энергии ускоренных электронов свыше 6 МэВ наблюдается заметное понижение эффективности целевой конверсии газа. Среди негативных высокоэнергетических процессов следует отметить смолообразование и появление радиоактивных продуктов. Кроме того, источники высокоэнергетического электронного излучения характеризуются высокой стоимостью и сравнительно небольшим коэффициентом полезного преобразования электроэнергии в энергию излучения.The processes of the claimed synthesis of heavy alkanes from gas take place at any energy of accelerated electrons. However, the use of energy of less than 0.2 MeV is irrational, on the one hand, due to large energy losses in the exhaust window of the accelerator and, on the other hand, because of an excessively high ionization density, which leads to the dominance of destruction reactions over synthesis reactions. Significant losses due to the deep degradation of products synthesized at low energy, it is difficult to compensate even by increasing the gas velocity in the impact zone. When the energy of accelerated electrons exceeds 6 MeV, a noticeable decrease in the efficiency of the target gas conversion is observed. Among the negative high-energy processes, resin formation and the appearance of radioactive products should be noted. In addition, sources of high-energy electron radiation are characterized by a high cost and a relatively small coefficient of useful conversion of electricity into radiation energy.

Диапазон варьирования расхода газа в зоне воздействия определяется исходя из радиационно-термической стойкости целевого продукта и важнейших компонентов сырья - алканов. Эффективность процессов синтеза целевого продукта сопоставима с эффективностью процессов его непродуктивной деструкции при минимальном расходе газа 0.04 кг/кВт·ч. Максимальный расход - 120 кг/кВт·ч. При расходах 0.04-120 кг/кВт·ч обеспечивается преобладание процессов синтеза над деструкцией; при этом сохраняется возможность эффективного и экономичного управления молекулярно-массовым распределением компонентов в синтезируемом продукте. Более высокий расход газа способствует избыточному смолообразованию и чрезмерно повышает затратность переработки.The range of variation of the gas flow in the exposure zone is determined based on the radiation-thermal stability of the target product and the most important components of the feedstock - alkanes. The efficiency of the synthesis processes of the target product is comparable with the efficiency of the processes of its non-productive destruction with a minimum gas consumption of 0.04 kg / kW · h. The maximum consumption is 120 kg / kWh. At a flow rate of 0.04-120 kg / kWh, the predominance of synthesis processes over destruction is ensured; at the same time, the possibility of effective and economical control of the molecular weight distribution of components in the synthesized product remains. Higher gas consumption contributes to excessive gumming and excessively increases the cost of processing.

Действенным управляющим фактором является плотность тока в электронном пучке. Пониженная плотность тока способствует продлению срока службы выпускного окна ускорителя, но чревата развитием длинных кинетических цепей олигомеризации в ущерб реакциям радикальной рекомбинации, обеспечивающим более высокое качество синтезируемого продукта. Во избежание избыточного смолообразования, а также по экономическим соображениям, нижний предел плотности тока следует ограничить величиной 5 мкА/см². При плотности тока ≥250 мкА/см² создается чрезмерно высокая плотность ионизации газа, что чревато преобладанием реакций деструкции целевого продукта над реакциями синтеза. К тому же малый срок службы выпускного окна ускорителя становится неприемлемым для технологических целей.The effective controlling factor is the current density in the electron beam. Reduced current density helps extend the life of the accelerator outlet window, but is fraught with the development of long kinetic oligomerization chains to the detriment of radical recombination reactions providing a higher quality of the synthesized product. In order to avoid excessive gumming, as well as for economic reasons, the lower limit of the current density should be limited to 5 μA / cm ² . At a current density of ≥250 μA / cm ² , an excessively high gas ionization density is created, which is fraught with a predominance of degradation reactions of the target product over synthesis reactions. In addition, the short service life of the accelerator outlet window becomes unacceptable for technological purposes.

Водород является неизбежным продуктом переработки газа. Непрерывное накопление водорода в реакционной смеси ведет к снижению её плотности и, следовательно, к увеличению пробега ускоренных электронов. Во избежание нерационального расходования энергии излучения, обусловленного потерями в стенках реактора и нарушением пространственно-временного распределения поглощенной дозы, избыточный водород (≥6 мас.%) следует удалять, например, мембранными, химическими или сорбционными методами.Hydrogen is an inevitable product of gas processing. The continuous accumulation of hydrogen in the reaction mixture leads to a decrease in its density and, consequently, to an increase in the path of accelerated electrons. In order to avoid irrational expenditure of radiation energy due to losses in the walls of the reactor and violation of the spatiotemporal distribution of the absorbed dose, excess hydrogen (≥6 wt.%) Should be removed, for example, by membrane, chemical or sorption methods.

Переработка газа по заявляемому способу может быть основана на различных схемах. Наиболее компактная схема переработки предусматривает подачу газа в реактор в виде потока, закручиваемого вдоль оси электронного пучка. Синтезируемые тяжелые алканы под действием центробежной силы перемещаются за пределы области облучения и конденсируются в не облучаемой периферийной зоне реактора. Более легкий осушенный газ концентрируется в центральной облучаемой зоне реактора. Разница в давлении компенсируется за счет добавления свежего сырьевого газа. Увеличение времени пребывания газа в зоне воздействия нацелено на повышение степени переработки исходного сырья и ускорение синтеза целевого продукта за счет реакций с участием накопленных ранее непредельных соединений. Вращательная динамика газа в объеме реактора может обеспечиваться внешней газодувкой или вентилятором, размещаемым внутри реактора за пределами зоны облучения. Такая схема переработки предусматривает проведение основных превращений газа внутри одного реакционного аппарата. Это существенно отличает ее от стандартной схемы, предусматривающей организацию цикла, где газ пересекает зону облучения, попадает в холодильник-конденсатор и затем в сепаратор конденсируемого продукта; далее из осушенного газа удаляют водород и азот и, наконец, газ в смеси с исходным сырьем возвращают в зону облучения.Gas processing by the present method can be based on various schemes. The most compact processing scheme involves supplying gas to the reactor in the form of a stream swirling along the axis of the electron beam. The synthesized heavy alkanes under the action of centrifugal force move outside the irradiation region and condense in the non-irradiated peripheral zone of the reactor. The lighter dried gas is concentrated in the central irradiated zone of the reactor. The pressure difference is offset by the addition of fresh feed gas. The increase in the gas residence time in the impact zone is aimed at increasing the degree of processing of the feedstock and accelerating the synthesis of the target product due to reactions involving previously unsaturated compounds. The rotational dynamics of the gas in the reactor volume can be provided by an external gas blower or by a fan located inside the reactor outside the irradiation zone. Such a processing scheme provides for the main transformations of gas inside one reaction apparatus. This significantly distinguishes it from the standard scheme, which provides for the organization of a cycle where the gas crosses the irradiation zone, enters the refrigerator-condenser and then into the separator of the condensed product; then hydrogen and nitrogen are removed from the dried gas and, finally, the gas in the mixture with the feedstock is returned to the irradiation zone.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.The following are examples illustrating the invention.

Пример 1 (в соответствии с ближайшим аналогом). В качестве сырья используют природный газ, который без нагрева при давлении Р = 0.13 МПа/МэВ со скоростью V= 7.2 г/кВт·с пропускают через стальной реактор, облучаемый непрерывным электронным излучением с плотностью D = 20 мкА/см² и энергией Е = 1.5 МэВ. В газе образуются парообразные алканы C₆-C₁₅, а состав легких компонентов C₁-C₅ меняется, стремясь к равновесному содержанию метана - 35%, этана - 35%, пропанов - 16%, бутанов - 11%, пентанов - 3 мас.% (средняя мольная масса газообразных алканов в равновесной реакционной смеси 32). На выходе из реактора смесь непрореагировавшего сырья и продуктов радиолиза охлаждают до 16°С. Конденсат выделяют в инерционном газо-жидкостном сепараторе до остаточной концентрации паров 2.5 мас.%. Образующийся конденсат - смесь жидких углеводородов C₆-C₁₅ - сливают в емкость-хранилище. Оставшуюся газовую смесь направляют в газовый мембранный сепаратор, где извлекают водород до остаточного содержания Н = 6 мас.%. В состав удаленной смеси алканов входят 47% гексанов, 27% гептанов, 20% октанов, 2% нонанов, 1% деканов и 2% C₁₁-C₁₅. Из них углеводородов нормального строения 1.6% и изомерного строения - 98.4%. Среднее октановое число бензиновой фракции равно 93. Не прореагировавший газ после выделения фракции С₆-С₁₅ - алканов и водорода добавляют к свежему сырью и под давлением 0.13 МПа/МэВ направляют в реактор. Таким образом, при полной конверсии сырья получено 96,2% жидкого конденсата и 3,8 мас.% водорода. При экспозиции свыше 2 часов наблюдается появление отложений на стенках реактора со скоростью 7 г/кВт·ч и появление высокомолекулярных компонентов (с МВ ≥250) в конденсируемой фракции - остаток в колбе после отгонки бензиновой фракции составляет 8.5 об.% (что многократно выше требований стандарта). Выход полезной конверсии газа в установившемся режиме составляет 1.2 мкмоль/Дж. В продукте преобладает фракция С₆ (около 47%), что не соответствует стандартным требованиям к фракционному составу бензинов.Example 1 (in accordance with the closest analogue). The raw material used is natural gas, which without heating at a pressure of P = 0.13 MPa / MeV with a speed of V = 7.2 g / kW · s is passed through a steel reactor irradiated with continuous electron radiation with a density of D = 20 μA / cm ² and energy E = 1.5 MeV. Vapor alkanes C ₆ -C ₁₅ are formed in the gas, and the composition of light components C ₁ -C ₅ changes, striving for the equilibrium content of methane - 35%, ethane - 35%, propanes - 16%, butanes - 11%, pentanes - 3 wt. .% (average molar mass of gaseous alkanes in the equilibrium reaction mixture 32). At the outlet of the reactor, the mixture of unreacted raw materials and radiolysis products is cooled to 16 ° C. The condensate is isolated in an inertial gas-liquid separator to a residual vapor concentration of 2.5 wt.%. The resulting condensate - a mixture of C ₆ -C ₁₅ liquid hydrocarbons - is drained into a storage tank. The remaining gas mixture is sent to a gas membrane separator, where hydrogen is extracted to a residual content of H = 6 wt.%. The composition of the removed mixture of alkanes includes 47% hexanes, 27% heptanes, 20% octanes, 2% nonanes, 1% decanes and 2% C ₁₁ -C ₁₅ . Of these, hydrocarbons of normal structure are 1.6% and isomeric structure - 98.4%. The average octane number of the gasoline fraction is 93. The unreacted gas after the separation of the C ₆ -C ₁₅ fraction — alkanes and hydrogen is added to fresh raw materials and sent to a reactor at a pressure of 0.13 MPa / MeV. Thus, with a complete conversion of the feed, 96.2% of liquid condensate and 3.8% by weight of hydrogen were obtained. When the exposure time is more than 2 hours, the appearance of deposits on the walls of the reactor with a speed of 7 g / kW · h and the appearance of high molecular weight components (with MV ≥250) in the condensed fraction — the residue in the flask after distillation of the gasoline fraction is 8.5 vol.% (Which is many times higher than the requirements standard). The yield of useful gas conversion in steady state is 1.2 μmol / J. The C ₆ fraction prevails in the product (about 47%), which does not meet the standard requirements for the fractional composition of gasolines.

Результаты приведены в таблице 1, где D - плотность потока электронов; Е - энергия электронов; Н - концентрация водорода в газообразной смеси, подаваемой в реактор; Р - давление газообразной смеси в реакторе; Т - температура в реакторе; V -скорость подачи газа в реактор (скорость циркуляции газа через реактор); t - температура, при которой осуществляется конденсация синтезируемых продуктов; ΣS - общее содержание сернистых соединений в газе; ΣN - общее содержание азота в газе; ΣO - общее содержание кислородсодержащих соединений (O₂, H₂O, CO₂, СО) в газе.The results are shown in table 1, where D is the electron flux density; E is the electron energy; H is the concentration of hydrogen in the gaseous mixture fed to the reactor; P is the pressure of the gaseous mixture in the reactor; T is the temperature in the reactor; V is the rate of gas supply to the reactor (gas circulation rate through the reactor); t is the temperature at which the synthesized products are condensed; ΣS is the total content of sulfur compounds in the gas; ΣN is the total nitrogen content in the gas; ΣO is the total content of oxygen-containing compounds (O ₂ , H ₂ O, CO ₂ , CO) in the gas.

Пример 2. Тот же газ по методике примера 1 подвергли переработке при совместном воздействии электронного ионизирующего излучения и нагрева до 120°С. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки до 950 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%). Применение нагрева позволило расширить фракционный состав синтетических продуктов - получены смесь С₃-С₅, бензин и дизтопливо.Example 2. The same gas according to the method of example 1 was subjected to processing under the combined influence of electronic ionizing radiation and heating to 120 ° C. The process conditions and the results obtained are presented in table 1. With a processing time of up to 950 hours, no deposits appear on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds (≤1.5 vol.%). The use of heating allowed to expand the fractional composition of synthetic products - a mixture of C ₃ -C ₅ , gasoline and diesel fuel was obtained.

Пример 3. Тот же газ по методике примера 1 подвергли переработке при совместном воздействии ионизирующего излучения (использовалось тормозное γ-излучение с D≤20 мкА/см² и средней энергией Е≈1.5 МэВ) и нагрева до 200°С. Смесь охлаждалась и конденсировалась при температуре 150°С. Жидкий продукт представлял собой дизельное топливо с включением 20% бензиновой фракции. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤0.4 %).Example 3. The same gas was processed in accordance with the procedure of Example 1 under the combined action of ionizing radiation (we used bremsstrahlung γ radiation with D≤20 µA / cm ² and average energy E≈1.5 MeV) and heating to 200 ° С. The mixture was cooled and condensed at a temperature of 150 ° C. The liquid product was diesel fuel with the inclusion of a 20% gasoline fraction. The process conditions and the results obtained are presented in table 1. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds (≤0.4%).

Пример 4. Тот же газ по методике примера 1 подвергли переработке при совместном воздействии излучения (использовалось рентгеновское излучение с D≤20 мкА/см² и средней энергией Е≈1.5 МэВ) и нагрева до 350°С. Смесь охлаждалась и конденсировалась при температуре 250°С. Жидкий продукт представлял собой дизельное топливо. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора, жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%) и 10 %-ный остаток не коксуется.Example 4. The same gas was processed in accordance with the procedure of Example 1 under combined exposure to radiation (X-ray radiation with D≤20 μA / cm ² and average energy E≈1.5 MeV was used) and heating to 350 ° C. The mixture was cooled and condensed at a temperature of 250 ° C. The liquid product was diesel. The process conditions and the results obtained are presented in table 1. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor, the liquid product does not contain excess macromolecular compounds (≤1.5 vol.%) And the 10% residue is not coked.

Пример 5. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве до 50°С в условиях, когда газ закручивали в зоне облучения потоком электронов вокруг центральной оси пучка, подвергая его дополнительно действию центробежной силы. Жидкий продукт, конденсируемый на периферии зоны воздействия, представлял собой смесь фракции С₃-С₅ и бензиновой фракции. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки свыше 500 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%).Example 5. By the method of example 1, the associated petroleum gas was processed by heating to 50 ° C under conditions when the gas was twisted in the irradiation zone by an electron flux around the central axis of the beam, subjecting it to additional centrifugal force. The liquid product condensed at the periphery of the exposure zone was a mixture of the C ₃ -C ₅ fraction and the gasoline fraction. The process conditions and the results obtained are presented in table 1. With a processing time of more than 500 hours, no deposits appear on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds (≤1.5 vol.%).

Пример 6. По методике примера 5 подвергли переработке широкую фракцию легких углеводородов при нагреве до 100°С и подаче реакционной смеси в зону воздействия встречными потоками. Использовали электронный пучок ⌀ 10 мм, непрерывно сканируемый по поверхности выпускного окна ускорителя с частотой 50 Гц. Жидкий продукт представлял собой смесь фракции бензиновой и дизельной фракций. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора, жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%) и 10 %-ный остаток не коксуется.Example 6. According to the method of example 5 was subjected to processing a wide fraction of light hydrocarbons when heated to 100 ° C and feeding the reaction mixture into the zone of influence of counter flows. An пуч 10 mm electron beam continuously scanned over the surface of the accelerator outlet window with a frequency of 50 Hz was used. The liquid product was a mixture of a fraction of gasoline and diesel fractions. The process conditions and the results obtained are presented in table 2. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor, the liquid product does not contain excess macromolecular compounds (≤1.5 vol.%) And the 10% residue is not coked.

Пример 7. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве до 120°С в условиях, когда газ подавали в зону облучения встречными потоками и облучали импульсами ускоренных электронов с частотой следования импульсов 50 Гц. Жидкий продукт представлял собой смесь фракции С₃-С₅, бензиновой и дизельной фракций. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%).Example 7. By the method of example 1, the associated petroleum gas was processed by heating to 120 ° C under conditions when the gas was supplied to the irradiation zone by counter flows and irradiated by pulses of accelerated electrons with a pulse repetition rate of 50 Hz. The liquid product was a mixture of fractions of C ₃ -C ₅ gasoline and diesel fractions. The process conditions and the results obtained are presented in table 2. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds (≤1.5 vol.%).

Пример 8. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве до 260°С непосредственно плотным электронным пучком в поле центробежной силы. Смесь охлаждалась за пределами зоны. Жидкий продукт состоял из С₃-C₅ и бензиновой фракции. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%).Example 8. According to the method of example 1, the associated petroleum gas was processed by heating directly to a centrifugal force with a dense electron beam to 260 ° C. The mixture was cooled outside the zone. The liquid product consisted of C ₃ -C ₅ and a gasoline fraction. The process conditions and the results obtained are presented in table 2. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds (≤1.5 vol.%).

Пример 9. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ в поле центробежной силы при нагреве до 250°С. Воздействие излучением сочетали с действием несамостоятельного тлеющего разряда, инициируемого при прохождении пучка электронов через зазор между высоковольтными электродами при напряжении 15 кВ. Смесь охлаждалась за пределами зоны. Жидкий продукт представлял собой смесь бензиновой и дизельной фракций. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%) и 10 %-ный остаток не коксуется.Example 9. By the method of example 1, the associated petroleum gas was processed in a centrifugal force field when heated to 250 ° C. Exposure to radiation was combined with the action of a non-self-sustaining glow discharge, initiated when an electron beam passed through the gap between high-voltage electrodes at a voltage of 15 kV. The mixture was cooled outside the zone. The liquid product was a mixture of gasoline and diesel fractions. The process conditions and the results obtained are presented in table 2. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds (≤1.5 vol.%) And the 10% residue does not coke.

Пример 10. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве непосредственно плотным электронным пучком в поле центробежной силы. В газ добавляли 3 мас.% смеси фуранов, ациклических альдегидов и кетонов. Реакционная смесь охлаждалась за пределами зоны. Жидкий продукт представлял собой дизельную фракцию. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора, жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений, а 10 %-ный остаток не коксуется. Сходные результаты были получены, когда в качестве добавки использовали 3 мас.% легких алкенов (C₂-C₄), выделяемых из газообразных продуктов пиролиза нефти.Example 10. By the method of example 1, the associated petroleum gas was processed by heating directly with a dense electron beam in a centrifugal force field. A 3 wt.% Mixture of furans, acyclic aldehydes and ketones was added to the gas. The reaction mixture was cooled outside the zone. The liquid product was a diesel fraction. The process conditions and the results obtained are presented in table 2. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor, the liquid product does not contain excess macromolecular compounds, and the 10% residue does not coke. Similar results were obtained when 3 wt.% Light alkenes (C ₂ -C ₄ ) released from gaseous products of oil pyrolysis were used as additives.

Таким образом, способ согласно изобретению обеспечивает целенаправленную конверсию газообразных алканов в широкий ассортимент хозяйственно ценных продуктов - заданную смесь легких алканов С₃-С₅, высокооктановый бензин, дизельное топливо, уникальные разветвленные изомеры для синтетических целей, алифатические спирты, тетрагидрофураны и эфиры. Это существенно расширяет возможность безотходной и безреагентной утилизации природного и попутного нефтяного газа, как на стационарных производствах, так и на передвижных компактных установках.Thus, the method according to the invention provides targeted conversion of gaseous alkanes to a wide range of economically valuable products - a given mixture of light C ₃ -C ₅ alkanes, high-octane gasoline, diesel fuel, unique branched isomers for synthetic purposes, aliphatic alcohols, tetrahydrofurans and ethers. This significantly expands the possibility of non-waste and non-reagent utilization of natural and associated petroleum gas, both in stationary production facilities and in mobile compact units.

Новый способ обеспечивает получение следующих результатов:The new method provides the following results:

- переработка основана на прямом (реализуемом в одну стадию) методе синтеза жидких углеводородов из газообразных алканов;- processing is based on the direct (implemented in one stage) method for the synthesis of liquid hydrocarbons from gaseous alkanes;

- обеспечивается управляемое диверсифицированное преобразование природных и техногенных алканов в целый ряд продуктов, имеющих надежное бытовое и промышленное применение в качестве моторного топлива и полупродуктов для тяжелого органического синтеза;- a controlled diversified conversion of natural and technogenic alkanes into a number of products that have reliable domestic and industrial use as motor fuel and intermediates for heavy organic synthesis is provided;

- реализуется возможность целенаправленного изменения состава и качества продукта исходя из местных потребностей и местных сырьевых особенностей;- realizes the possibility of deliberate changes in the composition and quality of the product based on local needs and local raw materials;

- способ обеспечивает пониженную энергоемкость и материалоемкость переработки газа за счет полноты поглощения энергии в газовой смеси, отсутствия катализаторов и дефицитных реагентов и возможности проведения всего цикла переработки в одном аппарате.- the method provides reduced energy and material consumption of gas processing due to the completeness of energy absorption in the gas mixture, the absence of catalysts and scarce reagents and the possibility of conducting the entire processing cycle in one apparatus.

Claims (12)

1. Способ переработки газообразных алканов путем воздействия ионизирующим излучением на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют водород и конденсируемую фракции, являющуюся целевым продуктом, а оставшуюся часть смешивают с исходной смесью, содержащей алканы, с получением сырьевой смеси, отличающийся тем, что воздействие ионизирующим излучением осуществляют при температуре реакционной смеси не ниже минимальной температуры конденсации низших спиртов и эфиров и не выше 350°С.1. A method of processing gaseous alkanes by exposure to a raw material mixture containing them with ionizing radiation to produce radiolysis products, during which hydrogen and the condensed fraction, which is the target product, are constantly removed from the radiolysis products, and the remainder is mixed with the initial mixture containing alkanes to obtain raw mixture, characterized in that the action of ionizing radiation is carried out at a temperature of the reaction mixture not lower than the minimum condensation temperature of lower alcohols esters and not higher than 350 ° C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве конденсируемой фракции из продуктов радиолиза удаляют соединения, летучесть которых ниже или мольная масса выше, чем у наиболее легкой фракции целевого продукта.2. The method according to claim 1, characterized in that, as a condensable fraction, compounds are removed from the radiolysis products whose volatility is lower or the molar mass is higher than that of the lightest fraction of the target product. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионизирующего излучения используют неравномерное, или прерывистое, или импульсное, или непрерывно сканируемое электронное излучение.3. The method according to claim 1, characterized in that as the ionizing radiation using uneven, or intermittent, or pulsed, or continuously scanned electronic radiation. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что воздействие электронным излучением осуществляют с энергией электронов 0,2-6,0 МэВ при отношении скорости подачи сырьевой смеси к мощности излучения не менее 1,2 г/(кВт·с), при отношении давления к энергии электронов 0,08-0,47 МПа/МэВ и при отношении плотности тока к энергии электронов 12-250 мкА/(МэВ·см²).4. The method according to claim 3, characterized in that the exposure to electron radiation is carried out with an electron energy of 0.2-6.0 MeV with a ratio of the feed rate of the raw material mixture to the radiation power of at least 1.2 g / (kW · s), the ratio of pressure to electron energy of 0.08-0.47 MPa / MeV and the ratio of current density to electron energy of 12-250 μA / (MeV · cm ² ). 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление водорода и конденсируемой фракции осуществляют либо путем центробежной сепарации реакционной смеси в зоне воздействия с обеспечением концентрирования легких компонентов в центральной зоне воздействия, а целевых продуктов - на охлаждаемой периферии, либо путем циркуляции смеси по замкнутому контуру, пересекающему зону воздействия, дальнейшего извлечения водорода и целевой фракции с увеличенной мольной массой или пониженной летучестью из смеси за пределами зоны воздействия, введения исходного сырья в полученную очищенную смесь и возврата ее в зону указанного воздействия.5. The method according to claim 1, characterized in that the removal of hydrogen and the condensable fraction is carried out either by centrifugal separation of the reaction mixture in the zone of exposure to ensure the concentration of light components in the central zone of influence, and the target products on the cooled periphery, or by circulation of the mixture according to closed loop crossing the exposure zone, further extraction of hydrogen and the target fraction with increased molar mass or reduced volatility from the mixture outside the exposure zone, introducing the outcome raw materials into the resulting purified mixture and returning it to the zone of the specified impact. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при центробежной сепарации подачу реакционной смеси в зону воздействия осуществляют в виде встречных потоков.6. The method according to claim 5, characterized in that during centrifugal separation, the reaction mixture is fed into the impact zone in the form of oncoming flows. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сырьевую смесь, содержащую не более 6 мас.% водорода и не более 5 мас.% кислородсодержащих примесей.7. The method according to claim 1, characterized in that they use a raw mixture containing not more than 6 wt.% Hydrogen and not more than 5 wt.% Oxygen-containing impurities. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сырьевую смесь с влажностью 0,1-4,0 мас.%.8. The method according to claim 1, characterized in that they use a raw mixture with a moisture content of 0.1-4.0 wt.%. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременно с воздействием ионизирующим излучением на сырьевую смесь в зоне этого воздействия осуществляют несамостоятельный тлеющий разряд.9. The method according to claim 1, characterized in that simultaneously with the action of ionizing radiation on the raw material mixture in the zone of this effect, a non-self-sustaining glow discharge is performed. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременно с воздействием ионизирующим излучением смесь газов и паров в зоне воздействия подвергают действию центробежной силы.
11 Способ по п.1, отличающийся тем, что в сырьевую смесь вводят не более 5 мас.% алкенов и/или кислородсодержащих примесей.10. The method according to claim 1, characterized in that simultaneously with exposure to ionizing radiation, a mixture of gases and vapors in the exposure zone is subjected to centrifugal force.
11 The method according to claim 1, characterized in that no more than 5 wt.% Alkenes and / or oxygen-containing impurities are introduced into the raw material mixture. 12. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанную температуру реакционной смеси обеспечивают за счет воздействия электронного излучения при плотности тока выше 70 мкА/см².12. The method according to claim 3, characterized in that the specified temperature of the reaction mixture is provided due to exposure to electronic radiation at a current density above 70 μA / cm ² . 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют предварительное воздействие излучением на сырьевую смесь для удаления меркаптанов, Н₂S и СO₂. 13. The method according to claim 1, characterized in that they use a preliminary radiation exposure to the raw material mixture to remove mercaptans, H ₂ S and CO ₂ .