RU2775771C1 - Способ извлечения магний-аммоний-фосфата из сточных вод - Google Patents
Способ извлечения магний-аммоний-фосфата из сточных вод Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775771C1 RU2775771C1 RU2021135861A RU2021135861A RU2775771C1 RU 2775771 C1 RU2775771 C1 RU 2775771C1 RU 2021135861 A RU2021135861 A RU 2021135861A RU 2021135861 A RU2021135861 A RU 2021135861A RU 2775771 C1 RU2775771 C1 RU 2775771C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- wastewater
- phosphate
- solution
- ammonium
- Prior art date
Links
- 229910052567 struvite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- MXZRMHIULZDAKC-UHFFFAOYSA-L magnesium;azane;hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O MXZRMHIULZDAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 41
- -1 nitrogen-phosphorus Chemical compound 0.000 claims abstract description 27
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 claims abstract description 6
- HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N magnesiomagnesium Chemical compound [Mg][Mg] HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010840 domestic wastewater Substances 0.000 claims abstract description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 11
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 10
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- FXBYOMANNHFNQV-UHFFFAOYSA-L magnesium;hydrogen sulfate Chemical compound [Mg+2].OS([O-])(=O)=O.OS([O-])(=O)=O FXBYOMANNHFNQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 abstract description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- QMXULYNJFFJVLV-UHFFFAOYSA-N azane;magnesium;phosphoric acid;hexahydrate Chemical compound N.O.O.O.O.O.O.[Mg].OP(O)(O)=O QMXULYNJFFJVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 14
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 4
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 4
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 230000001863 plant nutrition Effects 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 3
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L Calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N Phosphite Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N Sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- 241000282898 Sus scrofa Species 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K Tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H Tricalcium phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 210000002700 Urine Anatomy 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002459 sustained Effects 0.000 description 1
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к химическим технологиям, а именно к способам извлечения магний-аммоний-фосфата из агропромышленных или хозяйственно-бытовых сточных вод. Способ включает подачу сточных вод в обогреваемый реактор. Для поддержания рН равного 8,0-10,0 в реактор добавляют корректирующий раствор гидроксида натрия. Сточные воды смешивают в реакторе с магнийсодержащим раствором, полученным из бишофита или альтернативного источника магния - гидросиликата магния и раствора соляной или серной кислоты. При этом указанные растворы вводят в сточные воды непрерывно для обеспечения молярного соотношения равного 0,9-1,1 Mg2+ : 1,0-1,6NH4 + : 1,0-1,1 PO4 3-. Химическое осаждение магний-аммоний-фосфата проводят при температуре от 15 до 30°С с добавлением затравки - фильтрата очищенной сточной воды, содержащего мелкодисперсный магний-аммоний-фосфат. Обеспечивается извлечение из агропромышленных сточных вод магний-аммоний-фосфата в виде крупного легко фильтруемого осадка, который можно использовать в качестве азотно-фосфорного удобрения. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к химическим технологиям, а именно к способам извлечения магний-аммоний-фосфата из агропромышленных (животноводческие фермы, коровники КРС, свинофермы, молокозаводы и др.) или хозяйственно-бытовых сточных вод с получением продукта (струвита), пригодного к использованию в качестве азото-фосфорного удобрения с пролонгированным действием, и может быть использовано на агропромышленных и сельскохозяйственных предприятиях в составе очистных сооружений, а так же на химических предприятиях и объектах коммунального хозяйства.
Ежегодный рост потребления комплексных минеральных удобрений в сельском хозяйстве требует увеличение их производства. Однако кратно нарастить производство исчерпаемых рудных фосфорсодержащих удобрений на основе апатитов и фосфоритов является труднореализуемой задачей. В тоже время сточные воды агропредприятий содержат от 150 до 1500 мг/л фосфат-ионов и аммонийного азота при непрерывном ежедневном сбросе. Осаждение указанных ионов в виде минерала струвита (магний-аммоний-фосфата) на стадии очистки агропромышленных стоков позволяет значительно снизить нагрузку на имеющиеся очистные сооружения или восполнить их отсутствие, а получаемый при этом струвит является эффективным комплексным NP+Mg удобрением с пролонгированным действием. Применение именно комплексных удобрений с управляемым высвобождением элементов и содержащих в своем составе магний обеспечивают ускорение роста и плодоношения сельскохозяйственных культур. Получаемое удобрение можно использовать в качестве альтернативы фосфорных сырьевых ресурсов (апатитов и фосфоритов) для производства комплексных NPK-удобрений. Модификацию высвобождения элементов в комплексных удобрениях осуществляют, как правило, путем гранулирования со связующим, введения в состав малорастворимых соединений - например, сульфата или фосфата кальция, а также добавлением аморфного кремнезема или цеолитов, препятствующих растворению целевых компонентов. Предлагаемый способ получения удобрения из агростоков использует принцип синтеза умеренно растворимого в воде кристаллогидрата комплексной соли аммония, магния и фосфорной кислоты (магний-аммоний-фосфата). Применение малорастворимых удобрений значительно снижает вероятность зафосфачивания почвы и попадание фосфат-иона и аммонийного азота в грунтовые воды при проливных дождях, обеспечивает равномерное питание растений в течение вегетативного периода.
Известен способ извлечения магний-аммоний-фосфата из сточных вод, содержащих мочу, включающий добавление в сточные воды биоугля и растворимой соли магния, перемешивание смеси при pH ниже 9-11 до тех пор, пока в растворе не образуется серо-белый осадок - магний-аммоний-фосфат (струвит), и он не прилипнет к поверхности биологического угля, проникая при этом внутрь него; прекращение перемешивания для осаждения магний-аммоний-фосфата и насыщенного биологического угля и сбор этого осадка, а также сушку собранного осадка и его грануляцию для получения удобрения с медленным высвобождением, богатого питательными элементами - углеродом, азотом и фосфором (патент CN104973919A 14.10.2015 г., МПК C05G3/00).
Недостатком данного изобретения является необходимость внесения для интенсификации осаждения магний-аммоний-фосфат чистых оксида магния или хлорида магния и пиролизного угля, длительный период синтеза - не менее 4 часов, длительное время отстаивания - не менее 2 часов. Кроме того, использование пиролизного угля приводит к получению в производимом удобрении большого количества балласта, который разбавляет в нем удельное содержание азота и фосфора, а значит, потребует увеличения нормы внесения в почву.
Известен способ извлечения магний-аммоний-фосфата (струвита) из сточных вод, включающий добавление в сточные воды, содержащие синтетический аммиак, растворимого фосфата и соли магния при концентрации аммонийного азота 1000-2065 мг/л; добавление щелочи к полученному твердому струвиту и проведение пиролиза при температуре от 80 до 100°C в течение 1-3 часов; обработку сточных вод с использованием твердого продукта пиролиза и добавление небольшого количества соли магния. При этом аммиак, образующийся в процессе пиролиза, абсорбируется разбавленным раствором кислоты. Полученная соль аммония используется в качестве сырья для производства удобрений, а извлеченный магний-аммоний-фосфат (струвит), который не может быть использован в цикле выделения аммиака, используется в качестве удобрения с замедленным высвобождением. (патент CN 102336504 A от 01.02.2012, МПК C02F 9/14, C05F 17/00, C05C 3/00).
Недостатком указанного способа является использование значительного количества дорогостоящего фосфата натрия/калия и соли магния, что повышает себестоимость получаемых удобрений. Кроме того, себестоимость получаемых удобрений повышают дополнительные энергозатраты, связанные с проведением операции пиролиза.
Наиболее близким способом к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ извлечения аммонийного азота из сточных вод в виде магний-аммоний-фосфата (струвита), включающий введение в сточную воду раствора, содержащего магний-ион и фосфат-ион, последующее корректирование значения кислотности рН путем дозирования раствора щелочи, проведение химической реакции при перемешивании, отделение осажденного магний-аммоний-фосфата (струвита) от воды путем фильтрации, отвод очищенной воды для последующей очистки. В качестве солей, содержащих магний-ион и фосфат-ион, соответственно используют хлорид магния и гидрофосфат натрия; оптимальное молярное соотношение элементов магния к азоту и к фосфору составляет 1,2:1:0,8; концентрация аммонийного азота входящего потока сточных вод составляет 210-1260 мг/л; раствор для корректирования кислотности рН представляет собой раствор гидроксида натрия с концентрацией от 2 до 6 моль/л (патент CN 103848540, МПК C02F 1/52. МПК C02F 9/14. 11.06.2014 г.)
Недостатком способа является использование дорогостоящего реагента (гидрофосфата натрия) для извлечения аммонийного азота из сточных вод. Другим недостатком способа является получение мелкодисперсного труднофильтруемого осадка струвита, имеющего более высокую растворимость в сравнении с крупнокристаллическим продуктом. Кроме того, получение мелкодисперсного осадка потребует использования энергозатратного фильтрационного оборудования для обезвоживания продукта.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа - добавление в сточные воды раствора, содержащего ионы магния, и корректирующего раствора гидроксида натрия для поддержания щелочной среды сточных вод рН 8,0-9,0, химическое осаждение магний-аммоний-фосфата при перемешивании в реакторе, отделение осажденного магний-аммоний-фосфата (струвита) от воды и отвод очищенной воды.
Сущность изобретения
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение - получение более дешевого и менее энергозатратного комплексного азото-фосфорного удобрения в форме магний-аммоний-фосфата (струвита), имеющего пониженную растворимость в нейтральной среде.
Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе извлечения ионов аммония и фосфат-ионов из сточных вод, включающем добавление в реактор для поддержания щелочной среды сточных вод рН 8,0-9,0 корректирующего раствора и раствора, содержащего ионы магния, химическое осаждение магний-аммоний-фосфата при перемешивании, отделение осажденного магний-аммоний-фосфата от воды и отвод очищенной воды, первоначально осуществляют подогрев сточных вод в реакторе, в качестве корректирующего раствора используют раствор гидроксида натрия, который вводят в сточные воды для поддержания величины рН в реакторе равным 8,0-10,0, а в качестве раствора, содержащего ионы магния, используют предварительно приготовленный магний-содержащий раствор, полученный из бишофита или альтернативного источника магния - гидросиликата магния и раствора соляной кислоты/серной кислот; при этом указанные растворы вводят в сточные воды непрерывно для обеспечения молярного соотношения равного 0,9-1,1 Mg2+ : 1,0-1,6NH4 + : 1,0-1,1 PO4 3-; а химическое осаждение магний-аммоний-фосфата проводят при температуре от 15 до 30 град. С с добавлением затравки - фильтрата очищенной сточной воды, содержащего мелкодисперсный магний-аммоний-фосфат. Гидросиликат магния вводят в раствор соляной/серной кислоты в стехиометрическом количестве Mg2+:2Cl-/1Mg2+:1SO4 2-, необходимом для образования с соляной кислотой хлорида магния MgCl2/сульфата магния MgSO4. При недостатке фосфат иона в сточных водах, для обеспечения молярного соотношения 0,9-1,1 Mg2+ : 1,0-1,6NH4 + : 1,0-1,1 PO4 3-, его дополнительно добавляют в реактор во время химического осаждения магний-аммоний фосфата в форме раствора фосфорнокислого натрия.
Признаки заявляемого технического решения, являющиеся отличительными от признаков по прототипу, предварительный подогрев сточных вод в реакторе, использование в качестве корректирующего раствора - раствора гидроксида натрия, который вводят в сточные воды для поддержания величины рН в реакторе равным 8,0-10,0, обеспечивающее выделение избыточного аммиака из сточных вод, а в качестве раствора, содержащего ионы магния - предварительно приготовленного магнийсодержащего раствора, полученного из бишофита или альтернативного источника магния - гидросиликата магния и раствора соляной кислоты/серной кислот; причем указанные растворы вводят в сточные воды непрерывно для обеспечения молярного соотношения равного 0,9-1,1 Mg2+ : 1,0-1,6NH4 + : 1,0-1,1 PO4 3-; а химическое осаждение магний-аммоний-фосфата проводят при температуре от 15 до 30 град. С с добавлением затравки - фильтрата очищенной сточной воды, содержащего мелкодисперсный магний-аммоний-фосфат. Гидросиликат магния вводят в раствор соляной/серной кислоты в стехиометрическом количестве Mg2+:2Cl-/ 1Mg2+:1SO4 2-, необходимом для образования с соляной кислотой хлорида магния MgCl2/сульфата магния MgSO4. При недостатке фосфат иона в сточных водах, для обеспечения молярного соотношения 0,9-1,1 Mg2+ : 1,0-1,6NH4 + : 1,0-1,1 PO4 3-, его дополнительно добавляют в реактор во время химического осаждения магний-аммоний фосфата в форме раствора фосфорнокислого натрия.
Использование агростоков, содержащих большое количество аммонийного азота и фосфат ионов (более 150 мг/л), предварительный их подогрев и введение затравки (кристаллов мелкодисперсного магний-аммоний-фосфата) на стадии химического осаждения обеспечивают образование крупного легкофильтруемого осадка магний-аммоний-фосфата.
Использование в качестве сырья агропромышленных стоков и отказ от дорогостоящих источников фосфат-ионов значительно удешевляет способ. Щелочная среда большинства агростоков значительно сокращает необходимость внесения щелочных реагентов для корректировки значения рН среды при синтезе струвита. Использование в качестве магнийсодержащего реагента для осаждения магний-аммоний-фосфата реагентов - бишофита или кислотных вытяжек (соляно- или сернокислой) из серпентинита обеспечивает доступность для повсеместной реализации способа и снижает себестоимость продукта.
Получение умеренно растворимых в нейтральной среде и легкофильтруемых частиц магний-аммоний-фосфата осуществляют за счет циркуляции суспензии мелкодисперсного магний-аммоний-фосфата в реактор для доращивания размера кристаллов.
Введение в раствор перед осаждением магний-аммоний-фосфата гидросиликата магния соляной/серной кислоты в стехиометрическом количестве Mg2+:2Cl-/ 1Mg2+:1SO4 2-, необходимо для образования с соляной кислотой хлорида магния MgCl2/сульфата магния MgSO4, которые являются недорогими альтернативными источниками ионов магния. При недостатке фосфат иона в сточных водах для обеспечения молярного соотношения 0,9-1,1 Mg2+ : 1,0-1,6NH4 + : 1,0-1,1 PO4 3-, его дополнительно добавляют в реактор во время химического осаждения магний-аммоний фосфата в форме раствора фосфорнокислого натрия.
Магний-аммоний-фосфат, обладая умеренной растворимостью в нейтральной среде, интенсивно выпадает в осадок при наличии выраженного щелочного значения рН среды. Поэтому использование в качестве сырья агропромышленных стоков (например, стоков коровников крупного рогатого скота, свиноферм, мясоперерабатывающих предприятий и т.п.), которые имеют щелочную среду за счет разложения присутствующей в их составе мочевины, позволяет снизить необходимость внесения корректирующего щелочного раствора. Одновременное присутствие в составе стока аммонийного азота и фосфат иона в повышенных концентрациях, позволяет исключить или, по крайней мере, значительно ограничить, введение дорогостоящих фосфат-содержащих реагентов и, таким образом, значительно снизить затраты на реагенты. Применение в качестве магнийсодержащего реагента его природных широко распространенных источников - бишофита или серпентинита, обеспечивает доступность предлагаемого способа для повсеместного внедрения на агропредприятиях. Подогрев сточных вод, введение корректирующего рН раствора и магний-содержащего реагента на стадии синтеза для поддержания молярного соотношения 0,9-1,1 Mg2+ : 1,0-1,6NH4 + : 1,0-1,1 PO4 3-, и возврат мелких частиц магний-аммоний-фосфата в реактор после отделения осадка обеспечивают образование крупного легкофильтруемого осадка магний-аммоний-фосфата. Крупность осадка, в свою очередь влияет на доставку элементов для питания растений в почве, а значит, позволяет на стадии синтеза модифицировать высвобождение компонентов удобрения.
Благодаря умеренной растворимости в нейтральной среде полученное удобрение не уходит в грунтовые воды в период проливных дождей и остается в прикорневой зоне, продолжительно обеспечивая питание растений.
Магний-аммоний фосфат (струвит) - безбалластное комплексное удобрение с пролонгированным эффектом действия, содержащее N-9-11%, P2O5-40-46% и MgO-23-26%. Азот и фосфор содержится в струвите в слаборастворимой в воде, но усвояемой растениями форме. Струвит обладает хорошими физическими свойствами - сыпучий, не слеживается.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Агропромышленные или хозяйственно-бытовые сточные воды после механической очистки и отстаивания подают в обогреваемый реактор, где они нагреваются до 15-30 град. С. Для поддержания щелочной среды сточных вод с рН равным 8,0-10,0 единиц в реактор, при необходимости, добавляют корректирующий раствор гидроксида натрия. Обработанные сточные воды смешивают в реакторе с предварительно приготовленным магнийсодержащим раствором, полученным из бишофита или альтернативного источника магния - гидросиликата магния (серпентинита) и раствора соляной кислоты/серной кислоты. Гидросиликат магния вводят в раствор соляной/серной кислоты в стехиометрическом количестве Mg:2Cl/ 1Mg:1SO4 2-, необходимом для образования с соляной кислотой хлорида магния MgCl2/сульфата магния MgSO4. Корректирующий и магний-содержащий растворы вводят в сточные воды непрерывно в молярном соотношении равном 0,9-1,1 Mg2+ : 1,0-1,6NH4 + : 1,0-1,1 PO4 3- . Далее в реакторе при температуре от 15 до 30 град. С, при перемешивании проводят химический синтез магний-аммоний-фосфата. На этом этапе при недостатке фосфат иона в сточных водах для обеспечения молярного соотношения 0,9-1,1 Mg2+ : 1,0-1,6NH4 + : 1,0-1,1 PO4 3-, в реактор дополнительно дозируют в форме раствора фосфорнокислый натрий. Осажденный магний-аммоний-фосфат отделяют от воды методами декантации и фильтрации. Для доращивания мелкодисперсных кристаллов магний-аммоний фосфата, полученных при декантации, осуществляют возврат суспензии в реактор синтеза. Отфильтрованный крупнокристаллический осадок магний аммоний фосфата является готовым продуктом.
Осуществление изобретения
Пример 1. В качестве источника сырья для получения магний-аммоний-фосфата были использованы сточные воды агропредприятия крупнорогатого скота (КРС) с концентрацией ионов аммония 257 мг/л и фосфат ионов 105 мг/л. Значение pH сточных вод составляло 8,10 единиц.
Для получения магний-аммоний-фосфата использовали химический стакан с крышкой, объемом 600 мл, установленный на плитке с магнитной мешалкой. Исходный сток объемом 0,5 л нагревали в стакане до температуры 30 град. С, после чего корректировали значение pH до 9,04-9,52 единиц для создания условий выделения избыточного содержания аммонийного азота предварительно приготовленным раствором гидроксида натрия с концентрацией 3,2 г/л. Специалистам известно, что при подщелачивании аммонийная форма азота в сточной воде переходит в аммиачную и избыточное содержание аммиака выделяется в атмосферу, выравнивая при этом молярное соотношение между ионами аммония и фосфат иона в растворе.
Затем в подогретый сток последовательно вводили предварительно полученный из бишофита раствор хлорида магния с концентрацией 6,09 г/л, при постоянном перемешивании и постоянной температуре для формирования первичных частиц магний-аммоний-фосфата (зародышей) и их последующего роста. Величина молярного соотношения между ионами магния и аммония составляла 1:1. При введении раствора хлорида магния происходило образование светлого осадка.
Длительность перемешивания составляла 10 минут. После чего осадок отфильтровывали на фильтре «Белая лента». Осадок сушили при температуре 60°С в сушильном шкафу до постоянной массы.
Высушенный осадок взвешивали и подвергали анализу на ИК-Фурье спектрометре, а стоки после осаждения и фильтрации анализировали в аналитической лаборатории на содержание аммония. В результате был получен осадок магний-аммоний-фосфата. Результаты анализов приведены в таблице 1.
Пример 2. Способ получения магний-аммоний-фосфата проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве реагента для осаждения использовали солянокислую вытяжку из гидросиликата магния (серпентинита). Вытяжку предварительно получали путем обработки измельченного серпентинита с размером частиц 1-3 мм раствором соляной кислоты с плотностью 1,135 г/см3 до перехода рН среды с кислой на нейтральную.
Высушенный осадок взвешивали и подвергали анализу на ИК-Фурье спектрометре, а стоки после осаждения и фильтрации анализировали в аналитической лаборатории на содержание аммония. В результате получен осадок магний-аммоний-фосфата. Результаты анализов приведены в таблице 1.
Пример 3. Способ получения магний-аммоний-фосфата проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве реагента для осаждения использовали солянокислую вытяжку из гидросисликата магния (серпентинита) с последующим добавлением 3% раствора гипохлорита натрия в количестве 10 мл в качестве обеззараживающего реагента. Вытяжку предварительно получали путем обработки измельченного серпентинита с размером частиц 1-3 мм раствором соляной кислоты с плотностью 1,135 г/см3 до перехода рН среды с кислой на нейтральную.
Высушенный осадок взвешивали и подвергали анализу на ИК-Фурье спектрометре, а стоки после осаждения и фильтрации анализировали в аналитической лаборатории на содержание аммония. В результате получен осадок магний-аммоний-фосфата. Результаты анализов приведены в таблице 1.
Пример 4. Способ получения магний-аммоний-фосфата проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве реагента для осаждения использовали сернокислотную вытяжку из гидросиликата магния (серпентинита). Вытяжку предварительно получали путем обработки измельченного серпентинита с размером частиц 1-3 мм раствором серной кислоты с плотностью 1,27 г/см3 до перехода рН среды с кислой на нейтральную.
Высушенный осадок взвешивали и подвергали анализу на ИК-Фурье спектрометре, а стоки после осаждения и фильтрации анализировали в аналитической лаборатории на содержание аммония. В результате получен осадок магний-аммоний-фосфата, результаты анализов приведены в таблице 1.
Таблица 1
| Вариант источника ионов магния | Содержание аммонийного азота в стоках после извлечения магний-аммоний-фосфата, мг/л |
Масса полученного магний-аммоний-фосфата, мг |
| Бишофит+фосфат натрия | 18±4 | 125,9 |
| Бишофит+фосфат натрия+гипохлорит натрия | 33±7 | 118,0 |
| Сернокислая вытяжка из гидросиликата магния+фосфат натрия | 1,8±0,4 | 134,4 |
| Солянокислая вытяжка из гидросиликата магния +фосфат натрия | 2,5±0,6 | 134,1 |
Из таблицы видно, что использование всех представленных реагентов - от бишофита до соляно- и сернокислых вытяжек из гидросиликата магния (серпентинита) с проведением корректировки среды стоков до рН 9,52 позволяет извлечь магний-аммоний-фосфат в виде рыхлого осадка и сократить содержание аммонийного азота в сточных водах. Полученные при этом частицы магний-аммоний-фосфата имеют вытянутую форму и размеры от 10 до 100 мкм, что облегчает условия их обезвоживания и обеспечивают пониженную растворимость в нейтральной среде.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет извлекать из агропромышленных сточных вод магний-аммоний-фосфат в виде крупного легкофильтруемого осадка, который можно использовать в качестве азото-фосфорного удобрения. Благодаря повышенной крупности полученное удобрение обладает умеренной растворимостью в нейтральной среде, не уходит в грунтовые воды в период проливных дождей и остается в прикорневой зоне, обеспечивая питание растений продолжительное время. При использовании предлагаемого способа значительно снижается нагрузка на очистные сооружения и карты накопители сточных вод.
А использование в предлагаемом способе распространенных и недорогих минералов - бишофита или гидросиликата магния (серпентинита) в качестве источника ионов магния при извлечении магний-аммоний-фосфата позволяет снизить затраты на реагенты и их доставку.
Claims (3)
1. Способ извлечения ионов аммония и фосфат-ионов из агропромышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод, включающий добавление в реактор для поддержания щелочной среды сточных вод корректирующего раствора и раствора, содержащего ионы магния, химическое осаждение магний-аммоний-фосфата при перемешивании, отделение путем осажденного магний-аммоний-фосфата от воды и отвод очищенной воды, отличающийся тем, что первоначально осуществляют подогрев сточных вод в реакторе, в качестве корректирующего раствора используют раствор гидроксида натрия, который вводят в сточные воды для поддержания величины рН в реакторе равным 8,0-10,0; а в качестве раствора, содержащего ионы магния, используют предварительно приготовленный магний-содержащий раствор, полученный из бишофита или альтернативного источника магния - гидросиликата магния и раствора соляной или серной кислоты; при этом указанные растворы вводят в сточные воды непрерывно для обеспечения молярного соотношения равного 0,9-1,1 Mg2+ : 1,0-1,6NH4 + : 1,0-1,1 PO4 3-; а химическое осаждение магний-аммоний-фосфата проводят при температуре от 15 до 30°С с добавлением затравки - фильтрата очищенной сточной воды, содержащего мелкодисперсный магний-аммоний-фосфат.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидросиликат магния вводят в раствор соляной или серной кислоты в стехиометрическом количестве Mg2+:2Cl-/1Mg2+:1SO4 2-, необходимом для образования с соляной кислотой хлорида магния MgCl2 или с серной кислотой сульфата магния MgSO4.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при недостатке фосфат иона в сточных водах для обеспечения молярного соотношения 0,9-1,1 Mg2+ : 1,0-1,6NH4 + : 1,0-1,1 PO4 3-, его дополнительно добавляют в реактор во время химического осаждения магний-аммоний-фосфата в форме раствора фосфорнокислого натрия.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2775771C1 true RU2775771C1 (ru) | 2022-07-08 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2787874C1 (ru) * | 2022-07-28 | 2023-01-13 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ утилизации аммония из скрубберной воды с получением струвита |
| CN116282622A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-06-23 | 塔里木大学 | 农田高盐排水联合改性炭同步回收养殖沼液中氮磷的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2003137270A (ru) * | 2003-12-24 | 2005-06-10 | Открытое акционерное общество "Уралкалий" (ОАО "Уралкалий") (RU) | Способ очистки сточных вод от ионов аммония |
| CN103848540A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-06-11 | 洛阳智方环保技术有限公司 | 一种鸟粪石沉淀法处理氨氮废水的工艺方法 |
| RU2715529C1 (ru) * | 2019-09-16 | 2020-02-28 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Способ очистки сточных вод от ионов аммония |
| RU2756807C1 (ru) * | 2020-12-01 | 2021-10-05 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ регенерации азота и фосфора из сточных вод осаждением их ионов в форме струвита |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2003137270A (ru) * | 2003-12-24 | 2005-06-10 | Открытое акционерное общество "Уралкалий" (ОАО "Уралкалий") (RU) | Способ очистки сточных вод от ионов аммония |
| CN103848540A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-06-11 | 洛阳智方环保技术有限公司 | 一种鸟粪石沉淀法处理氨氮废水的工艺方法 |
| RU2715529C1 (ru) * | 2019-09-16 | 2020-02-28 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Способ очистки сточных вод от ионов аммония |
| RU2756807C1 (ru) * | 2020-12-01 | 2021-10-05 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ регенерации азота и фосфора из сточных вод осаждением их ионов в форме струвита |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2787874C1 (ru) * | 2022-07-28 | 2023-01-13 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ утилизации аммония из скрубберной воды с получением струвита |
| CN116282622A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-06-23 | 塔里木大学 | 农田高盐排水联合改性炭同步回收养殖沼液中氮磷的方法 |
| RU2792126C1 (ru) * | 2022-12-28 | 2023-03-16 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ извлечения магний-аммоний-фосфата из сточных вод |
| RU2818698C1 (ru) * | 2023-09-18 | 2024-05-03 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II" | Способ получения магний-аммонийного фосфата из сапонитового шлама |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cichy et al. | Phosphorus recovery from acidic wastewater by hydroxyapatite precipitation | |
| El Diwani et al. | Recovery of ammonia nitrogen from industrial wastewater treatment as struvite slow releasing fertilizer | |
| Zamora et al. | Long‐term operation of a pilot‐scale reactor for phosphorus recovery as struvite from source‐separated urine | |
| Jordaan et al. | Phosphorus removal from anaerobically digested swine wastewater through struvite precipitation | |
| Gao et al. | An experimental study on the recovery of potassium (K) and phosphorous (P) from synthetic urine by crystallization of magnesium potassium phosphate | |
| Bhuiyan et al. | Phosphorus recovery from wastewater through struvite formation in fluidized bed reactors: a sustainable approach | |
| Ye et al. | A comprehensive understanding of saturation index and upflow velocity in a pilot-scale fluidized bed reactor for struvite recovery from swine wastewater | |
| Shen et al. | Abating the effects of calcium on struvite precipitation in liquid dairy manure | |
| JP7092683B2 (ja) | リン酸塩含有肥料の製造 | |
| Liu et al. | A review on the incorporation and potential mechanism of heavy metals on the recovered struvite from wastewater | |
| Li et al. | MAP precipitation from landfill leachate and seawater bittern waste | |
| Wrigley et al. | A laboratory study of struvite precipitation after anaerobic digestion of piggery wastes | |
| Christensen et al. | Precipitation and recovery of phosphorus from the wastewater hydrolysis tank | |
| Zhang et al. | Phosphorus recovery by struvite crystallization from livestock wastewater and reuse as fertilizer: A review | |
| Wang et al. | Phosphorus recovery from wastewater by struvite in response to initial nutrients concentration and nitrogen/phosphorus molar ratio | |
| Perera et al. | Recovery of nitrogen and phosphorous as struvite from swine waste biogas digester effluent | |
| Hsiao et al. | Recovering struvite from livestock wastewater by fluidized-bed homogeneous crystallization as a pre-treatment process to sludge co-digestion | |
| RU2775771C1 (ru) | Способ извлечения магний-аммоний-фосфата из сточных вод | |
| JP5997145B2 (ja) | 有機性廃水及び有機性汚泥の処理方法及び処理装置 | |
| EP3696142B1 (en) | Method for extracting phosphorus from organic residues | |
| Rodlia et al. | The effect of mixing rate on struvite recovery from the fertilizer industry | |
| EP2635542A1 (en) | Method for the production of fertilizer products from residues | |
| Sangeetha et al. | Crystallization of struvite family crystals from cow urine: analysis, characterization, and effects of crystallization method, retention time, rate of mixing, and competing ions | |
| RU2792126C1 (ru) | Способ извлечения магний-аммоний-фосфата из сточных вод | |
| Seodigeng et al. | Struvite Crystallisation of Synthetic Urine Using Magnesium Nitrate: Effect of Parameters on Yield |