RU2751704C1 - Method for producing anti-corrosive coating on articles from monolithic titanium nickelide - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.SUBSTANCE: invention relates to metallurgy, specifically to protective coatings for medical implants from titanium nickelide, and can be used in manufacture of endoprostheses with an increased service life. The method for producing an anti-corrosive coating on articles from monolithic titanium nickelide includes sequentially depositing three alternating titanium-nickel-titanium layers in an argon atmosphere and heating the articles to a temperature of 800 to 900°C sufficient for spontaneous beginning of the reaction of self-propagating high-temperature synthesis for 60±5 s in an argon atmosphere at a pressure of 10 Pa. The layers with a thickness in the range of 40 to 60 nm are deposited by the method for magnetron sputter deposition at a pressure of argon of 1 Pa. After said heating, cooling is executed in an argon atmosphere at a pressure of 10 Pa for 60 minutes to room temperature.EFFECT: produced is an anti-corrosive coating with a reduced thickness and increased homogeneity of the structure, ensuring deformation of the described coating together with the base within the range of super-elastic properties of the base without cracking.1 cl, 4 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к металлургии, конкретно к защитным покрытиям для медицинских имплантатов из никелида титана и может применяться при создании эндопротезов с увеличенным сроком службы.The invention relates to metallurgy, specifically to protective coatings for medical implants from titanium nickelide and can be used to create endoprostheses with increased service life.

Биомеханическая совместимость никелида титана с биологическими тканями делает его привлекательным и конкурентоспособным материалом для имплантации. Более двадцати лет клинического применения подтверждают это положение [Гюнтер, В.Э. Никелид титана. Медицинский материал нового поколения / В.Э. Гюнтер, В.Н. Ходоренко, Ю.Ф. Ясенчук и др. - Томск: Изд-во МИЦ. - 2006. - 296 с.]. Однако чистый никелид титана не обладает достаточной коррозионной стойкостью и в агрессивных средах организма вступает в химические реакции, причем не всегда предсказуемым образом. Поэтому для стабилизации состояния поверхности большинство имплантатов из никелида титана в процессе изготовления подвергают поверхностной модификации с целью повышения коррозионной стойкости. Основной принцип такой модификации состоит в формировании на поверхности имплантата тонкой пленки окислов титана. Несмотря на хрупкость, присущую оксидам, малая толщина окисленного слоя позволяет избегать его растрескивания при деформации имплантата. Тем не менее, простое оксидное покрытие не в полной мере решает проблему коррозионной стойкости, поскольку его состав в значительной степени зависит от условий его образования, в том числе от состава газовой среды, в которой происходит окисление, и которая содержит слабо контролируемые технические примеси.Biomechanical compatibility of titanium nickelide with biological tissues makes it an attractive and competitive material for implantation. More than twenty years of clinical use confirm this position [Gunther, V.E. Titanium nickelide. Medical material of a new generation / V.E. Gunther, V.N. Khodorenko, Yu.F. Yasenchuk et al. - Tomsk: Publishing house of the MIC. - 2006. - 296 p.]. However, pure titanium nickelide does not have sufficient corrosion resistance and enters into chemical reactions in corrosive environments of the body, and not always in a predictable manner. Therefore, to stabilize the surface condition, most titanium nickelide implants are surface modified during the manufacturing process in order to increase corrosion resistance. The basic principle of this modification is the formation of a thin film of titanium oxides on the implant surface. Despite the brittleness inherent in oxides, the small thickness of the oxidized layer allows avoiding its cracking during implant deformation. Nevertheless, a simple oxide coating does not fully solve the problem of corrosion resistance, since its composition largely depends on the conditions of its formation, including the composition of the gaseous medium in which oxidation takes place, and which contains poorly controlled technical impurities.

Таким образом, улучшение антикоррозионных свойств имплантатов из никелида титана остается актуальной задачей. Широко известны, например, покрытия на основе нитрида титана. Они, как правило, наносятся ионно-плазменным напылением в газовых смесях под низким давлением и применяются для упрочнения режущих инструментов, поверхности лопаток турбин и т.п. Поскольку в газовых смесях присутствуют остаточные количества атмосферных газов: азота, кислорода и двуокиси углерода, покрытие в общем случае может быть охарактеризовано оксикарбонитридное.Thus, improving the anticorrosive properties of titanium nickelide implants remains an urgent task. Titanium nitride-based coatings are widely known, for example. They are usually applied by ion-plasma spraying in gas mixtures under low pressure and are used to harden cutting tools, the surface of turbine blades, etc. Since gas mixtures contain residual amounts of atmospheric gases: nitrogen, oxygen and carbon dioxide, the coating can generally be characterized as oxycarbonitride.

Применительно к никелиду титана оксикарбонитридное покрытие является естественным продуктом, возникающим при получении пористого никелида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В процессе синтеза поверхность пористого материала самопроизвольно покрывается коррозионно-стойкими слоями, состав и структура которых преимущественно представлены интерметаллическими оксикарбонитридами, близкими по химическому составу к Ti₄Ni₂(O,N,C) [см., например, источник: Ясенчук Ю.Ф., Артюхова Н.В., Новиков В.А., Гюнтер В.Э. Участие газов в формировании поверхности при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе пористого никелида титана/Письма в ЖТФ, 2014, том 40, вып. 16. стр. 42-49].As applied to titanium nickelide, the oxycarbonitride coating is a natural product arising in the preparation of porous titanium nickelide by the method of self-propagating high-temperature synthesis (SHS). In the process of synthesis, the surface of the porous material is spontaneously covered with corrosion-resistant layers, the composition and structure of which are mainly represented by intermetallic oxycarbonitrides, close in chemical composition to Ti ₄ Ni ₂ (O, N, C) [see, for example, source: Yasenchuk Yu.F. ., Artyukhova N.V., Novikov V.A., Gunther V.E. The participation of gases in the formation of the surface during the self-propagating high-temperature synthesis of porous titanium nickelide / Letters in ZhTF, 2014, vol. 40, no. 16. pp. 42-49].

В отличие от технологии СВС, при формировании изделий из монолитного металла подобных слоев не образуется, и для этого требуются специальные дополнительные процедуры. Известен ряд способов газопламенной и плазменной наплавки интерметаллических порошков, включающих никель и титан. Среди них может выделен способ, представленный в источнике [B.C. Мухин, В.В. Будилов, С.Р. Шехтман. Методология создания покрытий с повышенными эксплуатационными свойствами и технологии их нанесения на лопатки газотурбинных двигателей. Вестник УГАТУ. Машиностроение. Т. 16, №5 (50), с. 149-153], включающий ионно-плазменное напыление на изделие ряда защитных слоев субмикронной толщины. Получаемое покрытие имеет высокую механическую и коррозионную стойкость, повышающуюся по мере увеличения числа слоев. Способ позволяет создать достаточно тонкое покрытие, однако не обеспечивает прочной связи с основой. Для создания прочной связи с основой приходится проводить дополнительный переплав покрытия с помощью лазерного, ионного или электронного пучка, как указывается в источнике [Берлин Е.В., Сейдман л.А. Ионно-плазменные процессы в тонкопленочной технологии. Москва: Техносфера, 2010. с. 331-334]. Эта процедура становится особо затруднительной при сложной форме и развитой поверхности изделия, поскольку могут существовать зоны затенения, недоступные для воздействия высокоэнергетического лазерного, ионного или электронного пучка. Контроль за равномерным и всесторонним доступом пучка остается сложной задачей.In contrast to SHS technology, such layers are not formed during the formation of products from monolithic metal, and this requires special additional procedures. A number of methods are known for flame and plasma surfacing of intermetallic powders, including nickel and titanium. Among them, the method presented in the source [B.C. Mukhin, V.V. Budilov, S.R. Shekhtman. Methodology for creating coatings with improved performance properties and technologies for their application to the blades of gas turbine engines. USATU Bulletin. Mechanical engineering. T. 16, No. 5 (50), p. 149-153], including ion-plasma spraying on the product of a number of protective layers of submicron thickness. The resulting coating has high mechanical and corrosion resistance, which increases with an increase in the number of layers. The method allows you to create a sufficiently thin coating, but does not provide a strong bond with the base. To create a strong bond with the base, it is necessary to carry out additional remelting of the coating using a laser, ion or electron beam, as indicated in the source [Berlin EV, Seidman LA Ion-plasma processes in thin-film technology. Moscow: Technosphere, 2010. p. 331-334]. This procedure becomes especially difficult with a complex shape and developed surface of the product, since there may be shading zones that are inaccessible to the action of a high-energy laser, ion or electron beam. Controlling uniform and comprehensive beam access remains a challenge.

Указанные трудности формирования защитного покрытия могут быть в значительной степени преодолены в способе, сформулированном в патенте [RU 2727412 от 04.07.2019] и выбранном в качестве прототипа. Известный способ получения антикоррозионного покрытия на изделиях из монолитного никелида титана включает напыление последовательно трех чередующихся слоев титан-никель-титан в аргоновой атмосфере, нагрев изделия до температуры, достаточной для инициирования реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, причем нагрев выполняют в газовой среде с регулируемым составом.These difficulties in forming a protective coating can be largely overcome in the method formulated in the patent [RU 2727412 from 04.07.2019] and selected as a prototype. A known method of obtaining an anticorrosive coating on articles made of monolithic titanium nickelide includes the deposition of successively three alternating layers of titanium-nickel-titanium in an argon atmosphere, heating the article to a temperature sufficient to initiate the reaction of self-propagating high-temperature synthesis, and heating is performed in a gas medium with a controlled composition.

При осуществлении известного способа защитные слои наносят методом ионно-плазменного напыления, при этом толщину наносимых слоев выбирают в интервале 0,4-0,6 мкм, слои наносят в аргоновой атмосфере при давлении от 0,05 до 0,1 Па, нагрев изделия проводят до температуры интервале 800-900°С в течение 20-40 с, причем нагрев выполняют после выгрузки изделия из вакуумной камеры в газовой среде, содержащей регулируемые количества воздуха, азота и аргона.When implementing the known method, protective layers are applied by ion-plasma spraying, while the thickness of the applied layers is selected in the range of 0.4-0.6 μm, the layers are applied in an argon atmosphere at a pressure of 0.05 to 0.1 Pa, the product is heated to a temperature in the range of 800-900 ° C for 20-40 s, and heating is performed after unloading the product from the vacuum chamber in a gaseous environment containing controlled amounts of air, nitrogen and argon.

Последовательность действий в ходе осуществления известного способа позволяет предварительно сформировать на поверхности изделия полуфабрикат для реакции СВС, а затем осуществить указанную реакцию в приемлемой газовой среде. Реакционное расплавление происходит на всей поверхности изделия независимо от эффектов затенения и автоматически обеспечивает упрочнение связи покрытия с основой, что выгодно отличает заявляемый способ от более сложных способов упрочнения высокоэнергетическими пучками. Состав напыляемого ламината Ti-Ni-Ti создает условия для синтеза путем СВС на поверхности изделия покрытия, близкого по составу к интерметаллиду Ti₂Ni, который обладает выраженной способностью образовывать устойчивые к коррозии твердые растворы внедрения с большой концентрацией кислорода, азота и углерода Ti_xNi_y(O,N,C).The sequence of actions during the implementation of the known method allows you to pre-form on the surface of the product a semi-finished product for the SHS reaction, and then to carry out the specified reaction in an acceptable gaseous environment. Reaction melting occurs on the entire surface of the product, regardless of the effects of shading and automatically strengthens the bond of the coating with the base, which favorably distinguishes the claimed method from more complex methods of strengthening with high-energy beams. The composition of the sprayed Ti-Ni-Ti laminate creates conditions for synthesis by SHS on the surface of the product of a coating similar in composition to the Ti ₂ Ni intermetallic compound, which has a pronounced ability to form corrosion-resistant solid solutions of interstitiality with a high concentration of oxygen, nitrogen and carbon Ti _x Ni _y (O, N, C).

Интервал давлений 0,05-0,1 Па соответствует технологии ионно-плазменного напыления, обеспечивая, с одной стороны, необходимую интенсивность рассеивания ионов на атомах аргона для формирования покрытия на затененных участках изделия (более 0,05 Па), а с другой стороны достаточную длину пробега ионов до изделия (менее 0,1 Па).The pressure interval 0.05-0.1 Pa corresponds to the technology of ion-plasma spraying, providing, on the one hand, the required intensity of ion scattering by argon atoms to form a coating on the shaded areas of the product (more than 0.05 Pa), and on the other hand, sufficient path length of ions to the product (less than 0.1 Pa).

Интервал температур нагрева 800-900°С соответствует условию самопроизвольного начала реакции СВС. При этих температурах между слоями никеля и титана образуется легкоплавкая фаза Ti₂Ni и начинается экзотермическая реакция синтеза.The heating temperature range of 800-900 ° C corresponds to the condition of the spontaneous start of the SHS reaction. At these temperatures, a low-melting Ti ₂ Ni phase forms between the nickel and titanium layers, and an exothermic synthesis reaction begins.

Использование газовой среды регулируемого состава при нагреве изделия и проведении реакции СВС позволяет регулировать состав и парциальное давление адсорбируемых компонентов и добиваться получения покрытий оптимального качества на изделиях с различными характеристиками массы, форм-фактора и условий применения.The use of a gaseous medium of controlled composition when heating an article and carrying out the SHS reaction makes it possible to regulate the composition and partial pressure of the adsorbed components and to achieve optimal quality coatings on articles with different characteristics of mass, form factor, and conditions of use.

Слои напыленного аморфоного ламината Ti-Ni-Ti в процессе синтеза взаимодействуют с газовой средой и превращаются в интерметаллическое покрытие. В результате захвата примесей из газовой среды на внешней стороне покрытия образуется слой оксикарбонитридов титана TiO₂(N,C). На внутренней стороне покрытия по той же причине образуются чередующиеся слои оксикарбонитридов никелида титана Ti_xNi_y(O,N,C) различного состава и структуры.Layers of the sprayed amorphous Ti-Ni-Ti laminate in the process of synthesis interact with a gas medium and turn into an intermetallic coating. As a result of the capture of impurities from the gas environment, a layer of titanium oxycarbonitrides TiO ₂ (N, C) is formed on the outer side of the coating. On the inner side of the coating, for the same reason, alternating layers of titanium nickelide oxycarbonitrides Ti _x Ni _y (O, N, C) of different composition and structure are formed.

По завершении синтеза покрытия на его внешней стороне формируется композиция из оксинитридных и оксикарбонитридных слоев, служащая надежным барьером, предотвращающим взаимодействие основы с коррозионной средой. Суммарная толщина оксикарбонитридного покрытия не превышает 3 мкм. Это позволяет ему деформироваться вместе с основой без растрескивания.Upon completion of the synthesis of the coating, a composition of oxynitride and oxycarbonitride layers is formed on its outer side, which serves as a reliable barrier preventing the interaction of the base with a corrosive medium. The total thickness of the oxycarbonitride coating does not exceed 3 microns. This allows it to deform along with the base without cracking.

Недостатки известного способа обусловлены избыточной толщиной, хаотической структурой и недостаточной плотностью получаемого оксикарбонитридного антикоррозионного покрытия. В процессе экзотермической реакции продукты синтеза приближаются к состоянию расплава, причем межфазные границы напыленных слоев приобретают черты турбулентного перемешивания, как показано на фиг. 1. Большая толщина антикоррозионного покрытия приводит к растрескиванию при относительной деформации 4-8%, характерной для сверхэластичных никелид-титановых сплавов. Неоднородность слоев по толщине, являющаяся следствием турбулентных течений в ходе реакции, создает условия для локальных концентраций напряжений и еще более снижает деформационную устойчивость покрытия.The disadvantages of this method are due to excessive thickness, chaotic structure and insufficient density of the resulting oxycarbonitride anticorrosive coating. In the course of the exothermic reaction, the synthesis products approach the state of the melt, and the interphase boundaries of the deposited layers acquire the features of turbulent mixing, as shown in Fig. 1. Large thickness of the anticorrosive coating leads to cracking at a relative deformation of 4-8%, which is characteristic of superelastic nickel-titanium alloys. The inhomogeneity of the layers in thickness, which is a consequence of turbulent flows during the reaction, creates conditions for local stress concentrations and further reduces the deformation stability of the coating.

Задача, решаемая заявляемым изобретением, состоит в улучшении качества аниткоррозионнного покрытия, приближающем его по деформационной способности к сплавам, проявляющим эффект сверхэластичности.The problem to be solved by the claimed invention is to improve the quality of the anticorrosive coating, which approximates its deformability to alloys exhibiting the effect of superelasticity.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в уменьшении толщины и повышении однородности структуры аниткоррозионного покрытия.The technical result of the claimed invention is to reduce the thickness and increase the uniformity of the structure of the anti-corrosion coating.

Заявленный технический результат достигается тем, что при осуществлении способа получения антикоррозионного покрытия на изделиях из монолитного никелида титана, включающего последовательное нанесение трех чередующихся слоев титан- никель-титан в атмосфере аргона и нагрев изделий до температуры 800-900°С, достаточной для самопроизвольного начала реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, отличие состоит в том, что нанесение указанных слоев толщиной в диапазоне 40-60 нм проводят методом магнетронного напыления при давлении аргона 1 Па, а нагрев изделий проводят в течение 60±5 с в атмосфере аргона при давлении 10 Па, после чего проводят охлаждение в атмосфере аргона с давлением 10 Па в течение 60 мин до комнатной температуры.The claimed technical result is achieved by the fact that when implementing the method of obtaining an anticorrosive coating on articles made of monolithic titanium nickelide, including the sequential deposition of three alternating layers of titanium-nickel-titanium in an argon atmosphere and heating the articles to a temperature of 800-900 ° C, sufficient for the spontaneous start of the reaction self-propagating high-temperature synthesis, the difference is that the deposition of these layers with a thickness in the range of 40-60 nm is carried out by magnetron sputtering at an argon pressure of 1 Pa, and the products are heated for 60 ± 5 s in an argon atmosphere at a pressure of 10 Pa, after which cooling is carried out in an argon atmosphere with a pressure of 10 Pa for 60 minutes to room temperature.

Связь технического результата с отличительными признаками обусловлена следующим.The connection between the technical result and the distinctive features is due to the following.

1. Нанесение слоев титана и никеля методом магнетронного напыления обеспечивает получение более плотных и однородных слоев по сравнению с методом ионно-плазменного напыления, что свойственно данному методу. Благодаря этому можно ограничиться толщиной порядка 50 нм для каждого напыленного слоя вместо 500 нм и снизить суммарную толщину напыленного ламината и синтезированного покрытия. Толщина напыляемых слоев ограничена сверху 60 нм, так как толстое покрытие склонно к растрескиванию при интенсивной деформации изделий из никелида титана. Толщина напыляемых слоев ограничена снизу величиной 40 нм, так как при меньшей толщине напыляемые слои теряют сплошность и становятся островковыми.1. The deposition of titanium and nickel layers by the magnetron sputtering method provides for obtaining denser and more uniform layers in comparison with the ion-plasma spraying method, which is characteristic of this method. Due to this, it is possible to limit the thickness of the order of 50 nm for each sprayed layer instead of 500 nm and to reduce the total thickness of the sprayed laminate and the synthesized coating. The thickness of the deposited layers is limited from above to 60 nm, since a thick coating is prone to cracking during severe deformation of titanium nickelide products. The thickness of the deposited layers is limited from below to 40 nm, since at a lesser thickness the deposited layers lose their continuity and become island.

2. Повышенное до уровня порядка 1 Па давление аргона находится в пределах штатных режимов метода магнетронного напыления, для которого по сравнению методом ионно-плазменного напыления характерна более высокая степень ионизации аргоновой среды и более эффективный перенос напыляемых материалов, в том числе на затененные участки изделия.2. The argon pressure increased to a level of about 1 Pa is within the normal modes of the magnetron sputtering method, which, in comparison with the ion-plasma spraying method, is characterized by a higher degree of ionization of the argon medium and a more efficient transfer of the sprayed materials, including to the shaded areas of the product.

3. Нагрев изделия до температуры 800-900°С, достаточной для самопроизвольного начала реакции СВС, в атмосфере аргона при пониженном давлении порядка 10 Па исключает выгрузку изделия из вакуумной камеры и связанное с этим неконтролируемое воздействие внешней атмосферы. Нагрев при пониженном давлении способствует более равномерному внедрению примесей кислорода, азота и углерода в напыленные слои титана и никеля. Углерод, азот и кислород в виде остаточных примесей естественным образом присутствуют в аргоне, а количество захваченных примесей определяется термодинамическим равновесием гетерогенной реакции. Выбор рабочего давления на уровне 10 Па обусловлен компромиссом. При давлении ниже 10 Па количество остаточных газов О₂, СО₂ и N₂ в воздушно-аргоновой смеси будет недостаточным для формирования оксикарбонитридного слоя. В то же время 10 Па - это предельное давление, выше которого не может работать молекулярный насос.3. Heating the product to a temperature of 800-900 ° C, sufficient for the spontaneous start of the SHS reaction, in an argon atmosphere at a reduced pressure of about 10 Pa, excludes the unloading of the product from the vacuum chamber and the associated uncontrolled effect of the external atmosphere. Heating under reduced pressure contributes to a more uniform introduction of oxygen, nitrogen and carbon impurities into the deposited layers of titanium and nickel. Carbon, nitrogen and oxygen in the form of residual impurities are naturally present in argon, and the amount of trapped impurities is determined by the thermodynamic equilibrium of the heterogeneous reaction. The choice of operating pressure at 10 Pa is due to a compromise. At a pressure below 10 Pa, the amount of residual gases O ₂ , CO ₂ and N ₂ in the air-argon mixture will be insufficient for the formation of the oxycarbonitride layer. At the same time, 10 Pa is the limiting pressure above which the molecular pump cannot operate.

4. Увеличение времени нагрева от 30 с в способе-прототипе до 60 с соответствует пониженному парциальному давлению газовых примесей в аргоне. Благодаря уменьшению толщины напыленных слоев от 500 до 50 нм парциальное давление этих примесей даже в разреженной среде оказывается достаточным для формирования однородных оксикарбонитридных фаз внедрения.4. An increase in the heating time from 30 s in the prototype method to 60 s corresponds to a reduced partial pressure of gaseous impurities in argon. Due to a decrease in the thickness of the deposited layers from 500 to 50 nm, the partial pressure of these impurities, even in a rarefied medium, is sufficient for the formation of homogeneous oxycarbonitride interstitial phases.

5. Выдержка изделия в течение 60 минут после нагрева в неизменной аргоновой атмосфере и при неизменном давлении 10 Па исключает тепловой и акустический удары и связанное с ними резкое окисление поверхности с неконтролируемыми поверхностными изменениями.5. Holding the product for 60 minutes after heating in a constant argon atmosphere and at a constant pressure of 10 Pa excludes thermal and acoustic shocks and the associated sharp oxidation of the surface with uncontrolled surface changes.

Изобретение поясняется иллюстрациями фиг. 1-4.The invention is illustrated by the illustrations of Figs. 1-4.

На фиг. 1, 2 приведены этапы осуществления способа-прототипа. Толщина трехслойного ламината из никеля и титана, наносимого методом ионно-плазменного напыления, составляет примерно 1,5 мкм (фиг. 1). Толщина антикоррозионного покрытия, синтезированного путем СВС, составляет примерно 3 мкм (фиг 2). Виден результат турбулентного перемешивания слоев различного состава, свидетельствующий о хаотичности структуры и возможности концентрации напряжений, приводящих к нарушению целостности покрытия при деформациях. В результате реакционной диффузии примесей кислорода, азота и углерода при синтезе покрытия происходит разбухание ламината от начальной суммарной толщины 1,5 мкм до толщины 3 мкм, или ориентировочно в 2 раза.FIG. 1, 2 shows the stages of implementation of the prototype method. The thickness of the three-layer nickel-titanium ion-plasma sputtered laminate is approximately 1.5 µm (FIG. 1). The thickness of the anti-corrosion coating synthesized by SHS is about 3 μm (FIG. 2). The result of turbulent mixing of layers of different composition is visible, which indicates the randomness of the structure and the possibility of stress concentration, leading to a violation of the integrity of the coating during deformations. As a result of reaction diffusion of oxygen, nitrogen and carbon impurities during coating synthesis, the laminate swells from an initial total thickness of 1.5 μm to a thickness of 3 μm, or approximately 2 times.

На фиг. 3-4 приведены этапы осуществления заявляемого способа. Толщина слоев титана и никеля, наносимых методом магнетронного напыления, составляет примерно 50 нм (фиг. 3). Толщина антикоррозионного покрытия, синтезированного путем СВС, составляет примерно 1 мкм (фиг. 4). В ходе функционирования изделия при деформации покрытия, имеющего более плотную и однородную регулярно-столбчатую структуру без признаков хаотизации, напряжения распределяются более равномерно. В результате внедрения примесей кислорода, азота и углерода разбухание слоев произошло от начальной суммарной толщины 150 нм до толщины 1 мкм, или ориентировочно более чем в 6 раз. Это свидетельствует о том, что напыленное покрытие было более плотным, чем в способе-прототипе, и, соответственно, в большей степени подверглось разбуханию при взаимодействии с примесями внедрения.FIG. 3-4 show the stages of implementation of the proposed method. The thickness of the titanium and nickel layers deposited by magnetron sputtering is about 50 nm (Fig. 3). The thickness of the anti-corrosion coating synthesized by SHS is about 1 μm (Fig. 4). In the course of the operation of the product, with the deformation of the coating, which has a denser and more uniform regular-columnar structure without signs of chaos, the stresses are distributed more evenly. As a result of the introduction of oxygen, nitrogen and carbon impurities, the layers swell from an initial total thickness of 150 nm to a thickness of 1 μm, or approximately more than 6 times. This indicates that the sprayed coating was denser than in the prototype method, and, accordingly, underwent swelling to a greater extent when interacting with intrusion impurities.

Различие в толщине полученных покрытий по способу-прототипу и по заявляемому способу достигает троекратной величины в пользу нового способа.The difference in the thickness of the obtained coatings according to the prototype method and according to the claimed method reaches a threefold value in favor of the new method.

Отсутствие признаков турбулентности связано с подавлением турбулентных явлений вязким сопротивлением сил поверхностного натяжения на границах слоев благодаря десятикратному уменьшению их толщины.The absence of signs of turbulence is associated with the suppression of turbulent phenomena by the viscous resistance of the surface tension forces at the boundaries of the layers due to a tenfold decrease in their thickness.

Способ получения антикоррозионного покрытия на изделиях из монолитного никелида титана включает последовательное нанесение трех чередующихся слоев титан-никель-титан в аргоновой атмосфере и нагрев изделия до температуры в диапазоне 800-900°С, достаточной для инициирования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Нанесение указанных слоев производят методом магнетронного напыления при давлении аргона 1 Па, толщину слоев выбирают в диапазоне 40-60 нм, а нагрев изделия производят в течение 60 с в атмосфере аргона при давлении 10 Па с последующим охлаждением в течение 60 мин в той же аргоновой атмосфере и при том же давлении 10 Па.The method of obtaining an anticorrosive coating on articles made of monolithic titanium nickelide includes sequential deposition of three alternating layers of titanium-nickel-titanium in an argon atmosphere and heating the article to a temperature in the range of 800-900 ° C, sufficient to initiate the process of self-propagating high-temperature synthesis. The deposition of these layers is carried out by magnetron sputtering at an argon pressure of 1 Pa, the thickness of the layers is selected in the range of 40-60 nm, and the product is heated for 60 s in an argon atmosphere at a pressure of 10 Pa, followed by cooling for 60 min in the same argon atmosphere and at the same pressure of 10 Pa.

Заявленные признаки и достигаемый за их счет эффект в своей совокупности являются новыми, обоснованы экспериментально и не вытекают из известных решений.The claimed features and the effect achieved due to them in their totality are new, substantiated experimentally and do not follow from the known solutions.

Пример реализации.An example of implementation.

При осуществлении заявляемого способа антикоррозионное покрытие наносили на подложку из монолитного никелида титана.When implementing the proposed method, an anticorrosive coating was applied to a substrate of monolithic titanium nickelide.

Перед напылением была произведена стандартная подготовка поверхности подложки с использованием ионного источника Ar+ с током 70 мА и ускоряющим напряжением 3,5 кэВ в течение 10 минут. Затем слои Ti-Ni-Ti напыляли последовательно в атмосфере аргона высокой чистоты в установке магнетронного напыления, оснащенной мишенями из Ti и Ni диаметром 80 мм. Напыление слоев производилось при следующих параметрах: рабочее давление Ar - 1 Па, характеристики разряда: для титана 350 В, 1А, для никеля 420 В, 2А, температура подложки - комнатная, поток аргона 35 стандартных кубических сантиметров в минуту, смещение подложки - плавающий потенциал ≈ 25В. Расстояние от подложки до мишеней составляло 100 мм. При перечисленных условиях рабочие скорости напыления составляли 40 нм/мин для титана и 100 нм/мин для никеля. Структура напыленных слоев показана на фиг. 3.Before sputtering, a standard preparation of the substrate surface was performed using an Ar + ion source with a current of 70 mA and an accelerating voltage of 3.5 keV for 10 minutes. Then, the Ti-Ni-Ti layers were deposited sequentially in an atmosphere of high-purity argon in a magnetron sputtering apparatus equipped with Ti and Ni targets 80 mm in diameter. The layers were deposited under the following parameters: working pressure Ar - 1 Pa, discharge characteristics: for titanium 350 V, 1A, for nickel 420 V, 2A, substrate temperature - room temperature, argon flow 35 standard cubic centimeters per minute, substrate displacement - floating potential ≈ 25V. The distance from the substrate to the targets was 100 mm. Under these conditions, the operating rates of spraying were 40 nm / min for titanium and 100 nm / min for nickel. The structure of the sprayed layers is shown in FIG. 3.

После нанесения ламината Ti-Ni-Ti без изъятия из камеры образцы нагревались в атмосфере аргона с рабочим давлением 10 Па с использованием нагреваемого графитового подложкодержателя до температуры 800-900°C с выдержкой при рабочей температуре в течение 60 с. После нагрева образцы остужались в той же атмосфере аргона с давлением 10 Па в течение 60 мин до комнатной температуры.After applying the Ti-Ni-Ti laminate without removing it from the chamber, the samples were heated in an argon atmosphere with a working pressure of 10 Pa using a heated graphite substrate holder to a temperature of 800-900 ° C with holding at the working temperature for 60 s. After heating, the samples were cooled in the same argon atmosphere at a pressure of 10 Pa for 60 min to room temperature.

Синтезированное двухслойное сплошное градиентное покрытие имеет столбчатую кристаллическую структуру (TiO+Ti4Ni2(O,N,C)) (фиг. 4). Под влиянием примесей внедрения, содержащихся в воздушно-аргоновой смеси, и кинетики синтеза произошло окисление внешнего титанового слоя, что привело к приросту массы и объема верхнего слоя из окислов титана со стехиометрией TiO. В нижележащем реакционном слое за счет диффузионного массопереноса произошел синтез интерметаллического соединения Ti4Ni2O(N,C). Плотный сплошной слой нанокристаллических интерметаллических оксикарбонитридов никелида титана выполняет барьерную функцию, препятствуя выходу ионов никеля на поверхность в условиях циклической деформации. Благодаря своей малой толщине (порядка 1 мкм, что втрое меньше, чем при осуществлении способа-прототипа), этот слой способен согласованно деформироваться вместе с подложкой без разрушений, позволяя в полной мере использовать ее ресурс сверхэластичных деформаций. Кроме того, было отмечено, что благодаря образованию изотропной диффузионной зоны между внутренним слоем покрытия и подложкой из TiNi, повышается прочность связи покрытия с подложкой, что исключает вероятность его отрыва в процессе функционирования изделия.The synthesized two-layer continuous gradient coating has a columnar crystal structure (TiO + Ti4Ni2 (O, N, C)) (Fig. 4). Under the influence of interstitial impurities contained in the air-argon mixture and the kinetics of synthesis, the outer titanium layer oxidized, which led to an increase in the mass and volume of the upper layer of titanium oxides with stoichiometry TiO. In the underlying reaction layer, due to diffusion mass transfer, the synthesis of the intermetallic compound Ti4Ni2O (N, C) took place. A dense continuous layer of nanocrystalline intermetallic titanium nickelide oxycarbonitrides performs a barrier function, preventing the release of nickel ions to the surface under conditions of cyclic deformation. Due to its small thickness (of the order of 1 μm, which is three times less than in the implementation of the prototype method), this layer is able to deform in concert with the substrate without destruction, allowing full use of its superelastic deformation resource. In addition, it was noted that due to the formation of an isotropic diffusion zone between the inner layer of the coating and the TiNi substrate, the bond strength of the coating with the substrate increases, which excludes the possibility of its detachment during the operation of the product.

Claims (1)

Способ получения антикоррозионного покрытия на изделиях из монолитного никелида титана, включающий последовательное нанесение трех чередующихся слоев титан-никель-титан в атмосфере аргона и нагрев изделий до температуры 800-900°С, достаточной для самопроизвольного начала реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, отличающийся тем, что нанесение указанных слоев толщиной в диапазоне 40-60 нм проводят методом магнетронного напыления при давлении аргона 1 Па, а нагрев изделий проводят в течение 60±5 с в атмосфере аргона при давлении 10 Па, после чего проводят охлаждение в атмосфере аргона с давлением 10 Па в течение 60 мин до комнатной температуры.A method of obtaining an anticorrosive coating on articles made of monolithic titanium nickelide, including the sequential deposition of three alternating layers of titanium-nickel-titanium in an argon atmosphere and heating the products to a temperature of 800-900 ° C, sufficient for the spontaneous start of the reaction of self-propagating high-temperature synthesis, characterized in that the deposition the specified layers with a thickness in the range of 40-60 nm are carried out by the method of magnetron sputtering at an argon pressure of 1 Pa, and the heating of the products is carried out for 60 ± 5 s in an argon atmosphere at a pressure of 10 Pa, after which cooling is carried out in an argon atmosphere with a pressure of 10 Pa for 60 min to room temperature.

Images