JP2004269951A

JP2004269951A - Coated member with resistant film to halogen gas, and manufacturing method therefor

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Publication number: JP2004269951A
Application number: JP2003061253A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Harada; 良夫原田; Junichi Takeuchi; 純一竹内; Takema Teratani; 武馬寺谷; Tetsuro Tojo; 哲朗東城; Hitoshi Takebayashi; 仁竹林; Makoto Motomiya; 誠本宮
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Tocalo Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Tocalo Co Ltd
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2004-09-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a member provided with a surface-treated film showing superior corrosion resistance in an environment containing various halogen gases, particularly fluorine and a compound thereof, and to provide a manufacturing method therefor. <P>SOLUTION: This manufacturing method comprises forming an alloy film 2 containing Mg on the surface side of a metal substrate 1, and contacting it with a halogen gas to form a corrosion resistant film 7 containing MgF<SB>2</SB>superior in halogen gas resistance as the main component on the surface of the film 2. The manufacturing method further comprises forming an alloy material containing 0.2 mass% or more but less than 60 mass% magnesium so as to acquire a film thickness of 30 to 500 μm on the surface of the substrate 1 by using a thermal spraying method. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種のハロゲンガス特に弗素とその化合物を含む環境中で優れた耐食性を発揮する表面処理皮膜が施された耐ハロゲンガス皮膜被覆部材及びその製造方法に関する。
特に半導体製造装置や液晶製造装置におけるドライエッチング処理に際して用いられる真空チャンバー内に配設される部材を、雰囲気ガスによる腐食作用やプラズマガスによるエロージョン作用から守るための表面処理技術について提案する。
なお、この技術は上記分野のほか、例えば一般的なドライプロセスに適用される酸化炉、ＣＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、拡散炉、反応性イオンプレーティング装置、プラズマエッチング装置、スパッタリング装置およびこれらに付属装備部材としての配管、配給気ファン、真空ポンプ、あるいはバルブ類などに対しても適用する事ができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に半導体製造プロセスでは各工程で、多種多様なハロゲンガスおよびその化合物が気相状態で、ときにはその一部が液相として存在する環境が構成されるため、製造装置部材が激しい腐食損傷を受ける。半導体製造装置が取り扱う腐食性ガス種としては、フッ化物（ＢＦ_３、ＰＦ_３、ＰＦ_６、ＮＦ_３、ＷＦ_３、ＣＦ_４、ＨＦ、Ｆ）、塩化物（ＢＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＡｓＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＣｌ、Ｃｌ_２）、臭化物（ＨＢｒ）、その他（Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３）などのようなものがある。
【０００３】
とくに、ハロゲン化合物を用いるプロセスでは反応のより一層の活性化を図るため、しばしばプラズマが用いられるが、このプラズマ使用環境では、ハロゲン化合物は電離して非常に腐食性の強い原子状のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを発生すると同時に、その環境中にＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ、Ｗなどの微粉末状固形物が発生すると装置に用いられている部材が化学的腐食と共に微粒子によるエロージョン損傷の両方の作用を強く受けるようになる。
【０００４】
しかも、プラズマが励起された環境は、Ａｒガスのように腐食性のない気体でもイオン化し、これが固体面に強く衝突する現象（イオンボンバードメントと呼ばれる）が発生するから、上記装置内に配設されている各種部材はより一層強い損傷を受けることも知られている。
【０００５】
一方、半導体は精密な加工が施こされるため、製造環境は極めて清浄あることが要求されている。しかし、前記のような各種のハロゲン化合物による装置材料の腐食反応の結果生成する金属のハロゲン化物は、蒸気圧が高いため気相状態の汚染源となり、またプラズマエロージョン作用によって発生する微粉末状固形物とともに、半導体加工工程における主要な環境汚染源となっている。以上のような問題を解決するため、次に示すような技術が提案されている。
【０００６】
すなわち、下記の特許文献１のように、半導体加工装置の部材表面にＡｌ拡散処理を施してＡｌを主要元素とする各種の金属間化合物（例えばＡｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｒなど）とその表面に生成するＡｌ_２Ｏ_３膜の耐ハロゲンガス性を利用したものがある。
また、下記の特許文献２のように、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲンプラズマに耐える皮膜として、熱膨張係数が７×１０^−６〜１２×１０^−６、誘電損失が５×１０^−３以下の非金属焼結体の表面に直接Ｙ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３などの希土類系酸化物を５０％以上含む酸化物皮膜を形成するものがある。
【０００７】
また、下記の特許文献３のように、Ｆ化物を含む環境における耐プラズマエロージョン性を有する技術として、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびこれらの合金をアンダーコートとし、その上にＹ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の混合物をトップコートとした溶射皮膜がある。
また、下記の特許文献４のように、部材表面にＰＶＤ法やＣＶＤ法によってＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｄｙ、などの周期律表第３ａ族元素の酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物などの緻密な皮膜を形成したり、Ｙ_２Ｏ_３の単結晶を適用する技術がある。
また、下記の特許文献５のように、耐食性金属基材の一面を溶射法以外の方法によって、ＡｌまたはＡｌ合金で被覆した後、これを陽極酸化法によって被覆表面にＡｌ_２Ｏ_３層を生成させ、このＡｌ_２Ｏ_３層またはＡｌ_２Ｏ_３層を介せずに耐食性を有する弗化アルミニウム層を形成させて、プラズマ励起されたハロゲンガスによる耐食性材料がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２１９４５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−０３１４８４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６４３５４号公報
【特許文献４】
特開平１０−００４０８３号公報
【特許文献５】
特開平９−１０５７７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１のものは、Ａｌ系金属間化合物を利用する技術はそれなりの効果は認められるものの半導体加工装置用部材の中にはＡｌ拡散処理が適用できないＡｌおよびその合金も多く使用されているほか、Ａｌ拡散処理によって熱変形するものがあり構造部材としての精度上の問題点がある。
特許文献２のものでは、希土類酸化物を非金属焼結体表面に成膜する技術は、この部材そのものは耐ハロゲンガスやハロゲンプラズマに優れた抵抗力を示すが、金属製部材に直接成膜することができない。また、この提案技術では非金属焼結体であっても熱膨張率が７×１０^−６〜１２×１０^−６の範囲に限定されており現行の半導体加工装置が抱えている問題点を解決しているとはいえない。
【００１０】
特許文献３のものでは、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉおよびこれらの合金のアンダーコートとし、この上にトップコートとしてＹ_２Ｏ_３を形成する溶射皮膜は使用開始初期にはＹ_２Ｏ_３が保有するハロゲンガスプラズマエロージョンに対する優れた性能を発揮するが、長時間使用するとトップコートの気孔部からハロゲンガスが皮膜内部へ侵入してアンダーコートを腐食させ、その結果トップコートのみが剥離する現象が顕在化することがわかり、さらに長期使用に耐える皮膜の出現が望まれている。
特許文献４のものでは、部材表面にＳｃ、Ｙ、Ｌａなどの周期律表第３族ａの元素の酸化物、炭化物などをＣＶＤ、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法で成膜する技術はＰＶＤ法、ＣＶＤ法だけでは成膜速度が遅く、生産性に劣るほか、大きな部材に対する適用が出来ない問題がある。またＹ_２Ｏ_３単結晶は優れた耐ハロゲンプラズマエロージョン性を発揮できても部材に対する被覆方法がなければその利用価値は極めて小さい欠点がある。
特許文献５のものでは、溶射皮膜は、微粒子の堆積層であるため、陽極酸化法によってＡｌ_２Ｏ_３層を生成させても剥離・脱落が多く、また皮膜に存在する微小気孔を通して腐食性のハロゲンガスが内部へ侵入するので十分な耐食性は期待できないとして、生産性に優れた溶射法の適用を断念している。
【００１１】
本発明は、各種のハロゲンガス特に弗素とその化合物を含む環境中で優れた耐食性を発揮する表面処理皮膜を備えた耐ハロゲンガス皮膜被覆部材とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の耐ハロゲンガス皮膜被覆部材は、次に示すような技術的手段を採用したものである。
金属製基材の表面側にＭｇを含む合金皮膜を含ませ、ハロゲンガス類、特にＦ_２ガスやフッ化物系のガスと接触する事によって、皮膜表面に耐ハロゲンガス性にすぐれたＭｇＦ_２を主成分とする耐食膜を生成させる。
金属製基材の表面にＭｇを含む合金皮膜を形成させ、その合金皮膜の表面に、Ａｌ、Ｍｇ、またはＡｌ−Ｍｇ合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層させることによって含Ｍｇ合金皮膜の表面を緻密化、高Ｍｇ濃度化をはかり、一段と優れた耐ハロゲンガス性に優れたＭｇＦ_２耐食膜を生成させる。
金属製基材の表面に含Ｍｇ合金の合金皮膜によるアンダーコートを形成し、その上にトップコートとして酸化物セラミックスを積層させ、トップコートの気孔部から皮膜内部へ侵入したハロゲンガスによってアンダーコートの表面にＭｇＦ_２耐食膜を生成させてトップコート剥離を防止する機構を有するものにする。
金属製基材の表面に形成する含Ｍｇ合金皮膜が溶射法によって形成され、皮膜中のＭｇの含有量が０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満で、他の金属成分がＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉおよび合金材料の製造工程で不可避的に含まれる不純物成分からなる化学組成を有する皮膜を使用することによって、ＭｇＦ_２耐食膜を生成させる。
金属製基材の表面に形成する含Ｍｇ合金皮膜が物理的蒸着法によって施工され、その皮膜中に含まれるＭｇ含有量が６０ｍａｓｓ％以上、９８ｍａｓｓ％未満で、他の金属がＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉおよび合金材料の製造工程で不可避的に含まれる不純物成分から成る化学組成を有する皮膜を使用することによってＭｇＦ_２耐食性膜を生成させる。
【００１３】
上記目的を達成する本発明の耐ハロゲンガス皮膜被覆部材の製造方法は、次に示すような技術的手段を採用したものである。
基材の表面に、溶射法を用いてマグネシウムを０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満の合金材料を膜厚３０μｍ〜５００μｍに形成する。
金属製基材の表面に溶射法を用いてＭｇ０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満の合金皮膜を形成せた後、その上に物理的蒸着法、Ａｌ拡散処理、または金属粉末塗布法から選ばれる一種以上の方法によってＡｌ、Ｍｇ、またはＭｇ−Ａｌ合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層処理して皮膜表面を緻密化、高Ｍｇ化をはかり、一段と優れた耐ハロゲン性に優れたＭｇＦ_２耐食膜を生成させる。金属製基材の表面に、含Ｍｇ合金皮膜または含Ｍｇ合金皮膜を形成した後、その上にＡｌ、Ｍｇ、またはＭｇ−Ａｌ合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を３〜２００μｍに積層させたあと、Ｆ_２ガスをふくむハロゲンガス中に曝露させる事によって耐ハロゲンガス性に優れたＭｇＦ_２膜を生成させる処理を行う。
基材の表面にマグネシウムを含む合金のアンダーコートを形成した後、その上に酸化物セラミックスのトップコートを積層する。トップコートの気孔部から皮膜内部へ侵入したハロゲンガスによってアンダーコートの表面にＭｇＦ_２耐食膜を生成させてトップコート剥離を防止する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る耐ハロゲンガス皮膜被覆部材及びその製造方法を説明する。
耐ハロゲンガス皮膜被覆部材は、基材の表面側に含Ｍｇ合金製皮膜を有するものである。この含Ｍｇ合金皮膜材料として、Ｍｇ−Ａｌ合金材料が好適に用いられる。このＭｇ−Ａｌ合金製皮膜材料のＦ_２ガスとの腐食反応機構について説明する。
【００１５】
〈Ｍｇ−Ａｌ合金製皮膜材料とＦ_２ガスとの腐食反応〉
フッ素（Ｆ）は非常に強い化学反応性を有するとともに珪素質材料を腐食させる元素として知られ半導体加工工程で広く使用されている。Ｆ_２ガスの化学反応性の強さはシリコンウエハーやガラスの薄板の加工には好適である反面、半導体加工装置の構成部材に対する腐食作用の増大原因ともなっている。一般に金属材料の耐食性は、その表面に生成する酸化膜（不動態膜）の有無やその化学的安定性に支配されているが、Ｆ_２ガス中における金属材料の耐食性も金属材料表面に生成するＦ_２ガスとの反応生成物（金属フッ化物）の安定性が決定的な役割を果たしている。
【００１６】
いまＭｇ−Ａｌ合金製皮膜材料を構成する主要な合金成分をＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、としてそれぞれのフッ化物の安定性を蒸気圧の点から比較すると概略次の通りである。
ＭｇＦ_２＜ＡｌＦ_３＜ＦｅＦ_２＜ＳｉＦ_４
（蒸気圧小・安定）（蒸気圧大・不安定）
この結果から明らかなように最も蒸気圧の低いフッ化物はＭｇＦ_２である。製膜材料の表面にＭｇＦ_２膜が生成するとＦ_２ガスを含む環境中では非常に安定な状態を維持して腐食速度を小さくする事が可能となる。これが成膜材料として含Ｍｇ合金を選定した最大の理由である。
【００１７】
各種の金属フッ化物の蒸気圧差を利用して、Ｍｇ含有量の比較的少ない材料であってもその表面にＭｇＦ_２濃度の高い膜を生成させることを見いだした。すなわち、Ｍｇを含む金属材料にＦ_２ガスを接触させるとＭｇ以外の金属元素のフッ化物はそれぞれ蒸気圧が高いために材料表面から揮散・脱離する。一方、蒸気圧の低いＭｇＦ_２の残留割合が次第に大きくなり、恰もＭｇＦ_２コーティングが形成された状態になる。この現象が強く認められる金属材料ほど優れた耐Ｆ_２ガス性を発揮する事となる。
【００１８】
以上のようなＭｇの濃化現象は、半導体加工プロセスにおいてもＦ_２ガスが含まれておれば再現可能であるが、濃化現象にともなって揮散する他の成分金属のフッ化物の蒸気が加工装置の汚染源となる可能性がある。このような場合にはあらかじめ含Ｍｇ合金皮膜をＦ_２を含む環境中に曝露して皮膜表面にＭｇＦ_２膜を生成させた後、装置内で使用することができる。
【００１９】
以上のような作用機構が期待できる合金中のＭｇ含有量は使用環境中のＦ_２ガスおよびＦ化合物ガス（フッ化物）含有量にもよるが、一般的には０．２ｍａｓｓ％以上９８ｍａｓｓ％未満以上の広範囲にわたるＭｇ含有量のものが好適である。０．２ｍａｓｓ％以下のＭｇ含有合金ではその表面にＭｇＦ_２の生成と濃縮は認められるものの、生成したＭｇＦ_２膜には欠陥が多く、十分な性能を発揮することはできない。また９８ｍａｓｓ％以上のＭｇ含有量では成膜材料として取扱が困難である。
【００２０】
さらに本発明が好適に利用できる成膜方法の種類とその特徴は後述するが、成膜方法によっても上記Ｍｇ含有量の範囲を次のように規定した。すなわち溶射法で成膜する場合には、溶射材料はかならずプラズマや燃焼フレームなどの熱源の影響を受けて、皮膜中に含まれる酸化物量が多くなってＭｇＦ_２膜の生成が不十分と成り易い傾向があるため、適用する溶射材料中のＭｇ含有量は０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満が好ましい。
【００２１】
一方、蒸着法で成膜する場合は環境中の空気（酸素）の影響を抑制する事が可能であるので、純度の高いＡｌ、Ｍｇはもとより６０ｍａｓｓ％以上９８ｍａｓｓ％未満のＭｇ含有合金を使用することが好ましい。
【００２２】
〈含Ｍｇ合金材料の成膜方法〉
本発明の含Ｍｇ合金材料を成膜する手段として以下に述べるような、溶射法、物理的蒸着法があり、これらの方法を単独または複合的に用いることができる。
【００２３】
〈溶射法〉プラズマジェット、燃料の燃焼フレーム、電気アークなどの熱源によって含Ｍｇ合金材料の粉末または線を大気中あるいは減圧された不活性ガス中で溶融するとともに、基材表面に吹き付けて成膜させる方法である。Ｍｇ含有量６０ｍａｓｓ％未満のＭｇ−Ａｌ合金であれば成膜可能である。
この方法で成膜する場合は膜厚３０μｍから５００μｍの範囲がよく、特に５０μｍ〜３００μｍが好適である。３０μｍより薄い場合は均質な膜厚が得られ難いうえ、貫通気孔の多い皮膜となる。また５００μｍ以上の膜厚を形成しても、耐ハロゲン性に特別優れた性能を発揮しないため、経済的に得策でない。
【００２４】
〈物理的蒸着法〉真空容器中に基材を設置した後、電子ビームなどの熱源によって成膜材料を加熱・蒸発させその蒸気を基材表面に物理的に付着させる方法である（以下、ＰＶＤ法と呼ぶ）。蒸着時に基材と成膜材料を対極として直流電圧を印加すると蒸発粒子は電荷を帯び負極の基材表面に高速で衝突するので密着のよい皮膜が得られる。この方法の処理は真空中もしくはＡｒの減圧雰囲気下で行うため高純度Ａｌはもとより高純度Ｍｇの成膜も可能である。
また、この方法で得られる皮膜は３〜２００μｍの範囲が好適であり、金属製基材の表面に直接成膜するほか、溶射皮膜上に積層する方法も可能である。なお膜厚が３μｍ以下では気孔が多く、２００μｍ以上の膜厚を形成するには長時間を要し、生産性が低下するので得策ではない。
【００２５】
また、含Ｍｇ合金製皮膜の上に、Ａｌ拡散処理を施すことができる。このＡｌ拡散処理は、下記のＡｌ拡散法又はＡｌ粉末法により施される。これにより、含Ｍｇ合金皮膜の表面にアルミニウム、マグネシウムまたはアルミニウム‐マグネシウム合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層できる。
【００２６】
〈Ａｌ拡散法〉ＡｌあるいはＡｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−ＣｒなどのＡｌ合金粉末とＡｌ_２Ｏ_３の混合物中に０．５〜３ｍａｓｓ％の塩化アンモニウムを添加し、この混合物中に被処理基材を埋設した後、Ａｒガスまたは水素ガスを通しつつ７００℃〜１０００℃の高温で３〜２０時間加熱することによって、基材表面にＡｌの拡散層を形成させることができる。
Ａｌ拡散層の厚さと拡散層表面のＡｌ濃度は浸透剤中に含まれるＡｌ合金粉末のＡｌ含有量、加熱温度、加熱時間とともに被処理基材の材質によって変化するが、本発明では拡散層の厚さは３〜１００μｍが好適であり、またＡｌ濃度は１５〜４０ｍａｓｓ％が良い。膜厚３μｍ以下ではＡｌ拡散層の均一性に問題があり、また、１００μｍ以上の膜厚としても拡散層の性能には格段の向上が認められないうえに、基材質が熱影響を受けて機械的性質が劣化するおそれがある。
一方、Ａｌ濃度は１５％以下では耐ハロゲンガス性が十分ではなく、また４０ｍａｓｓ％以上にするにはこの方法は非常に困難であり、拡散層事態が非常に脆くなる欠点がある。
【００２７】
〈Ａｌ粉末法〉Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ合金の微粉末（５μｍ以下）を無機質または有機質のバインダーによって糊状として、被処理基材（含Ｍｇ合金溶射皮膜が最適）上に塗布したのち乾燥し、これを真空中、不活性ガス中、大気中のいずれかの雰囲気中で７００℃〜１０００℃の状態で１〜１０時間加熱して、粉末合金成分を基材中に拡散させる（以下、塗布法と呼ぶ）。
【００２８】
〈複合法〉上記の溶射法、ＰＶＤ法、Ａｌ拡散法、塗布法をそれぞれ組み合わせることによって、単独処理の特徴を生かしつつ欠点を補う効果が得られる。これにより、含Ｍｇ合金皮膜の生成と、この含むＭｇ合金皮膜の表面にアルミニウム、マグネシウムまたはアルミニウム‐マグネシウム合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層できる。
【００２９】
以下、本発明の本実施形態である含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を説明する。
〈第１実施形態〉
図１は、第１実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す。
ここで、１は金属製基材、２は含Ｍｇ合金溶射皮膜、７は含Ｍｇ合金皮膜の表面に生成したＭｇＦ_２を主成分とするＭｇ濃化膜である。図１（ａ）は、金属製基材１表面に含Ｍｇ合金溶射皮膜２を形成したものを示す。図１（ｂ）は、この含Ｍｇ合金溶射皮膜をＦ_２ガスを含む環境中に曝露して、その含Ｍｇ合金溶射皮膜２の表面にＭｇＦ_２を主成分とするＭｇ濃化膜７を生成したものを示す。
金属製基材１は、アルミニウムとその合金、ステンレス鋼、その他適宜の金属によるものが用いられる。金属製基材１は、単一金属のものに限られず、金属材の表面に適宜の表面被覆処理を施されたものを含む。また、溶射法による成膜は、各種セラミックの焼結体に対しても可能であるので、金属製基材のみに限定されるものではない。
【００３０】
〈第２実施形態〉
図２は、第２実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す。
ここで、３は、含Ｍｇ合金蒸着膜である。図２（ａ）は、物理的蒸着法によって、基材１の表面に直接含Ｍｇ合金蒸着皮膜３を形成したものを示す。図２（ｂ）は、この皮膜３をＦ_２ガスを含む環境中に曝露してＭｇＦ_２を主成分とするＭｇ濃化膜を生成したものを示す。この蒸着膜の形成も金属基材に限定されず、各種のセラミック焼結体の基材に対しても適用可能である。
【００３１】
〈第３実施形態〉
図３は、第３実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す。図３（ａ）は、含Ｍｇ合金溶射皮膜２の表面に物理的蒸着法によって含Ｍｇ合金皮膜３を積層したものを示す。なお、含Ｍｇ合金皮膜３に代えて純Ｍｇを積層しても良い。図３（ｂ）は、積層後熱処理を行って両層１，２を融合させたものを示す。図３（ｃ）は、この皮膜３をＦ_２ガスを含む環境中に曝露してＭｇＦ_２を主成分とするＭｇ濃化膜を生成したものを示す。
【００３２】
〈第４実施形態〉
図４は、第４実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す。４は含Ｍｇ合金溶射皮膜２とＡｌ拡散処理の融合複合層、５は基材１と含Ｍｇ合金皮膜２の相互拡散層である。図４（ａ）は、含Ｍｇ合金溶射皮膜２の表面に物理的蒸着法によって含Ｍｇ合金皮膜３を積層したものを示す。図４（ｂ）は、含Ｍｇ合金溶射皮膜２と含Ｍｇ合金皮膜３とに対してＡｌ拡散処理して、両層１，２を融合化するとともに、含Ｍｇ合金皮膜３を改質したものを示す。この処理によって溶射皮膜２特有の多孔質が改善されるとともに、表面が平滑化する一方溶射皮膜２の一部は金属基材１中へ拡散するので、皮膜の密着性は一段と向上する。なお、含Ｍｇ合金溶射皮膜３の表面に、Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ合金などの粉末を塗布した後、加熱処理を行っても同じような皮膜構造となる。図４（ｃ）は、この皮膜４をＦ_２ガスを含む環境中に曝露してＭｇＦ_２を主成分とするＭｇ濃化膜を生成したものを示す。
【００３３】
〈第５実施形態〉
図５は、第５実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す。６は酸化物系セラミック層である。図５（ａ）は、基材１表面に含Ｍｇ合金溶射皮膜２をアンダーコートとして施工した後、その上に酸化物セラミックスのトップコート６を形成したものである。図５（ｂ）のように、この状態でＦ_２ガス環境中に置くと、アンダーコート２の表面にＭｇＦ_２膜が生成して、アンダーコート２の腐食損傷防止をはかるとともに、トップコート１の剥離を防止する効果がある。
【００３４】
上記した技術的手段を採用した耐ハロゲンガス皮膜被覆部材によると、現在のハロゲンガスおよびその化合物を取り扱う半導体加工装置が抱えている次に示すような問題点を解決する。
【００３５】
第１〜５実施形態のものは、ハロゲンガスおよびその化合物ガスによる半導体加工装置の構成部材の腐食作用を抑制するとともに、蒸気圧の高い腐食生成物の揮散による製造装置内の汚染を防止する。
第１〜５実施形態のものは、ハロゲンガスおよびその化合物ガスによる腐食反応は、半導体加工装置全ての構成部材の表面において発生して、部材の寿命短縮のみならず、プロセス径路の汚染原因となっているが、これらの構成部材の表面に対し、耐ハロゲン性にすぐれた含Ｍｇ表面処理皮膜とその皮膜形成技術を提供する。
第１〜第５実施形態のものは、耐ハロゲン性の含Ｍｇ表面処理皮膜の性能を使用初期から十分に発揮させるため、装置使用に先立って行う耐ハロゲン用前処理技術を提案する。
第５実施形態のものは、半導体加工装置の耐ハロゲン、耐プラズマエロージョン対策として汎用されている従来技術に係るセラミックス溶射皮膜の皮膜の気孔部を通してハロゲンガスが内部に侵入し、アンダーコート金属を腐食させることによってセラミックス層が剥離、脱落する現象を防止するため、耐ハロゲン性にすぐれた含Ｍｇ合金のアンダーコートを施工したセラミックス皮膜構造を提案する。
【００３６】
【実施例】
＜実施例１＞
この実施例ではＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を基材とし、その上に形成した含Ｍｇ合金溶射皮膜およびこの皮膜の表面にＰＶＤ法、Ａｌ拡散法、塗布法などによって、Ａｌや含Ｍｇ合金層を積層させた試験片を製作した後、２５℃において６００ｈＰａの蒸気圧を有するＦ_２ガスを用いて２５℃，３００℃に加熱した雰囲気中にそれぞれ２４時間曝露して皮膜表面に生成するＭｇＦ_２の濃化現象の有無をＸ線マイクロアナライザーによって観察した。また、この実施例では比較例の溶射皮膜材料としてＡｌ（ＪＩＳＨ４０００合金番号１０５０）、８０ｍａｓｓ％Ｎｉ−Ａｌ，Ｍｏ（純度９８．５ｍａｓｓ％）をそれぞれ１００μｍ厚に形成したものについて比較検討した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１は、この結果を要約したものである。この結果から明らかなように本発明に属する皮膜（Ｎｏ．１〜８）は溶射皮膜単独（Ｎｏ．１，５）はもとより、この上に含Ｍｇ−Ａｌ合金を積層した皮膜（Ｎｏ．２，４，６，８）にも明瞭なＭｇＦ_２の生成が認められ、その傾向はＦ_２ガスの曝露温度が高いほど顕著であった。また含Ｍｇ合金溶射皮膜をＡｌ拡散した試験片（Ｎｏ．３，７）においてもＭｇＦ_２の生成がみられた。なお、試験片（Ｎｏ．１０，１４，１８）は、溶射被覆付きの基材に対して、ＰＶＤで含Ｍｇ合金層を形成したものであり、明瞭なＭｇＦ_２の生成が認められる。
一方、比較例としてＭｇを含まない金属の溶射皮膜（Ｎｏ．９，１３，１７）には、当然のことながらＭｇＦ_２の生成は認められないが、願Ｍｇ合金をＰＶＤ保谷塗布法によって積層させると（Ｎｏ．１２，１６，２０）ＭｇＦ_２の生成が認められた。
尚、本実施例でＭｇＦ_２の生成が認められた皮膜表面は光学顕微鏡（×１００）で観察した程度ではほとんど腐食は認められなかったが、ＭｇＦ_２の生成がない皮膜では微小な腐食痕が多数発生しており、ＭｇＦ_２膜の高耐食性が確認された。
【００３９】
＜実施例２＞
この実施例では、含Ｍｇ合金溶射皮膜表面のＭｇＦ_２濃化現象と合金のＭｇ含有量の関係について実験した。溶射法はフレーム溶射法を用い、含Ｍｇ材料としてＪＩＳＨ４０００規定の合金番号２０１４（０．２ｍａｓｓ％Ｍｇ）、合金番号２０２４（１．２ｍａｓｓ％Ｍｇ）、合金番号５２５４（３．１ｍａｓｓ％Ｍｇ）、合金番号５０８３（４．０％ｍａｓｓ％Ｍｇ）を実施例１と同じステンレス鋼基材上に１２０μｍ厚に形成した。
その後、この試験片をＦ_２ガス（６６０ｈＰａ）３００℃およびＮＦ_３ガス（１００ｈＰａ）３８０℃の雰囲気中にそれぞれ２００時間放置し皮膜表面に生成されるＭｇＦ_２膜の有無を調査した。
なお、この実施例では比較のため、合金番号１０８５（０．０２ｍａｓｓ％Ｍｇ以下）、合金番号１０５０（０．０５ｍａｓｓ％Ｍｇ以下）を同条件で供試した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
表２は以上の結果を要約したもので、溶射皮膜中に０．２ｍａｓｓ％のＭｇが含まれていると（Ｎｏ．１）、ＭｇＦ_２の生成が明らかに認められ、Ｍｇ含有量が多くなるに従って表面に生成するＭｇＦ_２膜が大きくなる傾向が観察された。これに対しＭｇ含有量０．０５ｍａｓｓ％以下の比較例の皮膜（Ｎｏ．５，６）では、ＭｇＦ_２膜の生成はほとんど認められないか、認められたとしても均一性に欠けていた。
以上の実施例１，２の結果から０．２ｍａｓｓ％以上の含Ｍｇ合金皮膜をあらかじめＦ_２ガスあるいはＮＦ_３のような弗化物ガス中に曝露することによって、ＭｇＦ_２膜の生成を促す前処理の可能性が確認できた。
【００４２】
＜実施例３＞
この実施例では含Ｍｇ合金材料の溶射皮膜を酸化物セラミック層のアンダーコートとして適用するための試験を実施した。基材の材質、寸法は実施例１と同様本発明に係る含Ｍｇ合金アンダーコートとして５ｍａｓｓ％Ｍｇ−Ａｌ，１０ｍａｓｓ％Ｍｇ−Ａｌを高速フレーム溶射法で１２０μｍ厚に施工した後、その上にＹ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を大気プラズマ溶射法によって膜厚２５０μｍのトップコートを形成した。
これらのトップコートの気孔率は８〜２０％の範囲であった。
以上のように調整した溶射皮膜試験片を２５℃において５００ｈＰａの蒸気圧を有するＦ_２ガス、Ｆ_２＋ＨＦ（Ｆ_２５０／ＨＦ５０），ＨＣｌのそれぞれの５０℃〜９０℃のガス雰囲気中で１８０日曝露した後皮膜断面を切断し、アンダーコート表面におけるＭｇＦ_２の生成の有無およびトップコートとの接合力を定性的に観察した。アンダーコートとトップコートの接合力の評価は曝露試験後の試験片をグラインダーで切断した際におけるトップコートの剥離の有無ならびに切断面を光学顕微鏡で観察することによって実施した。
この実施例では、アンダーコートとしてＭｇを含まない材料としてＡｌ（ＪＩＳＨ４０００の合金番号１０５０）、８０ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ａｌ、５０ｍａｓｓ％Ｃｒ−５０ｍａｓｓ％Ｎｉを用いトップコートは本発明に係る皮膜と同様Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を用いた。
【００４３】
【表３】

【００４４】
表３は以上の結果を要約したものである。本発明に属する含Ｍｇ合金をアンダーコートとして形成した溶射皮膜は（Ｎｏ．１〜６）Ｆ_２，Ｆ_２＋ＨＦのようにＦ_２や沸化物ガスを含む環境中ではトップコートの気孔部を通して内部へ侵入したガスによって、アンダーコート表面にＭｇＦ_２膜を生成するとともに、この膜の生成によって腐食損傷速度を緩和させるため、トップコートの酸化物層との結合力は皮膜形成時の強い状態を維持しており、グラインダーで皮膜を切断しても両層の剥離は全く認められなかった。しかし、ＨＣｌ中では、ＭｇＦ_２の生成は認められず、ＨＣｌの強い腐食作用によってアンダーコートとトップコートの接合力は低くなり皮膜切断時にもトップコートの剥離が認められた。
これに対し、比較例のＭｇを含まない金属のアンダーコート皮膜（Ｎｏ．７〜１５）はＦ_２，Ｆ_２＋ＨＦ中ではトップコートの剥離が認められ、このような環境中で用いられる溶射皮膜としては不適当であることが判明した。ただ、ＨＣｌガス中ではＮｉやＣｒを含むアンダーコート（Ｎｏ．１０〜１５）は比較的良好な耐食性を示し、トップコートとの接合力も良好であった。
【００４５】
＜実施例４＞
この実施例４では、実施例３と同様な皮膜試験片を用い、含ＣＦ_４ガス中にて５０時間のプラズマ放電環境中に曝露した後、皮膜断面を切断して、アンダーコートとトップコートの接合面を調査した。曝露した環境条件は次の通りである。
（１）ガス雰囲気とＣＦ_４ガスの流量条件
ガス組成：ＣＦ_４／Ａｒ／Ｏ２の混合割合は、１００／１００／１０ｃｍ^３
ガスの圧力：１００Ｐａ
（２）プラズマ照射出力
高周波電力：１３００Ｗ
【００４６】
【表４】

【００４７】
表４は以上の結果を要約したものである。本発明に係るＭｇを含むアンダーコートを形成した皮膜（Ｎｏ．１〜６）はＣＦ_４を含むガス中でプラズマ放電しても、トップコートとして酸化物セラミックスを積層しておけば、トップコート自体が耐プラズマエロージョン性に良好なＹ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３（Ｎｏ．１，２，４，５）の場合はもちろんのこと耐プラズマエロージョン性に乏しいＴｉＯ_２（Ｎｏ．３，６）の場合にも耐食性に優れたＭｇＦ_２を生成してトップコートとの高い接合力を有し、グラインダーで皮膜を切断してもトップコートが剥離することはなかった。
これに対し、比較例の皮膜（Ｎｏ．７〜１５）は、耐プラズマエロージョン性に優れたＹ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３（Ｎｏ．７，８，１０，１１，１３，１４）を形成していても、またＴｉＯ_２（Ｎｏ．９，１２，１５）のようにプラズマエロージョン損傷を受けやすいトップコートを積層している場合でも、すべてトップコートの気孔部を通して侵入してきたＣＦ_２ガス（プラズマによって励起され一層強い腐食性を有するガス）によってアンダーコートが腐食され、トップコートの多くは局部的に剥離し、また剥離しないまでも、わずかな衝撃を与えると容易に剥離した。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る含Ｍｇ合金材料を用いて形成させた皮膜を有するものは、各種のハロゲンガス特にＦ_２ガスおよびその化合物を含む環境中において皮膜表面に蒸気圧が低く、化学的に安定なＭｇＦ_２膜を生成して長期間にわたって基材を防食する。
含Ｍｇ合金材料は、溶射法やＰＶＤ法を単独または組み合わせることによってＭｇ含有量の比較的少ないものから皮膜の最表層部では純Ｍｇ膜の形成まで広範囲のＭｇ含有量の異なる皮膜形成が可能であるうえ、膜厚の制御も比較的容易な利点がある。
以上の含Ｍｇ合金皮膜のＦ_２を含むハロゲンガス中の防食挙動を利用することによって、半導体加工装置部材の長寿命化に加え、腐食生成物の減少によって半導体加工環境の汚染を最小限にとどめることができるので、半導体の高精度加工を可能とし、製品の信頼性および生産性の向上に大きく貢献することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す図。
【図２】第２実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す図。
【図３】第３実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す図。
【図４】第４実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す図。
【図５】第５実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す図。
【符号の説明】
１金属製基材
２含Ｍｇ合金溶射皮膜
３含Ｍｇ合金蒸着膜
４含Ｍｇ合金溶射皮膜とＡｌ拡散層との融合複合層
５基材と含Ｍｇ合金皮膜の相互拡散層
６酸化物系セラミックス層
７含Ｍｇ合金皮膜の表面に生成したＭｇＦ_２を主成分とするＭｇ濃化膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a halogen-resistant gas film-coated member provided with a surface treatment film exhibiting excellent corrosion resistance in an environment containing various halogen gases, particularly fluorine and its compounds, and a method for producing the same.
In particular, the present invention proposes a surface treatment technique for protecting a member provided in a vacuum chamber used in a dry etching process in a semiconductor manufacturing apparatus or a liquid crystal manufacturing apparatus from a corrosion action by an atmospheric gas or an erosion action by a plasma gas.
In addition to this field, this technology is applied to, for example, an oxidation furnace applied to a general dry process, a CVD apparatus, an epitaxial growth apparatus, an ion implantation apparatus, a diffusion furnace, a reactive ion plating apparatus, a plasma etching apparatus, a sputtering apparatus and The present invention can also be applied to pipes, distribution air fans, vacuum pumps, valves, and the like as accessory members.
[0002]
[Prior art]
Generally, in a semiconductor manufacturing process, an environment where various kinds of halogen gases and compounds thereof are in a gaseous state and sometimes a part thereof is present in a liquid phase is formed in each step, so that members of a manufacturing apparatus are severely damaged by corrosion. As corrosive gas species handled by semiconductor manufacturing equipment, fluoride (BF₃, PF₃, PF₆, NF₃, WF₃, CF₄, HF, F), chloride (BCl₃, PCl₃, PCl₅, POCl₃, AsCl₃, SnCl₄, TiCl₄, SiH₂Cl₂, SiCl₄, HCl, Cl₂), Bromide (HBr), other (H₂S, NH₃) And so on.
[0003]
In particular, in a process using a halogen compound, a plasma is often used in order to further activate the reaction. In this plasma use environment, the halogen compound is ionized and extremely corrosive atomic F, Cl is used. , Br, I, etc., and at the same time,₂, Si₃N₄When fine powdery solids such as Si, W, and the like are generated, members used in the apparatus are strongly affected by both erosion damage due to fine particles and chemical corrosion.
[0004]
Moreover, the environment in which the plasma is excited is ionized even by a non-corrosive gas such as Ar gas, and a phenomenon (called ion bombardment) that strongly collides with a solid surface occurs. It is also known that the various components that are used are more severely damaged.
[0005]
On the other hand, since semiconductors are subjected to precise processing, the manufacturing environment is required to be extremely clean. However, the metal halide generated as a result of the corrosion reaction of the device material by the various halogen compounds as described above becomes a source of contamination in a gas phase due to a high vapor pressure, and a fine powdery solid generated by a plasma erosion effect. At the same time, it is a major source of environmental pollution in semiconductor processing. In order to solve the above problems, the following techniques have been proposed.
[0006]
That is, as in Patent Literature 1 below, various intermetallic compounds (for example, Al-Fe, Al-Ni, Al-Cr, etc.) having Al as a main element by subjecting a member surface of a semiconductor processing apparatus to Al diffusion treatment. And Al formed on the surface₂O₃Some use the halogen gas resistance of the film.
Further, as disclosed in Patent Document 2 below, a film having a thermal expansion coefficient of 7 × 10^-6~ 12 × 10^-6, Dielectric loss is 5 × 10^-3Y directly on the surface of the following non-metallic sintered body₂O₃, Dy₂O₃, Er₂O₃Some of them form an oxide film containing 50% or more of a rare earth oxide.
[0007]
Further, as disclosed in Patent Document 3 below, as a technique having plasma erosion resistance in an environment containing a fluoride, Ni, W, Mo, Ti, and an alloy thereof are used as an undercoat, and Y is further added thereon.₂O₃And Y₂O₃And Al₂O₃There is a thermal spray coating having a mixture of the above as a top coat.
Further, as in Patent Document 4 below, oxides, carbides, nitrides of elements of Group 3a of the periodic table such as Sc, Y, La, Ce, Yb, Eu, and Dy are formed on the member surface by PVD or CVD. To form a dense film of materials, fluorides, etc.₂O₃There is a technique for applying a single crystal.
Further, as described in Patent Document 5 below, one surface of a corrosion-resistant metal substrate is coated with Al or an Al alloy by a method other than the thermal spraying method, and then this is coated on the coated surface by anodizing.₂O₃A layer is formed and this Al₂O₃Layer or Al₂O₃There is a corrosion-resistant material formed by a plasma-excited halogen gas by forming a corrosion-resistant aluminum fluoride layer without a layer.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-219456
[Patent Document 2]
JP 2001-031484 A
[Patent Document 3]
JP-A-2000-164354
[Patent Document 4]
JP-A-10-004083
[Patent Document 5]
JP-A-9-10577
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the technology using an Al-based intermetallic compound has a certain effect, Patent Literature 1 frequently uses Al and its alloys to which Al diffusion processing cannot be applied in members for semiconductor processing equipment. In addition, some of them are thermally deformed by the Al diffusion process, and there is a problem in accuracy as a structural member.
In the technique disclosed in Patent Document 2, the technique of forming a rare earth oxide on the surface of a non-metallic sintered body is based on the fact that this member itself exhibits excellent resistance to halogen gas and halogen plasma, but is directly formed on a metal member. Can not do it. Further, according to this proposed technique, even if the sintered body is a nonmetal sintered body, the coefficient of thermal expansion is 7 × 10^-6~ 12 × 10^-6Therefore, it cannot be said that the problem of the current semiconductor processing apparatus has been solved.
[0010]
In the case of Patent Document 3, an undercoat of Ni, W, Mo, Ti or an alloy thereof is used, and a topcoat is formed on top of this undercoat.₂O₃Thermal spray coating that forms₂O₃Demonstrates excellent performance against halogen gas plasma erosion, but when used for a long time, halogen gas enters the inside of the film from the pores of the top coat, corroding the undercoat, and as a result, only the top coat peels off Are found to be apparent, and the appearance of a film that can withstand long-term use is desired.
Patent Document 4 discloses a technique of forming an oxide, carbide, or the like of an element belonging to Group 3a of the periodic table such as Sc, Y, or La on a member surface by CVD, PVD, or CVD. The method alone has a problem that the film formation rate is low, the productivity is poor, and the method cannot be applied to a large member. Also Y₂O₃Even if a single crystal can exhibit excellent halogen plasma erosion resistance, there is a drawback that its utilization value is extremely small unless there is a coating method for a member.
In Patent Document 5, since the thermal spray coating is a deposited layer of fine particles, the thermal spray coating is made of Al by anodizing.₂O₃Even if a layer is formed, there is a lot of peeling and falling off, and since corrosive halogen gas penetrates into the inside through micropores existing in the film, sufficient corrosion resistance can not be expected, so the application of a spraying method with excellent productivity was abandoned. are doing.
[0011]
An object of the present invention is to provide a halogen-resistant gas film-coated member provided with a surface treatment film exhibiting excellent corrosion resistance in an environment containing various halogen gases, particularly fluorine and its compounds, and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The halogen gas-resistant film-coated member of the present invention that achieves the above object employs the following technical means.
An alloy film containing Mg is included on the surface side of the metal base material, and halogen gases, particularly F₂By contact with gas or fluoride-based gas, the surface of the film is made of MgF with excellent halogen gas resistance.₂Is generated as a main component.
An Mg-containing alloy film is formed on a surface of a metal substrate by forming an alloy film containing Mg on the surface of the alloy film, and laminating at least one metal film selected from Al, Mg, or an Al-Mg alloy. MgF with more excellent halogen gas resistance, with a dense surface and high Mg concentration₂Generate a corrosion resistant film.
An undercoat made of a Mg-containing alloy film is formed on the surface of the metal base material, and an oxide ceramic is laminated thereon as a top coat, and the undercoat is formed by a halogen gas that has entered the inside of the film from the pores of the top coat. MgF on the surface₂A mechanism for preventing corrosion of the top coat by forming a corrosion resistant film is provided.
A Mg-containing alloy film formed on the surface of the metal base material is formed by a thermal spraying method, the content of Mg in the film is 0.2 mass% or more and less than 60 mass%, and other metal components are Al, Fe, Cu, and Mn. , Cr, Zn, Si, Ti, and a coating film having a chemical composition composed of impurity components inevitably included in the manufacturing process of the alloy material.₂Generate a corrosion resistant film.
A Mg-containing alloy film formed on the surface of a metal substrate is applied by a physical vapor deposition method, and the Mg content in the film is 60 mass% or more and less than 98 mass%, and other metals are Al, Fe, and Cu. , Mn, Zn, Si and MgF by using a film having a chemical composition composed of impurity components inevitably included in the manufacturing process of the alloy material.₂Produces a corrosion resistant film.
[0013]
The method for producing a halogen-resistant gas film-coated member of the present invention, which achieves the above object, employs the following technical means.
An alloy material of 0.2 mass% or more and less than 60 mass% of magnesium is formed on the surface of the base material by a thermal spraying method so as to have a thickness of 30 μm to 500 μm.
After forming an alloy film of Mg 0.2 mass% or more and less than 60 mass% on the surface of the metal base material by using a thermal spraying method, a method is selected from a physical vapor deposition method, an Al diffusion treatment, and a metal powder coating method. MgF, which has a more excellent halogen resistance by further laminating one or more metal films selected from Al, Mg, or Mg-Al alloys by one or more methods to densify the film surface, increase the Mg content, and further improve the halogen resistance.₂Generate a corrosion resistant film. After forming a Mg-containing alloy film or a Mg-containing alloy film on the surface of a metal substrate, one or more metal films selected from Al, Mg, or Mg-Al alloy were laminated thereon to a thickness of 3 to 200 μm. And F₂MgF with excellent halogen gas resistance by exposure to halogen gas containing gas₂A process for generating a film is performed.
After forming an undercoat of an alloy containing magnesium on the surface of the base material, a top coat of an oxide ceramic is laminated thereon. The surface of the undercoat is treated with MgF₂Generates a corrosion resistant film to prevent topcoat peeling.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a halogen-gas-resistant film-coated member according to an embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same will be described.
The halogen-resistant gas film-coated member has a Mg-containing alloy film on the surface side of the substrate. As the Mg-containing alloy coating material, a Mg-Al alloy material is preferably used. F of this Mg-Al alloy coating material₂The mechanism of the corrosion reaction with gas will be described.
[0015]
<Mg-Al alloy coating material and F₂Corrosion reaction with gas>
Fluorine (F) has a very strong chemical reactivity and is known as an element which corrodes siliconaceous materials, and is widely used in semiconductor processing. F₂The strength of the chemical reactivity of the gas is suitable for processing a thin silicon wafer or glass plate, but also causes an increase in the corrosive action on the components of the semiconductor processing apparatus. Generally, the corrosion resistance of a metal material is governed by the presence or absence of an oxide film (passive film) formed on its surface and its chemical stability.₂The corrosion resistance of the metal material in the gas also increases the F generated on the surface of the metal material.₂The stability of the reaction product (metal fluoride) with the gas plays a decisive role.
[0016]
The main alloy components constituting the Mg—Al alloy coating material are now Mg, Al, Fe, and Si, and the stability of each fluoride is compared in terms of vapor pressure as follows.
MgF₂<AlF₃<FeF₂<SiF₄
(Low steam pressure / stable) (High steam pressure / unstable)
As is clear from this result, the fluoride having the lowest vapor pressure is MgF₂It is. MgF on the surface of the film forming material₂When the film is formed, F₂In an environment containing gas, it is possible to maintain a very stable state and reduce the corrosion rate. This is the main reason why the Mg-containing alloy was selected as the film forming material.
[0017]
By utilizing the vapor pressure difference of various metal fluorides, even if the material has relatively small Mg content, MgF₂It has been found that a highly concentrated film is produced. That is, F is added to the metallic material containing Mg.₂When the gas is brought into contact, the fluorides of the metal elements other than Mg volatilize and desorb from the material surface due to their high vapor pressures. On the other hand, MgF with low vapor pressure₂Gradually increases, and as if MgF₂The coating is formed. The more the metal material in which this phenomenon is strongly recognized, the better the F resistance₂It will exhibit gas properties.
[0018]
The above Mg enrichment phenomenon causes F₂It is reproducible if a gas is included, but there is a possibility that the vapor of fluoride of another component metal that volatilizes due to the concentration phenomenon becomes a contamination source of the processing apparatus. In such a case, the Mg-containing alloy film is₂Exposure to an environment containing₂After the film has been formed, it can be used in the device.
[0019]
The Mg content in the alloy where the above-mentioned action mechanism can be expected depends on the F content in the operating environment.₂Although it depends on the content of the gas and the F compound gas (fluoride), a material having a wide range of Mg content of 0.2 mass% or more and less than 98 mass% or more is generally suitable. For Mg-containing alloys of 0.2 mass% or less, MgF₂Although the formation and concentration of₂The film has many defects and cannot exhibit sufficient performance. Further, if the Mg content is 98 mass% or more, it is difficult to handle as a film forming material.
[0020]
Further, although the types and characteristics of the film forming methods that can be preferably used in the present invention will be described later, the range of the Mg content is defined as follows depending on the film forming method. That is, when a film is formed by the thermal spraying method, the thermal spray material is always affected by a heat source such as a plasma or a combustion flame, so that the amount of oxide contained in the coating increases and MgF₂Since the film tends to be insufficiently formed, the Mg content in the applied thermal spraying material is preferably 0.2% by mass or more and less than 60% by mass.
[0021]
On the other hand, when the film is formed by the vapor deposition method, the influence of air (oxygen) in the environment can be suppressed. Therefore, not only high-purity Al and Mg but also a Mg-containing alloy of 60 mass% or more and less than 98 mass% is used. Is preferred.
[0022]
<Method of forming Mg-containing alloy material>
As means for forming the Mg-containing alloy material of the present invention, there are a thermal spraying method and a physical vapor deposition method as described below, and these methods can be used alone or in combination.
[0023]
<Spraying method> Powder or wire of Mg-containing alloy material is melted in the atmosphere or in a reduced pressure inert gas by a heat source such as a plasma jet, fuel combustion flame, electric arc, etc., and is sprayed onto the substrate surface to form a film. It is a way to make it. It is possible to form a film if the Mg-Al alloy has a Mg content of less than 60 mass%.
When forming a film by this method, the thickness is preferably in the range of 30 μm to 500 μm, and particularly preferably 50 μm to 300 μm. When the thickness is less than 30 μm, it is difficult to obtain a uniform film thickness, and the film has many through pores. Further, even if a film thickness of 500 μm or more is formed, it is not economically advantageous because it does not exhibit particularly excellent performance in halogen resistance.
[0024]
<Physical vapor deposition method> This is a method in which a substrate is placed in a vacuum vessel, and the film-forming material is heated and evaporated by a heat source such as an electron beam, and the vapor is physically attached to the surface of the substrate (hereinafter referred to as PVD). Called the law). When a DC voltage is applied with the substrate and the film-forming material as counter electrodes during vapor deposition, the evaporated particles are charged and collide with the substrate surface of the negative electrode at a high speed, so that a film with good adhesion can be obtained. Since the treatment of this method is performed in a vacuum or under a reduced pressure atmosphere of Ar, it is possible to form a film of not only high-purity Al but also high-purity Mg.
The thickness of the coating obtained by this method is preferably in the range of 3 to 200 μm. In addition to directly forming the coating on the surface of the metal substrate, a method of laminating the coating on the thermal spray coating is also possible. If the film thickness is 3 μm or less, there are many pores, and it takes a long time to form a film thickness of 200 μm or more, and productivity is lowered, which is not a good idea.
[0025]
Further, an Al diffusion treatment can be performed on the Mg-containing alloy coating. This Al diffusion treatment is performed by the following Al diffusion method or Al powder method. Thereby, one or more metal films selected from aluminum, magnesium or an aluminum-magnesium alloy can be laminated on the surface of the Mg-containing alloy film.
[0026]
<Al Diffusion Method> Al or Al alloy powder such as Al-Fe, Al-Ni, Al-Cr and Al₂O₃After 0.5 to 3 mass% ammonium chloride is added to the mixture and the substrate to be treated is embedded in the mixture, the mixture is heated at a high temperature of 700 to 1000 ° C. for 3 to 20 hours while passing Ar gas or hydrogen gas. By heating, a diffusion layer of Al can be formed on the surface of the base material.
The thickness of the Al diffusion layer and the Al concentration on the surface of the diffusion layer vary depending on the Al content of the Al alloy powder contained in the penetrant, the heating temperature, and the heating time, depending on the material of the substrate to be treated. The thickness is preferably 3 to 100 μm, and the Al concentration is preferably 15 to 40% by mass. If the film thickness is 3 μm or less, there is a problem in the uniformity of the Al diffusion layer. Even if the film thickness is 100 μm or more, there is no remarkable improvement in the performance of the diffusion layer. Properties may be degraded.
On the other hand, if the Al concentration is 15% or less, the halogen gas resistance is not sufficient, and if the Al concentration is 40 mass% or more, this method is very difficult, and there is a disadvantage that the diffusion layer is very brittle.
[0027]
<Al powder method> Al, Mg-Al alloy fine powder (5 μm or less) is formed into a paste with an inorganic or organic binder, applied to a substrate to be treated (an Mg-containing alloy spray coating is optimal), and then dried. This is heated at 700 ° C. to 1000 ° C. for 1 to 10 hours in a vacuum, inert gas, or air atmosphere to diffuse the powder alloy component into the base material (hereinafter referred to as a coating method). ).
[0028]
<Composite method> By combining the above-described thermal spraying method, PVD method, Al diffusion method, and coating method, it is possible to obtain the effect of making up for the defect while utilizing the characteristics of the single treatment. Thereby, the formation of the Mg-containing alloy film and the lamination of one or more metal films selected from aluminum, magnesium, or an aluminum-magnesium alloy can be performed on the surface of the Mg-containing alloy film.
[0029]
Hereinafter, a structural example of the Mg-containing alloy coating member according to the present embodiment of the present invention will be described.
<First embodiment>
FIG. 1 shows a structural example of a Mg-containing alloy coating member according to the first embodiment.
Here, 1 is a metal substrate, 2 is a Mg-containing alloy sprayed coating, and 7 is MgF formed on the surface of the Mg-containing alloy coating.₂Is a Mg-concentrated film whose main component is. FIG. 1A shows an example in which a Mg-containing alloy sprayed coating 2 is formed on the surface of a metal substrate 1. FIG. 1 (b) shows this Mg-containing alloy sprayed coating as F₂Exposure to an environment containing gas, the surface of the Mg-containing alloy spray coating 2₂This shows that a Mg-concentrated film 7 whose main component is Mg is formed.
The metal substrate 1 is made of aluminum and its alloy, stainless steel, or other appropriate metal. The metal base material 1 is not limited to a single metal material, and includes a metal material whose surface has been subjected to an appropriate surface coating treatment. In addition, since film formation by thermal spraying can be performed on sintered bodies of various ceramics, the invention is not limited to metal substrates.
[0030]
<Second embodiment>
FIG. 2 shows a structural example of the Mg-containing alloy coating member according to the second embodiment.
Here, 3 is a Mg-containing alloy deposited film. FIG. 2A shows a case where the Mg-containing alloy deposited film 3 is directly formed on the surface of the substrate 1 by a physical vapor deposition method. FIG. 2B shows that this film 3 is₂Exposure to an environment containing gas₂This shows that a Mg-concentrated film whose main component is Mg is formed. The formation of the vapor deposition film is not limited to the metal substrate, and is applicable to various ceramic sintered body substrates.
[0031]
<Third embodiment>
FIG. 3 shows a structural example of an Mg-containing alloy coating member according to the third embodiment. FIG. 3A shows a structure in which the Mg-containing alloy coating 3 is laminated on the surface of the Mg-containing alloy sprayed coating 2 by a physical vapor deposition method. Note that pure Mg may be laminated instead of the Mg-containing alloy film 3. FIG. 3B shows a state in which heat treatment is performed after lamination to fuse both

layers

1 and 2. FIG. 3C shows that this film 3 is₂Exposure to an environment containing gas₂This shows that a Mg-concentrated film whose main component is Mg is formed.
[0032]
<Fourth embodiment>
FIG. 4 shows a structural example of the Mg-containing alloy coating member according to the fourth embodiment. Reference numeral 4 denotes a fusion composite layer of the Mg-containing alloy sprayed coating 2 and Al diffusion treatment, and reference numeral 5 denotes an interdiffusion layer of the substrate 1 and the Mg-containing alloy coating 2. FIG. 4A shows a structure in which the Mg-containing alloy coating 3 is laminated on the surface of the Mg-containing alloy sprayed coating 2 by a physical vapor deposition method. FIG. 4 (b) shows the Mg-containing alloy spray coating 2 and the Mg-containing alloy coating 3 subjected to Al diffusion treatment to fuse the two

layers

1 and 2 and to modify the Mg-containing alloy coating 3. Is shown. By this treatment, the porosity peculiar to the thermal spray coating 2 is improved, and the surface is smoothed, while a part of the thermal spray coating 2 is diffused into the metal base material 1, so that the adhesion of the coating is further improved. It should be noted that the same coating structure can be obtained by applying a powder of Al, Mg-Al alloy or the like to the surface of the sprayed coating 3 containing Mg alloy and then performing a heat treatment. FIG. 4C shows that this film 4 is₂Exposure to an environment containing gas₂This shows that a Mg-concentrated film whose main component is Mg is formed.
[0033]
<Fifth embodiment>
FIG. 5 shows a structural example of a Mg-containing alloy coating member according to a fifth embodiment. Reference numeral 6 denotes an oxide-based ceramic layer. FIG. 5A shows an example in which a Mg-containing alloy sprayed coating 2 is applied as an undercoat on the surface of a substrate 1 and then a top coat 6 of an oxide ceramic is formed thereon. In this state, as shown in FIG.₂When placed in a gas environment, MgF₂A film is formed to prevent corrosion damage of the undercoat 2 and to prevent the top coat 1 from peeling off.
[0034]
According to the halogen gas resistant film-coated member employing the above-mentioned technical means, the following problems which are present in the semiconductor processing apparatus which handles the halogen gas and its compound at present are solved.
[0035]
The first to fifth embodiments suppress the corrosive action of the constituent members of the semiconductor processing apparatus due to the halogen gas and the compound gas thereof, and also prevent contamination in the manufacturing apparatus due to volatilization of corrosion products having a high vapor pressure.
In the first to fifth embodiments, the corrosion reaction caused by the halogen gas and its compound gas occurs on the surfaces of all the constituent members of the semiconductor processing apparatus, not only shortening the life of the members but also causing contamination of the process path. However, the present invention provides an Mg-containing surface treatment film having excellent halogen resistance and a technique for forming the film on the surfaces of these constituent members.
The first to fifth embodiments propose a halogen-resistant pretreatment technique to be performed prior to use of the apparatus in order to sufficiently exhibit the performance of the halogen-containing Mg-containing surface treatment film from the beginning of use.
In the fifth embodiment, the halogen gas intrudes into the inside through the pores of the ceramic sprayed coating according to the prior art, which is widely used as a countermeasure against halogen and plasma erosion in semiconductor processing equipment, and corrodes the undercoat metal. In order to prevent the ceramic layer from peeling off and falling off, a ceramic film structure provided with an undercoat of a Mg-containing alloy having excellent halogen resistance is proposed.
[0036]
【Example】
<Example 1>
In this embodiment, SUS316L stainless steel (50 mm × 50 mm × 3 mm) is used as a base material. After preparing a test piece having a Mg alloy layer laminated thereon, F having a vapor pressure of 600 hPa at 25 ° C.₂Exposure to an atmosphere heated to 25 ° C. and 300 ° C. using a gas for 24 hours each for MgF formed on the film surface₂Was observed by an X-ray microanalyzer. Further, in this example, as a thermal sprayed coating material of a comparative example, Al (JIS H4000 alloy number 1050), 80 mass% Ni-Al, and Mo (purity 98.5 mass%) were each formed to a thickness of 100 μm for comparison.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Table 1 summarizes the results. As is clear from the results, the coatings (Nos. 1 to 8) belonging to the present invention were not only the thermal spray coatings (Nos. 1 and 5), but also the coatings (No. MgF which is also clear in 4,6,8)₂Is observed, and the tendency is F₂The higher the gas exposure temperature, the more prominent. In the test pieces (Nos. 3 and 7) in which the Mg-containing alloy sprayed coating was diffused with Al, the MgF₂Was generated. The test pieces (Nos. 10, 14, and 18) were obtained by forming a Mg-containing alloy layer by PVD on a substrate having a thermal spray coating, and provided a clear MgF.₂Is observed.
On the other hand, as a comparative example, a metal sprayed coating containing no Mg (Nos. 9, 13, 17) was naturally coated with MgF.₂Is not recognized, but when the desired Mg alloy is laminated by the PVD Hoya coating method, (No. 12, 16, 20) MgF₂Was observed.
In this embodiment, MgF₂Almost no corrosion was observed on the surface of the film where the formation of was observed by an optical microscope (× 100).₂Many fine corrosion marks are generated in the film without the formation of MgF.₂High corrosion resistance of the film was confirmed.
[0039]
<Example 2>
In the present embodiment, the MgF₂An experiment was conducted on the relationship between the concentration phenomenon and the Mg content of the alloy. As the thermal spraying method, a flame spraying method is used. As Mg-containing materials, alloy numbers 2014 (0.2 mass% Mg), alloy numbers 2024 (1.2 mass% Mg), alloy numbers 5254 (3.1 mass% Mg) specified in JIS H4000, Alloy No. 5083 (4.0% mass% Mg) was formed on the same stainless steel substrate as in Example 1 to a thickness of 120 μm.
Then, this test piece was₂Gas (660 hPa) 300 ° C and NF₃Gas (100 hPa) MgF generated on the film surface by leaving each in an atmosphere of 380 ° C. for 200 hours₂The presence or absence of the membrane was investigated.
In this example, for comparison, alloy No. 1085 (0.02 mass% Mg or less) and alloy No. 1050 (0.05 mass% Mg or less) were tested under the same conditions.
[0040]
[Table 2]

[0041]
Table 2 summarizes the above results. When 0.2 mass% of Mg is contained in the thermal spray coating (No. 1), MgF₂Is clearly recognized, and MgF formed on the surface as the Mg content increases₂A tendency for the film to become larger was observed. On the other hand, the films (Nos. 5 and 6) of the comparative example having an Mg content of 0.05 mass% or less had MgF₂Film formation was scarcely observed or, if observed, lacked uniformity.
From the results of Examples 1 and 2 described above, a Mg-containing alloy film of 0.2 mass% or more was₂Gas or NF₃Exposure to fluoride gas such as₂The possibility of pretreatment to promote the formation of the film was confirmed.
[0042]
<Example 3>
In this example, a test for applying a thermal spray coating of an Mg-containing alloy material as an undercoat of an oxide ceramic layer was performed. The material and dimensions of the base material were the same as those in Example 1. After applying 5 mass% Mg-Al or 10 mass% Mg-Al as a Mg-containing alloy undercoat according to the present invention to a thickness of 120 μm by a high-speed flame spraying method, Y was formed thereon.₂O₃, Al₂O₃And TiO₂Was formed into a 250 μm-thick top coat by atmospheric plasma spraying.
The porosity of these topcoats was in the range of 8-20%.
The sprayed coating test piece prepared as described above was used at 25 ° C. to obtain a F having a vapor pressure of 500 hPa.₂Gas, F₂+ HF (F₂ 50 / HF 50) and HCl were exposed for 180 days in a gas atmosphere at 50 ° C. to 90 ° C., and then the film cross section was cut.₂Was qualitatively observed for the presence or absence of and the bonding strength with the top coat. The evaluation of the bonding strength between the undercoat and the top coat was performed by observing the presence or absence of the top coat peeling and the cut surface when the test piece after the exposure test was cut with a grinder using an optical microscope.
In this example, Al (alloy number 1050 of JIS H4000), 80 mass% Ni-20 mass% Al, 50 mass% Cr-50 mass% Ni is used as a material containing no Mg as an undercoat, and the top coat is the same as the coating according to the present invention. Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂Was used.
[0043]
[Table 3]

[0044]
Table 3 summarizes the above results. The thermal spray coating formed by using the Mg-containing alloy according to the present invention as an undercoat is (No. 1 to 6) F₂, F₂F like + HF₂In an environment containing gaseous and boride gases, the gas entering the interior through the pores of the top coat causes MgF₂In addition to forming a film, the formation of this film reduces the rate of corrosion damage, so the bonding force of the top coat to the oxide layer remains strong during film formation, and even if the film is cut with a grinder No delamination of both layers was observed. However, in HCl, MgF₂Was not observed, and the bonding force between the undercoat and the topcoat was lowered due to the strong corrosive action of HCl, and peeling of the topcoat was observed even when the film was cut.
On the other hand, the metal undercoat films (Nos. 7 to 15) containing no Mg of the comparative example were F₂, F₂Peeling of the top coat was observed in + HF, which proved to be unsuitable as a thermal spray coating used in such an environment. However, in HCl gas, the undercoats containing Ni and Cr (Nos. 10 to 15) showed relatively good corrosion resistance, and the bonding strength with the top coat was also good.
[0045]
<Example 4>
In Example 4, the same film specimen as in Example 3 was used, and CF containing CF was used.₄After exposure to a plasma discharge environment for 50 hours in a gas, the cross section of the film was cut and the joint surface between the undercoat and the topcoat was investigated. The exposed environmental conditions are as follows.
(1) Gas atmosphere and CF₄Gas flow conditions
Gas composition: CF₄The mixing ratio of / Ar / O2 is 100/100/10 cm³
Gas pressure: 100Pa
(2) Plasma irradiation output
High frequency power: 1300W
[0046]
[Table 4]

[0047]
Table 4 summarizes the above results. The films (Nos. 1 to 6) on which the undercoat containing Mg according to the present invention was formed were CF₄Even if plasma discharge is carried out in a gas containing nitrogen, if oxide ceramics are laminated as a top coat, the top coat itself has good plasma erosion resistance.₂O₃, Al₂O₃(Nos. 1, 2, 4, 5), as well as TiO with poor plasma erosion resistance₂(No. 3, 6) MgF with excellent corrosion resistance₂And a high bonding strength with the top coat, and the top coat did not peel off even when the film was cut with a grinder.
On the other hand, the films (Nos. 7 to 15) of the comparative examples have Y which is excellent in plasma erosion resistance.₂O₃, Al₂O₃(Nos. 7, 8, 10, 11, 13, and 14) are also formed by TiO₂Even when a top coat susceptible to plasma erosion damage is laminated as in (No. 9, 12, 15), all CFs that have penetrated through the pores of the top coat.₂The undercoat was eroded by gas (a gas that was more corrosive when excited by the plasma), and many of the topcoats peeled off locally and, if not, easily peeled off with a slight impact.
[0048]
【The invention's effect】
As described in detail above, those having a film formed by using the Mg-containing alloy material according to the present invention are not limited to various halogen gases, particularly F₂Chemically stable MgF with low vapor pressure on the film surface in an environment containing gas and its compounds₂A film is formed to protect the substrate over a long period of time.
Mg-containing alloy materials can form a wide range of films with different Mg contents ranging from those with relatively low Mg contents to pure Mg films on the outermost layer of the film by using the thermal spraying method or PVD method alone or in combination. In addition, there is an advantage that the control of the film thickness is relatively easy.
F of the above Mg-containing alloy film₂By using the anti-corrosion behavior in halogen gas containing, in addition to prolonging the life of semiconductor processing equipment members, it is possible to minimize the contamination of the semiconductor processing environment by reducing corrosion products. It is expected to enable processing and greatly contribute to the improvement of product reliability and productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a structural example of a member containing a Mg-containing alloy film according to a first embodiment.
FIG. 2 is a diagram showing a structural example of a member containing a Mg-containing alloy film according to a second embodiment.
FIG. 3 is a diagram showing a structural example of a member containing a Mg-containing alloy film according to a third embodiment.
FIG. 4 is a diagram showing a structural example of a Mg-containing alloy coating member according to a fourth embodiment.
FIG. 5 is a view showing a structural example of a Mg-containing alloy coating member according to a fifth embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Metal substrate
2 Thermal spray coating containing Mg alloy
3 Mg-containing alloy deposited film
4. Fusion composite layer of Mg-containing alloy sprayed coating and Al diffusion layer
5 Interdiffusion layer of substrate and Mg-containing alloy film
6 Oxide ceramic layer
7 MgF formed on the surface of Mg-containing alloy film₂Mg-concentrated film mainly composed of

Claims

基材の表面側に、マグネシウムを含む合金材料によって形成された合金皮膜を有する、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材。A halogen gas resistant coating member having an alloy coating formed of an alloy material containing magnesium on the surface side of a substrate.

基材の表面にマグネシウムを含む合金皮膜を形成し、その合金皮膜の表面にアルミニウム、マグネシウムまたはアルミニウム‐マグネシウム合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層した、耐ハロゲン皮膜被覆部材。A halogen-resistant coating member in which an alloy coating containing magnesium is formed on the surface of a base material, and at least one metal coating selected from aluminum, magnesium, or an aluminum-magnesium alloy is laminated on the surface of the alloy coating.

基材の表面にマグネシウムを含む合金皮膜のアンダーコートを形成し、その上に酸化物セラミックスのトップコートを積層した、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材。A halogen gas-resistant coating member in which an undercoat of an alloy coating containing magnesium is formed on the surface of a base material, and a top coat of an oxide ceramic is laminated thereon.

基材の表面に形成される前記合金皮膜が溶射法によるものであって、その合金皮膜に含まれるマグネシウム含有量が０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満で他の金属成分がＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ及び、Ｔｉから選ばれた一種以上の元素および、合金材料の製造工程で不可避的に含まれる不純物である、請求項１〜３のいずれかに記載の耐ハロゲンガス皮膜被覆部材。The alloy film formed on the surface of the base material is formed by a thermal spraying method, and the magnesium content contained in the alloy film is 0.2 mass% or more and less than 60 mass% and other metal components are Al, Fe, Cu, The halogen gas-resistant film-coated member according to any one of claims 1 to 3, wherein the member is one or more elements selected from Cr, Zn, Si, and Ti, and an impurity inevitably included in a manufacturing process of the alloy material. .

基材の表面に形成されている前記合金皮膜が物理的蒸着法によるものであって、その合金皮膜に含まれるマグネシウム含有量が６０ｍａｓｓ％以上９８ｍａｓｓ％未満で他の金属成分がＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ及び、Ｔｉから選ばれる一種以上の元素および、合金材料の製造工程において不可避的に含まれる不純物である、請求項１〜３のいずれかに記載の耐ハロゲンガス皮膜被覆部材。The alloy film formed on the surface of the substrate is formed by a physical vapor deposition method, and the magnesium content contained in the alloy film is 60 mass% or more and less than 98 mass%, and other metal components are Al, Fe, and Cu. 4. The halogen-resistant gas film-coated member according to any one of claims 1 to 3, wherein the member is one or more elements selected from the group consisting of Cr, Zn, Si, and Ti, and impurities unavoidably included in a manufacturing process of the alloy material. .

基材の表面に、溶射法を用いてマグネシウムを０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満の合金材料を膜厚３０μｍ〜５００μｍに形成する、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材の製造方法。A method for producing a halogen gas-resistant coating member, comprising forming an alloy material of 0.2 mass% or more and less than 60 mass% of magnesium to a film thickness of 30 μm to 500 μm on a surface of a base material by a thermal spraying method.

基材の表面に、溶射法を用いてマグネシウムが０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満の合金皮膜を形成したあと、その上に物理的蒸着法、アルミニウム拡散処理または金属粉末塗布法から選ばれる一種以上の方法によって、アルミニウム、マグネシウム、またはアルミニウム‐マグネシウム合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層処理する、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材の製造方法。After forming an alloy coating of 0.2 mass% or more and less than 60 mass% of magnesium on the surface of the base material using a thermal spraying method, at least one kind selected from a physical vapor deposition method, an aluminum diffusion treatment or a metal powder coating method. A method for producing a member coated with a halogen-resistant gas film, comprising laminating one or more metal films selected from aluminum, magnesium, and an aluminum-magnesium alloy by the method of (1).

基材の表面に形成したマグネシウムを含む合金皮膜、またはマグネシウムを含む合金皮膜を形成した後、この上にさらにアルミニウム、マグネシウム、またはマグネシウム‐アルミニウム合金から選ばれる一種以上の合金皮膜を３〜２００μｍ厚に積層させたあと、これらの皮膜を使用に先立ってハロゲンガス中に曝露して皮膜の表面にフッ化マグネシウムを主成分とするマグネシウムの濃化層を形成させる、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材の製造方法。After forming an alloy film containing magnesium or an alloy film containing magnesium formed on the surface of the base material, one or more alloy films selected from aluminum, magnesium, or a magnesium-aluminum alloy are further formed thereon with a thickness of 3 to 200 μm. Manufacturing of halogen-resistant gas-coated members by exposing these films to halogen gas prior to use to form a concentrated layer of magnesium based on magnesium fluoride on the surface of the films before use. Method.

基材の表面にマグネシウムを含む合金のアンダーコートを形成した後、その上に酸化物セラミックスのトップコートを積層する、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材の製造方法。A method for producing a halogen-resistant gas film-coated member, comprising: forming an undercoat of an alloy containing magnesium on the surface of a base material; and laminating a top coat of an oxide ceramic on the undercoat.