RU2742409C1 - Гибкая графеновая пленка и способ ее изготовления - Google Patents

Гибкая графеновая пленка и способ ее изготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2742409C1
RU2742409C1 RU2019135900A RU2019135900A RU2742409C1 RU 2742409 C1 RU2742409 C1 RU 2742409C1 RU 2019135900 A RU2019135900 A RU 2019135900A RU 2019135900 A RU2019135900 A RU 2019135900A RU 2742409 C1 RU2742409 C1 RU 2742409C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
graphene
film
graphene oxide
flexible
obtaining
Prior art date
Application number
RU2019135900A
Other languages
English (en)
Inventor
Чао ГАО
Чжэнь СЮЙ
Юхуа СЯО
Original Assignee
Ханчжоу Гаоси Технолоджи Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201710232708.3A external-priority patent/CN106986335B/zh
Priority claimed from CN201710232564.1A external-priority patent/CN107055517B/zh
Application filed by Ханчжоу Гаоси Технолоджи Ко., Лтд. filed Critical Ханчжоу Гаоси Технолоджи Ко., Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2742409C1 publication Critical patent/RU2742409C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B1/002—Devices comprising flexible or deformable elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B82B3/0023—Forming specific nanostructures comprising flexible or deformable elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B82B3/0033—Manufacture or treatment of substrate-free structures, i.e. not connected to any support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении электротермических материалов с высокими механическими свойствами и низкой плотностью для гибких электронных устройств. Оксид графена или графен диспергируют в сильном растворителе. Полученный раствор оксида графена или графена отливают и получают соответствующую жидкую плёнку с толщиной от 0,5 до 30 мм, которую погружают в слабый растворитель. После гелеобразования плёнку сушат при 50-100°С в печи или в подвешенном состоянии в течение 5-24 ч с получением гибкой пленки оксида графена или графена. Концентрация раствора оксида графена 5-20 мг/мл, раствора графена 5-40 мг/мл. Жидкую пленку оксида графена погружают в слабый растворитель на 2-24 ч, а жидкую пленку графена - на 1-24 ч. В качестве сильного растворителя используют N,N-диметилформамид, воду, N-метилпирролидон, ацетон, диметилсульфоксид, пиридин, диоксан, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран или этиленгликоль. В качестве слабого растворителя используют этилацетат, дихлорметан, алканы, метанол, этанол, n-бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, изобутанол, метилацетат, бутилацетат или уксусную кислоту. Гибкую пленку графена после сушки восстанавливают химическим, термическим или электролитическим способом. Полученные гибкие пленки имеют степень кристаллизации ниже 60% и состоят из многократно сложенных листов оксида графена или графена, наложенных друг на друга. Изобретение позволяет увеличить гибкость макроскопических графеновых пленок простым и технологичным способом без использования подложек. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к области изготовления наноматериалов, в частности, к способу изготовления гибкой графеновой пленки.
Раскрытие предшествующего уровня техники
В 2010 году Нобелевская премия по физике была присуждена Андрею Гейму и Константину Новоселову за первую демонстрацию существования двумерного графена и его превосходных свойств.
Графен представляет собой двумерный кристалл с периодической гексагональной решеткой толщиной в один атом, состоящий из атомов углерода, находящихся в sp2-гибридизации. Он характерен превосходными электрическими свойствами (например, подвижность электронов при комнатной температуре достигает 2×105 см2/Вс), очень высокой теплопроводностью 5000 Вт/мК, исключительной удельной поверхностью 2630 м2/г, модулем Юнга 1100 ГПа и пределом прочности на разрыв 125 ГПа. Электрическая и тепловая проводимость графена выше, чем у металлов. В то же время графен обладает высокой термостойкостью и коррозионной устойчивостью, а также способен заменять металлы в тех областях, где требуется использовать электротермические материалы, благодаря своим хорошим механическим свойствам и низкой плотности.
Графеновая пленка представляет собой макроскопическую форму графена. Тем не менее, макроскопические складки большинства современных гибких графеновых пленок получаются в результате усадки натянутой полимерной подложки, или же соответствующую графеновую пленку получают на основе поверхностной структуры подложки, что означает невозможность получения графеновых пленок макроскопических размеров путем контроля состояния графенового монолита и спонтанной инициации колебаний.
СУЩНОСТЬ ПРЕДЛОЖЕННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является разработка гибкой графеновой пленки и способа ее изготовления, лишенных недостатков, присущих уровню техники.
Поставленная цель достигнута следующими техническими решениями. Гибкая графеновая пленка состоит из многократно сложенных листов оксида графена или графена, наложенных друг на друге, причем степень кристаллизации гибкой графеновой пленки ниже 60%.
Способ изготовления гибкой пленки из оксида графена содержит следующие этапы:
(S1) диспергирование оксида графена в сильном растворителе, получение раствора оксида графена с концентрацией 5-20 мг/мл, отливка и получение жидкой пленки оксида графена;
(S2) погружение жидкой пленки оксида графена в слабый растворитель на 2-24 часа, гелеобразование и получение гелевой пленки оксида графена; и
(S3) сушка гелевой пленки оксида графена и получение гибкой пленки оксида графена.
Способ изготовления гибкой пленки из графена содержит следующие этапы:
(S1) диспергирование оксида графена в сильном растворителе, получение раствора оксида графена с концентрацией 5-40 мг/мл, отливка и получение жидкой пленки оксида графена;
(S2) погружение жидкой пленки оксида графена в слабый растворитель на 1-24 часа, гелеобразование и получение гелевой пленки оксида графена;
(S3) сушка гелевой пленки из оксида графена и получение гибкой пленки оксида графена; и
(S4) восстановление гибкой пленки оксида графена и получение гибкой графеновой пленки.
Предпочтительно, на этапе (S1) в качестве сильного растворителя используют, по меньшей мере, одно вещество из группы, в которую входит N,N-диметилформамид, вода, N-метилпирролидон, ацетон, диметилсульфоксид, пиридин, диоксан, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран и этиленгликоль.
Предпочтительно, толщина жидкой пленки оксида графена составляет от 0,5 до 30 мм, а отливку выполняют со скоростью от 1 до 20 мм/сек.
Предпочтительно, на этапе (S2) в качестве слабого растворителя используют, по меньшей мере, одно вещество из группы, в которую входит этилацетат, дихлорметан, алканы, метанол, этанол, n-бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, изобутанол, метилацетат, бутилацетат и уксусная кислота.
Предпочтительно, на этапе (S3) гелевую пленку оксида графена сушат в печи при температуре 50-100°С в печи или в подвешенном состоянии в течение 5-24 часов.
Предпочтительно, восстановление на этапе (S4) выполняют химическим, термическим или электролитическим способом.
Предложенное изобретение имеет следующие преимущества: В предложенном изобретении используют взаимодействие сильного и слабого растворителя для получения графеновой пленки с микроскопическими и макроскопическими многоступенчатыми складками, обладающей высокой гибкостью и устойчивостью к определенному растяжению и изгибу. По данным испытаний, графеновая пленка обладает степенью кристаллизации менее 60% или даже 30%; графеновая пленка характеризуется высокой гибкостью, удлинением при разрыве порядка 20-50%, удлинением при разрыве после восстановления порядка 15-50% и проводимостью после восстановления порядка 10000-80000 См/м. Гибкая графеновая пленка, предложенная настоящим изобретением, находит широкое применение в области гибких электронных устройств и иных подобных систем.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 пропорционально изображена кристаллическая пленка оксида графена, аморфная пленка оксида графена, кристаллический полимер и аморфный полимер.
На фиг. 2 приведена сравнительная таблица рентгеновской дифракции гибкой и кристаллической пленки из оксида графена.
На фиг. 3 изображена кривая механического растяжения гибкой пленки из оксида графена.
На фиг. 4 изображен снимок поверхности графеновой пленки (А), полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа, и снимок сечения графеновой пленки (В), полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа.
На фиг. 5 приведена сравнительная таблица рентгеновской дифракции гибкой и кристаллической графеновой пленки.
На фиг. 6 изображена кривая механического растяжения гибкой пленки (А) и кривая изменения сопротивления при изгибе (В), гибкой пленки.
ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ.
Согласно настоящему изобретению, жидкую пленку из оксида графена, содержащую монолитный оксид графена в высокой концентрации, погружают в слабый растворитель, сильный растворитель жидкой пленки из оксида графена заменяют слабым растворителем, что приводит к сжатию и разрушению листов оксида графена, в результате чего листы оксида графена складываются и накладываются друг на друга с образованием перекрестно-сшитой сети, подобной сшитому полимеру, с получением аморфной пленки из оксида графена, как показано на фиг. 1. Далее, в процессе сушки слабый растворитель испаряют, и пленку из оксида графена макроскопически раскладывают под действием капиллярного эффекта. Эти микроскопические и макроскопические многоступенчатые складки придают графеновой пленке высокую гибкость и устойчивость к растяжениям и изгибам определенной степени. По данным испытаний графеновая пленка характеризуется степенью кристаллизации ниже 60% или даже 30% и удлинением при разрыве порядка 20-50%; в дальнейшем путем восстановления получают сверхгибкую графеновую пленку.
В дальнейшем настоящее изобретение будет подробно раскрыта со ссылкой на сопроводительные чертежи и варианты осуществления. Эти варианты осуществления используются только для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и не могут быть интерпретированы как ограничивающие объем правовой охраны настоящего изобретения. Очевидно, что специалисты в данной области техники могут вносить некоторые несущественные изменения и корректировки в соответствии с идеей вышеуказанного изобретения, не выходя за пределы объема правовой охраны настоящего изобретения.
Первый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в DMF (N,N-диметилформамид) с концентрацией 5 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 30 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 6 часов и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 70°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена.
Альтернатива: жидкую пленку из оксида графена, полученную на этапе (S1), высушивают непосредственно при 70°С в течение 10 часов с получением кристаллической пленки из оксида графена.
На фиг. 2 приведена сравнительная таблица рентгеновской дифракции, согласно которой пленка из оксида графена, погруженная в слабый растворитель, отличается более низкой степенью кристаллизации. Усадочные складки листов оксида графена в слабом растворителе и усадка, обусловленная испарением растворителя в процессе сушки гелевой пленки, приводят к макроскопической усадке пленки из оксида графена. Пленка из оксида графена с регулярной слоистой структурой, не погруженная в слабый растворитель, отличается высоким пиком кристаллизации, подобным кристаллическому полимеру.
Второй вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в DMF с концентрацией 10 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 1 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 24 часа и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 70°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена со степенью кристаллизации 21% и удлинением при разрыве 35% по данным механического испытания на разрыв; как показано на фиг. 3, после складывания более чем в 100000 раз на гибкой пленке из оксида графена не остается сгибов. На фиг. 4 представлен снимок поверхности пленки из оксида графена, полученный сканирующим электронным микроскопом и демонстрирующий многократно сложенные структуры на поверхности пленки из оксида графена; в то же время изгиб и волнистость сечения показывают, что листы оксида графена сложены неравномерно. Таким образом, пленка из оксида графена полностью сложена изнутри наружу.
Третий вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в N-метилпирролидоне с концентрацией 15 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 2 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 6 часов и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 80°С в течение 15 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена со степенью кристаллизации 15% и удлинением при разрыве 40% по данным механического испытания на разрыв; причем после складывания более чем в 100000 раз на гибкой пленке из оксида графена не остается сгибов.
Четвертый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в N,N-диметилацетамиде с концентрацией 20 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 3 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 15 часов и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 90°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена со степенью кристаллизации 16% и удлинением при разрыве 50% по данным механического испытания на разрыв; причем после складывания более чем в 100000 раз на гибкой пленке из оксида графена не остается сгибов.
Пятый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в DMF с концентрацией 8 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 0,5 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 2 часа и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 65°С в течение 5 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена со степенью кристаллизации 14% и удлинением при разрыве 27% по данным механического испытания на разрыв; причем после складывания более чем в 100000 раз на гибкой пленке из оксида графена не остается сгибов.
Шестой вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в пиридине с концентрацией 14 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 1 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (метанол) на 2 часа, гелеобразование и получение гелевой пленки из оксида графена; и
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 65°С в течение 5 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена со степенью кристаллизации 59,7% и удлинением при разрыве 20% по данным механического испытания на разрыв; причем после складывания более чем в 100000 раз на гибкой пленке из оксида графена не остается сгибов.
Седьмой вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в DMF с концентрацией 8 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 2 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 6 часов и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 70°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена.
4. Помещение гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), в водный раствор йодистоводородной кислоты и нагрев при 85°С в течение 6 часов, восстановление и получение восстановленной графеновой пленки; и
5. Помещение восстановленной графеновой пленки в нагретый до 60°С этанол на 30 минут, вымывание остатков йодистоводородной кислоты из восстановленной графеновой пленки, сушка в естественных условиях и получение гибкой графеновой пленки.
Альтернатива: жидкую пленку из оксида графена, полученную на этапе (S1), непосредственно высушивают при 70°С в течение 10 часов для получения пленки из оксида графена, после чего пленку из оксида графена восстанавливают аналогично этапам (S4) и (S5), описанным выше.
На фиг. 5 приведена сравнительная таблица рентгеновской дифракции, согласно которой графеновая пленка, погруженная в слабый растворитель, отличается низкой степенью кристаллизации. Усадочные складки листов графена в слабом растворителе и усадка, обусловленная испарением растворителя в процессе сушки гелевой пленки, приводят к макроскопической усадке графеновой пленки. Графеновая пленка с регулярной слоистой структурой, не погруженная в слабый растворитель, отличается высоким пиком кристаллизации, подобным кристаллическому полимеру.
Восьмой вариант осуществления:
1.Отливка из раствора оксида графена в DMF с концентрацией 5 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 1 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 4 часа и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 70°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена;
4. Помещение гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), в водный раствор йодистоводородной кислоты и нагрев при 85°С в течение 6 часов, восстановление и получение восстановленной графеновой пленки; и
5. Помещение восстановленной графеновой пленки в нагретый до 60°С этанол на 3 часа, вымывание остатков йодистоводородной кислоты из восстановленной графеновой пленки, сушка в естественных условиях и получение гибкой графеновой пленки, причем на поверхности графена находятся многократно сложенные структуры; в то же время изгибы и волнистость в сечении указывают на неравномерное складывание листов графена. Таким образом, графеновая пленка полностью сложена изнутри наружу. Пленка характеризуется степенью кристаллизации 23% и удлинением при разрыве 18% (как показано на фиг. 6А); после многократного сложения гибкой графеновой пленки более чем в 100000 раз и не остается сгибов. Графеновая пленка характеризуется небольшим изменением электрического сопротивления в процессе изгиба, как показано на фиг. 6В, а ее проводимость составляет 41000 См/м.
Девятый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в N-метилпирролидоне с концентрацией 15 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 2 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 6 часов и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 80°С в течение 15 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена;
4. Помещение гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), в водный раствор йодистоводородной кислоты и нагрев при 80°С в течение 7 часов, восстановление и получение восстановленной графеновой пленки; и
5. Помещение восстановленной графеновой пленки в нагретый до 60°С этанол на 30 минут, вымывание остатков йодистоводородной кислоты из восстановленной графеновой пленки, сушка в естественных условиях, получение гибкой графеновой пленки со степенью кристаллизации 17% и удлинением при разрыве 31%, причем при многократном складывании более чем в 100000 раз не остается сгибов. Гибкая графеновая пленка характеризуется небольшим изменением электрического сопротивления в процессе изгиба, а ее проводимость составляет 35000 См/м.
Десятый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в N,N-диметилацетамиде с концентрацией 40 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 30 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 24 часа и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 90°С в течение 10 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена;
4. Помещение гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), в водный раствор йодистоводородной кислоты и нагрев при 85°С в течение 8 часов, восстановление и получение восстановленной графеновой пленки; и
5. Помещение восстановленной графеновой пленки в нагретый до 60°С этанол на 30 минут, вымывание остатков йодистоводородной кислоты из восстановленной графеновой пленки, сушка в естественных условиях, получение гибкой графеновой пленки со степенью кристаллизации 18% и удлинением при разрыве 50%, причем при многократном складывании более чем в 100000 раз не остается сгибов. Гибкая графеновая пленка характеризуется небольшим изменением электрического сопротивления в процессе изгиба, а ее проводимость составляет 30000 См/м.
Одиннадцатый вариант осуществления:
1.Отливка из раствора оксида графена в DMF с концентрацией 8 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 0,5 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в слабый растворитель (этилацетат) на 1 час и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S2), в подвешенном состоянии в печи при 65°С в течение 5 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена;
4. Помещение гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), в водный раствор йодистоводородной кислоты и нагрев при 75°С в течение 4 часов, восстановление и получение восстановленной графеновой пленки; и
5. Помещение восстановленной графеновой пленки в нагретый до 60°С этанол на 30 минут, вымывание остатков йодистоводородной кислоты из восстановленной графеновой пленки, сушка в естественных условиях, получение гибкой графеновой пленки со степенью кристаллизации 15% и удлинением при разрыве 26%, причем при многократном складывании более чем в 100000 раз не остается сгибов. Гибкая графеновая пленка характеризуется небольшим изменением электрического сопротивления в процессе изгиба, а ее проводимость составляет 540000 См/м.
Двенадцатый вариант осуществления:
1. Отливка из раствора оксида графена в пиридине с концентрацией 14 мг/мл очищающим устройством и получение жидкой пленки оксида графена толщиной 1 мм;
2. Погружение жидкой пленки оксида графена, полученной на этапе (S1), в метанол на 2 часа, гелеобразование и получение самоподдерживающейся гелевой пленки из оксида графена;
3. Сушка гелевой пленки из оксида графенав подвешенном состоянии в печи при 65°С в течение 5 часов, и получение гибкой пленки из оксида графена; и
4. Электролитическое восстановление гибкой пленки из оксида графена, полученной на этапе (S3), и получение гибкой графеновой пленки со степенью кристаллизации 59,7% и удлинением при разрыве 15%, причем после многократного складывания гибкой графеновой пленки более чем в 100000 раз не остается сгибов.

Claims (16)

1. Гибкая графеновая пленка, состоящая из многократно сложенных листов оксида графена или графена, наложенных друг на друга, причем степень кристаллизации гибкой графеновой пленки ниже 60%.
2. Способ изготовления гибкой пленки из оксида графена, содержащий следующие этапы:
(1) диспергирование оксида графена в сильном растворителе, получение раствора оксида графена с концентрацией 5-20 мг/мл, отливка и получение жидкой пленки оксида графена;
(2) погружение жидкой пленки оксида графена в слабый растворитель на 2-24 ч, гелеобразование и получение гелевой пленки оксида графена; и
(3) сушка гелевой пленки оксида графена и получение гибкой пленки оксида графена.
3. Способ изготовления гибкой графеновой пленки, содержащий следующие этапы:
(1) диспергирование графена в сильном растворителе, получение раствора графена с концентрацией 5-40 мг/мл, отливка и получение жидкой пленки графена;
(2) погружение жидкой пленки графена в слабый растворитель на 1-24 ч, гелеобразование и получение гелевой пленки графена;
(3) сушка гелевой пленки из графена и получение гибкой пленки графена;
и
(4) восстановление гибкой пленки графена и получение гибкой графеновой пленки.
4. Способ изготовления гибкой графеновой пленки по п. 2 или 3, в котором на этапе (S1) в качестве сильного растворителя используют, по меньшей мере, одно вещество из группы, в которую входит N,N-диметилформамид, вода, N-метилпирролидон, ацетон, диметилсульфоксид, пиридин, диоксан, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран и этиленгликоль.
5. Способ изготовления гибкой графеновой пленки по п. 2 или 3, в котором толщина жидкой пленки оксида графена или графена составляет от 0,5 до 30 мм.
6. Способ изготовления гибкой графеновой пленки по п. 2 или 3, в котором на этапе (S2) в качестве слабого растворителя используют, по меньшей мере, одно вещество из группы, в которую входит этилацетат, дихлорметан, алканы, метанол, этанол, n-бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, изобутанол, метилацетат, бутилацетат и уксусная кислота.
7. Способ изготовления гибкой графеновой пленки по п. 2 или 3, в котором на этапе (S3) пленку из оксида графена или графена сушат при температуре 50-100°С в печи или в подвешенном состоянии в течение 5-24 ч.
8. Способ изготовления гибкой графеновой пленки по п. 3, в котором на этапе (S4) выполняют восстановление химическим, термическим или электролитическим способом.
RU2019135900A 2017-04-11 2018-02-26 Гибкая графеновая пленка и способ ее изготовления RU2742409C1 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710232708.3A CN106986335B (zh) 2017-04-11 2017-04-11 一种柔性氧化石墨烯膜及其制备方法
CN201710232708.3 2017-04-11
CN201710232564.1 2017-04-11
CN201710232564.1A CN107055517B (zh) 2017-04-11 2017-04-11 一种柔性石墨烯膜及其制备方法
PCT/CN2018/077171 WO2018188420A1 (zh) 2017-04-11 2018-02-26 一种柔性石墨烯膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2742409C1 true RU2742409C1 (ru) 2021-02-05

Family

ID=63793607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019135900A RU2742409C1 (ru) 2017-04-11 2018-02-26 Гибкая графеновая пленка и способ ее изготовления

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200095128A1 (ru)
EP (1) EP3611130B1 (ru)
JP (1) JP6746782B2 (ru)
KR (1) KR102284825B1 (ru)
RU (1) RU2742409C1 (ru)
WO (1) WO2018188420A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114368744A (zh) * 2021-12-27 2022-04-19 广东墨睿科技有限公司 石墨烯混合材料及制备方法和石墨烯均温板及制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019071943A1 (zh) * 2017-10-13 2019-04-18 浙江大学 独立自支撑石墨烯膜及其制备方法
JP7478455B2 (ja) 2022-03-24 2024-05-07 シーズテクノ株式会社 酸化グラフェンの還元方法
CN116606144B (zh) * 2023-05-22 2023-11-21 南京工业大学 一种化学预还原制备石墨烯导热厚膜的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2413330C1 (ru) * 2009-11-23 2011-02-27 Закрытое акционерное общество "Нанотех-Актив" Способ получения атомно-тонких монокристаллических пленок
WO2014134663A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Monash University Graphene-based films
WO2015150791A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 Isis Innovation Limited Process for the production of two-dimensional nanomaterials
CN105523547A (zh) * 2016-01-25 2016-04-27 浙江大学 一种超柔性高导热石墨烯膜及其制备方法
CN105731435A (zh) * 2016-01-25 2016-07-06 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种高强柔性石墨烯复合导热膜及其制备方法
WO2016191564A1 (en) * 2015-05-26 2016-12-01 The Regents Of The University Of California Dispersions of holey graphene materials and applications thereof
CN106185903A (zh) * 2016-07-15 2016-12-07 浙江大学 一种冰晶辅助制备高柔性石墨烯膜的方法
RU2614289C1 (ru) * 2015-11-10 2017-03-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН) Способ получения пленки графена на подложке

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4970619B2 (ja) * 2009-03-27 2012-07-11 独立行政法人科学技術振興機構 グラフェン膜の製造方法、電子素子の製造方法および基板へのグラフェン膜の転写方法
WO2012138803A2 (en) 2011-04-04 2012-10-11 Carnegie Mellon University Carbon nanotube aerogels, composites including the same, and devices formed therefrom
KR101388695B1 (ko) * 2011-10-24 2014-04-28 삼성전기주식회사 그래핀 투명전극 및 이의 제조방법
US9533889B2 (en) 2012-11-26 2017-01-03 Nanotek Instruments, Inc. Unitary graphene layer or graphene single crystal
CN104610557B (zh) 2013-11-01 2018-03-02 中国科学院化学研究所 一种再生纤维素膜、功能膜及其制备方法
US10005099B2 (en) * 2015-07-20 2018-06-26 Nanotek Instruments, Inc. Production of highly oriented graphene oxide films and graphitic films derived therefrom
CN105692600B (zh) 2016-01-25 2017-10-10 浙江大学 一种超柔轻质石墨烯电热膜的制备方法
CN105731436B (zh) * 2016-01-25 2018-02-16 浙江碳谷上希材料科技有限公司 连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜及其制备方法
CN107055517B (zh) * 2017-04-11 2019-09-13 杭州高烯科技有限公司 一种柔性石墨烯膜及其制备方法
CN106986335B (zh) * 2017-04-11 2019-09-13 杭州高烯科技有限公司 一种柔性氧化石墨烯膜及其制备方法
CN107151835B (zh) * 2017-05-19 2019-07-23 杭州高烯科技有限公司 一种柔性石墨烯纤维及其连续化制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2413330C1 (ru) * 2009-11-23 2011-02-27 Закрытое акционерное общество "Нанотех-Актив" Способ получения атомно-тонких монокристаллических пленок
WO2014134663A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Monash University Graphene-based films
WO2015150791A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 Isis Innovation Limited Process for the production of two-dimensional nanomaterials
WO2016191564A1 (en) * 2015-05-26 2016-12-01 The Regents Of The University Of California Dispersions of holey graphene materials and applications thereof
RU2614289C1 (ru) * 2015-11-10 2017-03-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН) Способ получения пленки графена на подложке
CN105523547A (zh) * 2016-01-25 2016-04-27 浙江大学 一种超柔性高导热石墨烯膜及其制备方法
CN105731435A (zh) * 2016-01-25 2016-07-06 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种高强柔性石墨烯复合导热膜及其制备方法
CN106185903A (zh) * 2016-07-15 2016-12-07 浙江大学 一种冰晶辅助制备高柔性石墨烯膜的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114368744A (zh) * 2021-12-27 2022-04-19 广东墨睿科技有限公司 石墨烯混合材料及制备方法和石墨烯均温板及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3611130B1 (en) 2022-12-14
EP3611130A4 (en) 2020-04-08
WO2018188420A1 (zh) 2018-10-18
EP3611130A1 (en) 2020-02-19
KR20200002903A (ko) 2020-01-08
JP6746782B2 (ja) 2020-08-26
JP2019529321A (ja) 2019-10-17
US20200095128A1 (en) 2020-03-26
KR102284825B1 (ko) 2021-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2742409C1 (ru) Гибкая графеновая пленка и способ ее изготовления
CN107055517B (zh) 一种柔性石墨烯膜及其制备方法
JP5144368B2 (ja) 基板上の強誘電性ポリ（ビニリデンフルオリド）膜およびその形成方法
JP6508222B2 (ja) エアロゲル積層体及び断熱材
CN106986335B (zh) 一种柔性氧化石墨烯膜及其制备方法
WO2018210027A1 (zh) 一种柔性石墨烯纤维及其连续化制备方法
JP6853550B2 (ja) カーボンナノチューブ膜、及び電子デバイス
Bai et al. Thermal and water dual-responsive shape memory poly (vinyl alcohol)/Al 2 O 3 nanocomposite
RU2753510C1 (ru) Независимая свободнорасполагающаяся графеновая пленка и способ ее получения
CN109824915A (zh) 一种高性能导电聚合物水凝胶的制备方法
Feng et al. Aligned channel Gelatin@ nanoGraphite aerogel supported form-stable phase change materials for solar-thermal energy conversion and storage
Tu et al. Lead titanate nanowires/polyamide-imide piezoelectric nanocomposites for high-temperature energy harvesting
CN106185903B (zh) 一种冰晶辅助制备高柔性石墨烯膜的方法
CN114409944B (zh) 一种快速诱导聚偏氟乙烯薄膜发生α到γ相变的方法
JP2023015097A (ja) コーティング組成物およびこれから製造されるフィルム
CN104877151A (zh) 一种pvdf薄膜的制备方法及pvdf薄膜
JP2014043514A (ja) β型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法、β型ポリフッ化ビニリデン膜及びβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電式センサ
Hou et al. Spatially confined fabrication of polar poly (vinylidene fluoride) nanotubes
Wang et al. Annealing of grain-like poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) membranes with a single-crystalline electroactive phase and high anti-fouling activity
JP2021165358A (ja) ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物
CN107955196B (zh) 一种用于提高β晶相含量的PVDF-HFP/GO复合薄膜制备方法
Liu et al. Effect of preparation conditions on the morphology, polymorphism and mechanical properties of polyvinylidene fluoride membranes formed via thermally induced phase separation
Suresh et al. Poly (vinylidene fluoride) Aerogels with α, β, and γ Crystalline Forms: Correlating Physicochemical Properties with Polymorphic Structures
CN104356414A (zh) 铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法
Zhao et al. A Supercapacitor Architecture for Extreme Low‐Temperature Operation Featuring MXene/Carbon Nanotube Electrodes with Vertically Aligned Channels and a Novel Freeze‐Resistant Electrolyte