RU2738366C1

RU2738366C1 - Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and method of preparation thereof

Info

Publication number: RU2738366C1
Application number: RU2020105813A
Authority: RU
Inventors: Роман Евгеньевич Яковенко; Иван Николаевич Зубков; Григорий Борисович Нарочный; Вера Григорьевна Бакун; Александр Петрович Савостьянов
Priority date: 2020-02-06
Filing date: 2020-02-06
Publication date: 2020-12-11

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a catalyst for the process of producing synthetic hydrocarbons from CO and H₂ using the Fischer-Tropsch method, selective for formation of hydrocarbons of C₅-C₁₀, C₁₁-C₁₈ fractions enriched in olefins, including a cobalt catalyst with an aluminium additive on a silica gel support, zeolite ZSM-5 and binding boehmite, wherein the cobalt catalyst with an aluminium addition on the silica gel additionally contains a platinum additive, with the following content of components, wt. %: cobalt catalyst with aluminium on silica gel support - 30–40; binding boehmite - 30–40; zeolite ZSM-5 in ammonium form - balance; wherein the cobalt catalyst with aluminium on the silica gel support contains, wt. %: cobalt - 6.3–8.5; aluminium additive - 0.32–0.42; platinum additive - 0.08–0.12; silica gel carrier - balance. Invention also relates to a method of producing a catalyst.

EFFECT: technical result is the creation of a catalyst with high catalytic properties with respect to the formation of hydrocarbons of C₅-C₁₀, C₁₁-C₁₈ enriched in olefins.

2 cl, 4 tbl, 7 ex, 4 dwg

Description

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе, нефтехимии, газохимии, углехимии и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша.The invention relates to the chemical industry, including petrochemistry, gas chemistry, coal chemistry and can be used in the preparation of catalysts for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer-Tropsch method.

Известен кобальтовый катализатор синтеза жидких углеводородов по методу Фишера - Тропша, полученный методом смешения порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе, цеолитов ZSM-5, Y, β и связующего, содержащий, мас.%: кобальтовый катализатор, в том числе кобальт - 20-30, промоторы, выбранные из группы рений, рутений, - 0,5-1,0, оксидный носитель, выбранный из группы оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, - 80-70 -остальное; цеолит, выбранный из группы ZSM-5, Y, β, - 30-70, связующее бемит - 10-20, добавки палладия или металлов подгруппы железа Периодической системы Д.И. Менделеева - железо, кобальт, никель, - 0,5-8,0 (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).Known cobalt catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch method, obtained by mixing powders of a cobalt catalyst on an oxide carrier, zeolites ZSM-5, Y, β and a binder containing, wt%: cobalt catalyst, including cobalt - 20-30 , promoters selected from the group of rhenium, ruthenium, - 0.5-1.0, an oxide carrier selected from the group of aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, - 80-70 - rest; zeolite, selected from the group ZSM-5, Y, β, - 30-70, boehmite binder - 10-20, additives of palladium or metals of the iron subgroup of D.I. Mendeleev - iron, cobalt, nickel, - 0.5-8.0 (Patent RU No. 2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1 / 04, 27.09.2013, Bul. No. 27).

Недостатками катализатора являются: использование ряда дорогостоящих и дефицитных оксидных носителей; высокое содержание активного компонента - кобальта, дорогостоящего и дефицитного металла; промотирование кобальтового катализатора на оксидном носителе рением или рутением - дорогостоящими и дефицитными металлами.The disadvantages of the catalyst are: the use of a number of expensive and scarce oxide supports; high content of the active component - cobalt, an expensive and scarce metal; promotion of a cobalt catalyst on an oxide carrier with rhenium or ruthenium, which are expensive and scarce metals.

Известен кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, содержащий, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40, связующее бемит - 30-40, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит кобальт - 5,7-7,6, добавка алюминия - 0,3-0,4, силикагелевый носитель - остальное (Патент RU №2586069, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 10.06.2016, Бюл. №16).Known cobalt catalyst for the synthesis of hydrocarbons from CO and H ₂ according to the Fischer-Tropsch method, selective with respect to the formation of hydrocarbons C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , containing, wt%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 30 -40, boehmite binder - 30-40, zeolite ZSM-5 in H-form - the rest; moreover, the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier contains cobalt - 5.7-7.6, the addition of aluminum - 0.3-0.4, the silica gel carrier - the rest (Patent RU No. 2586069, B01J 23/75, B01J 21/04 , B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 10.06.2016, bull. No. 16).

Недостатками катализатора являются: низкая селективность синтеза в отношении образования олефинов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈; невысокая производительность в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенной температуре синтеза.The disadvantages of the catalyst are: low selectivity of synthesis in relation to the formation of olefins of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ ; low productivity in relation to the formation of C ₅₊ hydrocarbons at an elevated synthesis temperature.

Наиболее близким аналогом (прототип) является катализатор для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов дизельной фракции C₁₁-C₁₈, обогащенной изопарафинами, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в аммонийной форме и связующее бемит, при следующем содержании компонентов, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит кобальт - 6,5-8,7, добавку алюминия - 0,33-0,43, силикагелевый носитель - остальное; причем цеолит ZSM-5 в аммонийной форме содержит добавку палладия - 0,08-0,12, цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное (Патент RU №2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 29.08.2018, Бюл. №26).The closest analogue (prototype) is a catalyst for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer-Tropsch method, selective in relation to the formation of hydrocarbons in the diesel fraction C ₁₁ -C ₁₈ enriched with isoparaffins, including a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, zeolite ZSM-5 in ammonium form and binder boehmite, with the following content of components, wt.%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 30-40; boehmite binder - 30-40; zeolite ZSM-5 - the rest; and the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier contains cobalt - 6.5-8.7, the addition of aluminum - 0.33-0.43, silica gel carrier - the rest; moreover, zeolite ZSM-5 in ammonium form contains an additive of palladium - 0.08-0.12, zeolite ZSM-5 in ammonium form - the rest (Patent RU No. 2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 29.08.2018, bull. No. 26).

Известен способ приготовления кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера - Тропша, включающий: приготовление оксидного носителя - прекурсор основного компонента носителя прокаливают, измельчают, гранулируют, прокаливают; приготовление кобальтового катализатора на оксидном носителе - нанесение кобальта методом пропитки проводят в одну или несколько - не более трех, стадий, прокаливают после каждой стадии, введение промоторов проводят на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливают, измельчают; смешение порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе и цеолита; гранулирование со связующим; прокаливание; проведение в растворе ионного обмена гранул полученного катализатора с добавками металлов - приготовление раствора добавок металлов, ионный обмен в суспензии гранул, сушку суспензии; прокаливание; активацию водородом (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).A known method of preparing a cobalt catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons by the Fischer - Tropsch method, including: preparation of an oxide carrier - the precursor of the main component of the carrier is calcined, crushed, granulated, calcined; preparation of a cobalt catalyst on an oxide support - the application of cobalt by the impregnation method is carried out in one or more - not more than three, stages, calcined after each stage, the introduction of promoters is carried out at the last stage of introducing the active component or after introducing the active component, calcined, ground; mixing powders of cobalt catalyst on an oxide carrier and zeolite; granulation with a binder; calcination; conducting in a solution of ion exchange of granules of the obtained catalyst with metal additives - preparation of a solution of metal additives, ion exchange in a suspension of granules, drying of the suspension; calcination; activation by hydrogen (Patent RU No. 2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, C07C 1/04, 09/27/2013, Bull. No. 27).

Недостатками способа являются необходимость: получения носителя катализатора путем прокаливания прекурсора основного компонента, измельчения, гранулирования, прокаливания оксидного носителя; получения кобальтового катализатора методом пропитки оксидного носителя в одну или несколько стадий, прокаливания после каждой стадии, введения промоторов на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливания, измельчения; проведения в растворе ионного обмена гранул полученного катализатора с добавками металлов, сушки, прокаливания.The disadvantages of this method are the need for: obtaining a catalyst carrier by calcining the precursor of the main component, grinding, granulating, calcining the oxide carrier; obtaining a cobalt catalyst by impregnating an oxide support in one or more stages, calcining after each stage, introducing promoters at the last stage of introducing the active component or after introducing the active component, calcining, grinding; carrying out in a solution of ion exchange of granules of the obtained catalyst with metal additions, drying, calcining.

Известен способ получения кобальтового катализатора для синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективного в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, включающий: приготовление промотированного кобальтового катализатора на силикагелевом носителе, сушку, прокаливание, измельчение; смешение порошков кобальтового катализатора на силикагелевом носителе, цеолита и связующего; формование; гранулирование; сушку; прокаливание; активацию водородом (Патент RU №2586069, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 10.06.2016, Бюл. №16).A known method of producing a cobalt catalyst for the synthesis of hydrocarbons from CO and H ₂ according to the Fischer-Tropsch method, selective with respect to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , including: preparation of a promoted cobalt catalyst on a silica gel carrier, drying, calcination , grinding; mixing powders of cobalt catalyst on a silica gel carrier, zeolite and binder; molding; granulation; drying; calcination; activation by hydrogen (Patent RU No. 2586069, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 10.06. 2016, Bul. No. 16).

Недостатками способа являются: низкая селективность синтеза в отношении образования олефинов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈; невысокая производительность в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенной температуре синтеза.The disadvantages of this method are: low selectivity of synthesis in relation to the formation of olefins of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ ; low productivity in relation to the formation of C ₅₊ hydrocarbons at an elevated synthesis temperature.

Наиболее близким аналогом (прототип) является способ получения кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективного в отношении образования углеводородов дизельной фракции С₁₁-С₁₈, обогащенной изопарафинами, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; при этом кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С, при этом используют цеолит ZSM-5 с добавкой палладия, который получают методом ионного обмена, причем на стадии ионного обмена порошок цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор хлорида палладия - PdCl₂, который готовят внесением хлорида палладия в 190-200 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,08-0,12 мас.% палладия в готовом катализаторе, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 3-4 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой палладия отфильтровывают и промывают 1,5 л дистиллированной воды, сушат 10-12 ч при температуре 20-25°С и 14-16 ч при температуре 100-120°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 540-560°С (Патент RU №2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 29.08.2018, Бюл. №26).The closest analogue (prototype) is a method for producing a cobalt catalyst for the process of producing synthetic hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer-Tropsch method, selective with respect to the formation of hydrocarbons in the diesel fraction C ₁₁ -C ₁₈ enriched with isoparaffins, including a cobalt catalyst with the addition of aluminum on silica gel carrier, zeolite ZSM-5 and boehmite binder, according to which: a cobalt catalyst is obtained with the addition of aluminum on a silica gel carrier, and the preliminary preparation of the carrier is carried out in a drying mode for 2-4 h at a temperature of 140-160 ° C, at the stage of impregnating the carrier in water a solution of cobalt nitrate with a concentration of 35-55 wt%, an addition of aluminum is introduced in the form of aluminum nitrate at a mass ratio of Co: Al ₂ O ₃ in an impregnating solution of 100: 5, the heat treatment of the catalyst includes drying - first 2-4 hours at a temperature of 80-100 ° C , then 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, and calcining for 4-6 hours at a temperature of 250-300 ° C; while the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is ground to particles less than 0.1 mm in size, mixed with powders of zeolite ZSM-5 and boehmite binder with particle sizes less than 0.1 mm, based on the mass ratio of the components of the cobalt catalyst with the addition of aluminum on silica gel carrier: zeolite ZSM-5: binder boehmite, and add a solution of nitric acid, which is prepared by introducing 1-2 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90-100 ml of distilled water (per 100 g of powder mixture), and triethylene glycol, based on the volume the ratio of nitric acid: triethylene glycol in a mixture of 1: 3, stirred until a homogeneous mass is obtained, with constant stirring, the mass is heated and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70 wt%, catalyst granules with a diameter of less than 2 mm are formed, dried 20- 24 hours at a temperature of 20-25 ° C, 4-6 hours at a temperature of 80-100 ° C, 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 340-360 ° C, grind to particles with a size of 2-3 mm, and then activation with hydrogen is carried out for 0.75-1 h at a gas space velocity of 3000 h ^-1 and a temperature of 380-400 ° C, while using zeolite ZSM-5 with the addition of palladium, which is obtained by the method ion exchange, and at the stage of ion exchange, the powder of zeolite ZSM-5 in the ammonium form with a particle size of less than 0.1 mm is placed in an aqueous solution of palladium chloride - PdCl ₂ , which is prepared by adding palladium chloride to 190-200 ml of distilled water, based on the mass ratio corresponding to 0.08-0.12 wt.% palladium in the finished catalyst, heated to a temperature of 60-70 ° C, stirred for 3-4 hours, after which the zeolite ZSM-5 with the addition of palladium is filtered off and washed with 1.5 L of distilled water, dried for 10-12 hours at a temperature of 20-25 ° C and 14-16 hours at a temperature of 100-120 ° C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 540-560 ° C (Patent RU No. 2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 29.08.2018, Bul. No. 26).

Недостатками способа являются: низкая селективность синтеза в отношении образования олефинов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈; невысокая производительность в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенной температуре синтеза; многостадийность приготовления катализатора; необходимость получения цеолита ZSM-5 с добавкой палладия методом ионного обмена, промывки, сушки, прокаливания, измельчения; высокие энергозатраты при реализации технологии приготовления катализатора, включая высокие дополнительные энергозатраты при приготовлении цеолита.The disadvantages of this method are: low selectivity of synthesis in relation to the formation of olefins of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ ; low productivity in relation to the formation of C ₅₊ hydrocarbons at an elevated synthesis temperature; multistage catalyst preparation; the need to obtain zeolite ZSM-5 with the addition of palladium by the method of ion exchange, washing, drying, calcining, grinding; high energy consumption in the implementation of the catalyst preparation technology, including high additional energy consumption in the preparation of zeolite.

Задачей настоящего изобретения при изменении состава и способа приготовления является создание кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, обеспечивающего: высокую активность и селективность в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами; высокое качество углеводородов синтезированных фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, оцениваемое по содержанию олефинов нормального и разветвленного строения; получение экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции; получение экономического эффекта в результате существенного упрощения технологии приготовления кобальтового катализатора за счет введения добавки платины в состав катализатора совместно с добавкой алюминия на стадии пропитки силикателевого носителя.The objective of the present invention when changing the composition and preparation method is to create a cobalt catalyst for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer-Tropsch method with enhanced catalytic properties in relation to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , enriched olefins, providing: high activity and selectivity in relation to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , enriched in olefins; high quality hydrocarbons of the synthesized fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , estimated by the content of olefins of normal and branched structure; obtaining an economic effect from the use of a catalyst due to the synthesis with high productivity in relation to the formation of C ₅₊ hydrocarbons at elevated temperatures and the conversion of synthesis gas into reaction products; obtaining an economic effect as a result of a significant simplification of the technology for preparing a cobalt catalyst due to the addition of platinum to the catalyst composition together with the addition of aluminum at the stage of impregnation of the silicate support.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части состава, достигается тем, что кобальтовый катализатор для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, включает кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе дополнительно содержит добавку платины, при следующем содержании компонентов, мас.%:The task, according to the proposed invention, in terms of composition, is achieved by the fact that a cobalt catalyst for the process of producing synthetic hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer-Tropsch method, selective with respect to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ enriched in olefins includes a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, zeolite ZSM-5 and a binder boehmite, and the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier additionally contains an additive of platinum, with the following content of components, wt%:

кобальтовый катализатор с добавкой алюминияcobalt catalyst with aluminum addition

на силикагелевом носителе - 30-40;on silica gel carrier - 30-40;

связующее бемит - 30-40;boehmite binder - 30-40;

цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное;zeolite ZSM-5 in ammonium form - the rest;

причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминияmoreover, the cobalt catalyst with the addition of aluminum

на силикагелевом носителе содержит, мас.%:on a silica gel carrier contains, wt%:

кобальт - 6,3-8,5;cobalt - 6.3-8.5;

добавка алюминия - 0,32-0,42;aluminum addition - 0.32-0.42;

добавка платины - 0,08-0,12;platinum addition - 0.08-0.12;

силикагелевый носитель - остальное.silica gel carrier - the rest.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части способа получения кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективного в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, включающего кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, решается тем, что используется способ, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; при этом кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в аммонийной форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С, причем используют кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, включающий добавку платины, который получают методом пропитки, при этом предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С, причем на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта вводят добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,08-0,12 мас.% платины в готовом катализаторе.The task, according to the present invention, in terms of a method for producing a cobalt catalyst for the process of producing synthetic hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer-Tropsch method, selective with respect to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , enriched in olefins, comprising a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, zeolite ZSM-5 and a binder boehmite, is solved by using a method according to which: a cobalt catalyst is obtained with the addition of aluminum on a silica gel carrier, and the preliminary preparation of the carrier is carried out in a drying mode for 2-4 h at a temperature of 140-160 ° C, at the stage of impregnation of the support, an addition of aluminum in the form of aluminum nitrate is introduced into an aqueous solution of cobalt nitrate with a concentration of 35-55 wt% at a weight ratio of Co: Al ₂ O ₃ in an impregnating solution of 100: 5, the heat treatment of the catalyst includes drying - first 2-4 hours at a temperature of 80-100 ° C, then 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, and calcining 4-6 hours at a temperature of 250-300 ° C; while the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is ground to particles less than 0.1 mm in size, mixed with powders of zeolite ZSM-5 in ammonium form and boehmite binder with a particle size of less than 0.1 mm, based on the mass ratio of the components of the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier: zeolite ZSM-5: boehmite binder, and add a solution of nitric acid, which is prepared by adding 1-2 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90-100 ml of distilled water (per 100 g of powder mixture), and triethylene glycol, based on the volumetric ratio of nitric acid: triethylene glycol in a mixture of 1: 3, stir until a homogeneous mass is obtained, with constant stirring, the mass is heated and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70 wt%, catalyst granules with a diameter of less than 2 mm are formed, dried for 20-24 hours at a temperature of 20-25 ° C, 4-6 hours at a temperature of 80-100 ° C, 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 340-36 0 ° C, crushed to particles with a size of 2-3 mm, and then activation with hydrogen is carried out for 0.75-1 h at a gas space velocity of 3000 h ^-1 and a temperature of 380-400 ° C, and a cobalt catalyst is used with the addition of aluminum on silica gel carrier, including the addition of platinum, which is obtained by the method of impregnation, while the preliminary preparation of the carrier is carried out in the drying mode for 2-4 h at a temperature of 140-160 ° C, at the stage of impregnation of the carrier into an aqueous solution of cobalt nitrate with a concentration of 35-55 wt% addition of aluminum in the form of aluminum nitrate at a mass ratio of Co: Al ₂ O ₃ in an impregnating solution of 100: 5, thermal treatment of the catalyst includes drying - first 2-4 hours at temperatures of 80-100 ° C, then 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, and calcining for 4-6 hours at a temperature of 250-300 ° C, and at the stage of impregnation of the support, an addition of platinum in the form of hexachloroplatinate (IV) hydrogen chloride - H ₂ PtCl ₆ is introduced into an aqueous solution of cobalt nitrate, based on the mass ratio corresponding to 0 , 08-0.12 wt.% platinum in the finished catalyst.

Предлагаемый состав кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша обеспечивает получение катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, и характеризуется: высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами; высоким качеством углеводородов синтезированных фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, оцениваемым по содержанию олефинов нормального и разветвленного строения; получением экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.The proposed composition of a cobalt catalyst for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer-Tropsch method provides a catalyst with increased catalytic properties in relation to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , enriched in olefins, and is characterized by: high activity and selectivity in relation to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , enriched in olefins; high quality hydrocarbons of the synthesized fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , estimated by the content of olefins of normal and branched structure; obtaining an economic effect from the use of the catalyst due to the synthesis with high productivity in relation to the formation of C ₅₊ hydrocarbons at elevated temperatures and the conversion of synthesis gas into reaction products.

Предлагаемый способ приготовления кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша обеспечивает получение катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, и, благодаря выбранному способу приготовления, характеризуется: высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами; высоким качеством углеводородов синтезированных фракций С₅-С₁₀, C₁₁-C₁₈, оцениваемым по содержанию олефинов нормального и разветвленного строения; получением экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С₅₊ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции; существенным упрощением технологии приготовления катализатора за счет введения добавки платины в состав кобальтового катализатора совместно с добавкой алюминия на стадии пропитки силикагелевого носителя; получением экономического эффекта в результате упрощения технологии приготовления катализатора и значительного сокращения энергозатрат при ее реализацииThe proposed method for preparing a cobalt catalyst for the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer-Tropsch method provides a catalyst with increased catalytic properties in relation to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , enriched in olefins, and, due to the selected preparation method is characterized by: high activity and selectivity in relation to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , enriched in olefins; high quality hydrocarbons of the synthesized fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , estimated by the content of olefins of normal and branched structure; obtaining an economic effect from the use of a catalyst due to the synthesis with high productivity in relation to the formation of C ₅₊ hydrocarbons at elevated temperatures and the conversion of synthesis gas to reaction products; a significant simplification of the catalyst preparation technology due to the addition of platinum to the cobalt catalyst composition together with the addition of aluminum at the stage of impregnation of the silica gel carrier; obtaining an economic effect as a result of simplifying the catalyst preparation technology and a significant reduction in energy consumption during its implementation

Полученный технический результат - создание катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, обеспечивается тем, что промотирование катализатора введением платины предложенным способом способствует формированию оптимального состава и изменению свойств бифункционального активного компонента катализатора, а в процессе приготовления создаются условия для образования такого активного компонента, который, в свою очередь, определяет: получение углеводородов целевой фракции с высокой активностью и селективностью в отношении образования олефинов нормального и разветвленного строения фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈ - большей, чем в известном способе; получение экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов C₅₊ в режиме интенсивного (конверсия синтез-газа 90-95%) ведения процесса при температуре 250-260°С; получение экономического эффекта в результате существенного упрощения технологии приготовления кобальтового катализатора за счет введения добавки платины в состав катализатора совместно с добавкой алюминия на стадии пропитки силикагелевого носителя и значительного сокращения энергозатрат при ее реализации.The technical result obtained is the creation of a catalyst with increased catalytic properties in relation to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , enriched in olefins, is ensured by the fact that the promotion of the catalyst by the introduction of platinum by the proposed method contributes to the formation of the optimal composition and changes in the properties of the bifunctional active component catalyst, and during the preparation process conditions are created for the formation of such an active component, which, in turn, determines: obtaining hydrocarbons of the target fraction with high activity and selectivity in relation to the formation of olefins of normal and branched structure of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ - more than in the known method; obtaining an economic effect from the use of the catalyst due to the synthesis with high productivity in relation to the formation of hydrocarbons C ₅₊ in the mode of intensive (conversion of synthesis gas 90-95%) of the process at a temperature of 250-260 ° C; obtaining an economic effect as a result of a significant simplification of the technology for preparing a cobalt catalyst due to the addition of platinum to the catalyst composition together with the addition of aluminum at the stage of impregnation of a silica gel carrier and a significant reduction in energy consumption during its implementation.

Исследование свойств катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационартным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч^-1 в интервале температур 220-260°С. Мольное соотношение СО:Н₂ в синтез-газе составляло 1:2. Состав газообразных продуктов определяли комплексом приемов, принятых в газовой хроматографии. Состав жидкофазных углеводородов С₅₊ определяли методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на хроматографе Agilent GC 7890 с масс-селективным детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS.The study of the properties of catalysts in the process of synthesis of hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer - Tropsch method was carried out in a tubular reactor with a fixed catalyst bed at a pressure of 2.0 MPa and a gas space velocity of 1000 h ^-1 in the temperature range of 220-260 ° C. The molar ratio of CO: H ₂ in the synthesis gas was 1: 2. The composition of gaseous products was determined using a set of techniques adopted in gas chromatography. The composition of C ₅₊ liquid-phase hydrocarbons was determined by capillary gas-liquid chromatography-mass spectrometry on an Agilent GC 7890 chromatograph equipped with an MSD 5975C mass-selective detector and an HP-5MS capillary column.

Об активности катализаторов судили по конверсии СО, селективности, производительности катализаторов в расчете на кг/м³⋅ч газовой смеси и удельной производительности в расчете на кг/кг_{кобальта}⋅ч, фракционному и углеводородному составу продуктов синтеза.The activity of the catalysts was judged by the conversion of CO, selectivity, productivity of the catalysts per kg / m ³ h of the gas mixture and specific productivity per kg / kg of _cobalt h, fractional and hydrocarbon composition of the synthesis products.

Обобщенные сравнительные данные по оценке активности и селективности известного и предлагаемого катализаторов, полученные в процессе синтеза углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, приведены на фиг. 1 в таблице 1. На фиг. 2 в таблице 2 на примере катализатора 4 представлены аналогичные данные в зависимости от изменения температуры синтеза углеводородов (от 240°С до 260°С). На фиг. 3 в таблице 3 для катализаторов по примерам 1 и 4 представлен фракционный состав синтезированных углеводородов, на фиг. 4 в виде таблицы 4 - углеводородный состав. На фиг. 5 приведено молекулярно-массовое распределение углеводородов для катализатора в соответствии с примером 1. На фиг. 6-8 в виде молекулярно-массового распределения углеводородов для катализатора в соответствии с примером 4 - дополнительные данные об изменении в составе продуктов синтеза при повышении температуры синтеза от 240°С до 260°С.Generalized comparative data on the assessment of the activity and selectivity of the known and proposed catalysts, obtained in the process of the synthesis of hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer-Tropsch method, are shown in Fig. 1 in Table 1. FIG. 2 in table 2 for the example of catalyst 4 presents similar data depending on the change in the temperature of hydrocarbon synthesis (from 240 ° C to 260 ° C). FIG. 3 in table 3 for catalysts according to examples 1 and 4 shows the fractional composition of the synthesized hydrocarbons, in Fig. 4 in the form of table 4 - hydrocarbon composition. FIG. 5 shows the molecular weight distribution of hydrocarbons for a catalyst according to Example 1. FIG. 6-8 in the form of the molecular weight distribution of hydrocarbons for the catalyst in accordance with example 4 - additional data on the change in the composition of the synthesis products with an increase in the synthesis temperature from 240 ° C to 260 ° C.

Изобретение осуществляется следующим способом.The invention is carried out in the following way.

Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе расчетное количество нитрата кобальта при температуре 70-80°С, перемешивая, растворяют в дистиллированной воде, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия, в виде нитрата алюминия, расчетное количество которого определяют, исходя из массового соотношения Со:Al₂O₃ в растворе 100:5, и добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,08-0,12 мас.% платины в готовом катализаторе. В пропиточный раствор погружают 50 см³ силикагелевого носителя с температурой 60-80°С, высушенного 2-4 ч при температуре 140-160°С. Пропитывание ведут 0,5 ч при температуре 70-80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 2-4 ч при температуре 80-100°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают - сначала 2-4 ч при температуре 100-150°С, затем 4-6 ч при температуре 250-300°С.To prepare a cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier, the calculated amount of cobalt nitrate at a temperature of 70-80 ° C, while stirring, is dissolved in distilled water, after which the addition of aluminum is introduced into the impregnating solution, in the form of aluminum nitrate, the calculated amount of which is determined, based on the mass ratio of Co: Al ₂ O ₃ in a solution of 100: 5, and the addition of platinum in the form of dihydrogen hexachloroplatinate (IV) - H ₂ PtCl ₆ , based on the mass ratio corresponding to 0.08-0.12 wt.% platinum in finished catalyst. 50 cm ^{3 of a} silica gel carrier with a temperature of 60-80 ° C, dried for 2-4 hours at a temperature of 140-160 ° C, is immersed in the impregnating solution. Impregnation is carried out for 0.5 h at a temperature of 70-80 ° C, stirring. The wet catalyst is dried for 2-4 hours at a temperature of 80-100 ° C, until the adhesion of the granules is eliminated; heat treatment - first 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, then 4-6 hours at a temperature of 250-300 ° C.

Полученный катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм и смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в аммонийной форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, например, экструдером с диаметром фильеры 2 мм. Катализатор сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С; измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С.The obtained catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier is ground to particles with a size of less than 0.1 mm and mixed with powders of zeolite ZSM-5 in ammonium form and a boehmite binder with a particle size of less than 0.1 mm, based on the mass ratio of the cobalt catalyst with the addition aluminum and platinum on a silica gel carrier: zeolite ZSM-5: binder boehmite, and add a solution of nitric acid, which is prepared by adding 1-2 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90-100 ml of distilled water (per 100 g of powder mixture), and triethylene glycol , based on the volume ratio of nitric acid: triethylene glycol in a mixture of 1: 3, stir until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70 wt%. The catalyst pellets are formed with a diameter of less than 2 mm, for example, with an extruder with a die diameter of 2 mm. The catalyst is dried for 20-24 hours at a temperature of 20-25 ° C, 4-6 hours at a temperature of 80-100 ° C, 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 340-360 ° C ; crushed to particles with a size of 2-3 mm. The catalyst is activated with hydrogen for 0.75-1 h at a gas space velocity of 3000 h ^-1 and a temperature of 380-400 ° C.

Для осуществления способа в качестве носителя кобальтового катализатора синтеза Фишера - Тропша с добавкой алюминия на силикагелевом носителе используют силикагель с размером гранул 2-3 мм, в частности, крупнопористый, гранулированный, марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.To implement the method, as a carrier of a cobalt catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis with the addition of aluminum on a silica gel carrier, silica gel with a granule size of 2-3 mm is used, in particular, large-pore, granular, grade KSKG in accordance with GOST 3956-76.

Синтез углеводородов по методу Фишера - Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч^-1 в интервале температур 220-260°С. Мольное соотношение СО:Н₂ в синтез-газе составляло 1:2.The synthesis of hydrocarbons by the Fischer-Tropsch method is carried out in a tubular reactor with a fixed catalyst bed at a pressure of 2.0 MPa and a gas space velocity of 1000 h ^-1 in the temperature range of 220-260 ° C. The molar ratio of CO: H ₂ in the synthesis gas was 1: 2.

Пример 1.Example 1.

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 222,32 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 36,58 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 17,78 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃⋅9H₂O, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.To prepare a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, 222.32 g of cobalt nitrate in the form of Co (NO ₃ ) ₂ ⋅6H ₂ O at a temperature of 80 ° C, stirring, is dissolved in 36.58 g of distilled water, then into an impregnating solution add aluminum in the form of 17.78 g of aluminum nitrate - Al (NO ₃ ) ₃ ⋅ 9H ₂ O, and immerse 50 cm ^{3 of} silica gel with a temperature of 80 ° C, dried for 4 hours at a temperature of 150 ° C. Impregnate for 0.5 h at 80 ° C, stirring. The wet catalyst is dried for 4 h at a temperature of 80 ° C, until the granules stick together; heat treatment first 4 hours at a temperature of 100-125 ° C, then 6 hours at a temperature of 300 ° C.

Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой палладия методом ионного обмена порошок цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор хлорида палладия - PdCl₂, который готовят внесением хлорида палладия в 200 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,10 мас.% палладия в готовом катализаторе, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 4 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой палладия отфильтровывают и промывают 1,5 л дистиллированной воды, сушат 10 ч при температуре 20-25°С и 16 ч при температуре 100-120°С, прокаливают 6 ч при температуре 550°С.To prepare zeolite ZSM-5 with the addition of palladium by ion exchange, the powder of zeolite ZSM-5 in ammonium form with a particle size of less than 0.1 mm is placed in an aqueous solution of palladium chloride - PdCl ₂ , which is prepared by adding palladium chloride to 200 ml of distilled water, based on from the mass ratio corresponding to 0.10 wt% palladium in the finished catalyst, heated to a temperature of 60-70 ° C, stirred for 4 h, after which the zeolite ZSM-5 with the addition of palladium is filtered off and washed with 1.5 L of distilled water, dried 10 h at a temperature of 20-25 ° C and 16 hours at a temperature of 100-120 ° C, calcined for 6 hours at a temperature of 550 ° C.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой палладия и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°С, 4 ч при температуре 80-100°С, 4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч^-1 при температуре 380-400°С.Then 35 g of a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is crushed to particles with a size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of zeolite ZSM-5 with the addition of palladium and 35 g of a binder boehmite with a particle size of less than 0.1 mm and the solution is added nitric acid, which is prepared by introducing 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, is stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70 wt%. The catalyst pellets are formed with a diameter of less than 2 mm. The catalyst is dried for 24 h at a temperature of 20-25 ° C, 4 h at a temperature of 80-100 ° C, 4 h at a temperature of 100-150 ° C, calcined for 4 h at a temperature of 340-360 ° C, ground to particles with a size of 2-3 mm. The catalyst is activated for 1 hour at a hydrogen space velocity of 3000 h ^-1 at a temperature of 380-400 ° C.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 с добавкой палладия - остальное, в том числе добавка палладия - 0,10, цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 54%.The catalyst contains, wt%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 35, including cobalt - 7.6, the addition of aluminum - 0.38, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 35; zeolite ZSM-5 with added palladium - the rest, including the addition of palladium - 0.10, zeolite ZSM-5 in ammonium form - the rest. The degree of reduction of the catalyst is 54%.

Пример 2.Example 2.

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе 208,25 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 16,66 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃⋅9H₂O, и добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆⋅6Н₂О, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,10% платины в готовом катализаторе, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.To prepare a cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier, 208.25 g of cobalt nitrate in the form of Co (NO ₃ ) ₂ ⋅6H ₂ O at a temperature of 80 ° C, stirring, is dissolved in 43.60 g of distilled water, after which in the impregnating solution is added with the addition of aluminum in the form of 16.66 g of aluminum nitrate - Al (NO ₃ ) ₃ ⋅9H ₂ O, and the addition of platinum in the form of dihydrogen hexachloroplatinate (IV) - H ₂ PtCl ₆ ⋅ 6H ₂ O, based on the mass ratio, corresponding to 0.10% platinum in the finished catalyst, and immerse 50 cm ^{3 of} silica gel with a temperature of 80 ° C, dried for 4 hours at a temperature of 150 ° C. Impregnate for 0.5 h at 80 ° C, stirring. The wet catalyst is dried for 4 h at a temperature of 80 ° C, until the granules stick together; heat treatment first 4 hours at a temperature of 100-125 ° C, then 6 hours at a temperature of 300 ° C.

Затем 30 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 и 40 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°С, 4 ч при температуре 80-100°С, 4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч^-1 при температуре 380-400°С.Then 30 g of a cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier is crushed to particles with a size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of zeolite ZSM-5 and 40 g of boehmite binder with a particle size of less than 0.1 mm, and a solution of nitrogen acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, is stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70 wt%. The catalyst pellets are formed with a diameter of less than 2 mm. The catalyst is dried for 24 h at a temperature of 20-25 ° C, 4 h at a temperature of 80-100 ° C, 4 h at a temperature of 100-150 ° C, calcined for 4 h at a temperature of 340-360 ° C, ground to particles with a size of 2-3 mm. The catalyst is activated for 1 hour at a hydrogen space velocity of 3000 h ^-1 at a temperature of 380-400 ° C.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 6,3, добавка алюминия - 0,32, добавка платины - 0,10, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 40; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 56%.The catalyst contains, wt%: cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier - 30, including cobalt - 6.3, aluminum additive - 0.32, platinum additive - 0.10, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 40; zeolite ZSM-5 in ammonium form - the rest. The degree of reduction of the catalyst is 56%.

Пример 3.Example 3.

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.A calcined cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier was prepared as described in example 2.

Затем 30 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 35 г цеолита ZSM-5 и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then 30 g of cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier is ground to particles with a size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 35 g of zeolite ZSM-5 and 35 g of boehmite binder with a particle size of less than 0.1 mm, and a solution of nitrogen acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, is stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70 wt%. The catalyst pellets are formed with a diameter of less than 2 mm.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.The catalyst granules are dried, calcined, crushed and activated with hydrogen as described in example 2.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 6,3, добавка алюминия - 0,32, добавка платины - 0,10, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 58%.The catalyst contains, wt%: cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier - 30, including cobalt - 6.3, aluminum additive - 0.32, platinum additive - 0.10, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 35; zeolite ZSM-5 in ammonium form - the rest. The degree of reduction of the catalyst is 58%.

Пример 4.Example 4.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then 35 g of cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier is ground to particles with a size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of zeolite ZSM-5 and 35 g of boehmite binder with a particle size of less than 0.1 mm, and a solution of nitrogen acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, is stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70 wt%. The catalyst pellets are formed with a diameter of less than 2 mm.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,4, добавка алюминия - 0,37, добавка платины - 0,10, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 55%.The catalyst contains, wt%: cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier - 35, including cobalt - 7.4, aluminum additive - 0.37, platinum additive - 0.10, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 35; zeolite ZSM-5 in ammonium form - the rest. The degree of reduction of the catalyst is 55%.

Пример 5.Example 5.

Затем 40 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 и 30 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then 40 g of a cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier is ground to particles with a size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of zeolite ZSM-5 and 30 g of boehmite binder with a particle size of less than 0.1 mm, and a solution of nitrogen acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, is stirred until a homogeneous mass is obtained. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70 wt%. The catalyst pellets are formed with a diameter of less than 2 mm.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 40, в том числе кобальт - 8,5, добавка алюминия - 0,42, добавка платины - 0,10, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 30; ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 50%.The catalyst contains, wt%: cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier - 40, including cobalt - 8.5, aluminum additive - 0.42, platinum additive - 0.10, silica gel carrier - the rest; boehmite binder - 30; ZSM-5 in ammonium form - the rest. The degree of reduction of the catalyst is 50%.

Пример 6.Example 6.

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе 208,25 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 16,66 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃⋅9H₂O, и добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆⋅6Н₂О, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,08% платины в готовом катализаторе, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.To prepare a cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier, 208.25 g of cobalt nitrate in the form of Co (NO ₃ ) ₂ ⋅6H ₂ O at a temperature of 80 ° C, stirring, is dissolved in 43.60 g of distilled water, after which in the impregnating solution is added with the addition of aluminum in the form of 16.66 g of aluminum nitrate - Al (NO ₃ ) ₃ ⋅9H ₂ O, and the addition of platinum in the form of dihydrogen hexachloroplatinate (IV) - H ₂ PtCl ₆ ⋅ 6H ₂ O, based on the mass ratio, corresponding to 0.08% platinum in the finished catalyst, and immersed in 50 cm ^{3 of} silica gel with a temperature of 80 ° C, dried for 4 hours at a temperature of 150 ° C. Impregnate for 0.5 h at 80 ° C, stirring. The wet catalyst is dried for 4 h at a temperature of 80 ° C, until the granules stick together; heat treatment first 4 hours at a temperature of 100-125 ° C, then 6 hours at a temperature of 300 ° C.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,4, добавка алюминия - 0,37, добавка платины - 0,08, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.The catalyst contains, wt%: cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier - 35, including cobalt - 7.4, aluminum additive - 0.37, platinum additive - 0.08, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 35; zeolite ZSM-5 in ammonium form - the rest. The degree of reduction of the catalyst is 53%.

Пример 7.Example 7.

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе 208,25 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 16,66 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃⋅9H₂O, и добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆⋅6Н₂О, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,12% платины в готовом катализаторе, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.To prepare a cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier, 208.25 g of cobalt nitrate in the form of Co (NO ₃ ) ₂ ⋅6H ₂ O at a temperature of 80 ° C, stirring, is dissolved in 43.60 g of distilled water, after which in the impregnating solution is added with the addition of aluminum in the form of 16.66 g of aluminum nitrate - Al (NO ₃ ) ₃ ⋅9H ₂ O, and the addition of platinum in the form of dihydrogen hexachloroplatinate (IV) - H ₂ PtCl ₆ ⋅ 6H ₂ O, based on the mass ratio, corresponding to 0.12% platinum in the finished catalyst, and immersed in 50 cm ³ silica gel with a temperature of 80 ° C, dried for 4 hours at a temperature of 150 ° C. Impregnate for 0.5 h at 80 ° C, stirring. The wet catalyst is dried for 4 h at a temperature of 80 ° C, until the granules stick together; heat treatment first 4 hours at a temperature of 100-125 ° C, then 6 hours at a temperature of 300 ° C.

Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,4, добавка алюминия - 0,37, добавка платины - 0,12, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.The catalyst contains, wt%: cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier - 35, including cobalt - 7.4, aluminum additive - 0.37, platinum additive - 0.12, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 35; zeolite ZSM-5 in ammonium form - the rest. The degree of reduction of the catalyst is 53%.

Обобщенные сравнительные данные по оценке каталитических свойств, полученные с использованием известного и предлагаемого катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н₂, приведены на фиг. 1 в таблице 1. На фиг. 2 в виде табл. 2 для катализатора 4 представлены аналогичные данные, полученные при повышенной температуре проведения синтеза. На фиг. 3 в таблице 3 на примере катализаторов 1 и 4 - результаты влияния температуры на фракционный состав полученных продуктов синтеза.Generalized comparative data on the evaluation of catalytic properties obtained using known and proposed catalysts in the process of synthesis of hydrocarbons from CO and H ₂ are shown in Fig. 1 in Table 1. FIG. 2 in the form of a table. 2 for catalyst 4 shows similar data obtained at an elevated temperature of the synthesis. FIG. 3 in table 3 using the example of catalysts 1 and 4 - the results of the effect of temperature on the fractional composition of the obtained synthesis products.

Приведенные результаты показывают, что предложенные состав и способ приготовления позволяют вести процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша производительно и получить катализатор, характеризующийся высокой селективностью в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, в том числе, при повышенной температуре синтеза.The above results show that the proposed composition and preparation method make it possible to carry out the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer - Tropsch method efficiently and to obtain a catalyst characterized by high selectivity in relation to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ enriched in olefins, including at an elevated synthesis temperature.

На фиг. 4 в таблице 4 на примере катализаторов 1 и 4 обобщены сравнительные данные о компонентном составе углеводородных фракций, полученных с использованием известного и предлагаемого катализаторов; а на фиг. 5-8 - эти результаты представлены в виде молекулярного - массового распределения углеводородов.FIG. 4 in table 4 for the example of catalysts 1 and 4 summarizes comparative data on the component composition of hydrocarbon fractions obtained using the known and proposed catalysts; and in FIG. 5-8 - These results are presented as molecular weight distribution of hydrocarbons.

Приведенные результаты показывают, что предложенный катализатор позволяет значительно повысить содержание олефинов в составе синтезированных углеводородов (суммарно в 2,5-5 раза и в 4-5 раз при температурах 250-260°С), преимущественно (на 75-95%) фракции С₅-С₁₀.The above results show that the proposed catalyst can significantly increase the content of olefins in the synthesized hydrocarbons (in total 2.5-5 times and 4-5 times at temperatures of 250-260 ° C), mainly (by 75-95%) fraction C ₅ -C ₁₀ .

Оптимальное содержание компонентов в катализаторе составляет соответственно, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе - 30-40, в том числе кобальта - 6,3-8,5, алюминия - 0,32-0,42, платины - 0,08-0,12, носитель - остальное; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное.The optimum content of the components in the catalyst is, respectively, wt%: cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier - 30-40, including cobalt - 6.3-8.5, aluminum - 0.32-0.42, platinum - 0.08-0.12, the carrier - the rest; boehmite binder - 30-40; zeolite ZSM-5 in ammonium form - the rest.

Введение компонентов катализатора - кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе и цеолита ZSM-5, в меньшем количестве является недостаточным для улучшения свойств катализатора. Изменение содержания компонентов - увеличение содержания кобальтового катализатора с добавкой алюминия и платины на силикагелевом носителе и цеолита ZSM-5, не обеспечивает улучшения показателей селективности и производительности катализатора в процессе процесса получения синтетических углеводородов; снижает качество синтезируемых фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, оцениваемое по содержанию олефинов нормального и разветвленного строения; повышает стоимость катализатора.The introduction of the catalyst components - a cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier and zeolite ZSM-5, in a smaller amount is insufficient to improve the properties of the catalyst. Changes in the content of components - an increase in the content of cobalt catalyst with the addition of aluminum and platinum on a silica gel carrier and zeolite ZSM-5, does not improve the selectivity and productivity of the catalyst in the process of obtaining synthetic hydrocarbons; reduces the quality of the synthesized fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , estimated by the content of olefins of normal and branched structure; increases the cost of the catalyst.

Изобретение позволяет: повысить селективность процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами; качество углеводородных фракций; эффективность процесса синтеза; существенно упростить технологию приготовления катализатора, исключив необходимость введения промотирующей добавки в ходе отдельной технологической операции; в результате значительно сократить энергозатраты при ее реализации.The invention allows: to increase the selectivity of the process of obtaining synthetic hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer-Tropsch method in relation to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , enriched in olefins; quality of hydrocarbon fractions; the efficiency of the synthesis process; significantly simplify the catalyst preparation technology, eliminating the need to introduce a promoting additive during a separate technological operation; as a result, significantly reduce energy costs during its implementation.

Claims

1. Катализатор для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, отличающийся тем, что кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе дополнительно содержит добавку платины, при следующем содержании компонентов, мас.%:1. Catalyst for the process of producing synthetic hydrocarbons from CO and H ₂ by the Fischer-Tropsch method, selective with respect to the formation of hydrocarbon fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , enriched in olefins, including a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, zeolite ZSM-5 and a binder boehmite, characterized in that the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier additionally contains the addition of platinum, with the following content of components, wt%:

связующее бемит - 30-40;boehmite binder - 30-40;

кобальт - 6,3-8,5;cobalt - 6.3-8.5;

добавка алюминия - 0,32-0,42;aluminum addition - 0.32-0.42;

добавка платины - 0,08-0,12;platinum addition - 0.08-0.12;

2. Способ получения катализатора по п. 1, селективного в отношении образования углеводородов фракций С₅-С₁₀, С₁₁-C₁₈, обогащенных олефинами, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; при этом кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в аммонийной форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе: цеолит ZSM-5: связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота: триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч^-1 и температуре 380-400°С, отличающийся тем, что используют кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, включающий добавку платины, при этом предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С, причем на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта вводят добавку платины в виде диводорода гексахлороплатината (IV) - H₂PtCl₆, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,08-0,12 мас.% платины в готовом катализаторе.2. A method of obtaining a catalyst according to claim 1, selective in relation to the formation of hydrocarbons of fractions C ₅ -C ₁₀ , C ₁₁ -C ₁₈ , enriched in olefins, comprising a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, zeolite ZSM-5 and a binder boehmite, according to which: get a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, and the preliminary preparation of the carrier is carried out in a drying mode for 2-4 hours at a temperature of 140-160 ° C, at the stage of impregnation of the carrier in an aqueous solution of cobalt nitrate with a concentration of 35-55 wt.% the additive is introduced aluminum in the form of aluminum nitrate at a mass ratio of Co: Al ₂ O ₃ in an impregnating solution of 100: 5, the thermal treatment of the catalyst includes drying - first 2-4 hours at a temperature of 80-100 ° C, then 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, and calcining for 4-6 hours at a temperature of 250-300 ° C; while the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier is ground to particles less than 0.1 mm in size, mixed with powders of zeolite ZSM-5 in ammonium form and boehmite binder with a particle size of less than 0.1 mm, based on the mass ratio of the components of the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier: zeolite ZSM-5: boehmite binder, and add a solution of nitric acid, which is prepared by adding 1-2 ml of nitric acid with a concentration of 65% in 90-100 ml of distilled water (per 100 g of powder mixture), and triethylene glycol, based on the volumetric ratio of nitric acid: triethylene glycol in a mixture of 1: 3, stir until a homogeneous mass is obtained, with constant stirring, the mass is heated and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70 wt%, catalyst granules with a diameter of less than 2 mm are formed, dried for 20-24 hours at a temperature of 20-25 ° C, 4-6 hours at a temperature of 80-100 ° C, 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 340-360 ° C , crushed to particles with a size of 2-3 mm, and then carry out the activation with hydrogen for 0.75-1 h at a gas space velocity of 3000 h ^-1 and a temperature of 380-400 ° C, characterized in that a cobalt catalyst is used with the addition of aluminum on silica gel carrier, including the addition of platinum, while the preliminary preparation of the carrier is carried out in the drying mode for 2-4 h at a temperature of 140-160 ° C, at the stage of impregnation of the carrier in an aqueous solution of cobalt nitrate with a concentration of 35-55 wt% aluminum is added in the form of nitrate aluminum at a mass ratio of Co: Al ₂ O ₃ in an impregnating solution of 100: 5, the thermal treatment of the catalyst includes drying - first 2-4 hours at temperatures of 80-100 ° C, then 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, and calcining 4-6 hours at a temperature of 250-300 ° C, and at the stage of impregnation of the carrier in an aqueous solution of cobalt nitrate add platinum in the form of dihydrogen hexachloroplatinate (IV) - H ₂ PtCl ₆ , based on the mass ratio corresponding to 0.08-0, 12 wt% platinum in finished m catalyst.