RU2639155C1 - Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its production - Google Patents

Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its production Download PDF

Info

Publication number
RU2639155C1
RU2639155C1 RU2016150374A RU2016150374A RU2639155C1 RU 2639155 C1 RU2639155 C1 RU 2639155C1 RU 2016150374 A RU2016150374 A RU 2016150374A RU 2016150374 A RU2016150374 A RU 2016150374A RU 2639155 C1 RU2639155 C1 RU 2639155C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
temperature
hours
cobalt
silica gel
Prior art date
Application number
RU2016150374A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Александр Петрович Савостьянов
Роман Евгеньевич Яковенко
Григорий Борисович Нарочный
Алексей Николаевич Салиев
Вера Григорьевна Бакун
Сергей Иванович Сулима
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова"
Priority to RU2016150374A priority Critical patent/RU2639155C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2639155C1 publication Critical patent/RU2639155C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a cobalt catalyst selective to produce fractions C5-C10, C11-C18 from CO and H2 hydrocarbons, and, a method of preparing a catalyst. The catalyst for the synthesis of hydrocarbons has the following composition, wt %: cobalt catalyst with the addition of aluminium on a silica gel carrier-30-40; binding boehmite - 30-40; zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest; wherein the cobalt catalyst with aluminium addition on a silica gel support contains, wt %: cobalt-5.7-7.6; the addition of aluminium - 0.3-0.4; the silica gel carrier - the rest. The method includes preliminary preparation of the support, impregnation of the support with an aqueous solution of cobalt nitrate, heat treatment, and activation of the catalyst. Preliminary preparation of the carrier is carried out in the drying mode for 2-4 hours at a temperature of 140-160°C, at the stage of impregnating the carrier into an aqueous solution of cobalt nitrate with a concentration of 35-55 wt %, an aluminium additive is added in the form of aluminium nitrate at a weight ratio of Co: Al2O3 in an impregnating solution of 100: 5, the heat treatment of the catalyst involves drying, first for 2-4 hours at a temperature of 80-100°C, then for 2-4 hours at a temperature of 100-150°C, and a calcination for 4-6 hours at a temperature of 250-300°C. The cobalt catalyst with an aluminium addition on a silica gel support is ground to particles of less than 0.1 mm, mixed with ZSM-5 zeolite powders in the H-form and boehmite binder with particle sizes less than 0.1 mm, and a nitric acid solution is added, mixed until a homogeneous mass is produced, with constant stirring, the mass is heated and held at a temperature of 60-70°C to a residual moisture content of 70 wt %, the catalyst pellets are formed with a diameter less than 2 mm, dried for 20-24 hours at a temperature of 20-25°C, for 4-6 hours at a temperature of 80-100°C, for 2-4 hours at a temperature of 100-150°C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 340-360°C, ground to a particle size of 2-3 mm, followed by activation with hydrogen at a gas space velocity of 3000h-1 for 0.75-1 hour at a temperature of 380-400°C.
EFFECT: catalytic produced by this method has improved performance.
2 cl, 3 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии, газохимии, углехимии, и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения углеводородов из СО и H2 по методу Фишера-Тропша.The invention relates to the chemical industry, including petrochemistry, gas chemistry, coal chemistry, and can be used in the preparation of catalysts for the process of producing hydrocarbons from CO and H 2 according to the Fischer-Tropsch method.

Использование традиционных катализаторов синтеза Фишера-Тропша не позволяет добиться селективного образования углеводородов желаемой фракции - образование индивидуальных углеводородов, как правило, подчиняется полимеризационной модели Андерсона-Шульца-Флори, которая накладывает ограничение на молекулярно-массовое распределение получаемых продуктов. Преодолеть указанное ограничение можно путем применения бифункциональных катализаторов.The use of traditional Fischer-Tropsch synthesis catalysts does not allow to achieve the selective formation of hydrocarbons of the desired fraction - the formation of individual hydrocarbons, as a rule, obeys the Anderson-Schulz-Flory polymerization model, which imposes a restriction on the molecular weight distribution of the resulting products. It is possible to overcome this limitation by using bifunctional catalysts.

Известен кобальтовый катализатор синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, полученный методом смешения порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе, цеолитов ZSM-5, Y, β и связующего, содержащий, % масс.: кобальтовый катализатор, в том числе кобальт - 20-30, промоторы, выбранные из группы рений, рутений, - 0,5-1,0, оксидный носитель, выбранный из группы оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, - 80-70 - остальное; цеолит, выбранный из группы ZSM-5, Y, β, - 30-70, связующее бемит - 10-20, добавки палладия или металлов подгруппы железа Периодической системы Д.И. Менделеева - железо, кобальт, никель - 0,5-8,0 (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).Known cobalt catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method, obtained by mixing powders of cobalt catalyst on an oxide carrier, zeolites ZSM-5, Y, β and a binder containing,% wt .: cobalt catalyst, including cobalt - 20-30 , promoters selected from the group of rhenium, ruthenium, 0.5-1.0, an oxide carrier selected from the group of aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, 80-70 - the rest; zeolite selected from the group ZSM-5, Y, β, - 30-70, boehmite binder - 10-20, additives of palladium or metals of the iron subgroup of the Periodic system Mendeleev - iron, cobalt, nickel - 0.5-8.0 (Patent RU No. 2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, C07C 1/04 , September 27, 2013, Bull. No. 27).

Недостатками катализатора являются: использование ряда дорогостоящих и дефицитных оксидных носителей; высокое содержание активного компонента - кобальта, дорогостоящего и дефицитного металла; промотирование рением или рутением - дорогостоящими и дефицитными металлами; введение ионным обменом добавок палладия или металлов подгруппы железа - железа, кобальта, никеля, ряд которых является дорогостоящими и дефицитными.The disadvantages of the catalyst are: the use of a number of expensive and scarce oxide carriers; high content of the active component - cobalt, an expensive and scarce metal; promotion with rhenium or ruthenium - expensive and scarce metals; the introduction of ion exchange additives of palladium or metals of a subgroup of iron - iron, cobalt, Nickel, some of which are expensive and scarce.

Известен кобальтовый катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, полученный методом смешения порошков кобальта Ренея, металлического алюминия и связующего - цеолита в H-форме и бемита, содержащий, % масс.: кобальт Ренея - 10-50, металлический алюминий - 10-50, связующий компонент - 15-80, в том числе цеолит в Н-форме (цеолит β и/или морденит, и/или ZSM-5 в H-форме) - 20-70, бемит - остальное (Патент RU №2524217, B01J 21/02, B01J 25/00, B01J 29/04, С07С 1/04,27.07.2014, Бюл. №21).Known cobalt catalyst for the direct production of synthetic oil enriched in isoparaffins, obtained by mixing powders of Raney cobalt, aluminum metal and a binder - zeolite in H-form and boehmite, containing,% wt .: Raney cobalt - 10-50, metal aluminum - 10- 50, the binder component is 15-80, including zeolite in the H-form (zeolite β and / or mordenite, and / or ZSM-5 in the H-form) - 20-70, boehmite - the rest (Patent RU No. 2524217, B01J 21/02, B01J 25/00, B01J 29/04, C07C 1/4, 07.07.2014, Bul. No. 21).

Недостатками катализатора являются: высокое содержание активного компонента - кобальта Ренея, дорогостоящего и дефицитного металла; высокое содержание металлического алюминия.The disadvantages of the catalyst are: a high content of the active component - Raney cobalt, an expensive and scarce metal; high content of aluminum metal.

Наиболее близким аналогом (прототип) является кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов из CO и H2 по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов C5+, полученный методом пропитки, включающий кобальт, добавку алюминия и силикагелевый носитель, состава, % масс.: кобальт - 16,1-19,0, добавка алюминия - 0,8-1,0, силикагелевый носитель - остальное (Патент RU №2586069, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 10.06.2016, Бюл. №16).The closest analogue (prototype) is a cobalt catalyst for the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 according to the Fischer-Tropsch method, selective for the formation of C 5+ hydrocarbons obtained by impregnation, including cobalt, an addition of aluminum and a silica gel carrier, composition,% wt. : cobalt - 16.1-19.0, aluminum additive - 0.8-1.0, silica gel carrier - the rest (Patent RU No. 2586069, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37 / 02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 06/10/2016, Bull. No. 16).

Недостатками катализатора является: сравнительно невысокая селективность синтеза в отношении образования углеводородов фракций C5-C10, C11-C18; высокое содержание активного компонента - кобальта, дорогостоящего и дефицитного металла.The disadvantages of the catalyst are: a relatively low selectivity of synthesis in relation to the formation of hydrocarbons fractions C 5 -C 10 , C 11 -C 18 ; high content of the active component - cobalt, an expensive and scarce metal.

Известен способ приготовления кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, включающий: приготовление оксидного носителя - прекурсор основного компонента носителя прокаливают, измельчают, гранулируют, прокаливают; приготовление кобальтового катализатора на оксидном носителе - нанесение кобальта методом пропитки проводят в одну или несколько - не более трех, стадий, прокаливают после каждой стадии, введение промоторов проводят на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента прокаливают, измельчают; смешение порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе и цеолита; гранулирование со связующим; прокаливание; ионный обмен в растворе с добавками металлов - приготовление раствора добавок металлов, ионный обмен в суспензии гранул, сушку суспензии; прокаливание; активацию водородом (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).A known method of preparing a cobalt catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method, including: preparing an oxide carrier - the precursor of the main component of the carrier is calcined, ground, granulated, calcined; preparation of a cobalt catalyst on an oxide support — the application of cobalt by impregnation is carried out in one or several - no more than three stages, calcined after each stage, the introduction of promoters is carried out at the last stage of introducing the active component, or after making the active component, calcined, crushed; a mixture of powders of cobalt catalyst on an oxide carrier and zeolite; granulation with a binder; calcination; ion exchange in a solution with metal additives — preparation of a solution of metal additives, ion exchange in a suspension of granules, drying the suspension; calcination; hydrogen activation (Patent RU No. 2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, C07C 1/04, 09/27/2013, Bull. No. 27).

Недостатками способа являются необходимость: получения носителя катализатора путем прокаливания прекурсора основного компонента, измельчения, гранулирования, прокаливания оксидного носителя; получения кобальтового катализатора методом пропитки оксидного носителя в одну или несколько стадий, прокаливания после каждой стадии, введения промоторов на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливания, измельчения; смешения порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе, цеолита, гранулирования со связующим, прокаливания; ионного обмена в растворе, сушки, прокаливания.The disadvantages of the method are the need for: obtaining a catalyst carrier by calcining the precursor of the main component, grinding, granulating, calcining the oxide carrier; obtaining a cobalt catalyst by impregnating an oxide support in one or several stages, calcining after each stage, introducing promoters in the last stage of introducing the active component or after making the active component, calcining, grinding; mixing powders of cobalt catalyst on an oxide support, zeolite, granulation with a binder, calcination; ion exchange in solution, drying, calcination.

Известен кобальтовый катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения, включающий смешение порошков связующих компонентов - цеолита в H-форме и бемита; пептизацию смеси раствором азотной кислоты; смешение полученного геля с мелкодисперсными порошками кобальта Ренея, металлического алюминия и жидкой фазы - триэтиленгликоль и/или этиловый спирт, до однородной пасты; гранулирование (методом экструзии); прокаливание на воздухе или в инертной атмосфере (Патент RU №2524217, B01J 21/02, B01J 25/00, В01J 29/04, С07С 1/04,27.07.2014, Бюл. №21).Known cobalt catalyst for the direct production of synthetic oil enriched in isoparaffins, and a method for its production, comprising mixing powders of binder components - zeolite in the H-form and boehmite; peptization of the mixture with a solution of nitric acid; mixing the obtained gel with fine powders of Raney cobalt, aluminum metal and the liquid phase — triethylene glycol and / or ethyl alcohol, until a homogeneous paste; granulation (extrusion method); calcination in air or in an inert atmosphere (Patent RU No. 2524217, B01J 21/02, B01J 25/00, B01J 29/04, C07C 1/04.27.07.2014, Bull. No. 21).

Недостатками способа являются необходимость: получения гранулированного пористого композиционного материала как смеси, в том числе, металлических компонентов; содержащего пространственную теплопроводящую сеть из металлического алюминия и кобальта Ренея с теплопроводностью не менее 4 Вт/м⋅К; формирования определенной пористой структуры гранул катализатора с заданной долей макропор и мезопор в открытой пористости.The disadvantages of the method are the need for: obtaining a granular porous composite material as a mixture, including metal components; containing a spatial heat-conducting network of metallic aluminum and Raney cobalt with a thermal conductivity of at least 4 W / m⋅K; the formation of a specific porous structure of catalyst granules with a given proportion of macropores and mesopores in open porosity.

Наиболее близким аналогом (прототип) является способ получения катализатора для синтеза углеводородов из CO и H2 по методу Фишера-Тропша, селективного к образованию углеводородов C5+, содержащего активный компонент - кобальт, добавку алюминия и силикагелевый носитель, включающий: предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта с добавкой алюминия, термообработку и активацию катализатора водородом, при этом предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°C, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55% масс. вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Co:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5; термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°C, затем 2-4 ч при температуре 100-150°C, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°C, активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°C (Патент RU №2586069, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 10.06.2016, Бюл. №16).The closest analogue (prototype) is a method for producing a catalyst for the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 according to the Fischer-Tropsch method, selective for the formation of C 5+ hydrocarbons containing the active component - cobalt, an aluminum additive and a silica gel carrier, including: preliminary preparation of the carrier, the carrier is impregnated with an aqueous solution of cobalt nitrate with the addition of aluminum, heat treatment and activation of the catalyst with hydrogen, while the preliminary preparation of the carrier is carried out in the drying mode for 2-4 hours at a temperature of 140-160 ° C, stage impregnation of the carrier in an aqueous solution of cobalt nitrate with a concentration of 35-55% of the mass. an aluminum additive is introduced in the form of aluminum nitrate at a mass ratio of Co: Al 2 O 3 in an impregnation solution of 100: 5; the heat treatment of the catalyst includes drying - first 2-4 hours at temperatures of 80-100 ° C, then 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, and calcination for 4-6 hours at a temperature of 250-300 ° C, the catalyst is activated with hydrogen in 0.75-1 hours for a temperature of 380-400 ° C (Patent RU No. 2586069, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 06/10/2016, Bull. No. 16).

Недостатками катализатора являются: сравнительно невысокая селективность синтеза в отношении образования углеводородов фракций С5-С10, C11-C18, невысокая производительность в расчете на единицу активного металла.The disadvantages of the catalyst are: relatively low selectivity of the synthesis with respect to the formation of hydrocarbons fractions With 5 -C 10 , C 11 -C 18 , low productivity per unit of active metal.

Задачей настоящего изобретения является получение катализатора для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша с повышенными каталитическими свойствами - высокой селективностью (близкой к 95%) в отношении образования углеводородов C5-C18, в том числе фракций С5-C10 (до 65%) и C11-C18; высокой удельной производительностью катализатора в расчете на единицу массы кобальта при существенном снижении содержания дорогостоящего и дефицитного активного компонента катализатора - кобальта, в результате введения цеолитного компонента и изменения технологии катализатора.The objective of the present invention is to obtain a catalyst for the synthesis of hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method with enhanced catalytic properties - high selectivity (close to 95%) in relation to the formation of C 5 -C 18 hydrocarbons, including C 5 -C 10 fractions (up to 65% ) and C 11 -C 18 ; high specific productivity of the catalyst per unit mass of cobalt with a significant reduction in the content of the expensive and scarce active component of the catalyst - cobalt, as a result of the introduction of the zeolite component and changes in catalyst technology.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части состава, достигается тем, что кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов фракций C5-C10, C11-C18, включает кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в H-форме и связующее бемит, при следующем содержании компонентов, % масс.:The task according to the invention, in terms of composition, is achieved by the fact that the cobalt catalyst for the synthesis of hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method, selective for the formation of hydrocarbons fractions C 5 -C 10 , C 11 -C 18 includes a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, zeolite ZSM-5 in H-form and a boehmite binder, with the following components,% wt .:

кобальтовый катализатор с добавкой алюминияaluminum cobalt catalyst

на силикагелевом носителеsilica gel carrier 30-40 30-40 связующее бемитbinder boehmite 30-40 30-40 цеолит ZSM-5 в Н-формеzeolite ZSM-5 in the H-form остальное rest

причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит, % масс:moreover, the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier contains,% mass:

кобальтcobalt 5,7-7,6 5.7-7.6 добавка алюминияaluminum additive 0,3-0,4 0.3-0.4 силикагелевый носительsilica gel carrier остальное rest

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части способа получения кобальтового катализатора для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша, решается тем, что используется способ, включающий приготовление кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, - предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта с добавкой алюминия, термообработку и активацию катализатора водородом, при этом предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°C, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55% масс. вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Co:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°C, затем 2-4 ч при температуре 100-150°C, прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°C; активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°C; измельчение кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе и смешение с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита; пептизацию при добавлении раствора азотной кислоты и триэтиленгликоля, перемешивание до получения однородной массы; при постоянном перемешивании нагревание и удаление избыточной влаги; формование; сушку; прокаливание; измельчение; активацию водородом; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 в Н-форме : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы; при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70%; формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм; сушат 20-24 ч при температуре 20-25°C, 4-6 ч при температуре 80-100°C, 2-4 ч при температуре 100-150°C; прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°C; измельчают до частиц размером 2-3 мм; активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч-1 и температуре 380-400°C.The task, according to the invention, in terms of the method for producing a cobalt catalyst for the synthesis of hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method, is solved by the fact that a method is used that includes the preparation of a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier — preliminary preparation of the carrier, impregnation of the carrier with an aqueous nitrate solution cobalt with the addition of aluminum, heat treatment and activation of the catalyst with hydrogen, while the preliminary preparation of the carrier is carried out in the drying mode 2-4 hours temperature 140-160 ° C, on a support impregnation stage the aqueous solution of cobalt nitrate concentration of 35-55% by weight. an aluminum additive is introduced in the form of aluminum nitrate at a mass ratio of Co: Al 2 O 3 in an impregnation solution of 100: 5, the heat treatment of the catalyst includes drying - first 2-4 hours at temperatures of 80-100 ° C, then 2-4 hours at a temperature of 100- 150 ° C, annealing for 4-6 hours at a temperature of 250-300 ° C; catalyst activation is carried out with hydrogen for 0.75-1 h at a temperature of 380-400 ° C; grinding cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier and mixing with powders of zeolite ZSM-5 in the H-form and a boehmite binder; peptization when adding a solution of nitric acid and triethylene glycol, mixing until a homogeneous mass; with constant stirring, heating and removal of excess moisture; molding; drying; calcination; shredding; hydrogen activation; moreover, the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is crushed to particles smaller than 0.1 mm, mixed with powders of zeolite ZSM-5 in the H-form and binder boehmite with particle sizes less than 0.1 mm, based on the weight ratio of the cobalt catalyst with the additive aluminum on a silica gel carrier: ZSM-5 zeolite in the H-form: boehmite binder, and a solution of nitric acid is added, which is prepared by adding 1-2 ml of nitric acid at a concentration of 65% in 90-100 ml of distilled water (per 100 g of powder mixture), and triethylene glycol, based on Volumetric ratio of nitric acid: triethylene glycol in a 1: 3 were stirred until a homogeneous mass; with constant stirring, the mass is heated and maintained at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70%; form granules of the catalyst with a diameter of less than 2 mm; dried for 20-24 hours at a temperature of 20-25 ° C, 4-6 hours at a temperature of 80-100 ° C, 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C; calcined for 4-6 hours at a temperature of 340-360 ° C; crushed to particles with a size of 2-3 mm; the activation of the catalyst is carried out with hydrogen for 0.75-1 h at a gas volumetric velocity of 3000 h -1 and a temperature of 380-400 ° C.

Предлагаемый состав кобальтового катализатора для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов фракций С5-С10, C11-C18 характеризуется возможностью повышения эффективности синтеза при упрощении технологической цепочки процесса за счет однореакторного получения целевого продукта - углеводородных фракций C5-C10, C11-C18; значительным уменьшением содержания кобальта в катализаторе, что, с учетом стоимости кобальта, дает возможность снизить стоимость готового продукта.The proposed composition of the cobalt catalyst for the synthesis of hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method with enhanced catalytic properties with respect to the formation of hydrocarbons fractions With 5 -C 10 , C 11 -C 18 is characterized by the possibility of increasing the efficiency of synthesis while simplifying the process chain due to the one-reactor production of the target product - hydrocarbon fractions C 5 -C 10 , C 11 -C 18 ; a significant reduction in the cobalt content in the catalyst, which, given the cost of cobalt, makes it possible to reduce the cost of the finished product.

Предлагаемый способ приготовления кобальтового катализатора для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша обеспечивает получение катализатора по своим каталитическим и технологическим свойствам, пригодного для селективного ведения синтеза целевого продукта - углеводородов фракций С5-С10, C11-C18; характеризуется простотой и доступностью реализации, в том числе для производственных условий.The proposed method for the preparation of a cobalt catalyst for the synthesis of hydrocarbons by the Fischer-Tropsch method provides a catalyst for its catalytic and technological properties, suitable for the selective synthesis of the target product - hydrocarbons fractions With 5 -C 10 , C 11 -C 18 ; characterized by simplicity and accessibility of implementation, including for production conditions.

Полученный технический результат - создание активного и селективного катализатора для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша, обеспечивается сочетанием в составе катализатора кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе и цеолита ZSM-5 в Н-форме в качестве сокатализатора, обладающего кислыми свойствами и позволяющего проводить гидрооблагораживание образующихся высокомолекулярных углеводородов; в процессе приготовления катализатора создаются условия для формирования такой структуры бифункционального активного компонента, которая определяет высокую активность и селективность катализатора, что подтверждается большим, чем в известном способе, количеством образующихся углеводородов фракций С5-С10, С11-C18 и высокой удельной производительностью катализатора в расчете на единицу массы кобальта.The technical result obtained - the creation of an active and selective catalyst for the synthesis of hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch method, is ensured by the combination of a cobalt catalyst with aluminum on a silica gel support and ZSM-5 zeolite in the H-form as a cocatalyst having acidic properties and allowing hydrofining of the resulting high molecular weight hydrocarbons; in the process of preparing the catalyst, conditions are created for the formation of such a structure of a bifunctional active component that determines the high activity and selectivity of the catalyst, which is confirmed by a larger than the known method, the amount of hydrocarbons formed fractions With 5 -C 10 , C 11 -C 18 and high specific productivity catalyst per unit mass of cobalt.

Исследование свойств катализаторов в процессе синтеза углеводородов из CO и H2 по методу Фишера-Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационартным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч-1 в интервале температур 230-250°C. Состав газообразных продуктов определяли комплексом приемов, принятых в газовой хроматографии. Состав жидкофазных углеводородов С5+ определяли методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на хроматографе Agilent GC 7890 с масс-селективным детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS.The study of the properties of catalysts in the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 according to the Fischer-Tropsch method was carried out in a tubular reactor with a stationary catalyst bed at a pressure of 2.0 MPa and a gas volumetric velocity of 1000 h -1 in the temperature range 230-250 ° C. The composition of gaseous products was determined by a set of techniques adopted in gas chromatography. The composition of liquid phase C 5+ hydrocarbons was determined by capillary gas-liquid chromatography-mass spectrometry on an Agilent GC 7890 chromatograph with a MSD 5975C mass selective detector and an HP-5MS capillary column.

Об активности катализаторов судили по конверсии CO, селективности, производительности катализаторов в расчете на кг/м3⋅ч газовой смеси и удельной производительности в расчете на кг/кгкобальта⋅ч, фракционному составу углеводородов.The activity of the catalysts was judged by the conversion of CO, selectivity, the productivity of the catalysts per kg / m 3 ⋅ h of gas mixture and the specific productivity per kg / kg cobalt ⋅ h, the fractional composition of hydrocarbons.

В таблицах 1-3 (фиг. 1-3) приведены сравнительные данные об активности и селективности катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша.Tables 1-3 (Fig. 1-3) show comparative data on the activity and selectivity of the catalysts during the Fischer-Tropsch synthesis.

Изобретение осуществляется следующим способом.The invention is carried out in the following way.

Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе расчетное количество нитрата кобальта при температуре 70-80°C, перемешивая, растворяют в дистиллированной воде, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия, в виде нитрата алюминия, расчетное количество которого определяют, исходя из массового соотношения Co:Al2O3 в растворе 100:5. В пропиточный раствор погружают 50 см3 силикагелевого носителя с температурой 60-80°C, высушенного 2-4 ч при температуре 140-160°C. Пропитывание ведут 0,5 ч при температуре 70-80°C, перемешивая. Влажный катализатор сушат 2-4 ч при температуре 80-100°C, до устранения слипания гранул; термообрабатывают - сначала 2-4 ч при температуре 100-150°C, затем 4-6 ч при температуре 250-300°C. Полученный катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм и смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в H-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 в H-форме : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, например, экструдером с диаметром фильеры 2 мм. Катализатор сушат 20-24 ч при температуре 20-25°C, 4-6 ч при температуре 80-100°C, 2-4 ч при температуре 100-150°C, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°C; измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч-1 и температуре 380-400°C.To prepare a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support, the calculated amount of cobalt nitrate at a temperature of 70-80 ° C is dissolved in distilled water with stirring, after which aluminum is added to the impregnation solution in the form of aluminum nitrate, the calculated amount of which is determined based on the mass ratio of Co: Al 2 O 3 in a solution of 100: 5. Into the impregnating solution, immerse 50 cm 3 of a silica gel carrier at a temperature of 60-80 ° C, dried for 2-4 hours at a temperature of 140-160 ° C. Impregnation is carried out for 0.5 hours at a temperature of 70-80 ° C, stirring. The wet catalyst is dried for 2-4 hours at a temperature of 80-100 ° C, until the adhesion of the granules; heat treatment - first 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, then 4-6 hours at a temperature of 250-300 ° C. The resulting catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is crushed to particles smaller than 0.1 mm and mixed with powders of ZSM-5 zeolite in the H-form and binding boehmite with particle sizes less than 0.1 mm, based on the weight ratio of cobalt catalyst with aluminum on silica gel carrier: ZSM-5 zeolite in H-form: boehmite binder, and a solution of nitric acid is added, which is prepared by adding 1-2 ml of nitric acid at a concentration of 65% in 90-100 ml of distilled water (per 100 g of a mixture of powders), and triethylene glycol based on volumetric about the ratio of nitric acid: triethylene glycol in a mixture of 1: 3, stirred until a homogeneous mass. With constant stirring, the mass is heated and maintained at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70% of the mass. The catalyst granules are formed with a diameter of less than 2 mm, for example, by an extruder with a die diameter of 2 mm. The catalyst is dried for 20-24 hours at a temperature of 20-25 ° C, 4-6 hours at a temperature of 80-100 ° C, 2-4 hours at a temperature of 100-150 ° C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 340-360 ° C ; crushed to particles 2-3 mm in size. The activation of the catalyst is carried out with hydrogen for 0.75-1 h at a volumetric gas velocity of 3000 h -1 and a temperature of 380-400 ° C.

Для осуществления способа в качестве носителя кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша с добавкой алюминия на силикагелевом носителе используют силикагель с размером гранул 2-3 мм, в частности крупнопористый, гранулированный, марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.To implement the method, silica gel with a granule size of 2-3 mm, in particular coarse-grained, granular, KSKG grade in accordance with GOST 3956-76, is used as a support for a cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalyst with aluminum on a silica gel support.

Синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч-1 в интервале температур 220-250°C. Мольное соотношение CO:H2 в синтез-газе составляло 1:2.The synthesis of hydrocarbons by the Fischer-Tropsch method is carried out in a tubular reactor with a stationary catalyst bed at a pressure of 2.0 MPa and a gas volumetric velocity of 1000 h -1 in the temperature range 220-250 ° C. The molar ratio of CO: H 2 in the synthesis gas was 1: 2.

Пример 1Example 1

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 176,76 г нитрата кобальта в виде Co(NO3)2⋅6Н2O при температуре 80°C, перемешивая, растворяют в 51,84 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 14,14 г нитрата алюминия - Al(NO3)3⋅9Н2O, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°C, высушенного 4 ч при температуре 150°C. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°C, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°C, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 125°C, затем 6 ч при температуре 300°C; активацию проводят водородом в течение 1 ч при объемной скорости газа 1000 ч-1 и температуре 380-400°C.For the preparation of a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support, 176.76 g of cobalt nitrate in the form of Co (NO 3 ) 2 ⋅ 6Н 2 O at a temperature of 80 ° C are dissolved, mixing, dissolved in 51.84 g of distilled water, and then into an impregnating solution an aluminum additive is introduced in the form of 14.14 g of aluminum nitrate - Al (NO 3 ) 3 ⋅ 9Н 2 O, and 50 cm 3 of silica gel are immersed at a temperature of 80 ° C., dried for 4 hours at a temperature of 150 ° C. Impregnated for 0.5 h at a temperature of 80 ° C, stirring. The wet catalyst is dried for 4 hours at a temperature of 80 ° C, until the adhesion of the granules; heat treated first 4 hours at a temperature of 125 ° C, then 6 hours at a temperature of 300 ° C; activation is carried out with hydrogen for 1 h at a gas volumetric velocity of 1000 h -1 and a temperature of 380-400 ° C.

Кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит, % масс.: кобальт - 19,0, добавка алюминия - 1,0, силикагелевый носитель - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.The cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier contains,% wt .: cobalt - 19.0, the addition of aluminum - 1.0, silica gel carrier - the rest. The degree of catalyst reduction is 53%.

Пример 2Example 2

Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 176,76 г нитрата кобальта в виде Co(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°C, перемешивая, растворяют в 51,84 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 14,14 г нитрата алюминия - Al(NO3)3⋅9H2O, и погружают 50 см силикагеля с температурой 80°C, высушенного 4 ч при температуре 150°C. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°C, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°C, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 125°C, затем 6 ч при температуре 300°C. Затем 20 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в H-форме и 50 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°C, 4 ч при температуре 80-100°C, 4 ч при температуре 100-150°C, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°C, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч-1 при температуре 380-400°C.For the preparation of a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support, 176.76 g of cobalt nitrate in the form of Co (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O at a temperature of 80 ° C are dissolved, mixing, dissolved in 51.84 g of distilled water, and then into an impregnating solution an aluminum additive is introduced in the form of 14.14 g of aluminum nitrate - Al (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O, and 50 cm of silica gel are immersed at a temperature of 80 ° C., dried for 4 hours at a temperature of 150 ° C. Impregnated for 0.5 h at a temperature of 80 ° C, stirring. The wet catalyst is dried for 4 hours at a temperature of 80 ° C, until the adhesion of the granules; heat treated first 4 hours at a temperature of 125 ° C, then 6 hours at a temperature of 300 ° C. Then 20 g of cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is ground to particles with a size of less than 0.1 mm, mixed with powders 30 g of zeolite ZSM-5 in H-form and 50 g of a boehmite binder with particle sizes less than 0.1 mm and added a solution of nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid at a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, is stirred until a homogeneous mass. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70% of the mass. The granules of the catalyst are formed with a diameter of less than 2 mm. The catalyst is dried 24 hours at a temperature of 20-25 ° C, 4 hours at a temperature of 80-100 ° C, 4 hours at a temperature of 100-150 ° C, calcined for 4 hours at a temperature of 340-360 ° C, crushed to particles 2-3 mm The activation of the catalyst is carried out for 1 h at a space velocity of hydrogen of 3000 h -1 at a temperature of 380-400 ° C.

Катализатор содержит, % масс: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 20, в том числе кобальт - 3,8, добавка алюминия - 0,2, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 50; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 59%.The catalyst contains,% of the mass: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 20, including cobalt - 3.8, aluminum additive - 0.2, silica gel carrier - the rest; binding boehmite - 50; zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of reduction of the catalyst is 59%.

Пример 3Example 3

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.Calcined cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is prepared as described in example 2.

Затем 30 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в H-форме и 40 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then 30 g of cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is ground to particles with a size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of ZSM-5 zeolite in H-form and 40 g of boehmite binder with particle sizes less than 0.1 mm and added a solution of nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid at a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, is stirred until a homogeneous mass. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70% of the mass. The granules of the catalyst are formed with a diameter of less than 2 mm.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.The catalyst granules are dried, calcined, crushed and activated with hydrogen, as described in example 2.

Катализатор содержит, % масс.: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 5,7, добавка алюминия - 0,3, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 40; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 56%.The catalyst contains,% wt .: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 30, including cobalt - 5.7, aluminum additive - 0.3, silica gel carrier - the rest; binding boehmite - 40; zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of catalyst reduction is 56%.

Пример 4Example 4

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.Calcined cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is prepared as described in example 2.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в H-форме и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then 35 g of cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is ground to particles with a size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of zeolite ZSM-5 in H-form and 35 g of boehmite binder with particle sizes less than 0.1 mm and added a solution of nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid at a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, is stirred until a homogeneous mass. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70% of the mass. The catalyst granules are formed with a diameter of less than 2 mm.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.The catalyst granules are dried, calcined, crushed and activated with hydrogen, as described in example 2.

Катализатор содержит, % масс: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 6,7, добавка алюминия - 0,35, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 54%.The catalyst contains,% of the mass: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 30, including cobalt - 6.7, aluminum additive - 0.35, silica gel carrier - the rest; binder boehmite - 35; zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of reduction of the catalyst is 54%.

Пример 5Example 5

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.Calcined cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is prepared as described in example 2.

Затем 40 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в H-форме и 30 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then 40 g of cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is ground to particles with a size of less than 0.1 mm, mixed with powders 30 g of zeolite ZSM-5 in H-form and 30 g of boehmite binder with particle sizes less than 0.1 mm and added a solution of nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid at a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, is stirred until a homogeneous mass. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70% of the mass. The catalyst granules are formed with a diameter of less than 2 mm.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.The catalyst granules are dried, calcined, crushed and activated with hydrogen, as described in example 2.

Катализатор содержит, % масс.: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 40, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,4, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 30; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 51%.The catalyst contains,% wt .: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 40, including cobalt - 7.6, aluminum additive - 0.4, silica gel carrier - the rest; binding boehmite - 30; zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of reduction of the catalyst is 51%.

Пример 6Example 6

Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.Calcined cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is prepared as described in example 2.

Затем 45 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в H-форме и 25 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°C до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.Then 45 g of cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is ground to particles with a size of less than 0.1 mm, mixed with powders of 30 g of zeolite ZSM-5 in H-form and 25 g of a boehmite binder with particle sizes less than 0.1 mm and added a solution of nitric acid, which is prepared by adding 1 ml of nitric acid at a concentration of 65% in 90 ml of distilled water, and 3 ml of triethylene glycol, is stirred until a homogeneous mass. With constant stirring, the mass is heated in a water bath and kept at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70% of the mass. The catalyst granules are formed with a diameter of less than 2 mm.

Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.The catalyst granules are dried, calcined, crushed and activated with hydrogen, as described in example 2.

Катализатор содержит, % масс.: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 45, в том числе кобальт - 8,6, добавка алюминия - 0,45, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 25; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 50%.The catalyst contains,% wt .: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 45, including cobalt - 8.6, aluminum additive - 0.45, silica gel carrier - the rest; binding boehmite - 25; zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest. The degree of reduction of the catalyst is 50%.

Обобщенные сравнительные данные по оценке активности и селективности известного и предлагаемого катализаторов, полученные в процессе синтеза углеводородов из CO и H2 по методу Фишера-Тропша, приведены в таблицах 1, 2 (фиг. 1, 2). В таблице 3 (фиг. 3) на примере катализатора 4 приведены дополнительные данные для определения оптимальной температуры синтеза углеводородов.Generalized comparative data on the evaluation of the activity and selectivity of the known and proposed catalysts obtained in the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 according to the Fischer-Tropsch method are shown in tables 1, 2 (Fig. 1, 2). Table 3 (Fig. 3), using the example of catalyst 4, provides additional data for determining the optimal temperature for the synthesis of hydrocarbons.

Приведенные результаты показывают, что предложенные состав и способ приготовления катализатора позволяют вести процесс синтеза Фишера-Тропша производительно и получить катализатор, характеризующийся высокой селективностью в отношении образования углеводородов фракций C5-C10, C11-C18.The above results show that the proposed composition and method of preparation of the catalyst allow the Fischer-Tropsch synthesis process to be carried out efficiently and to obtain a catalyst characterized by high selectivity for the formation of hydrocarbons fractions C 5 -C 10 , C 11 -C 18 .

Оптимальное содержание компонентов в катализаторе составляет соответственно, % масс: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40, в том числе кобальта - 5,7-7,6, алюминия - 0,3-0,4, носитель - остальное; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное.The optimal content of components in the catalyst is, respectively, mass%: cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier - 30-40, including cobalt - 5.7-7.6, aluminum - 0.3-0.4, the carrier - the rest ; binding boehmite - 30-40; zeolite ZSM-5 in the H-form - the rest.

Введение компонента катализатора - кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, в меньшем количестве является недостаточным для улучшения свойств катализатора. Изменение содержания компонентов - увеличение содержания кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе и уменьшение содержания связующего бемита, не обеспечивает улучшения показателей активности и селективности катализатора в процессе синтеза углеводородов и снижает прочностные свойства катализаторов.The introduction of a catalyst component - a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support, in a smaller amount is insufficient to improve the properties of the catalyst. A change in the content of components — an increase in the content of cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier and a decrease in the content of binding boehmite, does not provide an improvement in the activity and selectivity of the catalyst during the synthesis of hydrocarbons and reduces the strength properties of the catalysts.

Изобретение позволяет: повысить селективность процесса синтеза по методу Фишера-Тропша в отношении образования углеводородов фракций С5-С10, C11-C18, эффективность процесса и значительно уменьшить количество кобальта, необходимое для получения катализатора.The invention allows: to increase the selectivity of the synthesis process according to the Fischer-Tropsch method in relation to the formation of hydrocarbons fractions With 5 -C 10 , C 11 -C 18 , the efficiency of the process and significantly reduce the amount of cobalt required to obtain a catalyst.

Claims (6)

1. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов фракций С5-С10, С11-C18, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, отличающийся тем, что дополнительно содержит цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, при следующем содержании компонентов, % масс.:1. The catalyst for the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 according to the Fischer-Tropsch method, selective for the formation of hydrocarbons fractions C 5 -C 10 , C 11 -C 18 , including a cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier, characterized in that it further contains zeolite ZSM-5 in the H-form and a boehmite binder, with the following components,% wt .: кобальтовый катализатор с добавкой алюминияaluminum cobalt catalyst на силикагелевом носителеsilica gel carrier 30-40 30-40 связующее бемитbinder boehmite 30-40 30-40 цеолит ZSM-5 в Н-формеzeolite ZSM-5 in the H-form остальное rest
причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминияmoreover, the cobalt catalyst with the addition of aluminum на силикагелевом носителе содержит, % масс.:silica gel carrier contains,% wt .: кобальтcobalt 5,7-7,6 5.7-7.6 добавка алюминияaluminum additive 0,3-0,4 0.3-0.4 силикагелевый носительsilica gel carrier остальное rest
2. Способ получения катализатора по п. 1, селективного в отношении образования углеводородов фракций С5-С10, С11-C18, содержащий активные компоненты кобальт, добавку алюминия и силикагелевый носитель, включающий предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта, термообработку и активацию катализатора, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55% масс. вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С, активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°С, отличающийся тем, что кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 в Н-форме : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70% масс., формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом при объемной скорости газа 3000 ч-1.2. A method of producing a catalyst according to claim 1, selective for the formation of hydrocarbons of fractions C 5 -C 10 , C 11 -C 18 containing active components of cobalt, an aluminum additive and silica gel carrier, including preliminary preparation of the carrier, impregnating the carrier with an aqueous solution of cobalt nitrate , heat treatment and activation of the catalyst, and the preliminary preparation of the carrier is carried out in the drying mode for 2-4 hours at a temperature of 140-160 ° C, at the stage of impregnation of the carrier in an aqueous solution of cobalt nitrate with a concentration of 35-55% of the mass. an aluminum additive is introduced in the form of aluminum nitrate at a mass ratio of Co: Al 2 O 3 in an impregnation solution of 100: 5, the heat treatment of the catalyst includes drying - first 2-4 hours at temperatures of 80-100 ° C, then 2-4 hours at a temperature of 100- 150 ° C and calcination for 4-6 hours at a temperature of 250-300 ° C, activation of the catalyst is carried out with hydrogen for 0.75-1 hours at a temperature of 380-400 ° C, characterized in that the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel support is ground to particles smaller than 0.1 mm in size, mixed with powders of zeolite ZSM-5 in the H-form and a binding bemi and with particle sizes less than 0.1 mm, based on the mass ratio of the components, the cobalt catalyst with the addition of aluminum on a silica gel carrier: ZSM-5 zeolite in the H-form: boehmite binder, and a solution of nitric acid, which is prepared by adding 1-2 ml of nitric acid acid concentration of 65% in 90-100 ml of distilled water (per 100 g of a mixture of powders), and triethylene glycol, based on the volume ratio of nitric acid: triethylene glycol in a mixture of 1: 3, mix until a homogeneous mass is obtained, with constant stirring, the mass is heated and aged they are burnt at a temperature of 60-70 ° C to a residual moisture content of 70% by mass, granules of the catalyst are molded with a diameter of less than 2 mm, dried for 20-24 hours at a temperature of 20-25 ° C, 4-6 hours at a temperature of 80-100 ° C, 2 -4 hours at a temperature of 100-150 ° C, calcined for 4-6 hours at a temperature of 340-360 ° C, crushed to particles 2-3 mm in size, and then hydrogen is activated at a gas volumetric velocity of 3000 h -1 .
RU2016150374A 2016-12-20 2016-12-20 Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its production RU2639155C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016150374A RU2639155C1 (en) 2016-12-20 2016-12-20 Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016150374A RU2639155C1 (en) 2016-12-20 2016-12-20 Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2639155C1 true RU2639155C1 (en) 2017-12-20

Family

ID=60718649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016150374A RU2639155C1 (en) 2016-12-20 2016-12-20 Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its production

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2639155C1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2674161C1 (en) * 2018-05-24 2018-12-05 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" Catalyst for producing synthetic hydrocarbons from co and h2 and method for preparation thereof
RU2698705C1 (en) * 2018-10-17 2019-08-29 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" ЮРГПУ (НПИ) Catalyst for production of synthetic low-solidification diesel fuel and method of its preparation
RU2738366C1 (en) * 2020-02-06 2020-12-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and method of preparation thereof
RU2775691C1 (en) * 2021-04-30 2022-07-06 Роман Евгеньевич Яковенко Catalyst for synthesising hydrocarbons from co and h2 and method for production thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986005775A1 (en) * 1985-04-02 1986-10-09 The British Petroleum Company P.L.C. Fischer tropsch conversion of synthesis gas to hydrocarbons
WO2011016759A1 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 Limited Liability Company "Infra Technologies" Support for catalyst of exothermic processes and catalyst prepared thereon
RU2432204C2 (en) * 2006-04-12 2011-10-27 Веско Catalysts and methods for synthesising aliphatic hydrocarbons from co and h2
RU2444557C1 (en) * 2010-09-30 2012-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Method for obtaining synthetic liquid fuels from hydrocarbon gases as per fischer-tropsch method, and catalysts used for its implementation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986005775A1 (en) * 1985-04-02 1986-10-09 The British Petroleum Company P.L.C. Fischer tropsch conversion of synthesis gas to hydrocarbons
RU2432204C2 (en) * 2006-04-12 2011-10-27 Веско Catalysts and methods for synthesising aliphatic hydrocarbons from co and h2
WO2011016759A1 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 Limited Liability Company "Infra Technologies" Support for catalyst of exothermic processes and catalyst prepared thereon
RU2444557C1 (en) * 2010-09-30 2012-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" Method for obtaining synthetic liquid fuels from hydrocarbon gases as per fischer-tropsch method, and catalysts used for its implementation

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2674161C1 (en) * 2018-05-24 2018-12-05 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" Catalyst for producing synthetic hydrocarbons from co and h2 and method for preparation thereof
RU2698705C1 (en) * 2018-10-17 2019-08-29 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" ЮРГПУ (НПИ) Catalyst for production of synthetic low-solidification diesel fuel and method of its preparation
RU2738366C1 (en) * 2020-02-06 2020-12-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and method of preparation thereof
RU2775691C1 (en) * 2021-04-30 2022-07-06 Роман Евгеньевич Яковенко Catalyst for synthesising hydrocarbons from co and h2 and method for production thereof
RU2792823C1 (en) * 2021-12-23 2023-03-24 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова" Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and the catalyst production method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2639155C1 (en) Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its production
JP5586035B2 (en) Catalyst for synthesizing hydrocarbons from CO and H2 and method for producing the same
GB2547964A (en) Modified composite molecular sieve and preparation method and application thereof, and catalyst and application thereof
KR20080020511A (en) Process for the dissociation of mtbe
CN106076404B (en) The preparation method of catalyst and preparation method thereof, application and durol
EP2514525B1 (en) Catalyst composition for production of hydrocarbons and method for producing hydrocarbons
Mäki-Arvela et al. Hexadecane hydrocracking for production of jet fuels from renewable diesel over proton and metal modified H-Beta zeolites
KR101828965B1 (en) Catalyst suitable for production of aviation kerosene from biomass fischer-tropsch synthesis oil and preparation method therefor
US9314781B2 (en) Catalyst for selective paraffin isomerization and preparation method and use thereof
RU2607908C1 (en) Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material
CN1883798A (en) Catalyst for direct preparation of dimethyl ether by using synthesis gas
Asalieva et al. Effect of zeolite on Fischer–Tropsch synthesis in the presence of a catalyst based on skeletal cobalt
RU2698705C1 (en) Catalyst for production of synthetic low-solidification diesel fuel and method of its preparation
RU2524217C2 (en) Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for production thereof
CN105709814B (en) A kind of low-carbon alkanes isomerization catalyst and preparation method thereof
RU2586069C1 (en) Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof
JPH10180111A (en) Catalyst and production of 2-butene-1-ol
CN105107495B (en) Isophorone Hydrogenation is for TMCH catalyst and preparation method thereof
RU2738366C1 (en) Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and method of preparation thereof
CN105709816A (en) Isomerization dewaxing catalyst, and preparation method thereof
CN111939884B (en) Alpha-alumina carrier, preparation method thereof, silver catalyst and application
RU2775691C1 (en) Catalyst for synthesising hydrocarbons from co and h2 and method for production thereof
US9878314B2 (en) Catalyst for direct production of isoparaffins-rich synthetic oil and a method for preparing the catalyst
RU2674161C1 (en) Catalyst for producing synthetic hydrocarbons from co and h2 and method for preparation thereof
CN100336589C (en) Catalyst for preparing dimethyl ether from synthetic gas by one step