RU2736194C1 - Method for sealing articles from carbon-graphite materials - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention is intended for use in production of sealed coal-graphite materials intended for operation in chemical, chemical-metallurgical industry, as well as a tooling used in the process of siliconisation when making articles from carbon-silicon carbide composite materials. Method of articles sealing from carbon-graphite materials includes filling of surface pores of article suitable for sealing of product with composition of carbon powder or its mixture with silicon carbide and binder, formation on the surface of the product of a slurry coating based on said composition and siliconising the article by treating it in a vacuum in vapor of silicon with condensation directly in the pores of the material, including at final cooling stage. At that, when filling surface pores of article material and formation on its surface of slurry coating composition of powders of nano- and/or ultrafine carbon is used or carbon and ultra- and/or fine silicon carbide, or carbon, ultra- and/or fine silicon carbide and silicon and coke-forming cold setting binder, and before siliconizing article carbonization of coke-forming binder is carried out, carried out in a single technological process with silicification, which is preceded by time of silicification.

EFFECT: technical result is wider range of carbon-graphite materials for use in making sealed articles and reduced cost of their manufacture.

1 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий, предназначенных для работы в химической, химико-металлургической промышленности, а также при изготовлении технологической оснастки, в частности тиглей под кремний, используемой при изготовлении изделий из углерод-карбидокремниевых композиционных материалов.The invention relates to methods for the manufacture of sealed products intended for work in the chemical, chemical and metallurgical industries, as well as in the manufacture of technological equipment, in particular crucibles for silicon, used in the manufacture of products from carbon-silicon carbide composite materials.

Известен способ изготовления герметичных изделий из углеграфитовых материалов, включающий заполнение поверхностных пор пригодного к герметизации материала изделия композицией на основе мелкодисперсного порошка термостойкого наполнителя и безусадочного не вспенивающегося связующего, формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе указанной композиции, уплотнение шликера путем насыщения пироуглердом, парокарбидом или пиронитридом кремния или их комбинацией с последующим формированием поверх шликерного покрытия газофазного покрытия из указанных соединений, [пат. РФ №2471707, 2012 г. ].A known method of manufacturing sealed products from carbon-graphite materials, including filling the surface pores of a product suitable for sealing with a composition based on a fine powder of a heat-resistant filler and a non-shrinking non-foaming binder, forming a slip coating on the surface of the product based on this composition, compacting the slip by saturation with pyrocarbide, parocarbide or silicon pyronitride or a combination thereof, followed by the formation of a gas-phase coating of these compounds over the slip coating, [US Pat. RF No. 2471707, 2012].

Недостатком способа является большая длительность изготовления герметичных изделий, обусловленная длительным процессом уплотнения шликерного покрытия и формирования газофазного покрытия.The disadvantage of this method is the long duration of the manufacture of sealed products, due to the long process of compaction of the slip coating and the formation of a gas-phase coating.

Наиболее близким к заявляемому является способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов, включающий заполнение поверхностных пор пригодного к герметизации материала изделия композицией из порошка углерода или его смеси с карбидом кремния и связующего, формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе указанной композиции и силицирование изделия путем обработки его в вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала, в том числе на стадии окончательного охлаждения, [пат. РФ №2480433, 2013 г. ].The closest to the claimed method is a method of sealing products made of carbon-graphite materials, including filling the surface pores of a product suitable for sealing with a composition of carbon powder or a mixture thereof with silicon carbide and a binder, forming a slip coating on the surface of the product based on the specified composition and siliconizing the product by processing it in vacuum in silicon vapor with their condensation directly in the pores of the material, including at the stage of final cooling, [US Pat. RF No. 2480433, 2013].

В указанном способе герметизации подвергают изделие из материала со сравнительно небольшим размером пор (не более 120 мкм), а в качестве временного связующего используют безусадочное невспенивающееся связующее.In the specified method of sealing, an article made of a material with a relatively small pore size (not more than 120 μm) is subjected, and a non-shrinking non-foaming binder is used as a temporary binder.

Способ позволяет существенно уменьшить длительность изготовления герметичных изделий за счет того, что процесс силицирования является менее длительным, чем формирование герметичного покрытия газофазным методом.The method allows to significantly reduce the duration of the manufacture of sealed products due to the fact that the siliconizing process is shorter than the formation of a sealed coating by the gas-phase method.

Недостатком способа является невозможность герметизации изделий из углеграфитовых материалов (при принципиальной их пригодности к герметизации), имеющих поры сравнительно крупных размеров (50 мкм и более), что, с одной стороны, приводит к сужению номенклатуры материалов, которые можно использовать при изготовлении герметичных изделий, с другой стороны, - к удорожанию их производства, т.к. стоимость более плотных углеграфитовых материалов мелкопористой структуры выше, чем крупнопористой.The disadvantage of this method is the impossibility of sealing products made of carbon-graphite materials (with their fundamental suitability for sealing), having pores of relatively large sizes (50 microns or more), which, on the one hand, leads to a narrowing of the range of materials that can be used in the manufacture of sealed products, on the other hand, - to a rise in the cost of their production, since the cost of denser carbon-graphite materials with a fine-pored structure is higher than that of a large-pore structure.

Задачей изобретения является расширение номенклатуры углеграфитовых материалов для использования при изготовлении герметичных изделий и снижение стоимости их изготовления.The objective of the invention is to expand the range of carbon-graphite materials for use in the manufacture of sealed products and reduce the cost of their manufacture.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления герметичных изделий, включающем заполнение поверхностных пор пригодного к герметизации материала изделия композицией из порошка углерода или его смеси с карбидом кремния и связующего, формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе указанной композиции и силицирование изделия путем обработки его в вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала, в том числе на стадии окончательного охлаждения, в соответствии с заявляемым техническим решением при заполнении поверхностных пор материала изделия и формировании на его поверхности шликерного покрытия используют композицию из порошков нано- и/или ультрадисперсного углерода или углерода и ультра- и/или мелкодисперсного карбида кремния, или углерода, ультра- и/или мелкодисперсных карбида кремния и кремния и коксообразующего связующего холодного отверждения, а перед силицированием изделия проводят карбонизацию коксообразующего связующего, осуществляемую в едином технологическом процессе с силицированием.The problem is solved due to the fact that in the method of manufacturing sealed products, including filling the surface pores of the product material suitable for sealing with a composition of carbon powder or its mixture with silicon carbide and a binder, the formation of a slip coating on the surface of the product based on the specified composition and siliconizing the product by processing it in vacuum in silicon vapor with their condensation directly in the pores of the material, including at the stage of final cooling, in accordance with the claimed technical solution, when filling the surface pores of the product material and forming a slip coating on its surface, a composition of nano- and / or ultrafine carbon or carbon and ultra- and / or finely dispersed silicon carbide, or carbon, ultra- and / or finely dispersed silicon carbide and silicon and a cold-coking coke-forming binder, and before siliconizing the product, the coke-forming bond is carbonized uyusha, carried out in a single technological process with siliconization.

Использование при заполнении поверхностных пор материала изделия и формировании на его поверхности шликерного покрытия композиции из порошков нано и/или ультрадисперсного углерода или углерода и ультра- и/или мелкодисперсного карбида кремния, или углерода и ультра- и/или мелкодисперсных карбида кремния и кремния и коксообразующего связующего позволяет существенно снизить усадку полимерного связующего, а также исключить его вспенивание при термообработке и тем самым получить в результате нагрева мелкопористый материал в виде наполненного порошком кокса. Тем самым создаются предпосылки для формирования в процессе силицирования сплошного карбидокремниевого покрытия. Использование в рассматриваемой композиции коксообразующего связующего холодного отверждения позволяет исключить необходимость операции его отверждения при нагреве.The use of a composition of powders of nano and / or ultradispersed carbon or carbon and ultra- and / or finely dispersed silicon carbide, or carbon and ultra- and / or finely dispersed silicon carbide and silicon and coke-forming powder when filling the surface pores of the product material and forming a slip coating on its surface of the binder makes it possible to significantly reduce the shrinkage of the polymer binder, as well as to exclude its foaming during heat treatment and thereby obtain, as a result of heating, a fine-pored material in the form of coke filled with powder. This creates the prerequisites for the formation of a continuous silicon carbide coating during the siliconizing process. The use in the considered composition of the coke-forming binder of cold curing eliminates the need for the operation of its curing when heated.

Проведение перед силицированием изделия операции карбонизации коксообразующего связующего обеспечивает перевод полимерной матрицы в мелкопористый кокс, являющийся чрезвычайно активным к кремнию. Проведение карбонизации коксообразующего связующего в едином технологическом процессе с силицированием позволяет не допустить удлинения цикла изготовления герметичного изделия и затрат на это. Проведение силицирования изделия путем обработки его вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала, в том числе на стадии окончательного охлаждения (признак ограничительной части формулы изобретения) в совокупности с 1-ым из рассмотренных признаков обеспечивает возможность заполнения поверхностных пор реакционноспеченным или самосвязанным карбидом кремния, а также возможность формирования на поверхности изделия сплошного карбидокремниевого покрытия. При этом отсутствует возможность заполнения крупных пор материала изделия кремнием, благодаря чему изделие не растрескивается в процессе силицирования, хотя могло бы растрескаться под воздействием расширяющегося при затвердевании кремния (если бы крупные поры имели возможность полностью заполниться кремнием). Поясним это. Возможность заполнения кремнием мелких пор шликерного покрытия, образованных чрезвычайно активным к кремнию коксом (а также пор в шликерной композиции, которой, заполнены поверхностные поры материала изделия), обусловлена порционным характером его массопереноса в поры материала. Отсутствие возможности полного заполнения кремнием крупных пор материала изделия обусловлено малым количеством единовременно конденсирующихся его паров и сравнительно быстрым заполнением кремнием мелких пор шликерного покрытия как из-за их малого размера, так и благодаря высокой эффективности конденсации паров кремния в мелких порах, т.к. для этого не требуется высоких степеней пересыщения пара. Заполнение мелких пор кремнием с быстрым преобразованием его в карбид кремния (благодаря высокой химической активности кокса по отношению к кремнию) приводит к блокированию доступа паров кремния в крупные поры материала изделия (см. фиг. 1).Carrying out the operation of carbonization of the coke-forming binder before siliconizing the article ensures the transfer of the polymer matrix into fine-pored coke, which is extremely active towards silicon. Carrying out the carbonization of the coke-forming binder in a single technological process with siliconizing makes it possible to prevent lengthening the production cycle of a sealed product and the cost of this. Carrying out siliconizing the product by processing it in vacuum in silicon vapors with their condensation directly in the pores of the material, including at the stage of final cooling (a sign of the limiting part of the claims) in conjunction with the 1st of the considered features provides the possibility of filling surface pores with reaction-sintered or self-bonded carbide silicon, as well as the possibility of forming a continuous silicon carbide coating on the surface of the product. At the same time, there is no possibility of filling large pores of the article material with silicon, due to which the article does not crack during the siliconizing process, although it could crack under the influence of silicon expanding during solidification (if large pores had the opportunity to be completely filled with silicon). Let us explain this. The possibility of silicon filling small pores of the slip coating formed by coke, which is extremely active to silicon (as well as pores in the slip composition, which fill the surface pores of the product material), is due to the portionwise nature of its mass transfer into the pores of the material. The impossibility of completely filling large pores of the product material with silicon is due to the small amount of its vapors condensing at the same time and the relatively fast filling of small pores of the slip coating with silicon both due to their small size and due to the high efficiency of silicon vapor condensation in small pores, since silicon this does not require high degrees of steam supersaturation. Filling small pores with silicon with its rapid transformation into silicon carbide (due to the high chemical activity of coke with respect to silicon) leads to blocking the access of silicon vapors to large pores of the product material (see Fig. 1).

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения возникает новое свойство: способность сформировать на поверхности изделия придающее ему герметичность карбидокремниевое покрытие, используя в качестве несущей основы изделия как мелкопористые, так и крупнопористые углеграфитовые материалы, и осуществить это без удлинения цикла и увеличения затрат на изготовление.In the new set of essential features, the subject of the invention has a new property: the ability to form a silicon carbide coating on the surface of an article that gives it airtightness, using both fine-pored and large-pore carbon-graphite materials as the carrier base of the article, and to do this without lengthening the cycle and increasing manufacturing costs.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: расширяется номенклатура углеграфитовых материалов для использования при изготовлении герметичных изделий и снижается стоимость их изготовления.Thanks to the new property, the task is being solved, namely: the range of carbon-graphite materials for use in the manufacture of sealed products is expanded and the cost of their manufacture is reduced.

Герметизацию изделий из углеграфитовых материалов заявленным способом осуществляют следующим образом. Поверхностные поры пригодного к герметизации материала изделия заполняют композицией из порошков нано- и/или ультрадисперсного углерода или углерода и ультра- и/или мелкодисперсного карбида кремния, или углерода и ультра- и/или мелкодисперсных карбида кремния и кремния и коксообразующего связующего холодного отверждения. (Пригодным к герметизации является материал, компоненты которого и материал покрытия имеют близкие значения коэффициентов линейного термического расширения). После этого проводят карбонизацию связующего и силицирование изделия в едином технологическом процессе; причем силицирование изделия осуществляют путем обработки его в вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала, в том числе на стадии окончательного охлаждения.Sealing products made of carbon-graphite materials by the claimed method is carried out as follows. The surface pores of the article's material suitable for sealing are filled with a composition of powders of nano- and / or ultrafine carbon or carbon and ultra- and / or finely dispersed silicon carbide, or carbon and ultra- and / or finely dispersed silicon carbide and silicon and a cold-coke-forming binder. (Suitable for sealing is a material whose components and the coating material have close values of the coefficients of linear thermal expansion). After that, carbonization of the binder and siliconization of the product are carried out in a single technological process; moreover, siliconizing the product is carried out by processing it in vacuum in silicon vapors with their condensation directly in the pores of the material, including at the stage of final cooling.

Ниже приведены конкретные примеры изготовления герметичных изделий из углеграфитовых материалов. Во всех примерах изделие представляет собой тигель ∅150×∅40×h60 мм, предназначенный для загрузки в него кусков кремния. Поэтому он должен быть герметичным к расплаву кремния.Below are specific examples of the manufacture of sealed products from carbon-graphite materials. In all examples, the product is a crucible of 150 × ∅40 × h60 mm, intended for loading pieces of silicon into it. Therefore, it must be sealed to the silicon melt.

Пример 1.Example 1.

В качестве пригодного к герметизации материала тигля использовали графит марки ГМЗ. Графит имеет поры максимальным размером до 3000 мкм. Шликерную композицию, предназначенную для заполнения поверхностных пор материала тигля и формирования на его поверхности шликерного покрытия, приготовили из порошков технического углерода марки П-803 с размером частиц до 1000 нм, образованных более мелкими частицами размером до 46 нм, карбида кремния и кремния с размером частиц до 64 мкм и коксообразующего связующего холодного отверждения, представляющего собой раствор жидкого бакелита марки БЖ-3 в изопропиловом спирте, в который была добавлена в качестве катализатора холодного отверждения соляная кислота. В конкретном случае на 100 массовых частей жидкого бакелита добавили 38 м.ч. SiC, 38 м.ч. Si, 16 м.ч. С и 10 м.ч. 10%-го раствора соляной кислоты в изопропиловом спирте.GMZ graphite was used as a crucible material suitable for sealing. Graphite has pores with a maximum size of up to 3000 microns. A slip composition intended for filling the surface pores of the crucible material and forming a slip coating on its surface was prepared from powders of P-803 carbon black with a particle size of up to 1000 nm, formed by smaller particles up to 46 nm in size, silicon carbide and silicon with a particle size up to 64 microns and a coke-forming binder of cold curing, which is a solution of liquid bakelite grade BZh-3 in isopropyl alcohol, to which hydrochloric acid was added as a catalyst for cold curing. In a specific case, 38 pbw was added to 100 parts by weight of liquid bakelite. SiC, 38 ppm Si, 16 ppm C and 10 m.h. 10% solution of hydrochloric acid in isopropyl alcohol.

После отверждения связующего при комнатной температуре тигли установили на режим силицирования, совмещенный с режимом карбонизации. Силицирование провели в вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала. Для этого нагрев изделия с 1300 до 1500°С произвели при небольшой разнице между температурами источника паров кремния и изделия, а именно: не более 50 градусов, благодаря чему возникала небольшая степень пересыщения парами кремния, достаточная лишь для протекания их конденсации в мелких порах материала. Силицирование привело к образованию на поверхности изделия сплошного карбидокремниевого покрытия с редкими включениями свободного кремния. В результате микроструктурных исследований материала образца, вырезанного из тигля, установлено наличие карбидокремниевого покрытия на поверхности пор материала несущей основы изделия и отсутствие в них свободного кремния.After curing the binder at room temperature, the crucibles were set to the siliconizing mode, combined with the carbonization mode. Siliconization was carried out in vacuum in silicon vapors with their condensation directly in the pores of the material. For this, the article was heated from 1300 to 1500 ° C with a small difference between the temperatures of the silicon vapor source and the article, namely: no more than 50 degrees, due to which a small degree of supersaturation with silicon vapor occurred, sufficient only for their condensation to occur in small pores of the material. Siliconization led to the formation of a continuous silicon carbide coating on the surface of the article with rare inclusions of free silicon. As a result of microstructural studies of the material of the sample cut from the crucible, the presence of a silicon carbide coating on the surface of the pores of the material of the supporting base of the product and the absence of free silicon in them was established.

Примеры 2, 2а.Examples 2, 2a.

Изделия изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием что в композиции порошковая часть была представлена техническим углеродом и карбидом кремния (пример 2) или только техническим углеродом (пример 2а). Силицирование привело к образованию на поверхности изделия сплошного карбидокремниевого покрытия с редкими включениями свободного кремния. В результате микроструктурных исследований материала образца, вырезанного из тигля, установлено наличие карбидокремниевого покрытия на поверхности пор материала несущей основы изделия и отсутствие в них свободного кремния.The products were made analogously to example 1 with the significant difference that the powder part in the composition was represented by carbon black and silicon carbide (example 2) or only carbon black (example 2a). Siliconization led to the formation of a continuous silicon carbide coating on the surface of the article with rare inclusions of free silicon. As a result of microstructural studies of the material of the sample cut from the crucible, the presence of a silicon carbide coating on the surface of the pores of the material of the supporting base of the product and the absence of free silicon in them was established.

Пример 3.Example 3.

Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве пригодного к герметизации материла тигля, использовали графит марки МПГ. Графит имеет поры максимальным размером до 120 мкм.The product was made analogously to example 1 with the significant difference that as a material of the crucible suitable for sealing, graphite grade MPG was used. Graphite has pores with a maximum size of up to 120 microns.

В результате микроструктурных исследований материала образца, вырезанного из тигля, установлено проникновение кремния внутрь материала несущей основы изделия на глубину ~2,6 мм, преимущественно переходящего в SiC.As a result of microstructural studies of the material of the sample cut from the crucible, it was established that silicon penetrated into the material of the supporting base of the product to a depth of ~ 2.6 mm, mainly transforming into SiC.

Результаты микроструктурных исследований представлены на фиг. 1 и 2. На фиг. 1 приведена пористая структура материала без покрытия образца, вырезанного из тигля, подвергшегося герметизации в соответствии с заявляемым способом. Материал образца содержит макропоры 1, свободные от SiC и Si, а также макропоры 2, частично заполненные SiC и Si. На фиг. 2 приведена пористая структура материала образца со сформированным на нем герметизирующим покрытием 3, представляющим собой карбид кремния (SiC) с включениями свободного кремния.The results of microstructural studies are shown in FIG. 1 and 2. FIG. 1 shows the porous structure of an uncoated material for a sample cut from a crucible that has been sealed in accordance with the claimed method. The sample material contains macropores 1, free of SiC and Si, and macropores 2, partially filled with SiC and Si. FIG. 2 shows the porous structure of the sample material with a sealing coating 3 formed on it, which is silicon carbide (SiC) with inclusions of free silicon.

В результате испытаний на герметичность по методу керосиновой пробы установлено, что все без исключения тигли, изготовленные в соответствии с примерами 1, 2, 2а и 3, герметичны по отношению к керосину, а значит и по отношению к жидкому кремнию. Кроме того, герметичность их по отношению к жидкому кремнию установлена также при плавлении кремния в тиглях, о чем свидетельствует отсутствие пролива кремния. Это свидетельствует о возможности использования при изготовлении герметичных изделий углеграфитовых материалов как мелкопористой, так и крупнопористой структуры.As a result of tightness tests using the kerosene test method, it was found that all crucibles, without exception, made in accordance with examples 1, 2, 2a and 3, are tight with respect to kerosene, and hence to liquid silicon. In addition, their tightness with respect to liquid silicon was also established when silicon was melted in crucibles, as evidenced by the absence of silicon spillage. This indicates the possibility of using both fine-pored and large-pore structure in the manufacture of sealed products of carbon-graphite materials.

На фиг. 1 и 2 видно, что кремнием уже не заполняются поры размером около 100 мкм, а более крупные - тем более. Поэтому в ходе эксплуатации такого типа тиглей не возникают условия, которые приводили бы к их разрушению по причине расширения при затвердевании кремния (поскольку нет заполнения крупных пор кремнием, нет и условий для возникновения напряжений, возникающих под воздействием расширяющегося при затвердевании кремния).FIG. 1 and 2, it can be seen that pores about 100 μm in size are no longer filled with silicon, and even larger pores are no longer filled. Therefore, during the operation of this type of crucible, conditions do not arise that would lead to their destruction due to expansion during solidification of silicon (since there is no filling of large pores with silicon, there are no conditions for the occurrence of stresses arising under the action of expanding silicon during solidification).

На фиг. 2 видно, что в покрытии отсутствуют трещины, т.е. оно надежно выполняет функцию герметизирующего покрытия.FIG. 2 shows that there are no cracks in the coating, i.e. it reliably functions as a seal.

Claims (1)

Способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов, включающий заполнение поверхностных пор пригодного к герметизации материала изделия композицией из порошка углерода или его смеси с карбидом кремния и связующего, формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе указанной композиции и силицирование изделия путем обработки его в вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала, в том числе на стадии окончательного охлаждения, отличающийся тем, что при заполнении поверхностных пор материала изделия и формировании на его поверхности шликерного покрытия используют композицию из порошков нано- и/или ультрадисперсного углерода или углерода и ультра- и/или мелкодисперсного карбида кремния, или углерода, ультра- и/или мелкодисперсных карбида кремния и кремния и коксообразующего связующего холодного отверждения, а силицирование проводят в едином технологическом процессе с карбонизацией коксообразующего связующего, которая по времени предшествует силицированию.A method of sealing products made of carbon-graphite materials, including filling the surface pores of a product suitable for sealing with a composition of carbon powder or its mixture with silicon carbide and a binder, forming a slip coating on the surface of the product based on the specified composition and siliconizing the product by processing it in vacuum in silicon vapor with their condensation directly in the pores of the material, including at the stage of final cooling, characterized in that when filling the surface pores of the material of the product and forming a slip coating on its surface, a composition of powders of nano- and / or ultrafine carbon or carbon and ultra- and / or finely dispersed silicon carbide, or carbon, ultra- and / or finely dispersed silicon and silicon carbide and a coke-forming cold-curing binder, and siliconizing is carried out in a single technological process with carbonization of the coke-forming binder, which is in time preceding t siliconizing.

Images