RU2729486C1 - Coating methods for electroconductive substrates and corresponding electrodeposition compositions containing graphene carbon particles - Google Patents

Coating methods for electroconductive substrates and corresponding electrodeposition compositions containing graphene carbon particles Download PDF

Info

Publication number
RU2729486C1
RU2729486C1 RU2019109929A RU2019109929A RU2729486C1 RU 2729486 C1 RU2729486 C1 RU 2729486C1 RU 2019109929 A RU2019109929 A RU 2019109929A RU 2019109929 A RU2019109929 A RU 2019109929A RU 2729486 C1 RU2729486 C1 RU 2729486C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
particles
graphene carbon
carbon particles
resin
Prior art date
Application number
RU2019109929A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Ренди Е. ДОФЕНБО
Ноэль Р. ВАНЬЕР
Стюарт Д. Хеллринг
Чен-Хун ХУН
Original Assignee
Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US15/259,092 external-priority patent/US10763490B2/en
Application filed by Ппг Индастриз Огайо, Инк. filed Critical Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Application granted granted Critical
Publication of RU2729486C1 publication Critical patent/RU2729486C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
    • C25D13/16—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/448—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications characterised by the additives used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0457—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from dispersions or suspensions; Electrophoresis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to application of coating on electroconductive substrates by electrodeposition of compositions including graphene carbon particles and resin. Method for electrodeposition of coating on substrate includes immersing electrically conductive substrate in electrodeposited composition, wherein the substrate serves as an electrode in an electrical circuit including an electrode and a counter electrode immersed into the composition, the coating is deposited on or on top of at least a portion of the substrate while passing electric current between the electrodes. Electrodeposited composition includes an aqueous medium, an ionic resin and solid particles containing graphene carbon particles and lithium-containing particles. Graphene carbon particles include graphene carbon particles obtained thermally, wherein the composition has a weight ratio of solid particles to ionic resin of at least 4:1.EFFECT: achieving bimodal distribution, trimodal distribution, and so forth characteristics of graphene carbon particles.18 cl

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявкиCross-reference to related claims

Эта заявка является частичным продолжением заявки на патент США № 14/867307, поданной 28 сентября 2015 года, которая является продолжением заявки на патент США № 13/686003, поданной 27 ноября 2012 года, сейчас патент США № 9150736. Эта заявка также является частичным продолжением заявки на патент США № 14/831047, поданной 20 августа 2015 года, которая является частичным продолжением заявки на патент США № 13/686003, поданной 27 ноября 2012 года, сейчас патент США № 9150736. Эта заявка также является частичным продолжением заявки на патент США № 14/530007, поданной 31 октября 2014 года, которая является частичным продолжением заявки на патент США № 14/348280, поданной 28 марта 2014 года, сейчас патент США № 9221688, выданный 29 декабря 2015 года, который является национальной фазой международной патентной заявки PCT № PCT/US2012/057811, поданной 28 сентября 2012 года, которая является как частичным продолжением заявки на патент США № 13/249315, поданной 30 сентября 2011 года, сейчас патент США № 8486363, выданный 16 июля 2013 года, так и частичным продолжением заявки на патент США №. 13/309894, поданной 2 декабря 2011 года, сейчас патент США № 8486364, выданный 16 июля 2013 года, который является частичным продолжением заявки на патент 13/249315. Все эти заявки и патенты включены сюда путем ссылки.This application is a continuation of US Patent Application No. 14/867307, filed September 28, 2015, which is a continuation of US Patent Application No. 13/686003, filed November 27, 2012, now US Patent No. 9150736. This application is also a partial continuation U.S. Patent Application No. 14/831047, filed August 20, 2015, which is a partial continuation of U.S. Patent Application No. 13/686003, filed November 27, 2012, now U.S. Patent No. 9,150,736. This application is also a partial continuation of U.S. Patent Application No. 14/530007, filed October 31, 2014, which is a partial continuation of US patent application No. 14/348280, filed March 28, 2014, now US patent No. 9221688, issued December 29, 2015, which is the national phase of the PCT international patent application No. PCT / US2012 / 057811, filed September 28, 2012, which is as a partial continuation of US patent application No. 13/249315, filed September 30, 2011, now US Pat. US patent No. 8486363, issued July 16, 2013, and a partial continuation of the application for US patent No. 13/309894, filed December 2, 2011, is now US Patent No. 8486364, issued July 16, 2013, which is a continuation of patent application 13/249315. All of these applications and patents are incorporated herein by reference.

Область техникиTechnology area

Настоящее изобретение относится к нанесению покрытия на электропроводящие подложки путем электроосаждения композиций, включающих частицы графенового углерода и смолу.The present invention relates to the coating of electrically conductive substrates by electrodeposition of compositions comprising graphene carbon particles and a resin.

Уровень техникиState of the art

Электроосаждение как способ нанесения покрытия включает осаждение композиции на электропроводящую подложку под действием приложенного электрического напряжения. Покрытие наносят, когда подложку погружают в композицию, при этом подложка служит электродом в электрической цепи электрод - противоэлектрод, погруженных в композицию, и покрытие наносят на подложку, когда электрический ток пропускают между электродами. Electrodeposition as a coating method includes depositing a composition on an electrically conductive substrate under the action of an applied electrical voltage. Coating is applied when the substrate is immersed in the composition, the substrate serving as an electrode in an electrode-counter electrode circuit immersed in the composition, and the coating is applied to the substrate when an electric current is passed between the electrodes.

Часто композиция, используемая в процессе электроосаждения, включает смоляную фазу, диспергированную в водной среде. Хотя композиция, в которую погружена подложка, может включать пигменты для придания цвета и другие наполнители и добавки, свойства, традиционно требуемые при покрытии электроосаждением, такие как исключительная коррозионная стойкость, возникают главным образом из-за осаждения непрерывной пленки смолы. Поэтому содержание смолы в композиции, в которую погружен субстрат, является относительно высоким по отношению к количеству пигмента и других наполнителей. Например, такие композиции обычно содержат 0,02 - 1 мас.ч. пигмента на 1 мас.ч. смоляной фазы. Often the composition used in the electrodeposition process includes a resin phase dispersed in an aqueous medium. Although the composition in which the substrate is immersed may include color-imparting pigments and other fillers and additives, the properties traditionally required in electrodeposition coatings, such as exceptional corrosion resistance, are mainly due to the deposition of a continuous film of resin. Therefore, the resin content of the composition in which the substrate is immersed is relatively high relative to the amount of pigment and other fillers. For example, such compositions usually contain 0.02 to 1 parts by weight. pigment for 1 wt.h. resin phase.

Литий-ионные аккумуляторы состоят из катода, анода, сепаратора и электролита. Катод является подложкой из металлической (часто алюминиевой) фольги, на которую осажден литийсодержащий активный материал, например, LiFePO4. Литийсодержащий активный материал осаждается на подложку из суспензии, содержащей литийсодержащий активный материал, проводящий углерод и связующее вещество (такое как поливинилидендифторид) в органическом растворителе (например, н-метил-2-пирролидоне) посредством щелевой фильеры или покрывного валка. В этих суспензиях суммарное количество литийсодержащего активного материала и проводящего углерода является высоким по отношению к количеству связующего, обычно по меньшей мере от 9 мас.ч до 1 мас.ч. Однако использование таких суспензий на основе органического растворителя нежелательно с экологической точки зрения. Lithium-ion batteries consist of a cathode, anode, separator, and electrolyte. The cathode is a metal (often aluminum) foil substrate on which a lithium-containing active material, for example, LiFePO 4 , is deposited. A lithium active material is deposited onto a support from a slurry containing a lithium active material, a conductive carbon and a binder (such as polyvinylidene difluoride) in an organic solvent (eg, n-methyl-2-pyrrolidone) by means of a slot die or a cover roll. In these suspensions, the total amount of the lithium-containing active material and the conductive carbon is high relative to the amount of the binder, usually at least 9 parts by weight to 1 parts by weight. However, the use of such organic solvent-based suspensions is undesirable from an environmental point of view.

Поэтому желательны альтернативные способы и композиции для осаждения литийсодержащих композиций на металлическую фольгу. В настоящем изобретении учтено вышеизложенное. Therefore, alternative methods and compositions are desirable for depositing lithium-containing compositions onto metal foils. The present invention takes into account the above.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

В одном аспекте изобретения предлагается способ, включающий: погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию; при этом подложка служит электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию; причем покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами; причем электроосаждаемая композиция содержит: (а) водную среду; (б) ионную смолу; и (в) твердые частицы, включающие частицы графенового углерода, где массовое отношение твердых частиц к ионной смоле в композиции равно по меньшей мере 4:1.In one aspect of the invention, there is provided a method comprising: immersing an electrically conductive substrate in an electrodepositable composition; the substrate serves as an electrode in an electrical circuit including an electrode and a counter electrode immersed in the composition; moreover, the coating is applied to or over at least a portion of the substrate by passing an electric current between the electrodes; moreover, the electrodeposition composition contains: (a) an aqueous medium; (b) ionic resin; and (c) solid particles, including particles of graphene carbon, where the weight ratio of solid particles to ionic resin in the composition is at least 4: 1.

В другом аспекте изобретения предлагается электроосаждаемую композицию, содержащую: (a) водную среду; (б) ионную смолу; и (в) твердые частицы, содержащие: (i) частицы графенового углерода; и (ii) литийсодержащие частицы, причем массовое отношение твердых частиц к отвержденной ионной смоле в композиции равно по меньшей мере 4:1.In another aspect of the invention, there is provided an electrodepositable composition comprising: (a) an aqueous medium; (b) ionic resin; and (c) solid particles containing: (i) particles of graphene carbon; and (ii) lithium-containing particles, wherein the weight ratio of solids to cured ionic resin in the composition is at least 4: 1.

В следующем аспекте изобретения предлагается покрытие электрода литий-ионного аккумулятора, наносимое на подложку электроосаждением, причем электроосаждаемое покрытие содержит: (a) отвержденную ионную смолу; и (б) твердые частицы, включающие: (i) частицы графенового углерода; и (ii) литий-содержащие частицы, причем массовое отношение твердых частиц к отвержденной ионной смоле в покрытии равно по меньшей мере 4:1.In a further aspect, the invention provides an electrodeposition coating of a lithium-ion battery electrode on a substrate, the electrodepositable coating comprising: (a) a cured ionic resin; and (b) particulate matter, including: (i) particles of graphene carbon; and (ii) lithium-containing particles, wherein the weight ratio of solids to cured ionic resin in the coating is at least 4: 1.

Подробное описание вариантов воплощения изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION

В рамках последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности этапа, за исключением случаев, когда прямо указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или, когда указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует понимать, как изменяемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если только не указано иное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые необходимо получить по настоящему изобретению. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр необходимо по меньшей мере интерпретировать в рамках числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления. In the framework of the following detailed description, it should be understood that the invention may be capable of various alternatives and sequence of steps, unless otherwise expressly indicated. In addition, except for working examples or where otherwise indicated, all numbers expressing, for example, the amounts of ingredients used in the description and the claims, should be understood as being varied in all cases by the term "about". Accordingly, unless otherwise indicated, the numerical parameters set forth in the following description and the appended claims are approximate values that may vary depending on the desired properties to be obtained according to the present invention. At the very least, and not as an attempt to limit the application of the theory of equivalents to the scope of the claims, each numerical parameter must at least be interpreted in terms of the number of significant digits reported and by applying conventional rounding techniques.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.While the numerical ranges and parameters that define the broad scope of the invention are approximate, the numerical values set forth in the specific examples are given as precisely as possible. However, any numerical value, in its essence, contains certain errors, inevitably arising from the standard deviation determined by the corresponding test measurements.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный здесь, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и включая) приведенное минимальное значение 1 и приведенное максимальное значение 10, то есть минимальное значение, равное или больше, чем 1 и максимальное значение, равное или меньше, чем 10. In addition, it should be understood that any numerical range given here is intended to include all sub-ranges included in it. For example, the range "1 to 10" includes all subranges between (and including) a specified minimum value of 1 and a specified maximum value of 10, that is, a minimum value equal to or greater than 1 and a maximum value equal to or less than 10.

В этой заявке использование единственного числа включает множественное число, а множественное число включает единственное число, если конкретно не указано иное. Кроме того, в этой заявке использование «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже если «и/или» может быть явно использовано в конкретных примерах.In this application, the use of the singular includes the plural, and the plural includes the singular, unless otherwise specified. In addition, in this application, the use of “or” means “and / or” unless specifically indicated otherwise, even though “and / or” may be explicitly used in specific examples.

Как указано, некоторые варианты воплощения настоящего изобретения относятся к способам, которые включают погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию. Электропроводящие подложки, подходящие для использования в описанных здесь способах, включают металлические подложки, а также электропроводящие композитные материалы, такие как полимерные материалы, содержащие достаточное количество проводящего наполнителя, например, содержащие проводящие углеродные частицы, углеродные нанотрубки, углеродные волокна, фуллерены, графен и тому подобное. Подходящие металлические подложки включают, но не ограничиваются ими, черные и цветные металлы. Подходящие черные металлы включают железо, сталь и их сплавы. Неограничивающие примеры используемых стальных материалов включают холоднокатаную сталь, гальванизированную (оцинкованную) сталь, электрогальванизированную сталь, нержавеющую сталь, травленую сталь, цинк-алюминиевые сплавы GALVANNEAL, GALVALUME и GALVAN, нанесенные на сталь, и их комбинации. Подходящие цветные металлы включают алюминий, медь, марганец, никель, цинк, магний и их сплавы. Также можно использовать комбинации или композиты из черных и цветных металлов. As indicated, some embodiments of the present invention relate to methods that include immersing an electrically conductive substrate in an electrodepositable composition. Electrically conductive substrates suitable for use in the methods described herein include metal substrates as well as electrically conductive composite materials such as polymeric materials containing a sufficient amount of conductive filler, for example, containing conductive carbon particles, carbon nanotubes, carbon fibers, fullerenes, graphene, and the like. like that. Suitable metal substrates include, but are not limited to, ferrous and non-ferrous metals. Suitable ferrous metals include iron, steel and their alloys. Non-limiting examples of steel materials used include cold rolled steel, galvanized (galvanized) steel, electrogalvanized steel, stainless steel, pickled steel, zinc-aluminum alloys GALVANNEAL, GALVALUME and GALVAN applied to steel, and combinations thereof. Suitable nonferrous metals include aluminum, copper, manganese, nickel, zinc, magnesium and their alloys. Combinations or composites of ferrous and non-ferrous metals can also be used.

В некоторых вариантах воплощения изобретения подложка выполнена в виде листа, катушки или фольги. Используемый здесь термин «фольга» относится к тонкому и гибкому листу металла. Фольга может быть сплошным листом или может быть перфорированной, в виде сетки, в виде трафарета и т.д. Такие виды фольги могут быть изготовлены, например, из алюминия, железа, меди, марганца, никеля, их комбинаций и/или их сплавов. В некоторых вариантах воплощения изобретения толщина фольги, например, фольги, содержащей алюминий, составляет не более 8 мил (203,2 мкм), например, не более, чем 4 мил (101,6 мкм), не более, чем 2 мил (50,8 мкм) или в некоторых случаях не более, чем 1 мил (25,4 мкм), и/или по меньшей мере 0,1 мил (2,54 мкм), например, по меньшей мере 0,2 мил (5,08 мкм), по меньшей мере 0,4 мил (10,2 мкм), или по меньшей мере 0,5 мил (12,7 мкм). In some embodiments, the substrate is in the form of a sheet, coil, or foil. As used herein, the term "foil" refers to a thin and flexible sheet of metal. The foil can be a solid sheet or can be perforated, mesh, stencil, etc. These types of foils can be made, for example, from aluminum, iron, copper, manganese, nickel, combinations thereof and / or their alloys. In some embodiments, the thickness of the foil, for example, foil containing aluminum, is no more than 8 mils (203.2 microns), for example, no more than 4 mils (101.6 microns), no more than 2 mils (50 , 8 μm), or in some cases not more than 1 mil (25.4 μm), and / or at least 0.1 mil (2.54 μm), for example, at least 0.2 mils (5, 08 μm), at least 0.4 mils (10.2 μm), or at least 0.5 mils (12.7 μm).

Способы настоящего изобретения включают погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию, причем подложка служит электродом в электрической цепи, содержащей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию; покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами. Используемая здесь фраза «на или поверх» означает, что покрытие может быть нанесено непосредственно по меньшей мере на часть поверхности подложки, или покрытие может быть нанесено поверх любого покрытия или предварительно обработанного материала по крайней мере на часть поверхности подложки которого предварительно нанесли покрытие. The methods of the present invention include immersing an electrically conductive substrate in an electrodepositable composition, the substrate serving as an electrode in an electrical circuit including an electrode and a counter electrode immersed in the composition; the coating is applied to or over at least a portion of the substrate by passing an electric current between the electrodes. As used herein, the phrase “on or over” means that the coating can be applied directly to at least a portion of the surface of the substrate, or the coating can be applied over any coating or pre-treated material on at least a portion of the surface of the substrate which has been previously coated.

Используемый здесь термин «электроосаждаемая композиция» относится к композиции, которая содержит компоненты, которые являются электроосаждаемыми. Используемый здесь термин «электроосаждаемый» означает способность осаждаться на электропроводящую подложку под действием приложенного электрического напряжения. As used herein, the term "electrodepositable composition" refers to a composition that contains components that are electrodepositable. As used herein, the term "electrodepositable" means the ability to be deposited on an electrically conductive substrate when subjected to an applied electrical voltage.

Электроосаждаемые композиции, используемые в способах настоящего изобретения, содержат водную среду. Используемый здесь термин «водная среда» относится к среде, которая, либо состоит исключительно из воды, либо содержит преимущественно воду в сочетании с инертным органическим сорастворителем (-ями). В некоторых вариантах воплощения изобретения органические сорастворители, по меньшей мере частично, растворимы в воде. Примеры таких растворителей включают кислородсодержащие органические растворители, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля, которые содержат от 1 до 10 атомов углерода в алкильной группе, например, моноэтиловые и монобутиловые эфиры этих гликолей. Примеры других, по меньшей мере частично смешивающихся с водой растворителей, включают спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и диацетоновый спирт. Другие, по меньшей мере частично смешивающиеся с водой растворители, могут включать коалесцирующие растворители, такие как триэтилфосфат, триацетин, дипропилендиацетат и тому подобные. Если в некоторых вариантах воплощения изобретения используются органические сорастворители, то их количества составляют меньше, чем 25 мас.%, меньше, чем 20 мас.% или, в некоторых случаях, меньше, чем 10 мас.%, например, меньше, чем 5 мас.%, в расчете на общую массу воды в композиции. The electrodepositable compositions used in the methods of the present invention comprise an aqueous medium. As used herein, the term "aqueous medium" refers to a medium that either consists exclusively of water or contains predominantly water in combination with an inert organic co-solvent (s). In some embodiments, the organic cosolvents are at least partially water soluble. Examples of such solvents include oxygen-containing organic solvents such as monoalkyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol which contain from 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, for example the monoethyl and monobutyl ethers of these glycols. Examples of other at least partially water-miscible solvents include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, and diacetone alcohol. Other at least partially water miscible solvents may include coalescing solvents such as triethyl phosphate, triacetin, dipropylene diacetate, and the like. If organic cosolvents are used in some embodiments of the invention, the amounts are less than 25 wt%, less than 20 wt%, or in some cases, less than 10 wt%, for example, less than 5 wt% .%, based on the total weight of water in the composition.

В некоторых вариантах воплощения изобретения водная среда присутствует в композиции, используемой в способах настоящего изобретения, в количестве по меньшей мере 75 мас.%, по меньшей мере 90 мас.% или , по меньшей мере 95 мас.%, например, находится в диапазоне 75 – 99,5 мас.%, 90 - 99 мас.%, или, в некоторых случаях, 95 - 99 мас.% в расчете на общую массу композиции. Другими словами, композиции, используемые в способах настоящего изобретения, могут иметь относительно низкое общее содержание твердых веществ, как будет описано ниже. In some embodiments, the aqueous medium is present in the composition used in the methods of the present invention in an amount of at least 75 wt%, at least 90 wt%, or at least 95 wt%, for example, is in the range of 75 - 99.5 wt.%, 90 - 99 wt.%, Or, in some cases, 95 - 99 wt.%, Based on the total weight of the composition. In other words, the compositions used in the methods of the present invention can have a relatively low total solids content, as will be described below.

Электроосаждаемые композиции, используемые в способах настоящего изобретения, включают ионную смолу. Используемый здесь термин «ионная смола» относится к любой смоле, несущей заряд, включая смолы, несущие отрицательный ионный заряд, и смолы, несущие положительный ионный заряд. Поэтому подходящие ионные смолы включают анионные смолы и катионные смолы. The electrodepositable compositions used in the methods of the present invention include an ionic resin. As used herein, the term "ionic resin" refers to any resin that carries a charge, including resins that carry a negative ionic charge and resins that carry a positive ionic charge. Therefore, suitable ionic resins include anionic resins and cationic resins.

В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения ионные смолы включают смолы, которые содержат анионные солевые группы. Подходящие анионные смолы включают смолы, которые содержат, по меньшей мере частично, нейтрализованные анионные группы, например, кислотные группы, такие как группы карбоновой кислоты, которые сообщают смоле отрицательный заряд. В связи с этим неограничивающие примеры подходящих анионных смол включают нейтрализованные основаниями смолы, содержащие группы карбоновой кислоты. In some embodiments, the ionic resins include resins that contain anionic salt groups. Suitable anionic resins include resins that contain at least partially neutralized anionic groups, for example, acidic groups such as carboxylic acid groups, which impart a negative charge to the resin. In this regard, non-limiting examples of suitable anionic resins include base neutralized resins containing carboxylic acid groups.

В некоторых вариантах воплощения изобретения анионные смолы включают водорастворимые анионные смолы. Используемый здесь термин «водорастворимая смола» означает, что смола способна в значительной степени однородно смешиваться и/или на уровне молекул или ионов диспергироваться в воде с образованием истинного раствора. Смотрите R. Lewis, Sr., Hawley’s Condensed Chemical Dictionary («Краткий химический словарь»), (12 издание, 1993 год) на стр. 586. В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая анионная смола включает производное целлюлозы, например, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и ее соли. КМЦ является эфиром целлюлозы, в котором часть гидроксильных групп в ангидроглюкозных остатках замещены карбоксиметильными группами. Степень замещения карбоксиметильными группами может находиться в диапазоне 0,4-3. Поскольку КМЦ является длинноцепным полимером, ее вязкость в водных растворах зависит от ее молекулярной массы, которая может находится в диапазоне 50 000 -2000000 в расчете на средневесовое значение. В некоторых вариантах воплощения изобретения карбоксиметилцеллюлоза имеет средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 50000, например, по меньшей мере 100000 или в некоторых случаях, по меньшей мере 200000, например, находиться в диапазоне 50000 - 1000000, 100000 – 500000 или 200000 - 300000. Оба показателя – степень замещения и вязкость водных растворов можно определить в соответствии со стандартом ASTM D 1439-03. Молекулярную массу обычно оценивают по вязкости стандартных растворов КМЦ. В соответствии с одним способом молекулярная масса КМЦ может быть оценена по вязкости следующим образом: In some embodiments, the anionic resins include water-soluble anionic resins. As used herein, the term "water-soluble resin" means that the resin is capable of being substantially homogenously mixed and / or dispersed at the molecular or ionic level in water to form a true solution. See R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th edition, 1993) at page 586. In some embodiments, the water-soluble anionic resin comprises a cellulose derivative such as carboxymethylcellulose (CMC) and her salt. CMC is a cellulose ether in which some of the hydroxyl groups in the anhydroglucose residues are replaced by carboxymethyl groups. The degree of substitution with carboxymethyl groups can be in the range of 0.4-3. Since CMC is a long-chain polymer, its viscosity in aqueous solutions depends on its molecular weight, which can range from 50,000 to 2,000,000 based on the weight average. In some embodiments, the carboxymethyl cellulose has a weight average molecular weight of at least 50,000, such as at least 100,000, or in some cases at least 200,000, such as in the range 50,000-1,000,000, 100,000-500,000, or 200,000-300,000. Both - the degree of substitution and viscosity of aqueous solutions can be determined in accordance with ASTM D 1439-03. Molecular weight is usually estimated by the viscosity of standard CMC solutions. In accordance with one method, the molecular weight of the CMC can be estimated from the viscosity as follows:

η [Па с] = 8,91x10-4 + 1,30x10-5cMW 0.9 + 5.33x10-8c2MW 1.8 + 4,60x10-15c4.34MW 3.91 η [Pa s] = 8.91x10 -4 + 1.30x10 -5 cM W 0.9 + 5.33x10 -8 s 2 M W 1.8 + 4.60x10 -15 s 4.34 M W 3.91

где η - вязкость, c - концентрация КМЦ, MW – молекулярная масса, как описано Kulicke в Polymer Vol. 37 №. 13, стр. 2723-2731, 1996. where η is the viscosity, c is the CMC concentration, M W is the molecular weight, as described by Kulicke in Polymer Vol. 37 no. 13, pp. 2723-2731, 1996.

В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения водорастворимая анионная смола, например, производное целлюлозы, такое как карбоксиметилцеллюлоза, присутствует в композиции в количестве по меньшей мере 50 мас.%, например, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.% или в некоторых случаях, по меньшей мере 90 мас.% в расчете на общую массу твердой смолы в композиции. В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая анионная смола, например, производное целлюлозы, такое как карбоксиметилцеллюлоза, присутствует в композиции в количестве не больше, чем 20 мас.%, не больше, чем 15 мас.%, не больше, чем 10 мас.%, не больше, чем 5 мас.%, например, находится в диапазоне 1 - 20 мас.%, 1 - 15 мас.%, 5 - 15 мас.%, или в некоторых случаях 1 - 3 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ в композиции. Используемый здесь термин «общая масса твердых веществ» относится к общему содержанию нелетучих веществ в композиции, то есть к содержанию веществ в композиции, которые не улетучиваются при нагревании и к которым не относится вода и органические растворители. In some embodiments, the water-soluble anionic gum, for example, a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, is present in the composition in an amount of at least 50 wt%, for example at least 60 wt%, at least 70 wt%, at least 80 wt.%, or in some cases, at least 90 wt.%, based on the total weight of solid resin in the composition. In some embodiments, the water-soluble anionic resin, for example, a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, is present in the composition in an amount of no more than 20 wt%, no more than 15 wt%, no more than 10 wt%, not more than 5 wt%, for example, is in the range of 1-20 wt%, 1-15 wt%, 5-15 wt%, or in some cases 1 - 3 wt% based on the total weight solids in the composition. As used herein, the term "total weight of solids" refers to the total non-volatility of the composition, that is, the content in the composition that does not volatilize upon heating and does not include water and organic solvents.

В некоторых вариантах воплощения изобретения, в дополнение к водорастворимой анионной смоле, композиция также может включать диспергируемую в воде анионную смолу. Используемый здесь термин «диспергируемый в воде» означает смолу, которая способна распределяться в воде в виде тонкоизмельченных частиц. См. Словарь Hawley на стр 435. In some embodiments, in addition to the water-soluble anionic resin, the composition may also include a water-dispersible anionic resin. As used herein, the term "water-dispersible" means a resin that is capable of being dispersed in water in the form of fine particles. See Hawley Dictionary on page 435.

Примеры анионных смол, диспергируемых в воде, которые подходят для использования в описанных здесь композициях в сочетании с водорастворимой анионной смолой включают продукт или аддукт реакции сложного эфира жирной кислоты высыхающего или полувысыхающего масла с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любых дополнительных ненасыщенных модифицированных материалов, которые далее вступают в реакцию с полиолом. Также подходящими смолами являются интерполимеры гидроксиалкиловых сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера. Examples of water-dispersible anionic resins that are suitable for use in the compositions described herein in combination with a water-soluble anionic resin include the reaction product or adduct of a drying or semi-drying oil fatty acid ester with a dicarboxylic acid or anhydride; and the reaction product of an ester of a fatty acid, an unsaturated acid or anhydride, and any additional unsaturated modified materials that are further reacted with the polyol. Also suitable resins are interpolymers of hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid and at least one other ethylenically unsaturated monomer.

Другими подходящими водорастворимыми анионными смолами являются смеси алкидных смол и аминоальдегидных смол, смешанные сложные эфиры на основе полиолов и смолы, и фосфатированные полиэпоксиды или фосфатированные акриловые смолы, такие как те, что раскрыты в патенте EP0469491B1 на стр. 2, строка 56 до стр. 3, строка 56, в публикации заявки на патент США № 2009-0045071 в п.п. [0004]-[0015] и заявки на патент США № 13/232093 в п.п. [0014]-[0040], процитированные части которых введены в настоящий документ путем ссылки. Также подходящими являются смолы, включающие одну или более боковых карбаматных функциональных групп, например, описанных в патенте США. № 6165338. Other suitable water-soluble anionic resins are mixtures of alkyd resins and aminoaldehyde resins, mixed esters based on polyols and resins, and phosphated polyepoxides or phosphated acrylic resins such as those disclosed in EP0469491B1 on page 2, line 56 to page 3. , line 56, in the publication of US patent application No. 2009-0045071 in paragraphs. [0004] - [0015] and US patent application No. 13/232093 in paragraphs. [0014] - [0040], the cited portions of which are incorporated herein by reference. Also suitable are resins comprising one or more pendant carbamate functional groups, such as those described in US Pat. No. 6165338.

В некоторых вариантах воплощения изобретения композиция включает композицию анионной смолы, содержащую водорастворимую анионную смолу, например, производное целлюлозы, такое карбоксиметилцеллюлоза и диспергируемую в воде анионную смолу, отличающуюся от производного целлюлозы, причем диспергируемая в воде анионная смола присутствует в композиции в количестве меньше, чем 50 мас.%, например, меньше, чем 40 мас.%, меньше, чем 30 мас.%, меньше, чем 20 мас.% или в некоторых случаях меньше, чем 10 мас.% в расчете на общую массу анионной смолы в композиции. In some embodiments, the composition comprises an anionic resin composition comprising a water-soluble anionic resin, for example, a cellulose derivative, such carboxymethylcellulose, and a water-dispersible anionic resin other than a cellulose derivative, wherein the water-dispersible anionic resin is present in the composition in an amount of less than 50 wt%, for example, less than 40 wt%, less than 30 wt%, less than 20 wt%, or in some cases less than 10 wt%, based on the total weight of the anionic resin in the composition.

Понятно, что при подборе анионной смолы, предназначенной для солюбилизации или диспергирования в водной среде, ее часто, по меньшей мере частично, нейтрализуют основанием. Подходящие основания включают органические и неорганические основания. Иллюстративными примерами подходящих оснований являются аммонийные основания, моноалкиламины, диалкиламины или триалкиламины, такие как этиламин, пропиламин, диметиламин, дибутиламин и циклогексиламин; моноалканоламин, диалканоламин или триалканоламин, например, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, диметилэтаноламин и диэтилэтаноламин; морфолин, например, N-метилморфолин или N-этилморфолин. Примеры подходящих неорганических оснований включают гидроксид, карбонат, бикарбонат и ацетатные основы щелочного или щелочноземельного металла, конкретные примеры которых включают гидроксид калия, гидроксид лития и гидроксид натрия. В результате в некоторых вариантах воплощения изобретения композиция содержит щелочную соль производного целлюлозы, например, натрий-карбоксиметилцеллюлозу, калий-карбоксиметилцеллюлозу и/или литий-карбоксиметилцеллюлозу. В некоторых вариантах воплощения изобретения смола (-ы), по меньшей мере частично, нейтрализована, например, степень нейтрализации находится в диапазоне 20 - 200%, 40 - 150%, 60 - 120%. It will be understood that when selecting an anionic resin to be solubilized or dispersed in an aqueous medium, it is often at least partially neutralized with a base. Suitable bases include organic and inorganic bases. Illustrative examples of suitable bases are ammonium bases, monoalkylamines, dialkylamines, or trialkylamines such as ethylamine, propylamine, dimethylamine, dibutylamine and cyclohexylamine; monoalkanolamine, dialkanolamine or trialkanolamine, for example ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, dimethylethanolamine and diethylethanolamine; morpholine, for example N-methylmorpholine or N-ethylmorpholine. Examples of suitable inorganic bases include hydroxide, carbonate, bicarbonate and acetate bases of an alkali or alkaline earth metal, specific examples of which include potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium hydroxide. As a result, in some embodiments, the composition comprises an alkaline salt of a cellulose derivative such as sodium carboxymethyl cellulose, potassium carboxymethyl cellulose, and / or lithium carboxymethyl cellulose. In some embodiments, the resin (s) are at least partially neutralized, for example, the degree of neutralization is in the range of 20-200%, 40-150%, 60-120%.

В некоторых вариантах воплощения изобретения описанная выше анионная смола, диспергируемая в воде, включает смолу с анионными солевыми группами, содержащую активные атомы водорода, и композиция дополнительно включает отверждающий агент, который содержит реакционноспособные группы, которые реагируют с группами, содержащими активные атомы водорода. Используемый здесь термин «смола с анионными солевыми группами, содержащая активные атомы водорода» относится к смолам, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода и, по меньшей мере частично, нейтрализованные анионные группы. Используемый здесь термин «функциональные группы с активными атомами водорода» относится к группам, которые взаимодействуют с изоцианатами, что определяется в соответствии с тестом Церевитинова, описанном в журнале JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, стр. 3181 (1927) и включают, например, гидроксильные группы, первичные или вторичные аминогруппы и тиольные группы. В некоторых вариантах воплощения изобретения функциональные группы с активными атомами водорода являются гидроксильными группами, первичными аминогруппами и/или вторичными аминогруппами. In some embodiments, the above-described water-dispersible anionic resin comprises an anionic salt group resin containing active hydrogen atoms, and the composition further comprises a curing agent that contains reactive groups that react with groups containing active hydrogen atoms. As used herein, the term "anionic salt group resin containing active hydrogen atoms" refers to resins that contain functional groups with active hydrogen atoms and at least partially neutralized anionic groups. As used herein, the term "functional groups with active hydrogen atoms" refers to groups that react with isocyanates as determined according to the Tserevitinov test described in JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927) and include, for example, hydroxyl groups, primary or secondary amino groups, and thiol groups. In some embodiments, the functional groups with active hydrogen atoms are hydroxyl groups, primary amino groups and / or secondary amino groups.

Подходящие отверждающие агенты, которые используются в электроосаждаемых композициях, включающих смолы с анионными солевыми группами, содержащие активные атомы водорода, включают, но необязательно ограничиваются ими, смолы - аминопласты и фенолопласты. Подходящие смолы - аминопласты являются продуктами конденсации альдегида, например, формальдегида, ацетальдегида, кротонового альдегида и бензальдегида и материала с амино- или амидогруппой, например, мочевины, меламина и бензогуанамина. Также часто используются продукты, полученные реакцией спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной и бензогуанамином. Иллюстративные, но не ограничивающие примеры используемых аминопластов продаются под торговой маркой CYMEL компанией Cytec Industries и RESIMENE компанией Solutia Inc. Конкретными примерами являются CYMEL 1130 и 1156, и RESIMENE 750 и 753. Suitable curing agents that are used in electrodepositable compositions including anionic salt group resins containing active hydrogen atoms include, but are not necessarily limited to, aminoplast and phenoloplastic resins. Suitable aminoplast resins are condensation products of an aldehyde, for example formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde and benzaldehyde, and a material with an amino or amido group, for example urea, melamine and benzoguanamine. Also often used are products obtained by the reaction of alcohols and formaldehyde with melamine, urea and benzoguanamine. Illustrative but non-limiting examples of aminoplasts used are sold under the CYMEL trademark by Cytec Industries and RESIMENE by Solutia Inc. Specific examples are CYMEL 1130 and 1156, and RESIMENE 750 and 753.

В других вариантах воплощения настоящего изобретения ионная смола содержит смолу с катионной солевой группой. Подходящие смолы с катионной солевой группой, включают смолы, которые содержат, по меньшей мере частично, нейтрализованные катионные группы, такие как сульфониевые группы и аминогруппы, которые сообщают смоле положительный заряд. In other embodiments, the ionic resin comprises a cationic salt group resin. Suitable resins with a cationic salt group include resins that contain at least partially neutralized cationic groups, such as sulfonium groups and amino groups, which impart a positive charge to the resin.

В некоторых вариантах воплощения изобретения катионная смола включает водорастворимую катионную смолу. В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая катионная смола содержит поли(C2-4)-алкиленимин, который может быть линейным или разветвленным, конкретные примеры которого включают полиэтиленимины (ПЭИ). Известно, что ПЭИ получают полимеризацией с раскрытием цикла этиленамина. Другие подходящие водорастворимые катионные смолы включают поли(аллиламин гидрохлорид), поли(акриламид-со-диаллилдиметиламмоний хлорид) и поли(2-метакрилоксиэтилтриметиламмоний хлорид). В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая катионная смола, например, указанная выше, имеет средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 5000, например, по меньшей мере 10000 или в некоторых случаях в диапазоне 5000 – 50000 или в некоторых случаях 10000 - 25000. In some embodiments, the cationic resin comprises a water-soluble cationic resin. In some embodiments, the water-soluble cationic resin contains poly (C 2-4 ) alkyleneimine, which may be linear or branched, specific examples of which include polyethyleneimines (PEI). It is known that PEI is prepared by ring-opening polymerization of ethyleneamine. Other suitable water-soluble cationic resins include poly (allylamine hydrochloride), poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride), and poly (2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride). In some embodiments, the water-soluble cationic resin, for example, as defined above, has a weight average molecular weight of at least 5,000, such as at least 10,000, or in some cases in the range of 5,000 to 50,000, or in some cases 10,000 to 25,000.

В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая катионная смола, например ПЭИ, присутствует в композиции в количестве по меньшей мере 50 мас.%, например, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.% или в некоторых случаях, по меньшей мере 90 мас.%, в расчете на общую массу смолы в композиции. В некоторых вариантах воплощения изобретения водорастворимая катионная смола, например, ПЭИ, присутствует в композиции в количестве, не больше, чем 20 мас.%, не больше, чем 15 мас.%, не больше, чем 10 мас.%, не больше, чем 5 мас.%, например, в диапазоне 1 - 20 мас.%, 1 - 15 мас.%, 5 - 15 мас.% или в некоторых случаях 1 – 3 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ в композиции. In some embodiments, the water-soluble cationic resin, e.g., PEI, is present in the composition in an amount of at least 50 wt%, such as at least 60 wt%, at least 70 wt%, at least 80 wt% or in some cases, at least 90 wt.%, based on the total weight of the resin in the composition. In some embodiments, the water-soluble cationic resin, for example, PEI, is present in the composition in an amount of no more than 20 wt%, no more than 15 wt%, no more than 10 wt%, no more than 5 wt%, for example in the range 1-20 wt%, 1-15 wt%, 5-15 wt%, or in some cases 1-3 wt%, based on the total weight of solids in the composition.

В некоторых вариантах воплощения изобретения в дополнение к водорастворимой катионной смоле, композиция также содержит диспергируемую в воде катионную смолу. Примерами диспергируемых в воде катионных смол, которые подходят для использования в описанных здесь композициях являются смолы с катионными солевыми группами, содержащие активные атомы водорода. Используемый здесь термин «смола с катионными солевыми группами, содержащая активные атомы водорода» относится к смолам, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода и, по меньшей мере частично, нейтрализованные катионные группы. Примеры смол, которые подходят для использования в качестве смол с катионными солевыми группами, содержащих активные атомы водорода, по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, алкидные смолы, акриловые смолы, полиэпоксиды, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, полиэфиры и полиэстеры среди прочих. In some embodiments, in addition to the water-soluble cationic resin, the composition also comprises a water-dispersible cationic resin. Examples of water-dispersible cationic resins that are suitable for use in the compositions described herein are cationic salt resins containing active hydrogen atoms. As used herein, the term "cationic salt group resin containing active hydrogen atoms" refers to resins that contain functional groups with active hydrogen atoms and at least partially neutralized cationic groups. Examples of resins that are suitable for use as resins with cationic salt groups containing active hydrogen atoms of the present invention include, but are not limited to, alkyd resins, acrylic resins, polyepoxides, polyamides, polyurethanes, polyureas, polyesters, and polyesters, among others.

Более конкретные примеры подходящих смол с катионными солевыми группами, содержащих активные атомы водорода, включают аддукты реакции полиэпоксида с аминами, например, аддукт реакции полиглицидиловых эфиров полифенола, такого как Бисфенол A, с первичными и/или вторичными аминами, описанный в патенте США № 4031050 в кол. 3, строка 27 до кол. 5, строка 50, патенте США № 4452963 в кол. 5, строка 58 до кол. 6, строка 66, и патенте США № 6017432 в кол. 2, строка 66 до кол. 6, строка 26, части которых введены в настоящий документ путем ссылки. В некоторых вариантах воплощения изобретения часть амина, который реагирует с полиэпоксидом, является кетамином полиамина, как описано в патенте США № 4104147 в кол. 6, строка 23 до кол. 7, строка 23, цитированные части которого введены сюда посредством ссылки. Также подходящими являются маловязкие полиэпоксид-полиоксиалкиленполиаминные смолы, описанные в патенте США № 4432850 в кол. 2, строка 60 до кол. 5, строка 58, цитированная часть которого введена сюда путем ссылки. Кроме того, можно использовать катионные акриловые смолы, такие как описаны в патентах США №№ 3455806 в кол. 2, строка 18 до кол. 3, строка 61 и патенте США № 3928157 в кол 2, строка 29 до кол. 3, строка 21, цитированные части которых введены сюда путем ссылки. More specific examples of suitable cationic salt resins containing active hydrogen atoms include adducts of the reaction of a polyepoxide with amines, for example, the adduct of the reaction of polyglycidyl ethers of a polyphenol such as Bisphenol A with primary and / or secondary amines, described in US Pat. No. 4,031,050 in count 3, line 27 to col. 5, line 50, US Pat. No. 4,452,963 in col. 5, line 58 to col. 6, line 66, and US Pat. No. 6,017,432 in col. 2, line 66 to col. 6, line 26, parts of which are incorporated herein by reference. In some embodiments, the portion of the amine that reacts with the polyepoxide is the ketamine of the polyamine, as described in US Pat. No. 4,104,147 col. 6, line 23 to col. 7, line 23, the cited portions of which are incorporated herein by reference. Also suitable are the low viscosity polyepoxide-polyoxyalkylene polyamine resins described in US Pat. No. 4,432,850 in col. 2, line 60 to col. 5, line 58, the cited portion of which is incorporated herein by reference. In addition, you can use cationic acrylic resins, such as described in US patent No. 3455806 in col. 2, line 18 to col. 3, line 61 and US patent No. 3928157 in col 2, line 29 to col. 3, line 21, the cited portions of which are incorporated herein by reference.

Кроме смол, содержащих солевые группы аминов, в вышеописанных композициях в качестве смол с катионными солевыми группами также можно использовать смолы, содержащие солевые группы четвертичного аммония. Примерами этих смол являются смолы, которые образуются в реакции органического полиэпоксида с кислой солью четвертичного аммония. Такие смолы описаны в патенте США № 3962165 в кол. 2, строка 3 до кол. 11, строка 7, патенте США № 3975346 в кол. 1, строка 62 до кол. 17, строка 25, и патенте США № 4001156 в кол. 1, строка 37 до кол. 16, строка 7, цитированные части которых введены сюда путем ссылки. Примеры подходящих катионных смол включают смолы, содержащие третичные сульфониевые солевые группы, описанные в патенте США № 3793278 в кол. 1, строка 32 до кол. 5, строка 20, часть которого введена сюда путем ссылки. Также можно использовать катионные смолы, которые отверждают посредством механизма переэстерификации, такие как описаны в Европейской патентной заявке № 12463B1 на стр. 2, строка 1 - стр. 6, строка 25, цитируемая часть которой введена сюда путем ссылки. In addition to resins containing amine salt groups, resins containing quaternary ammonium salt groups can also be used as cationic salt group resins in the above compositions. Examples of these resins are resins that are formed by the reaction of an organic polyepoxide with an acidic quaternary ammonium salt. Such resins are described in US patent No. 3962165 in col. 2, line 3 to count. 11, line 7, US patent No. 3975346 in col. 1, line 62 to col. 17, line 25, and US patent No. 4001156 in col. 1, line 37 to col. 16, line 7, the cited portions of which are incorporated herein by reference. Examples of suitable cationic resins include resins containing tertiary sulfonium salt groups, described in US patent No. 3793278 in col. 1, line 32 to col. 5, line 20, a portion of which is incorporated herein by reference. You can also use cationic resins that are cured by means of a transesterification mechanism, such as described in European patent application No. 12463B1 on page 2, line 1 to page 6, line 25, the cited portion of which is incorporated here by reference.

Другие подходящие смолы, содержащие катионные солевые группы, включают смолы, которые могут быть образованы путем фоторазложения устойчивых электроосаждаемых композиций для покрытия. Такие смолы включают смолы, содержащие катионные солевые группы аминов, образующиеся из боковых и/или концевых аминогрупп, как описано в публикации заявки на патент США 2003/0054193 A1 с [0064] до [0088], цитированная часть которой введена сюда путем ссылки. Также подходящими являются смолы с катионными солевыми группами, содержащие активные атомы водорода, которые получают из полиглицидилового эфира полигидроксифенола, который, по сути, не содержит алифатические атомы углерода, связанные с больше, чем с одной ароматической группой, как описано в публикации заявки на патент США 2003/0054193 А1 от [00961 до [0123], при этом этот фрагмент введен сюда путем ссылки. Other suitable resins containing cationic salt groups include resins that can be formed by photodegradation of stable electrodepositable coating compositions. Such resins include those containing cationic amine salt groups derived from pendant and / or terminal amino groups as described in US Patent Application Publication 2003/0054193 A1 [0064] to [0088], the cited portion of which is incorporated herein by reference. Also suitable are resins with cationic salt groups containing active hydrogen atoms, which are derived from polyhydroxyphenol polyglycidyl ether, which essentially does not contain aliphatic carbon atoms bonded to more than one aromatic group, as described in the publication of the US patent application 2003/0054193 A1 from [00961 to [0123], this portion being incorporated herein by reference.

В некоторых вариантах воплощения изобретения композиции содержат композицию катионной смолы, включающую водорастворимую катионную смолу, такую ка ПЭИ и диспергируемую в воде катионную смолу, отличающуюся от ПЭИ, причем диспергируемая в воде катионная смола присутствует в композиции в количестве меньше, чем 50 мас.%, например, меньше, чем 40 мас.%, меньше, чем 30 мас.%, меньше, чем 20 мас.% и в некоторых случаях меньше, чем 10 мас.% в расчете на общую массу катионной смолы в композиции. In some embodiments, the compositions comprise a cationic resin composition comprising a water-soluble cationic resin such as ka PEI and a water-dispersible cationic resin other than PEI, wherein the water-dispersible cationic resin is present in the composition in an amount of less than 50 wt%, for example less than 40 wt%, less than 30 wt%, less than 20 wt%, and in some cases less than 10 wt%, based on the total weight of the cationic resin in the composition.

Понятно, что при подборе катионной смолы, предназначенной для солюбилизации или диспергирования в водной среде, ее часто, по меньшей мере частично, нейтрализуют, например, обработкой кислотой. Неограничивающими примерами подходящих кислот являются неорганические кислоты, такие как фосфорная кислота и аминосульфоновая кислота, а также органические кислоты, такие как уксусная кислота и молочная кислота среди прочих. Кроме кислот, можно использовать соли, например, диметилгидроксиэтиламмония дигидрофосфат и аммония дигидрофосфат. В некоторых вариантах воплощения изобретения катионную смолу нейтрализуют до степени, равной по меньшей мере 50% или в некоторых случаях, по меньшей мере 70% от общего теоретического эквивалента нейтрализации. Этап солюбилизации или диспергирования можно выполнять путем смешивания нейтрализованной или частично нейтрализованной смолы с водой. It will be understood that when selecting a cationic resin to be solubilized or dispersed in an aqueous medium, it is often at least partially neutralized, for example by treatment with an acid. Non-limiting examples of suitable acids are inorganic acids such as phosphoric acid and aminosulfonic acid, as well as organic acids such as acetic acid and lactic acid, among others. In addition to acids, salts such as dimethylhydroxyethylammonium dihydrogen phosphate and ammonium dihydrogenphosphate can be used. In some embodiments, the cationic resin is neutralized to an extent of at least 50%, or in some cases at least 70% of the total theoretical neutralization equivalent. The solubilization or dispersion step can be performed by mixing the neutralized or partially neutralized resin with water.

В некоторых вариантах воплощения изобретения композиция дополнительно включает отверждающий агент, чтобы реагировать с группами активного водорода смолы с катионными солевыми группами, описанной выше. Неограничивающими примерами подходящих отверждающих агентов являются полиизоцианаты, включая, по меньшей мере частично, блокированные полиизоцианаты, аминопласты и фенольные смолы, такие как продукты конденсации фенолформальдегида, включая производные аллилового эфира. In some embodiments, the composition further comprises a curing agent to react with the active hydrogen groups of the cationic salt group resin described above. Non-limiting examples of suitable curing agents are polyisocyanates, including at least partially blocked polyisocyanates, aminoplasts, and phenolic resins such as phenol-formaldehyde condensates, including allyl ether derivatives.

В некоторых вариантах воплощения изобретения композиция может включать катализатор, чтобы катализировать реакцию между отверждающим агентом и смолой (-ами), содержащей активные атомы водорода. Подходящие катализаторы отверждения включают, но не ограничиваются ими, оловорганические соединения (например, оксид дибутилолова и оксид диоктилолова) и их соли (например, диацетат дибутилолова); другие оксиды металлов (например, оксиды церия, циркония и висмута) и их соли (например, сульфамат висмута и лактат висмута). В некоторых вариантах воплощения изобретения катализатор отверждения содержит циклический гуанидин, как описано в патенте США № 7842762 в кол. 1, строка 53 до кол. 4, строка 18 и кол. 16, строка 62 до кол. 19, строка 8, цитированные части которого включены сюда путем ссылки. В некоторых вариантах воплощения изобретения композиции не содержат оловоорганическое соединение. In some embodiments, the composition may include a catalyst to catalyze the reaction between the curing agent and the resin (s) containing active hydrogen atoms. Suitable catalysts for curing include, but are not limited to, organotin compounds (eg, dibutyltin oxide and dioctyltin oxide) and salts thereof (eg, dibutyltin diacetate); other metal oxides (for example, cerium, zirconium and bismuth oxides) and their salts (for example, bismuth sulfamate and bismuth lactate). In some embodiments, the curing catalyst comprises cyclic guanidine as described in US Pat. No. 7,842,762 col. 1, line 53 to col. 4, line 18 and num. 16, line 62 to col. 19, line 8, the cited portions of which are incorporated herein by reference. In some embodiments, the compositions do not contain an organotin compound.

Композиции, используемые в способах настоящего изобретения, дополнительно содержат твердые частицы. Используемый здесь термин «твердые частицы» относится к дискретным трехразмерным по форме частицам, которые химически отличаются от ионной смолы (смол). Форма (или морфология) частиц может варьировать. Например, можно использовать описанные ниже частицы графенового углерода листовой или пластинчатой формы. Кроме того, можно использовать твердые частицы, имеющие обычно сферическую морфологию (например, в форме твердого бисера, микробисера или полых шариков) и частицы кубической или игольчатой формы (вытянутые или волокнистые). При использовании частиц пластинчатой формы они могут быть плоскими или по меньшей мере их часть может быть изогнутой, скрученной, складчатой или выпуклой формы. Кроме того, в некоторых вариантах воплощения изобретения дополнительные частицы могут иметь внутреннюю структуру, которая является полой, пористой или не имеющей пустот или любой комбинацией из вышеизложенного, например, полый центр с пористыми или сплошными стенками. Для получения более подробной информации о подходящих характеристиках частиц смотрите книгу H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) на страницах 9-10. The compositions used in the methods of the present invention further comprise solid particles. As used herein, the term "particulate matter" refers to discrete three-dimensional particle shapes that are chemically distinct from ionic resin (s). The shape (or morphology) of the particles can vary. For example, sheet or plate-like graphene carbon particles described below can be used. In addition, solid particles having a generally spherical morphology (for example, in the form of hard beads, microbeads or hollow balls) and cubic or needle-shaped particles (elongated or fibrous) can be used. When plate-shaped particles are used, they can be flat or at least part of them can be curved, twisted, folded or convex. In addition, in some embodiments, the additional particles may have an internal structure that is hollow, porous, or void-free, or any combination of the above, such as a hollow center with porous or solid walls. For more information on suitable particle characteristics see H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) at pages 9-10.

В некоторых вариантах воплощения изобретения твердые частицы включают частицы графенового углерода. Частицы графенового углерода могут добавляться в электроосаждаемые композиции в любом подходящем количестве. Например, массовое отношение частиц графенового углерода к ионной смоле в композициях может обычно находиться в диапазоне от 0,05:1 до 5:1. В некоторых вариантах воплощения изобретения массовое отношение частиц графенового углерода к ионной смоле может находиться в диапазоне 0,1:1 - 2:1 или 0,1:1 - 1:1.In some embodiments, the solid particles include graphene carbon particles. Particles of graphene carbon can be added to the electrodepositable compositions in any suitable amount. For example, the weight ratio of graphene carbon particles to ionic resin in the compositions may typically range from 0.05: 1 to 5: 1. In some embodiments, the weight ratio of graphene carbon particles to ionic resin can range from 0.1: 1 to 2: 1 or 0.1: 1 to 1: 1.

Используемый здесь термин «частицы графенового углерода» означает частицы углерода со структурами, включающими один или более слоев плоских листов толщиной в один атом углерода из соединенных атомов углерода в состоянии sp2-гибридизации, которые плотно уложены в гексагональную кристаллическую решетку. Среднее количество уложенных слоев может быть менее 100, например, менее 50. В некоторых вариантах воплощения изобретения среднее количество уложенных слоев составляет 30 или менее, например, 20 или менее, 10 или менее, или, в некоторых случаях, 5 или менее. Частицы графенового углерода могут быть по существу плоскими, однако, по меньшей мере часть плоских листов может быть в значительной степени изогнутой, скрученной, складчатой или выпуклой формы. Частицы обычно не имеют сфероидальной или равноосной морфологии.As used herein, the term "graphene carbon particles" means carbon particles with structures including one or more layers of flat sheets of one carbon atom thick from connected carbon atoms in the sp 2 state, which are tightly packed into a hexagonal crystal lattice. The average number of stacked layers may be less than 100, such as less than 50. In some embodiments, the average number of stacked layers is 30 or less, such as 20 or less, 10 or less, or in some cases 5 or less. The graphene carbon particles may be substantially flat, however, at least a portion of the flat sheets may be substantially curved, twisted, folded, or convex. The particles usually do not have spheroidal or equiaxial morphology.

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярному слоям атомов углерода, равную не более, чем 10 нанометров, не более, чем 5 нм или в некоторых вариантах воплощения изобретения не более, чем 4 или 3 или 2 или 1 нм, например, не более, чем 3,6 нм. В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода могут быть толщиной в 1 атомный слой и до 3, 6, 9, 12, 20 или 30 атомных слоев или больше. В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют ширину и длину, измеренные в направлении, параллельному слоям атомов углерода, равную по меньшей мере 50 нм, например, больше, чем 100 нм, в некоторых случаях больше, чем 100 нм - 500 нм или больше, чем 100 нм – 200 нм. Частицы графенового углерода могут находиться в форме ультратонких хлопьев, пластинок или листов с относительно высокими аспектными отношениями (аспектное отношение определяется как отношение самого длинного размера частицы к самому короткому размеру частицы) более 3:1, например, более, чем 10:1.In some embodiments, the graphene carbon particles have a thickness measured in a direction perpendicular to the layers of carbon atoms of no more than 10 nanometers, no more than 5 nm, or, in some embodiments, no more than 4 or 3 or 2, or 1 nm, for example, no more than 3.6 nm. In some embodiments, the graphene carbon particles can be 1 atomic layer thick and up to 3, 6, 9, 12, 20, or 30 atomic layers or more. In some embodiments, the graphene carbon particles have a width and length, measured in a direction parallel to the layers of carbon atoms, of at least 50 nm, for example, greater than 100 nm, in some cases greater than 100 nm - 500 nm or more than 100 nm - 200 nm. Graphene carbon particles can be in the form of ultra-thin flakes, plates or sheets with relatively high aspect ratios (aspect ratio is defined as the ratio of the longest particle size to the shortest particle size) greater than 3: 1, for example, more than 10: 1.

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют относительно низкое содержание кислорода. Например, частицы графенового углерода даже толщиной не более, чем 5 или не более, чем 2 нм, могут иметь содержание кислорода не более, чем 2 массовых процента (в расчете на атомы), например, не более, чем 1,5 или 1 ат. мас.%, или не более, чем 0,6 ат. мас.%, например, приблизительно 0,5 ат. мас.%. Содержание кислорода в частицах графенового углерода можно определить с помощью Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, описанной, например, в работе D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010).In some embodiments, the graphene carbon particles have a relatively low oxygen content. For example, particles of graphene carbon, even with a thickness of no more than 5 nm or no more than 2 nm, may have an oxygen content of no more than 2 mass percent (in terms of atoms), for example, no more than 1.5 or 1 atm. ... wt.%, or not more than 0.6 at. wt.%, for example, about 0.5 at. wt%. The oxygen content of graphene carbon particles can be determined using X-ray photoelectron spectroscopy, described, for example, in D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010).

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют удельную площадь поверхности по методу БЭТ, равную по меньшей мере 50 м2/г, например, находятся в диапазоне 70 - 1000 м2/г или в некоторых случаях 200 - 1000 м2/г или 200 - 400 м2/г. Используемый здесь термин «удельная площадь поверхности по БЭТ» относится к удельной площади поверхности, определенной путем адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTMD 3663-78 по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале «The Journal of the American Chemical Society», 60, 309 (1938). In some embodiments, the graphene carbon particles have a BET specific surface area of at least 50 m 2 / g, for example, in the range 70-1000 m 2 / g, or in some cases 200-1000 m 2 / g, or 200 - 400 m 2 / g. The term "BET specific surface area" as used herein refers to the specific surface area determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 by the Brunauer-Emmett-Teller method described in The Journal of the American Chemical Society, 60 , 309 (1938).

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют отношение пиков 2D/G, определенное рамановской спектроскопией, равное по меньшей мере 1:1, например, по меньшей мере 1,2:1 или 1,3:1. Используемый здесь термин «отношение пиков 2D/G» относится к отношению интенсивности пика полосы 2D при 2692 см-1 к интенсивности пика полосы G при 1580 см-1.In some embodiments, the graphene carbon particles have a 2D / G peak ratio as determined by Raman spectroscopy of at least 1: 1, such as at least 1.2: 1 or 1.3: 1. As used herein, the term "2D / G peak ratio" refers to the ratio of the peak intensity of the 2D band at 2692 cm -1 to the peak intensity of the G band at 1580 cm -1 .

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют относительно низкую объемную плотность. Например, частицы графенового углерода характеризуются объемной (насыпной) плотностью, равной менее 0,2 г/см3, например, не более, чем 0,1 г/см3. Для целей настоящего изобретения объемную плотность частиц графенового углерода определяют путем помещения 0,4 г частиц графенового углерода в стеклянный мерный цилиндр со считываемой шкалой. Цилиндр поднимают приблизительно на один дюйм (2,5 см) и постукивают 100 раз, ударяя основание цилиндра о твердую поверхность, чтобы позволить частицам графенового углерода осесть внутри цилиндра. Затем измеряют объем частиц и объемную плотность вычисляют путем деления 0,4 г на измеренный объем, при этом объемная плотность выражается в г/см3.In some embodiments, the graphene carbon particles have a relatively low bulk density. For example, graphene carbon particles are characterized by a bulk (bulk) density equal to less than 0.2 g / cm 3 , for example, not more than 0.1 g / cm 3 . For the purposes of the present invention, the bulk density of graphene carbon particles is determined by placing 0.4 g of graphene carbon particles in a graduated glass cylinder with a readable scale. The cylinder is raised approximately one inch (2.5 cm) and tapped 100 times, hitting the base of the cylinder against a hard surface to allow graphene carbon particles to settle inside the cylinder. The volume of the particles is then measured and the bulk density is calculated by dividing 0.4 g by the measured volume, the bulk density being expressed in g / cm 3 .

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения меньшие, чем плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения графитового порошка и определенных типов, по существу, плоских частиц графенового углерода, например, полученных из эксфолиированного графита. В настоящее время полагают, что более низкая плотность в прессованном состоянии и более низкий процент уплотнения способствуют лучшему диспергированию и/или реологическим свойствам по сравнению с частицами графенового углерода с более высокой плотностью в прессованном состоянии и более высоким процентом уплотнения. В некоторых вариантах воплощения изобретения плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода составляет 0,9 или менее, например, менее 0,8, менее 0,7, например, в диапазоне 0,6 - 0,7. В некоторых вариантах воплощения изобретения процент уплотнения частиц графенового углерода составляет менее 40%, например, менее 30%, например, в диапазоне 25 - 30%.In some embodiments, the graphene carbon particles have a compressed density and percent compaction less than the compressed density and percent compaction of graphite powder and certain types of substantially flat graphene carbon particles, such as those derived from exfoliated graphite. It is currently believed that a lower extrusion density and a lower compaction percentage contribute to better dispersion and / or rheological properties compared to graphene carbon particles with a higher compressed density and a higher compaction percentage. In some embodiments, the compressed density of the graphene carbon particles is 0.9 or less, such as less than 0.8, less than 0.7, such as in the range of 0.6 to 0.7. In some embodiments, the percent compaction of the graphene carbon particles is less than 40%, such as less than 30%, such as in the range of 25-30%.

Для целей настоящего изобретения плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода рассчитывают по измеренной толщине заданной массы частиц после прессования. В частности, измеренная толщина определяется путем холодного прессования 0,1 г частиц графенового углерода под действием 15000 фунтов силы (4,45 Н) в 1,3 см матрице в течение 45 мин, при этом контактное давление составляет 500 МПа. Затем плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода вычисляют по данной измеренной толщине согласно следующему уравнению: For the purposes of the present invention, the compressed density of the graphene carbon particles is calculated from the measured thickness of a given mass of the particles after compaction. Specifically, the measured thickness is determined by cold pressing 0.1 g of graphene carbon particles with 15,000 lbf (4.45 N) in a 1.3 cm matrix for 45 minutes with a contact pressure of 500 MPa. The compressed density of the graphene carbon particles is then calculated from this measured thickness according to the following equation:

Плотность в прессованном состоянии (г/см3) =

Figure 00000001
Density in the pressed state (g / cm 3 ) =
Figure 00000001

Затем процент уплотнения частиц графенового углерода определяют, как отношение рассчитанной плотности в прессованном состоянии частиц графенового углерода к плотности графита, как определено выше, равной 2,2 г/см3.Then, the compaction percentage of the graphene carbon particles is determined as the ratio of the calculated compressed density of the graphene carbon particles to the density of graphite, as defined above, equal to 2.2 g / cm 3 .

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода имеют измеренную объемную электропроводность в жидкости по меньшей мере 100 микроСименс, например, по меньшей мере 120 мкСм, например, по меньшей мере 140 мкСм, непосредственно после смешивания и в последующие моменты времени, например, через 10 мин, или 20 мин, или 30 мин или 40 мин. Для целей настоящего изобретения объемную электропроводность частиц графенового углерода в жидкости определяют, как указано ниже. Сначала образец, содержащий 0,5% раствор частиц графенового углерода в бутилцеллозольве, обрабатывают ультразвуком в течение 30 мин в ультразвуковой ванне. Сразу же после обработки ультразвуком образец помещают в стандартную калиброванную электрокондуктометрическую ячейку (К=1). Кондуктометр Fisher Scientific АВ 30 вводится в образец, чтобы измерить электропроводность образца. Строится график электропроводности на протяжении примерно 40 минут.In some embodiments, the graphene carbon particles have a measured bulk conductivity in liquid of at least 100 microSiemens, such as at least 120 μS, such as at least 140 μS, immediately after mixing and at subsequent times, such as 10 minutes. , or 20 minutes, or 30 minutes, or 40 minutes. For the purposes of the present invention, the bulk conductivity of graphene carbon particles in a liquid is determined as follows. First, a sample containing a 0.5% solution of graphene carbon particles in butyl cellosolve is sonicated for 30 min in an ultrasonic bath. Immediately after sonication, the sample is placed in a standard calibrated electroconductometric cell (K = 1). A Fisher Scientific AB 30 conductometer is inserted into the sample to measure the conductivity of the sample. The conductivity graph is plotted for about 40 minutes.

В соответствии с некоторыми вариантами воплощения изобретения перколяция, определяемая как взаимосвязанность дальнего действия, возникает между электропроводящими частицами графенового углерода. Такая перколяция может снижать удельное электрическое сопротивление композиций для покрытия. Электропроводящие графеновые частицы могут занимать минимальный объем в покрытии, так что частицы образуют непрерывную или почти непрерывную сеть. В таком случае аспектные отношения частиц графенового углерода могут влиять на минимальный объем, требуемый для перколяции. In accordance with some embodiments of the invention, percolation, defined as long-range interconnection, occurs between electrically conductive graphene carbon particles. Such percolation can reduce the electrical resistivity of the coating compositions. Electrically conductive graphene particles can occupy a minimum volume in the coating, so that the particles form a continuous or nearly continuous network. In such a case, the aspect ratios of graphene carbon particles can affect the minimum volume required for percolation.

В некоторых вариантах воплощения изобретения, по меньшей мере часть частиц графенового углерода может быть получена термическими способами. В соответствии с вариантами воплощения изобретения полученные термическим способом частицы графенового углерода образуются из углеродсодержащих материалов-прекурсоров, которые нагревают до высоких температур в температурных зонах, таких как плазма. Как более подробно описано ниже, углеродсодержащие материалы-прекурсоры нагревают до достаточно высокой температуры, например, выше 3500°C, чтобы получить частицы графенового углерода с характеристиками, описанными выше. Углеродсодержащий прекурсор, такой как углеводород, который подается в газообразном или жидком виде, нагревают в термической зоне, чтобы получить частицы графенового углерода в термической зоне или ниже по потоку от нее. Например, получаемые термическим способом частицы графенового углерода, могут быть получены с помощью систем и способов, описанных в патентах США №№ 8486363 и 8486364.In some embodiments of the invention, at least a portion of the graphene carbon particles can be obtained by thermal methods. In accordance with embodiments of the invention, thermally produced graphene carbon particles are formed from carbon-based precursor materials that are heated to high temperatures in temperature zones such as plasma. As described in more detail below, the carbon-based precursor materials are heated to a sufficiently high temperature, for example, above 3500 ° C, to obtain graphene carbon particles with the characteristics described above. A carbon-containing precursor, such as a hydrocarbon, which is supplied in gaseous or liquid form, is heated in the thermal zone to produce graphene carbon particles in or downstream of the thermal zone. For example, thermally produced graphene carbon particles can be produced using the systems and methods described in US Pat. Nos. 8486363 and 8486364.

В некоторых вариантах воплощения изобретения получаемые термическим способом частицы графенового углерода могут быть получены с использованием установки и способа, описанного в патенте США № 8486363 от [0022] до [0048], в котором (i) один или более углеводородов, как материалов-прекурсоров, способных к образованию соединения с двухуглеродным фрагментом (таким как, н-пропанол, этан, этилен, ацетилен, винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, аллиловый спирт, пропионовый альдегид и/или винилбромид) вводят в термическую зону (такую как плазма) и (ii) углеводород нагревают в термической зоне с образованием частиц графенового углерода. В других вариантах воплощения изобретения получаемые термическим способом частицы графенового углерода могут быть получены с использованием установки и способа, описанных в патенте США № 8486364 от [0015] до [0042], в котором (i) метан, как материал-прекурсор (например, материал, содержащий по меньшей мере 50% метана или в некоторых случаях газообразный или жидкий метан по меньшей мере 95 или 99% чистоты или выше) вводят в термическую зону (такую как плазма) и (ii) метан-прекурсор нагревают в термической зоне до образования частиц графенового углерода. С помощью таких способов можно производить частицы графенового углерода, имеющие по меньшей мере некоторые, в некоторых случаях все, из описанных выше характеристик.In some embodiments, thermally obtainable graphene carbon particles can be prepared using the apparatus and method described in US Pat. No. 8486363 [0022] to [0048], wherein (i) one or more hydrocarbons as precursor materials, capable of forming a compound with a two-carbon moiety (such as n-propanol, ethane, ethylene, acetylene, vinyl chloride, 1,2-dichloroethane, allyl alcohol, propionic aldehyde and / or vinyl bromide) are introduced into a thermal zone (such as plasma) and ( ii) the hydrocarbon is heated in a thermal zone to form graphene carbon particles. In other embodiments, thermally obtainable graphene carbon particles can be produced using the apparatus and method described in US Pat. No. 8486364 [0015] to [0042], in which (i) methane as a precursor material (e.g. containing at least 50% methane, or in some cases gaseous or liquid methane of at least 95 or 99% purity or higher) is introduced into a thermal zone (such as plasma) and (ii) the methane precursor is heated in the thermal zone to form particles graphene carbon. Using such methods, it is possible to produce graphene carbon particles having at least some, in some cases all, of the characteristics described above.

Во время получения частиц графенового углерода, описанными выше термическими способами производства, углеродсодержащий прекурсор подают в качестве сырьевого материала, который можно приводить в контакт с инертным газом-носителем. Углеродсодержащий материал-прекурсор можно нагревать в термической зоне, например, с помощью плазменной системы. В некоторых вариантах воплощения изобретения материал-прекурсор нагревают до температуры по меньшей мере 3500°C, например, от температуры больше, чем 3500°C или 4000°C вплоть до 10000°C или 20000°C. Хотя термическая зона может быть создана с помощью плазменной системы, следует понимать, что любая другая подходящая система нагревания может использоваться для создания термической зоны, например, различные типы печей, в том числе электронагреваемые трубчатые печи и тому подобное.During the production of graphene carbon particles by the above-described thermal production methods, a carbon-containing precursor is supplied as a raw material that can be brought into contact with an inert carrier gas. The carbon-containing precursor material can be heated in a thermal zone, for example using a plasma system. In some embodiments, the precursor material is heated to a temperature of at least 3500 ° C, for example, from a temperature greater than 3500 ° C or 4000 ° C up to 10,000 ° C or 20,000 ° C. Although the thermal zone can be created using a plasma system, it should be understood that any other suitable heating system can be used to create the thermal zone, for example, various types of furnaces, including electrically heated tube furnaces and the like.

Газовый поток может контактировать с одним или более закалочными потоками, которые инжектируются в плазменную камеру через по меньшей мере одно отверстие для ввода закалочного потока. Закалочный поток может охлаждать газовый поток для облегчения образования или регулирования размера или морфологии частиц графенового углерода. В некоторых вариантах воплощения изобретения после контакта газового потока продукта с закалочными потоками ультратонкие частицы могут проходить через суживающийся элемент. После того, как частицы графенового углерода выйдут из плазменной системы, их можно собрать. Для отделения частиц графенового углерода от газового потока можно использовать любые подходящие средства, такие как, например, рукавный фильтр, циклонный сепаратор или осаждение на подложке. The gas stream can contact one or more quench streams that are injected into the plasma chamber through at least one quench stream inlet. The quench stream can cool the gas stream to facilitate the formation or control of the size or morphology of the graphene carbon particles. In some embodiments, after contact of the product gas stream with the quench streams, the ultrafine particles may pass through the convergent element. After the particles of graphene carbon leave the plasma system, they can be collected. Any suitable means can be used to separate the graphene carbon particles from the gas stream, such as, for example, a bag filter, a cyclone separator, or deposition on a substrate.

В некоторых вариантах воплощения изобретения, по меньшей мере часть частиц графенового углерода может быть приобретена из коммерческих источников, например, у компании Angstron, XG Sciences и у других производителей. В таких вариантах воплощения изобретения приобретенные у компаний частицы графенового углерода могут содержать эксфолиированный графит и иметь другие характеристики по сравнению с полученными термическим способом частицами графенового углерода, например, другие распределения по размеру, другие толщины, аспектные отношения, морфологию структуры, содержание кислорода и химические функциональные группы на базисе и краях.In some embodiments, at least a portion of the graphene carbon particles may be purchased from commercial sources such as Angstron, XG Sciences, and other manufacturers. In such embodiments, commercially available graphene carbon particles may contain exfoliated graphite and have different characteristics than thermally produced graphene carbon particles, for example, different size distributions, different thicknesses, aspect ratios, structural morphology, oxygen content and chemical functionalities. groups on the basis and edges.

В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы графенового углерода являются функционализованными. Используемый здесь термин «функционализованный» при ссылке на частицы графенового углерода, означает ковалентное связывание любого не-углеродного атома или любой органической группы с частицами графенового углерода. Частицы графенового углерода могут стать функционализованными путем образования ковалентных связей между атомами углерода частицы и другими химическими группами, такими как группы карбоновой кислоты, группы сульфоновой кислоты, гидроксильные группы, атомы галогена, нитрогруппы, аминогруппы, группы алифатического углеводорода, фенильные группы и тому подобное. Например, функционализация с углеродистыми материалами может привести к образованию групп карбоновой кислоты на частицах графенового углерода. Частицы графенового углерода также могут быть функционализованы путем других реакций, например, реакций Дильса-Альдера, реакций 1,3-диполярного присоединения, свободнорадикальных реакций и реакций присоединения диазония. В некоторых вариантах воплощения изобретения углеводородные и фенильные группы могут быть дополнительно функционализованы. Если частицы графенового углерода уже имеют некоторую функциональность за счет гидроксильных групп, то функциональность можно модифицировать и расширить путем реакции этих групп, например, с органическим изоцианатом.In some embodiments, the graphene carbon particles are functionalized. The term "functionalized" as used herein when referring to graphene carbon particles means the covalent bonding of any non-carbon atom or any organic group to the graphene carbon particles. The graphene carbon particles can become functionalized by forming covalent bonds between the carbon atoms of the particle and other chemical groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, hydroxyl groups, halogen atoms, nitro groups, amino groups, aliphatic hydrocarbon groups, phenyl groups, and the like. For example, functionalization with carbonaceous materials can lead to the formation of carboxylic acid groups on graphene carbon particles. Graphene carbon particles can also be functionalized by other reactions, for example, Diels-Alder reactions, 1,3-dipolar addition reactions, free radical reactions, and diazonium addition reactions. In some embodiments, the hydrocarbon and phenyl groups may be further functionalized. If the graphene carbon particles already have some functionality due to hydroxyl groups, then the functionality can be modified and expanded by reacting these groups with, for example, an organic isocyanate.

В некоторых вариантах воплощения изобретения в электроосаждаемой композиции можно использовать различные типы частиц графенового углерода. Например, когда полученные термическим способом частицы графенового углерода смешивают с приобретенными у компаний частицами графенового углерода в соответствии с вариантами воплощения изобретения, то можно достичь бимодального распределения, тримодального распределения и т.д. характеристик частиц графенового углерода. Частицы графенового углерода, содержащиеся в композициях, могут иметь мультимодальные распределения частиц по размерам, по аспектным отношениям, по морфологиям структур, по различиям функциональности на краях, по содержанию кислорода и тому подобное.In some embodiments, various types of graphene carbon particles can be used in the electrodeposition composition. For example, when thermally produced graphene carbon particles are mixed with commercially available graphene carbon particles according to embodiments of the invention, bimodal distribution, trimodal distribution, etc. can be achieved. characteristics of graphene carbon particles. Particles of graphene carbon contained in the compositions can have multimodal particle size distributions, aspect ratios, morphologies of structures, differences in functionality at the edges, oxygen content, and the like.

В одном варианте воплощения изобретения, в котором используются оба типа частиц, полученные термическим способом частицы графенового углерода и коммерчески приобретенные частицы графенового углерода, например, из эксфолиированного графита, для получения бимодального распределения частиц графенового углерода по размерам, относительные количества различных типов частиц графенового углерода регулируют, чтобы получить желаемые электропроводящие свойства покрытий. Например, полученные термическим способом частицы графенового углерода могут содержать от 1 до 50 мас.% и коммерчески приобретенные частицы графенового углерода могут содержать от 50 до 99 мас.%, в расчете на общую массу частиц графенового углерода. В некоторых вариантах воплощения изобретения полученные термическим способом частицы графенового углерода могут содержать от 2 или 4 до 40 мас.% или от 6 или 8 до 35 мас.% или от 10 до 30 мас.%. Когда со-дисперсии настоящего изобретения, которые имеют такие относительные количества полученных термическим способом частиц графенового углерода и коммерчески приобретенных частиц графенового углерода вводят в покрытия, типографские краски или другие материалы, то такие материалы могут давать значительно более высокие значения электропроводности по сравнению с аналогичными материалами, содержащими смеси таких типов частиц графенового углерода в таких же соотношениях. Например, со-дисперсии могут повышать электрическую проводимость по меньшей мере на 10 или 20% по сравнению со смесями. В некоторых вариантах воплощения изобретения электрическая проводимость может быть увеличена по меньшей мере на 50, 70 или 90% или больше.In one embodiment of the invention, which uses both types of particles, thermally produced graphene carbon particles and commercially available graphene carbon particles, for example from exfoliated graphite, to obtain a bimodal graphene carbon particle size distribution, the relative amounts of different types of graphene carbon particles are controlled to obtain the desired conductive properties of the coatings. For example, thermally produced graphene carbon particles can contain from 1 to 50 wt% and commercially available graphene carbon particles can contain from 50 to 99 wt%, based on the total weight of graphene carbon particles. In some embodiments, thermally produced graphene carbon particles may contain 2 or 4 to 40 wt%, or 6 or 8 to 35 wt%, or 10 to 30 wt%. When co-dispersions of the present invention that have such relative amounts of thermally processed graphene carbon particles and commercially available graphene carbon particles are incorporated into coatings, inks, or other materials, such materials can give significantly higher electrical conductivity values than similar materials. containing mixtures of these types of graphene carbon particles in the same proportions. For example, co-dispersions can increase electrical conductivity by at least 10 or 20% over mixtures. In some embodiments, the electrical conductivity can be increased by at least 50%, 70%, or 90% or more.

В некоторых вариантах воплощения изобретения в дополнение к частицам графенового углерода твердые частицы также включают литийсодержащие частицы, такие как смешанные оксиды металла, содержащие Li и по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni, Co, Fe, Mn, Al и P. Например, литийсодержащие частицы могут включать LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, и/или Li(NiCoAl)O2, где относительные количества переходных металлов могут меняться в зависимости от желаемой цели. Например, Ni, Mn и Co не всегда могут содержаться в относительном атомном соотношении 1:1:1 и могут содержать больше никеля, например, 5:3:2 или 8:2:2 в некоторых вариантах воплощения изобретения. В некоторых вариантах воплощения изобретения такие литийсодержащие частицы имеют средний размер частиц, перед введением в композицию не более, чем 10 мкм, не более, чем 5 мкм, не более, чем 3 мкм, не более, чем 1 мкм, например, в диапазоне 10 нм - 1000 нм, или в некоторых случаях 500 нм - 1000 нм или 600 нм - 800 нм. In some embodiments, in addition to graphene carbon particles, the solid particles also include lithium-containing particles such as mixed metal oxides containing Li and at least one element selected from Ni, Co, Fe, Mn, Al, and P. For example, lithium-containing particles can include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (NiMnCo) O 2 , and / or Li (NiCoAl) O 2 , where the relative amounts of transition metals can vary depending on desired goal. For example, Ni, Mn, and Co may not always be present in a 1: 1: 1 relative atomic ratio and may contain more nickel, such as 5: 3: 2 or 8: 2: 2 in some embodiments. In some embodiments, such lithium-containing particles have an average particle size, prior to incorporation into the composition, of no more than 10 μm, no more than 5 μm, no more than 3 μm, no more than 1 μm, for example, in the range of 10 nm - 1000 nm, or in some cases 500 nm - 1000 nm or 600 nm - 800 nm.

В некоторых вариантах воплощения изобретения такие литийсодержащие твердые частицы присутствуют в количестве по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, например, по меньшей мере 85 мас.% или, в некоторых случаях, по меньшей мере 90, 93 или 96 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. В соответствии с некоторыми вариантами воплощения изобретения, в которых твердые частицы включают литийсодержащие частицы и частицы графенового углерода, их относительные массовые проценты в расчете на общую суммарную массу литийсодержащих частиц и частиц графенового углерода обычно находятся в диапазоне 85 – 99,5 мас.% для литийсодержащих частиц и 0,5 - 15 мас.% для частиц графенового углерода, например, 90 - 99 мас.% литийсодержащих частиц и 1 – 10 мас.% частиц графенового углерода, или 92 - 98 мас.% литийсодержащих частиц и 2 – 8мас.% частиц графенового углерода.In some embodiments, such lithium-containing solids are present in an amount of at least 50 wt%, at least 60 wt%, at least 70 wt%, at least 80 wt%, for example, at least 85 wt.% or, in some cases, at least 90, 93 or 96 wt.%, based on the total weight of the solids in the composition. In accordance with some embodiments of the invention, in which the solid particles include lithium-containing particles and graphene carbon particles, their relative weight percentages based on the total total weight of lithium-containing particles and graphene carbon particles are typically in the range of 85-99.5 wt.% For lithium-containing particles and 0.5-15 wt.% for particles of graphene carbon, for example, 90-99 wt.% lithium-containing particles and 1-10 wt.% particles of graphene carbon, or 92- 98 wt.% lithium-containing particles and 2-8 wt. % of graphene carbon particles.

В некоторых вариантах воплощения изобретения, включая описанные выше варианты воплощения изобретения, в которых твердые частицы включают частицы графенового углерода и литийсодержащие частицы, композиции могут включать дополнительные электропроводящие частицы, например, электропроводящие углеродные частицы. Подходящие электропроводящие частицы включают электропроводящую сажу, ацетиленовую сажу, углеродные нанотрубки, углеродные волокна, фуллерены и тому подобное. Примеры коммерчески доступных электропроводящих частиц сажи, которые подходят для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, Cabot MonarchTM 1300, Cabot XC-72R, Cabot LiTX 50, Cabot LiTX 200, Cabot LiTX 300, Denka Black HS-100L, Black Pearls 2000 и Vulcan XC 72, продаваемые компанией Cabot Corporation; Acheson ElectrodagTM 230, продаваемый компанией Acheson Colloids Co.; Columbian RavenTM 3500, продаваемый компанией Columbian Carbon Co.; и PrintexTM XE 2, Printex 200, Printex L и Printex L6, продаваемые компанией DeGussa Corporation, Pigments Group, и Super P® и Super P® Li, C-NergyTM Super C45 и C-NergyTM Super C65, продаваемые компанией TIMCAL Ltd. В некоторых вариантах воплощения изобретения электропроводящая сажа, используемая в вышеописанных композициях, имеет средний первичный размер частицы перед ее введением в композицию, менее, чем 300 нм, например, в диапазоне 1 - 200 нм, 10 - 100 нм или в некоторых случаях 30 - 50 нм. In some embodiments, including the above-described embodiments, in which the solid particles comprise graphene carbon particles and lithium-containing particles, the compositions may include additional electrically conductive particles, eg, electrically conductive carbon particles. Suitable electrically conductive particles include electrically conductive black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon fibers, fullerenes, and the like. Examples of commercially available electrically conductive soot particles that are suitable for use in the present invention include, but are not limited to, Cabot Monarch TM 1300, Cabot XC-72R, Cabot LiTX 50, Cabot LiTX 200, Cabot LiTX 300, Denka Black HS-100L, Black Pearls 2000 and Vulcan XC 72 sold by Cabot Corporation; Acheson Electrodag TM 230, sold by Acheson Colloids Co .; Columbian Raven TM 3500, sold by Columbian Carbon Co .; and Printex TM XE 2, Printex 200, Printex L and Printex L6 sold by DeGussa Corporation, Pigments Group, and Super P® and Super P® Li, C-Nergy TM Super C45 and C-Nergy TM Super C65 sold by TIMCAL Ltd. In some embodiments, the electrically conductive carbon black used in the above compositions has an average primary particle size prior to incorporation into the composition of less than 300 nm, such as in the range of 1-200 nm, 10-100 nm, or in some cases 30-50 nm.

Другие электропроводящие частицы, которые подходят для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, электропроводящие частицы оксида кремния, такие как AEROSIL 200, продаваемый компанией Japan Aerosil Co., Ltd., и SYLOID® 161, SYLOID® 244, SYLOID® 308, SYLOID® 404 и SYLOID® 978 – все компании Fuji Davison Co., Ltd., металлические порошки, такие как алюминиевый, медный, или из специальной стали, дисульфид молибдена, оксид железа, например, черный оксид железа, легированный сурьмой диоксид титана и легированный никелем диоксид титана. Также подходящими являются частицы, покрытые металлом, таким как кобальт, медь, никель, железо, олово, цинк и их комбинации. Подходящие частицы, которые могут быть покрыты вышеуказанными металлами, включают оксид алюминия, алюминий, ароматический полиэстер, нитрид бора, хром, графит, железо, молибден, неодим/железо/бор, самарий-кобальт, карбид кремния, частицы нержавеющей стали, диборид титана, вольфрам, карбид вольфрама и цирконий. Такие покрытые металлом частицы продаются компанией Advanced Ceramics Corp. Другие покрытые металлом частицы, которые можно использовать, включают керамические микрошарики, рубленые стекловолокна, графитовый порошок и чешуйки, нитрид бора, слюдяные чешуйки, медный порошок и чешуйки, никелевый порошок и чешуйки, алюминий с покрытием из металла, например, карбиды меди, никеля, палладия, кремния, серебра и титана. Эти частицы обычно имеют металлическое покрытие, полученное путем химического вакуумного осаждения в псевдоожиженном слое. Такие частицы с металлическим покрытием продаются компанией Powdermet, Inc. Смеси различных электропроводящих частиц также можно использовать. Other electrically conductive particles that are suitable for use in the present invention include, but are not limited to, electrically conductive silica particles such as AEROSIL 200 sold by Japan Aerosil Co., Ltd. and SYLOID® 161, SYLOID® 244, SYLOID® 308, SYLOID® 404 and SYLOID® 978 - all Fuji Davison Co., Ltd., metal powders such as aluminum, copper, or special steel, molybdenum disulfide, iron oxide, such as black iron oxide, antimony-doped titanium dioxide and nickel-doped titanium dioxide. Also suitable are particles coated with a metal such as cobalt, copper, nickel, iron, tin, zinc, and combinations thereof. Suitable particles that can be coated with the above metals include alumina, aluminum, aromatic polyester, boron nitride, chromium, graphite, iron, molybdenum, neodymium / iron / boron, samarium-cobalt, silicon carbide, stainless steel particles, titanium diboride, tungsten, tungsten carbide and zirconium. Such metal-coated particles are sold by Advanced Ceramics Corp. Other metal-coated particles that can be used include ceramic microspheres, chopped glass fibers, graphite powder and flakes, boron nitride, mica flakes, copper powder and flakes, nickel powder and flakes, metal-coated aluminum such as copper, nickel carbides, palladium, silicon, silver and titanium. These particles are usually metal coated by fluidized bed chemical vacuum deposition. These metal coated particles are available from Powdermet, Inc. Mixtures of various electrically conductive particles can also be used.

В некоторых вариантах воплощения изобретения электропроводящие частицы присутствуют в композиции в таком количестве, что относительное массовое отношение литийсодержащих частиц к частицам графенового углерода или другим электропроводящим частицам в композиции составляет по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 10:1, или, в некоторых случаях, по меньшей мере 15:1, или по меньшей мере 30:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1. В некоторых вариантах воплощения изобретения такие электропроводящие частицы присутствуют в количестве не более, чем 20 мас.%, не более, чем 10 мас.%, например, в диапазоне 1 - 10 мас.%, или 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. In some embodiments, the electrically conductive particles are present in the composition in an amount such that the relative weight ratio of lithium-containing particles to graphene carbon particles or other electrically conductive particles in the composition is at least 3: 1, at least 4: 1, at least 5: 1, at least 8: 1, at least 10: 1, or, in some cases, at least 15: 1, or at least 30: 1, or at least 45: 1, or at least 60 :1. In some embodiments, such conductive particles are present in an amount of no more than 20 wt%, no more than 10 wt%, for example, in the range of 1-10 wt%, or 1-5 wt% based on the total mass of solids in the composition.

В дополнение к описанным выше частицам графенового углерода другие типы твердых частиц могут быть включены в электроосаждаемые материалы. Такие твердые частицы могут быть полимерными и/или неполимерными неорганическими материалами, полимерными и/или неполимерными органическими материалами, композитными материалами, а также смесями из любых вышеуказанных. Используемый здесь термин «полимер» означает, в том числе и олигомеры, и включает, без ограничений, как гомополимеры, так и сополимеры. In addition to the above-described graphene carbon particles, other types of solid particles can be included in electrodeposition materials. Such solid particles can be polymeric and / or non-polymeric inorganic materials, polymeric and / or non-polymeric organic materials, composite materials, as well as mixtures of any of the foregoing. Used herein, the term "polymer" means, including oligomers, and includes, without limitation, both homopolymers and copolymers.

Используемый здесь термин «полимерный неорганический материал» означает полимерный материал, повторяющиеся звенья основной цепи которого построены из элемента или элементов, отличных от углерода. Кроме того, используемый здесь термин «полимерные органические материалы» означает синтетические полимерные материалы, полусинтетические полимерные материалы и природные полимерные материалы, основная цепь которых построена из повторяющихся звеньев на основе углерода. As used herein, the term "polymeric inorganic material" means a polymeric material whose backbone repeating units are constructed of an element or elements other than carbon. In addition, as used herein, the term "polymeric organic materials" means synthetic polymeric materials, semi-synthetic polymeric materials and natural polymeric materials, the main chain of which is built from repeating units based on carbon.

Используемый здесь термин «органический материал» означает углеродсодержащие соединения, где углерод обычно связан с самим атомом углерода и с водородом, а также часто с другими элементами, за исключением бинарных соединений, таких как оксиды углерода, карбиды, дисульфид углерода и тому подобное; таких тройных соединений, как цианиды металлов, карбонилы металлов, фосген, карбонилсульфид и тому подобное; и углеродсодержащих ионных соединений, таких как карбонаты металлов, например, карбонат кальция и карбонат натрия. Используемый здесь термин «неорганический материал» означает любой материал, который не является органическим материалом. As used herein, the term "organic material" means carbon-containing compounds, where carbon is usually bonded to the carbon atom itself and to hydrogen, and also often to other elements, except for binary compounds such as carbon oxides, carbides, carbon disulfide and the like; ternary compounds such as metal cyanides, metal carbonyls, phosgene, carbonyl sulfide and the like; and carbonaceous ionic compounds such as metal carbonates such as calcium carbonate and sodium carbonate. Used herein, the term "inorganic material" means any material that is not organic material.

Используемый здесь термин «композитный материал» означает комбинацию двух или более различных материалов. Частицы, полученные из композитного материала, могут иметь твердость на поверхности, которая отличается от твердости внутренних частей частицы ниже поверхности. В частности, поверхность частицы может быть модифицирована любым способом, хорошо известным в этой отрасли, включая, но не ограничиваясь ими, химическое или физическое изменение поверхностных характеристик с помощью способов, известных в этой отрасли. As used herein, the term "composite material" means a combination of two or more different materials. Particles made from the composite material may have a surface hardness that is different from the hardness of the interior of the particle below the surface. In particular, the surface of the particle can be modified by any method well known in the art, including, but not limited to, chemically or physically altering the surface characteristics using methods known in the art.

Например, частица может быть получена из первичного материала, который покрыт, плакирован, или заключен в капсулу с одним или более вторичными материалами, чтобы сформировать частицу композита с более мягкой поверхностью. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения частицы, полученные из композитных материалов, могут быть получены из первичного материала, который покрыт, плакирован, или заключен в капсулу с другой формой первичного материала. For example, a particle can be formed from a primary material that is coated, clad, or encapsulated with one or more secondary materials to form a softer surfaced composite particle. In some embodiments of the present invention, particles made from composite materials can be obtained from a primary material that is coated, clad, or encapsulated with another form of primary material.

Как указано, твердые частицы могут содержать любые из всего разнообразия неорганических материалов, например, керамические материалы, металлические материалы и любые смеси вышеуказанных. Неограничивающие примеры таких керамических материалов могут включать оксиды металлов, смешанные оксиды металлов, нитриды металлов, карбиды металлов, сульфиды металлов, силикаты металлов, бориды металлов, карбонаты металлов и смеси из всего вышеизложенного. Конкретным неограничивающим примером нитрида металла является нитрид борида; конкретным неограничивающим примером оксида металла является оксид цинка; неограничивающими примерами подходящих смешанных оксидов металла являются силикаты алюминия и силикаты магния; неограничивающими примерами подходящих сульфидов металла являются дисульфид молибдена, дисульфид тантала, дисульфид вольфрама и сульфид цинка; неограничивающими примерами силикатов металла являются силикаты алюминия и силикаты магния, например, вермикулит. As indicated, the solid particles can contain any of a variety of inorganic materials, for example, ceramic materials, metallic materials, and any mixtures of the foregoing. Non-limiting examples of such ceramic materials may include metal oxides, mixed metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, metal silicates, metal borides, metal carbonates, and mixtures thereof. A specific, non-limiting example of a metal nitride is boride nitride; a specific non-limiting example of a metal oxide is zinc oxide; non-limiting examples of suitable mixed metal oxides include aluminum silicates and magnesium silicates; non-limiting examples of suitable metal sulfides include molybdenum disulfide, tantalum disulfide, tungsten disulfide, and zinc sulfide; non-limiting examples of metal silicates are aluminum silicates and magnesium silicates such as vermiculite.

В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения твердые частицы содержат неорганические материалы, выбранные из алюминия, бария, висмута, бора, кадмия, кальция, церия, кобальта, меди, железа, лантана, магния, марганца, молибдена, фосфора, селена, кремния, серебра, серы, олова, титана, сурьмы, ванадия, иттрия, цинка и циркония, включая их оксиды, их нитриды, их фосфиды; их фосфаты, их селениды; их сульфиды; их сульфаты; и их смеси. Подходящие неограничивающие примеры вышеуказанных неорганических частиц включают оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид церия, диоксид циркония, оксид висмута, оксид магния, оксид железа, силикат алюминия, карбид бора, легированный азотом титан и селенид кадмия. In some embodiments, the solid particles comprise inorganic materials selected from aluminum, barium, bismuth, boron, cadmium, calcium, cerium, cobalt, copper, iron, lanthanum, magnesium, manganese, molybdenum, phosphorus, selenium, silicon, silver, sulfur, tin, titanium, antimony, vanadium, yttrium, zinc and zirconium, including their oxides, their nitrides, their phosphides; their phosphates, their selenides; their sulfides; their sulfates; and mixtures thereof. Suitable non-limiting examples of the above inorganic particles include alumina, silica, titanium dioxide, cerium oxide, zirconia, bismuth oxide, magnesium oxide, iron oxide, aluminum silicate, boron carbide, nitrogen-doped titanium and cadmium selenide.

В некоторых вариантах воплощения изобретения твердые частицы, используемые в настоящем изобретения, имеют ламеллярную структуру. Частицы с ламеллярной структурой построены из листов или пластинок из атомов или частиц в гексагональной матрице. Неограничивающим примером ламеллярной структуры является гексагональная кристаллическая структура. Также используются неорганические твердые частицы ламеллярной фуллереновой (бакиболл) структуры. In some embodiments, the solid particles used in the present invention have a lamellar structure. Particles with a lamellar structure are built from sheets or plates of atoms or particles in a hexagonal matrix. A non-limiting example of a lamellar structure is a hexagonal crystal structure. Also used are inorganic solid particles of a lamellar fullerene (buckyball) structure.

Неограничивающие примеры подходящих материалов с ламеллярной структурой включают нитрид бора, графит, дихалькогениды металлов, слюду, тальк, гипс, каолинит, кальцит, иодид кадмия, сульфид серебра и их смеси. Подходящие дихалькогениды металлов включают дисульфид молибдена, диселенид молибдена, дисульфид тантала, диселенид тантала, дисульфид вольфрама, диселенид вольфрама и их смеси. Non-limiting examples of suitable lamellar materials include boron nitride, graphite, metal dichalcogenides, mica, talc, gypsum, kaolinite, calcite, cadmium iodide, silver sulfide, and mixtures thereof. Suitable metal dichalcogenides include molybdenum disulfide, molybdenum diselenide, tantalum disulfide, tantalum diselenide, tungsten disulfide, tungsten diselenide, and mixtures thereof.

Твердые частицы могут быть получены из неполимерного органического материала. Неограничивающие примеры неполимерных, органических материалов, используемых в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, стеараты (например, стеарат цинка и стеарат алюминия), алмаз, сажу и стеарамид. Particulate matter can be obtained from a non-polymeric organic material. Non-limiting examples of non-polymeric, organic materials used in the present invention include, but are not limited to, stearates (eg, zinc stearate and aluminum stearate), diamond, carbon black, and stearamide.

В некоторых вариантах воплощения изобретения твердые частицы содержат органический пигмент, например, азосоединения (моноазо, диазо, β-нафтол, нафтол AS, азопигментные лаки, бензимидазолон, продукты конденсации диазосоединений, металлокомплексы, изоиндолинон, изоиндолин) и полициклические (фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндигоидные, антрахиноновые, индатроновые, антрапиримидиновые, флаватроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые) пигменты и смеси из любых вышеуказанных. In some embodiments of the invention, the solid particles contain an organic pigment, for example, azo compounds (monoazo, diazo, β-naphthol, naphthol AS, azo pigment varnishes, benzimidazolone, condensation products of diazo compounds, metal complexes, isoindolinone, isoindoline) and polycyclic, chthalocyanine perinone, diketopyrrolopyrrole, thioindigoid, anthraquinone, indatrone, anthrapyrimidine, flavatrone, pyrantrone, antantrone, dioxazine, triarylcarbonium, quinophthalone) pigments and mixtures of any of the above.

В некоторых вариантах воплощения изобретения описанные выше дополнительные твердые частицы имеют средний размер частицы меньше, чем 100 мкм до введения в композицию, например, меньше, чем 50 мкм перед введением в композицию. В некоторых вариантах воплощения изобретения твердые частицы имеют средний размер частицы в диапазоне 1 - 10000 нм перед введением в композицию, 1 – 1000 нм перед введением в композицию или 1 – 100 нм перед введением в композицию. In some embodiments, the additional solids described above have an average particle size of less than 100 microns prior to incorporation into the composition, for example, less than 50 microns prior to incorporation into the composition. In some embodiments of the invention, the solid particles have an average particle size in the range of 1-10,000 nm before introduction into the composition, 1-1000 nm before introduction into the composition, or 1-100 nm before introduction into the composition.

В тех вариантах воплощения изобретения, где средний размер частицы в твердых частицах, составляет по меньшей мере приблизительно 1 мкм, средний размер частицы можно измерить в соответствии с известными методиками лазерного сканирования. Например, средний размер частицы в таких частицах, можно измерить с помощью лазерного анализатора размера частиц Horiba Model LA 900, который использует гелий-неоновый лазер с длиной волны 633 нм для измерения размера частиц и предполагает, что частица имеет сферическую форму, т.е. «размер частицы» относится к наименьшей сфере, которая полностью заключает в себе частицу. In those embodiments where the average particle size in the solid particles is at least about 1 micron, the average particle size can be measured in accordance with known laser scanning techniques. For example, the average particle size of such particles can be measured with a Horiba Model LA 900 Laser Particle Size Analyzer, which uses a 633 nm HeNe laser to measure particle size and assumes that the particle is spherical, i.e. “Particle size” refers to the smallest sphere that completely encloses a particle.

В тех вариантах воплощения изобретения, где средний размер частицы в твердых частицах, меньше или равен одному микрону, средний размер частицы можно определить визуально, изучая электронную микрографию изображения, полученного с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), измеряя диаметр частиц на изображении и вычисляя средний размер частицы, исходя из величины ТЭМ-изображения. Специалист в этой области понимает, как получить ТЭМ-изображение. Диаметром частицы называется наименьший диаметр сферы, которая полностью заключает в себе частицу. In those embodiments of the invention where the average particle size in the solid particles is less than or equal to one micron, the average particle size can be determined visually by studying the electron micrograph of a transmission electron microscopy (TEM) image, measuring the particle diameter in the image and calculating the average particle size based on the size of the TEM image. One skilled in the art understands how to obtain a TEM image. The diameter of a particle is the smallest diameter of a sphere that completely encloses a particle.

В некоторых вариантах воплощения изобретения композиция может включать другие типичные ингредиенты, такие как ингибиторы коррозии, антиоксиданты, регуляторы текучести, поверхностно-активные вещества и тому подобное. In some embodiments, the composition may include other typical ingredients such as corrosion inhibitors, antioxidants, flow regulators, surfactants, and the like.

Описанные выше электроосаждаемые композиции можно приготовить любым желаемым способом, включая способы, описанные в Примерах. Например, в некоторых вариантах воплощения изобретения может оказаться желательным вводить твердые частицы посредством композиции, в которой твердые частицы смешаны с водорастворимой ионной смолой, которая предварительно была солюбилизирована в водной среде. Иллюстративные примеры ионных смол, подходящих для использования с этой целью, включают водорастворимые смолы, указанные выше. Содержание твердых веществ в такой композиции может быть относительно высоким, например, в 2 раза, в 3 раза или в 4 раза или больше, содержания твердых частиц в композиции в способах настоящего изобретения. Композиция может быть смешана, например, путем ультразвуковой обработки, чтобы получить однородную дисперсию. Ультразвуковая обработка может продолжаться 15 – 30 минут или больше. Полученную композицию далее можно объединить со следующим жидким носителем, например, водой и, необязательно, с органическим растворителем, чтобы получить готовую композицию для использования в способах настоящего изобретения. The electrodepositable compositions described above can be prepared in any desired manner, including those described in the Examples. For example, in some embodiments, it may be desirable to introduce solids through a composition in which the solids are mixed with a water-soluble ionic resin that has previously been solubilized in an aqueous medium. Illustrative examples of ionic resins suitable for this purpose include the water-soluble resins mentioned above. The solids content of such a composition may be relatively high, for example 2 times, 3 times, or 4 times or more, the solids content of the composition in the methods of the present invention. The composition can be mixed, for example, by sonication, to obtain a uniform dispersion. Ultrasonic treatment can take 15 to 30 minutes or more. The resulting composition can then be combined with the following liquid carrier, for example water and, optionally, an organic solvent, to provide a finished composition for use in the methods of the present invention.

В некоторых вариантах воплощения способов настоящего изобретения подложку погружают в композицию, которая имеет массовое отношение твердых частиц к ионной смоле по меньшей мере 4:1, например, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 6:1, по меньшей мере 7:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 9:1, по меньшей мере 10:1, по меньшей мере 11:1, по меньшей мере 12:1, по меньшей мере 13:1, по меньшей мере 14:1, по меньшей мере 15:1, по меньшей мере 16:1, по меньшей мере 17:1 или выше. Твердые частицы могут включать 0,05 - 100 мас.% частиц графенового углерода, например, 0,1 - 10 мас.%, или 0,1 - 5 мас.%.In some embodiments of the methods of the present invention, the support is immersed in a composition that has a solids to ionic resin weight ratio of at least 4: 1, for example, at least 5: 1, at least 6: 1, at least 7: 1 at least 8: 1, at least 9: 1, at least 10: 1, at least 11: 1, at least 12: 1, at least 13: 1, at least 14: 1, at least 15: 1, at least 16: 1, at least 17: 1 or higher. The solid particles may include 0.05-100 wt% graphene carbon particles, for example 0.1-10 wt%, or 0.1-5 wt%.

Кроме того, в некоторых вариантах воплощения способов настоящего изобретения подложку погружают в композицию, которая имеет общее содержание твердых частиц 0,5 - 25 мас.%, например, 1 - 10 мас.%, или в некоторых случаях 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу композиции. Действительно, обнаружено, что такие композиции могут давать стабильные дисперсии из твердых частиц и ионной смолы в водной среде, даже без использования сгустителя. Используемый здесь термин «стабильная дисперсия» относится к дисперсии, которая не дает гель, не образует комочки и не выпадает в осадок при поддержании температуры, равной 25°C по меньшей мере 60 дней, причем, если осадок выпадает, то он может снова образовать дисперсию при перемешивании. Additionally, in some embodiments of the methods of the present invention, the support is immersed in a composition that has a total solids content of 0.5-25 wt%, for example 1-10 wt%, or in some cases 1-5 wt% in calculated on the total weight of the composition. Indeed, it has been found that such compositions can produce stable dispersions of particulate matter and ionic resin in aqueous media, even without the use of a thickener. As used herein, the term "stable dispersion" refers to a dispersion that does not gel, lump, or precipitate when maintained at 25 ° C for at least 60 days, and if precipitated, it can re-dispersion with stirring.

Кроме того, обнаружено, что, когда такие композиции используются в способах по настоящему изобретению, даже при массовом отношении твердых частиц к ионной смоле в ванне в вышеуказанных диапазонах, можно получить твердое однородное покрытие с пленкой подходящей толщины и допустимой пористостью, что может сделать вышеуказанные способы особенно подходящими для производства подложек с покрытием, которые можно использовать в качестве катода для литий-ионных аккумуляторов. In addition, it has been found that when such compositions are used in the methods of the present invention, even with the mass ratio of solids to ionic resin in the bath in the above ranges, a solid uniform coating with a film of suitable thickness and acceptable porosity can be obtained, which the above methods can do. especially suitable for the production of coated substrates that can be used as a cathode for lithium-ion batteries.

В способах настоящего изобретения покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки способом электроосаждения. При таком способе электропроводящую подложку (например, любую из описанных выше), которая служит электродом, (например, анодом при анионном электроосаждении) в электрической цепи, включающей электрод и противо-электрод (например, катод при анионном электроосаждении) погружают в композицию вышеописанного типа. Электрический ток пропускают между электродами, что приводит к осаждению покрытия на подложку. Прилагаемое напряжение может меняться и может быть, например, таким низким, как один вольт и таким высоким как несколько тысяч вольт, но часто в диапазоне 50 - 500 вольт. Плотность тока часто находится в диапазоне 0,5 - 15 А/кв.фут (0,045 – 0,135 А/м2). В некоторых вариантах воплощения изобретения время пребывания подложки в композиции составляет 30 - 180 секунд. In the methods of the present invention, a coating is applied to or over at least a portion of a substrate by electrodeposition. In such a method, an electrically conductive substrate (e.g., any of those described above) that serves as an electrode (e.g., an anode in anionic electrodeposition) in an electrical circuit including an electrode and a counter electrode (e.g., an anionic electrodeposition cathode) is immersed in a composition of the type described above. An electric current is passed between the electrodes, which causes the coating to be deposited onto the substrate. The applied voltage can vary and can be, for example, as low as one volt and as high as several thousand volts, but often in the range of 50-500 volts. The current density is often in the range of 0.5 - 15 A / sq ft (0.045 - 0.135 A / m 2 ). In some embodiments, the residence time of the support in the composition is 30 to 180 seconds.

После нанесения покрытия электроосаждением подложку удаляют из ванны и в некоторых вариантах воплощения изобретения и в зависимости от особенностей композиции и предпочтений пользователя, могут отверждать в печи. Например, подложку с покрытием можно отверждать при температурах 107°С (225°F) или ниже, например, 93°С (200°F) или ниже в течение 10 - 60 минут. В других случаях после нанесения покрытия электроосаждением и удаления подложки из ванны (и снова в зависимости от особенностей композиции в ванне и предпочтений конечного пользователя) подложку с покрытием можно просто высушить в условиях окружающей среды. Используемый здесь термин «условия окружающей среды» относится к атмосферному воздуху с относительной влажностью 10 - 100% и температурой в диапазоне от минус 10 до 120°C, например, в диапазоне 5 - 80°C, в некоторых случаях 10 - 60°C и в других случаях 15 - 40°C. After electrodeposition, the substrate is removed from the bath and, in some embodiments, and depending on the composition and user preference, can be oven cured. For example, a coated substrate can be cured at temperatures of 107 ° C (225 ° F) or below, such as 93 ° C (200 ° F) or below for 10 to 60 minutes. In other cases, after electrodeposition coating and removal of the substrate from the bath (and again depending on the composition in the bath and the preference of the end user), the coated substrate can simply be dried under ambient conditions. As used herein, the term "environmental conditions" refers to atmospheric air with a relative humidity of 10 to 100% and a temperature in the range of minus 10 to 120 ° C, for example, in the range of 5 to 80 ° C, in some cases 10 to 60 ° C and otherwise 15 - 40 ° C.

Как понятно из вышеизложенного описания, в некоторых аспектах настоящее изобретение относится к способам, включающим: погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию, причем подложка служит электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию; покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами; при этом электроосаждаемая композиция содержит: (а) водную среду; (б) ионную смолу; и (в) твердые частицы, содержащие частицы графенового углерода, где массовое отношение твердых частиц к ионной смоле в композиции равно по меньшей мере 4:1. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором подложкой является фольга, содержащая алюминий, железо, медь, марганец, никель, их комбинацию и/или сплав из них, где любой из этих типов фольги может иметь толщину не более 8 мил (203,2 мкм), например, не более, чем 4 мил (101,6 мкм), не более, чем 2 мил (50,8 мкм) или в некоторых случаях не более, чем 1 мил (25,4 мкм), и/или, по меньшей мере 0,1 мил (2,54 мкм), например, по меньшей мере 0,2 мил (5,08 мкм), по меньшей мере 0,4 мил (10,2 мкм), или по меньшей мере 0,5 мил (12,7 мкм). Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором водная среда или состоит исключительно из воды или содержит преимущественно воду в комбинации с инертным органическим сорастворителем (-лями), например, органическими сорастворителями, которые, по меньшей мере частично, растворимы в воде, такими как кислородсодержащие органические растворители, такие как, моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля, которые содержат от 1 до 10 атомов углерода в алкильной группе, например, моноэтиловые и монобутиловые эфиры этих гликолей и спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и диацетоновый спирт. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором органический сорастворитель присутствует в количестве меньше, чем 25 мас.%, меньше, чем 20 мас.% или в некоторых случаях меньше, чем 10 мас.%, например, меньше, чем 5 мас.%, в расчете на общую массу воды в электроосаждаемой композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором водная среда присутствует в электроосаждаемой композиции в количестве по меньшей мере 75 мас.%, по меньшей мере 90 мас.%, или по меньшей мере 95 мас.%, например, в диапазоне 75 – 99,5 мас.%, 90 - 99 мас.% или в некоторых случаях 95 - 99 мас.% в расчете на общую массу композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором, ионная смола содержит анионную смолу, например, нейтрализованную основанием смолу, содержащую группы карбоновой кислоты, например, такую, в которой нейтрализованная основанием смола, содержащая группы карбоновой кислоты, является водорастворимой, например, в котором водорастворимая смола содержит производное целлюлозы, такое как, щелочную соль карбоксиметилцеллюлозы, например, карбоксиметилцеллюлозу, имеющую средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 50000, по меньшей мере 100000, по меньшей мере 200000, например, в диапазоне 50000 - 1000000, 100000 - 500000 или 200000 - 300000. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором водорастворимая смола присутствует в композиции в количестве по меньшей мере 50 мас.%, например, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.% или по меньшей мере 90 мас.%, причем массовый процент рассчитан, исходя из общей массы смолы в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором водорастворимая смола присутствует в композиции в количестве, не более, чем 20 мас.%, например, не более, чем 15 мас.%, не более, чем 10 мас.%, не более, чем 5 мас.%, например, в диапазоне 1 - 20 мас.%, 1 - 15 мас.%, 5 - 15 мас.%, или 1 -3 мас.%, причем массовый процент рассчитан, исходя из общей массы твердых веществ в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором твердые частицы включают литийсодержащие частицы, например, литийсодержащие частицы, включающие смешанные оксиды металлов, которые содержат Li и по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni, Co, Fe, Mn, Al и P. Например, литийсодержащие частицы могут включать LiCoO2, LiMO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, и/или Li(NiCoAl)O2, где относительные количества переходных металлов могут меняться в зависимости от желаемой цели. Например, Ni, Mn и Co не всегда могут содержаться в относительном атомном соотношении 1:1:1 и могут содержать больше никеля, например, 5:3:2 или 8:2:2. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором литийсодержащие частицы присутствуют в количестве по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 85 мас.% или по меньшей мере 90 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором твердые частицы включают электропроводящие частицы, например, частицы графенового углерода или частицы графенового углерода в комбинации с другими электропроводящими углеродными частицами, например, электропроводящей сажей. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором относительное массовое отношение литийсодержащих частиц к электропроводящим частицам графенового углерода в композиции составляет по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 10:1 или по меньшей мере 15:1, или по меньшей мере 30:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором электропроводящие частицы графенового углерода присутствуют в количестве не более, чем 20 мас.%, не более, чем 10 мас.%, например, в диапазоне 1 - 10 мас.% или 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором электроосаждаемая композиция имеет массовое отношение твердых частиц к ионной смоле по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 6:1, по меньшей мере 7:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 9:1, по меньшей мере 10:1, по меньшей мере 11:1, по меньшей мере 12:1, по меньшей мере 13:1, по меньшей мере 14:1, по меньшей мере 15:1, по меньшей мере 16:1 или по меньшей мере 17:1. Например, массовое отношение твердых частиц к ионной смоле может быть по меньшей мере 45:1 или по меньшей мере 60:1. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому способу, в котором электроосаждаемая композиция имеет общее содержание твердых веществ в диапазоне 0,5 - 25 мас.%, например, 1 - 10 мас.%, например, 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу композиции. As is clear from the foregoing description, in some aspects the present invention relates to methods including: immersing an electrically conductive substrate in an electrodepositable composition, the substrate serving as an electrode in an electrical circuit including an electrode and a counter electrode immersed in the composition; the coating is applied to or over at least a portion of the substrate by passing an electric current between the electrodes; while the electrodeposition composition contains: (a) an aqueous medium; (b) ionic resin; and (c) solid particles containing graphene carbon particles, where the weight ratio of solid particles to ionic resin in the composition is at least 4: 1. The present invention also relates to any method set forth in this paragraph, in which the substrate is a foil containing aluminum, iron, copper, manganese, nickel, their combination and / or an alloy thereof, where any of these types of foil can have a thickness of not more than 8 mils (203.2 microns), for example, not more than 4 mils (101.6 microns), not more than 2 mils (50.8 microns), or in some cases not more than 1 mil (25.4 microns) ), and / or at least 0.1 mils (2.54 μm), for example, at least 0.2 mils (5.08 μm), at least 0.4 mils (10.2 μm), or at least 0.5 mil (12.7 microns). The present invention also relates to any method set forth in this paragraph in which the aqueous medium either consists exclusively of water or contains predominantly water in combination with an inert organic cosolvent (s), for example, organic cosolvents, which are at least partially soluble in water, such as oxygen-containing organic solvents such as monoalkyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, which contain from 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, for example, monoethyl and monobutyl ethers of these glycols and alcohols such as ethanol, butanol and diacetone alcohol. The present invention also relates to any process set forth in this paragraph wherein the organic cosolvent is present in an amount of less than 25 wt%, less than 20 wt%, or in some cases less than 10 wt%, for example less, than 5 wt.%, based on the total weight of water in the electrodeposition composition. The present invention also relates to any method set forth in this paragraph in which an aqueous medium is present in the electrodeposition composition in an amount of at least 75 wt%, at least 90 wt%, or at least 95 wt%, for example, in in the range of 75-99.5 wt.%, 90-99 wt.%, or in some cases 95-99 wt.%, based on the total weight of the composition. The present invention also relates to any method set forth in this paragraph wherein the ionic resin comprises an anionic resin, for example, a base neutralized resin containing carboxylic acid groups, for example, one in which the base neutralized resin containing carboxylic acid groups is water-soluble, for example, in which the water-soluble resin contains a cellulose derivative such as an alkaline salt of carboxymethyl cellulose, for example, carboxymethyl cellulose, having a weight average molecular weight of at least 50,000, at least 100,000, at least 200,000, for example, in the range 50,000-1,000,000, 100,000 - 500,000 or 200,000-300,000. The present invention also relates to any method set forth in this paragraph in which the water-soluble resin is present in the composition in an amount of at least 50 wt.%, For example, at least 60 wt.%, At least 70 wt. .%, at least 80 wt.% or at least 90 wt.%, and the mass pro cent is calculated based on the total weight of resin in the composition. The present invention also relates to any method set forth in this paragraph wherein the water-soluble resin is present in the composition in an amount of not more than 20 wt%, for example, not more than 15 wt%, not more than 10 wt%. , not more than 5 wt.%, for example, in the range 1 - 20 wt.%, 1 - 15 wt.%, 5 - 15 wt.%, or 1-3 wt.%, and the weight percentage is calculated on the basis of the total mass of solids in the composition. The present invention also relates to any method set forth in this paragraph, wherein the solid particles comprise lithium-containing particles, for example, lithium-containing particles, including mixed metal oxides that contain Li and at least one element selected from Ni, Co, Fe, Mn, Al and P. For example, lithium-containing particles can include LiCoO 2 , LiMO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (NiMnCo) O 2 , and / or Li (NiCoAl) O 2 , where the relative amounts transition metals can vary depending on the desired purpose. For example, Ni, Mn and Co may not always be contained in a 1: 1: 1 relative atomic ratio and may contain more nickel, for example 5: 3: 2 or 8: 2: 2. The present invention also relates to any method set forth in this paragraph in which the lithium-containing particles are present in an amount of at least 50 wt%, at least 60 wt%, at least 70 wt%, at least 80 wt% at least 85% by weight, or at least 90% by weight, based on the total weight of the solids in the composition. The present invention also relates to any method set forth in this claim, wherein the solid particles comprise electrically conductive particles such as graphene carbon particles or graphene carbon particles in combination with other electrically conductive carbon particles such as electrically conductive carbon black. The present invention also relates to any method set forth in this paragraph, wherein the weight ratio of lithium-containing particles to electrically conductive graphene carbon particles in the composition is at least 3: 1, at least 4: 1, at least 5: 1, at least at least 8: 1, at least 10: 1, or at least 15: 1, or at least 30: 1, or at least 45: 1, or at least 60: 1. The present invention also relates to any method set forth in this paragraph in which the electrically conductive particles of graphene carbon are present in an amount of not more than 20 wt%, not more than 10 wt%, for example in the range of 1-10 wt% or 1-5 wt% based on the total weight of solids in the composition. The present invention also relates to any method set forth in this claim, wherein the electrodeposition composition has a solids to ionic resin weight ratio of at least 5: 1, at least 6: 1, at least 7: 1, at least 8: 1, at least 9: 1, at least 10: 1, at least 11: 1, at least 12: 1, at least 13: 1, at least 14: 1, at least 15: 1 at least 16: 1 or at least 17: 1. For example, the weight ratio of solids to ionic resin can be at least 45: 1 or at least 60: 1. The present invention also relates to any method set forth in this paragraph in which the electrodepositable composition has a total solids content in the range of 0.5-25 wt%, for example 1-10 wt%, for example 1-5 wt% in calculated on the total weight of the composition.

Как понятно из вышеизложенного описания, в некоторых аспектах настоящее изобретение также относится к электроосаждаемым композициям, включающим: (a) водную среду; (б) ионную смолу; и (в) твердые частицы, включающие: (i) частицы графенового углерода и (ii) литийсодержащие частицы, в которых массовое отношение твердых частиц к ионной смоле в композиции равно по меньшей мере 4:1. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой композиция имеет массовое отношение твердых частиц к ионной смоле по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 6:1, по меньшей мере 7:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 9:1, по меньшей мере 10:1, по меньшей мере 11:1, по меньшей мере 12:1, по меньшей мере 13:1, по меньшей мере 14:1, по меньшей мере 15:1, по меньшей мере 16:1 или по меньшей мере 17:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой водная среда или состоит исключительно из воды или содержит преимущественно воду в комбинации с инертным органическим сорастворителем (-ями), такими как органические сорастворители, которые, по меньшей мере частично, растворимы в воде, например, кислородсодержащие органические растворители, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля, которые содержат от 1 до 10 атомов углерода в алкильной группе, например, моноэтиловые и монобутиловые эфиры этих гликолей и спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и диацетоновый спирт. Другие, по меньшей мере частично, смешивающиеся с водой растворители, могут включать коалесцирующие растворители, такие как триэтилфосфат, триацетин, дипропилендиацетат и тому подобные. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой органический сорастворитель присутствует в количестве меньше, чем 25 мас.%, меньше, чем 20 мас.%, или в некоторых случаях меньше, чем 10 мас.%, например, меньше, чем 5 мас.%, в расчете на общую массу воды в электроосаждаемой композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой водная среда присутствует в электроосаждаемой композиции в количестве по меньшей мере 75 мас.%, по меньшей мере 90 мас.% или по меньшей мере 95 мас.%, например, 75 – 99,5 мас.%, 90 - 99 мас.% или в некоторых случаях 95 - 99 мас.% в расчете на общую массу композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой ионная смола содержит анионную смолу, например, нейтрализованную основанием смолу, содержащую группы карбоновой кислоты, например, такую, в которой нейтрализованная основанием смола, содержащая группы карбоновой кислоты, является водорастворимой, например, водорастворимая смола содержит производное целлюлозы, например, щелочную соль карбоксиметилцеллюлозы, например, карбоксиметилцеллюлозу, имеющую средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 50000, по меньшей мере 100000, по меньшей мере 200000, например, в диапазоне 50000 - 1000000, 100000 - 500000 или 200000 - 300000. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой водорастворимая смола присутствует в композиции в количестве по меньшей мере 50 мас.%, например, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.% или по меньшей мере 90 мас.%, при этом массовый процент рассчитан, исходя из общей массы смолы в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой водорастворимая смола присутствует в композиции в количестве, не более, чем 20 мас.%, не более, чем 15 мас.%, не более, чем 10 мас.%, не более, чем 5 мас.%, например, в диапазоне 1 - 20 мас.%, 1 - 15 мас.%, 5 - 15 мас.%, или 1 -3 мас.%, причем массовый процент рассчитан, исходя из общей массы твердых веществ в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой литийсодержащие частицы включают смешанные оксиды металлов, которые содержат Li и по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni, Co, Fe, Mn, Al и P. Например, литийсодержащие частицы могут включать LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, и/или Li(NiCoAl)O2, где относительные количества переходных металлов могут меняться в зависимости от желаемой цели. Например, Ni, Mn и Co не всегда могут содержаться в относительном атомном соотношении 1:1:1 или 3:3:3 и могут содержать больше никеля, например, 5:3:2 или так много, как 8:2:2. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой литийсодержащие частицы присутствуют в количестве по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 85 мас.% или по меньшей мере 90 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой относительное массовое отношение литийсодержащих частиц к частицам графенового углерода в композиции составляет по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 10:1 или по меньшей мере 15:1, или по меньшей мере 30:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой частицы графенового углерода присутствуют в количестве, не больше, чем 20 мас.%, не больше, чем 10 мас.%, например, в диапазоне 1 - 10 мас.% или 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. Настоящее изобретение также относится к изложенной в этом пункте любой электроосаждаемой композиции, в которой электроосаждаемая композиция имеет общее содержание твердых веществ в диапазоне 0,5 - 25 мас.%, например, 1 - 10 мас.%, например, 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу композиции. As is clear from the foregoing description, in some aspects, the present invention also relates to electrodepositable compositions comprising: (a) an aqueous medium; (b) ionic resin; and (c) solid particles, including: (i) graphene carbon particles and (ii) lithium-containing particles, in which the mass ratio of solid particles to ionic resin in the composition is at least 4: 1. The present invention also relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph, in which the composition has a weight ratio of solids to ionic resin of at least 4: 1, at least 5: 1, at least 6: 1, at least 7: 1, at least 8: 1, at least 9: 1, at least 10: 1, at least 11: 1, at least 12: 1, at least 13: 1, at least 14: 1 at least 15: 1, at least 16: 1, or at least 17: 1, or at least 45: 1, or at least 60: 1. The present invention also relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph in which the aqueous medium either consists solely of water or contains predominantly water in combination with an inert organic cosolvent (s) such as organic cosolvents that are at least partially soluble. in water, for example oxygen-containing organic solvents such as monoalkyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, which contain from 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, for example monoethyl and monobutyl ethers of these glycols and alcohols such as ethanol, butanol and diacetone alcohol. Other at least partially water miscible solvents may include coalescing solvents such as triethyl phosphate, triacetin, dipropylene diacetate, and the like. The present invention also relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph in which the organic cosolvent is present in an amount of less than 25 wt%, less than 20 wt%, or in some cases less than 10 wt%, for example, less than 5 wt.%, based on the total weight of water in the electrodeposition composition. The present invention also relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph in which an aqueous medium is present in the electrodepositable composition in an amount of at least 75 wt%, at least 90 wt%, or at least 95 wt%, for example 75 - 99.5 wt.%, 90-99 wt.% Or in some cases 95-99 wt.%, Based on the total weight of the composition. The present invention also relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph, in which the ionic resin contains an anionic resin, for example, a base neutralized resin containing carboxylic acid groups, for example, one in which the base neutralized resin containing carboxylic acid groups is water-soluble, for example, the water-soluble resin contains a cellulose derivative, for example, an alkaline salt of carboxymethyl cellulose, for example, carboxymethyl cellulose, having a weight average molecular weight of at least 50,000, at least 100,000, at least 200,000, for example in the range 50,000-1,000,000, 100,000-500,000 or 200,000 - 300,000. The present invention also relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph, in which the water-soluble resin is present in the composition in an amount of at least 50 wt.%, For example, at least 60 wt.%, At least 70 wt.% at least 80 wt.% or at least 90 wt%, the weight percent being calculated based on the total weight of the resin in the composition. The present invention also relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph, wherein the water-soluble resin is present in the composition in an amount of not more than 20 wt%, not more than 15 wt%, not more than 10 wt%, not more than 5 wt.%, for example, in the range 1-20 wt.%, 1-15 wt.%, 5-15 wt.%, or 1-3 wt.%, and the weight percentage is calculated based on the total the mass of solids in the composition. The present invention also relates to any electrodepositable composition set forth in this claim, wherein the lithium-containing particles comprise mixed metal oxides that contain Li and at least one element selected from Ni, Co, Fe, Mn, Al and P. For example, lithium-containing particles may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (NiMnCo) O 2 , and / or Li (NiCoAl) O 2 , where the relative amounts of transition metals can vary depending on the desired goals. For example, Ni, Mn and Co may not always be contained in a relative atomic ratio of 1: 1: 1 or 3: 3: 3 and may contain more nickel, for example, 5: 3: 2 or as much as 8: 2: 2. The present invention also relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph in which the lithium-containing particles are present in an amount of at least 50 wt%, at least 60 wt%, at least 70 wt%, at least 80 wt%. %, at least 85 wt.%, or at least 90 wt.%, based on the total weight of the solids in the composition. The present invention also relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph in which the relative weight ratio of lithium-containing particles to graphene carbon particles in the composition is at least 3: 1, at least 4: 1, at least 5: 1, at least at least 8: 1, at least 10: 1, or at least 15: 1, or at least 30: 1, or at least 45: 1, or at least 60: 1. The present invention also relates to any electrodepositable composition set forth in this paragraph, in which the graphene carbon particles are present in an amount of no more than 20 wt%, no more than 10 wt%, for example in the range of 1-10 wt% or 1-5 wt% based on the total weight of the solids in the composition. The present invention also relates to any electrodepositable composition as set forth in this claim, wherein the electrodepositable composition has a total solids content in the range of 0.5-25 wt%, for example 1-10 wt%, for example 1-5 wt% based on the total weight of the composition.

Как понятно из вышеизложенного описания, в некоторых аспектах настоящее изобретение также относится к покрытию электрода литий-ионного аккумулятора, электроосажденному на подложке, при этом электроосажденное покрытие включает: (a) отвержденную ионную смолу; и (б) твердые частицы, содержащие: (i) частицы графенового углерода; и (ii) литийсодержащие частицы, причем массовое отношение твердых частиц к отвержденной ионной смоле в покрытии составляет по меньшей мере 4:1.As is clear from the foregoing description, in some aspects, the present invention also relates to a coating of a lithium-ion battery electrode electrodeposited on a substrate, the electrodeposited coating comprising: (a) a cured ionic resin; and (b) solid particles containing: (i) particles of graphene carbon; and (ii) lithium-containing particles, wherein the weight ratio of solids to cured ionic resin in the coating is at least 4: 1.

Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, где покрытие имеет массовое отношение твердых частиц к ионной смоле, равное по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 6:1, по меньшей мере 7:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 9:1, по меньшей мере 10:1, по меньшей мере 11:1, по меньшей мере 12:1, по меньшей мере 13:1, по меньшей мере 14:1, по меньшей мере 15:1, по меньшей мере 16:1 или по меньшей мере 17:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1.The present invention also relates to any electrodepositable coating as set forth in this claim, wherein the coating has a solids to ionic resin weight ratio of at least 4: 1, at least 5: 1, at least 6: 1, at least 7 : 1, at least 8: 1, at least 9: 1, at least 10: 1, at least 11: 1, at least 12: 1, at least 13: 1, at least 14: 1, at least 15: 1, at least 16: 1, or at least 17: 1, or at least 45: 1, or at least 60: 1.

Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, где водорастворимая смола присутствует в покрытии в количестве не более, чем 20 мас.%, не более, чем 15 мас.%, не более, чем 10 мас.%, не более, чем 5 мас.%, например,1 - 20 мас.%, 1 - 15 мас.%, 5 - 15 мас.% или 1 - 3 мас.%, причем массовый процент рассчитан, исходя из общей массы твердых веществ в покрытии. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, в котором литийсодержащие частицы включают смешанные оксиды металлов, которые содержат Li и по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni, Co, Fe, Mn, Al и P. Например, литийсодержащие частицы могут включать LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, и/или Li(NiCoAl)O2, где относительные количества переходных металлов могут меняться в зависимости от желаемой цели. Например, Ni, Mn и Co не всегда могут содержаться в относительном атомном соотношении 1:1:1 или 3:3:3 и могут содержать больше никеля, например, 5:3:2 или так много как 8:2:2. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, в котором литийсодержащие частицы присутствуют в количестве по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 85 мас.% или по меньшей мере 90 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в покрытии. The present invention also relates to any electrodepositable coating set forth in this claim, wherein the water-soluble resin is present in the coating in an amount of no more than 20 wt%, no more than 15 wt%, no more than 10 wt%, no more than 5 wt%, for example 1-20 wt%, 1-15 wt%, 5-15 wt% or 1 - 3 wt%, the weight percent being calculated from the total weight of solids in the coating ... The present invention also relates to any electrodepositable coating as set forth in this claim, wherein the lithium-containing particles comprise mixed metal oxides that contain Li and at least one element selected from Ni, Co, Fe, Mn, Al and P. For example, lithium-containing particles may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (NiMnCo) O 2 , and / or Li (NiCoAl) O 2 , where the relative amounts of transition metals can vary depending on the desired goals. For example, Ni, Mn and Co may not always be contained in a relative atomic ratio of 1: 1: 1 or 3: 3: 3 and may contain more nickel, for example, 5: 3: 2 or as much as 8: 2: 2. The present invention also relates to any electrodepositable coating set forth in this paragraph, in which the lithium-containing particles are present in an amount of at least 50 wt%, at least 60 wt%, at least 70 wt%, at least 80 wt%. %, at least 85 wt.%, or at least 90 wt.%, based on the total weight of solids in the coating.

Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, в котором относительное массовое отношение литийсодержащих частиц к частицам графенового углерода в покрытии составляет по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 10:1 или по меньшей мере 15:1, или по меньшей мере 30:1, или по меньшей мере 45:1, или по меньшей мере 60:1. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, в котором частицы графенового углерода присутствуют в количестве, не больше, чем 20 мас.%, не больше. чем 10 мас.%, например, 1 - 10 мас.% или 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в покрытии. Настоящее изобретение также относится к изложенному в этом пункте любому электроосаждаемому покрытию, в котором электроосаждаемое покрытие имеет общее содержание твердых частиц в диапазоне 0,5 - 25 мас.%, например, 1 - 10 мас.%, например, 1 - 5 мас.% в расчете на общую массу покрытия.The present invention also relates to any electrodepositable coating as set forth in this claim, wherein the relative weight ratio of lithium-containing particles to graphene carbon particles in the coating is at least 3: 1, at least 4: 1, at least 5: 1, at least at least 8: 1, at least 10: 1, or at least 15: 1, or at least 30: 1, or at least 45: 1, or at least 60: 1. The present invention also relates to any electrodepositable coating as set forth in this claim, in which the graphene carbon particles are present in an amount not more than 20 wt%, not more. than 10 wt.%, for example 1-10 wt.% or 1-5 wt.%, based on the total weight of solids in the coating. The present invention also relates to any electrodepositable coating as set forth in this claim, wherein the electrodepositable coating has a total solids content in the range of 0.5 to 25 wt%, for example 1-10 wt%, for example 1 to 5 wt% based on the total weight of the coating.

Следующие примеры являются иллюстрацией изобретения, однако их не следует рассматривать как ограничение изобретения указанными подробностями. The following examples are illustrative of the invention, but should not be construed as limiting the invention to the details indicated.

Пример 1Example 1

1,0 г найтрий-карбоксиметилцеллюлозы (НКМЦ продается компанией Sigma-Aldrich Co. LLC) растворяли в 180 г деионизованной воды. В соответствии с сертификатом качества от поставщика этот материал имел степень замещения, равную 0,86, и вязкость, равную 470 спз при измерении с использованием 2% (по массе) раствора КМЦ в воде. Согласно паспорту продукта от поставщика вязкость измеряли на вискозиметре Брукфильда, модель LVF при следующих параметрах: шпиндель: №3; скорость: 60 об/мин; температура: 25°C; контейнер: 120 мл пластиковая бутылка; и коэффициент умножения: 20. Вычисленная из этих параметров скорость сдвига составляет 12,6 сек-1. Предполагая, что вязкость измеряется поставщиком без снижения вязкости при сдвиге, по вязкости 2% раствора, равной 470 спз, оценивали молекулярную массу, вычисленную по приведенному выше уравнению и равную 267500. Затем добавляли 4,2 г термически полученных частиц графенового углерода (ТПГ), которые получают в термической зоне плазменного реактора в соответствии со способом, описанным в патенте США № 8486364, используя метан в качестве материала-прекурсора, и далее смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 25 минут. Затем 14,75 г LiFePO4 («LFP» Life Power® P2 коммерчески доступный от компании Phostech Lithium Inc.) добавляли за 4 эквивалентные порции и после каждого добавления обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут. И наконец, дополнительно обрабатывали ультразвуком в течение 10 минут, чтобы получить однородную дисперсию. Полученный продукт разбавляли 600 г деионизованной воды, чтобы приготовить ванну для покрытия электроосаждением с содержанием твердых части, равным 2,5% и с массовым отношением твердых частиц (ТПГ+LFP) к ионной смоле (НКМЦ), равным 18. Для нанесения покрытия электроосаждением алюминиевую фольгу присоединяли проволокой как электрод и помещали в баню с температурой 32°С (90°F) и с перемешиванием, снабженную термопарой и змеевиком для нагрева/охлаждения, который также служил противоэлектродом, и затем подавали напряжение 150 вольт при уставке тока 1,5 ампера. Напряжение отключали через 180 секунд и образец с покрытием удаляли из ванны и высушивали на воздухе. Полученное покрытие имело толщину 16 мкм.1.0 g of nitrium carboxymethyl cellulose (NKMC sold by Sigma-Aldrich Co. LLC) was dissolved in 180 g of deionized water. According to the supplier's certificate of quality, this material had a degree of substitution of 0.86 and a viscosity of 470 cps when measured using a 2% (w / w) CMC solution in water. According to the product data sheet from the supplier, the viscosity was measured using a Brookfield viscometer, model LVF, with the following parameters: spindle: # 3; speed: 60 rpm; temperature: 25 ° C; container: 120 ml plastic bottle; and the multiplication factor: 20. The shear rate calculated from these parameters is 12.6 sec -1 . Assuming that the viscosity is measured by the supplier without shear viscosity degradation, a 2% solution viscosity of 470 cps was used to estimate the molecular weight calculated from the above equation to be 267,500. which are obtained in the thermal zone of a plasma reactor in accordance with the method described in US patent No. 8486364, using methane as a precursor material, and then the mixture was subjected to ultrasonic treatment for 25 minutes. Subsequently, 14.75 g of LiFePO 4 ("LFP" Life Power® P2 commercially available from Phostech Lithium Inc.) was added in 4 equivalent portions and sonicated for 5 minutes after each addition. Finally, it was further sonicated for 10 minutes to obtain a uniform dispersion. The resulting product was diluted with 600 g of deionized water to prepare an electrodeposition bath with a solids content of 2.5% and a mass ratio of solids (TPG + LFP) to ionic resin (NKMC) equal to 18. For electrodeposition coating, aluminum the foil was wired as an electrode and placed in a 32 ° C (90 ° F) stirring bath equipped with a thermocouple and a heating / cooling coil that also served as a counter electrode, and then applied to 150 volts at a current setting of 1.5 amps ... The voltage was turned off after 180 seconds and the coated sample was removed from the bath and air dried. The resulting coating had a thickness of 16 μm.

Пример 2Example 2

Покрытие получали по такой же процедуре, что и в Примере 1, за исключением того, что полученные термическим способом частицы графенового углерода были функционализованы путем следующей процедуры. Малеиновый ангидрид (1,5 г) растворяли в ароматическом растворителе Aromatic 150 (423 г) и добавляли ТПГ (7,5 г) полученные термообработкой в плазме. Смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 часа, затем нагревали до 180°C при перемешивании в атмосфере азота и выдерживали 4 часа. Смесь охлаждали, фильтровали и продукт тщательно промывали ацетоном и высушивали. Продукт просеивали через сито с ячейками 100 меш. Затем 14 г Jeffamine M-2005 (полиоксиалкилен моноамин) растворяли в 300 г толуола, и при перемешивании добавляли 7 г ТПГ и смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 часа. Смесь переносили в реакционную колбу с 300 г дополнительного толуола, нагревали до 100°C при перемешивании в атмосфере азота и выдерживали 2 часа. После охлаждения смесь фильтровали, промывали толуолом, затем ацетоном, повторно диспергировали в ацетоне, затем фильтровали и промывали ацетоном и высушивали. Продукт просеивали через сито с ячейками 100 меш. Затем функционализованные частицы графенового углерода смешивали с литийсодержащими частицами и ионной смолой аналогичным способом, как описано в Примере 1 и подвергали электроосаждению. Получали покрытие толщиной 35 мкм. The coating was obtained by the same procedure as in Example 1, except that the thermally obtained graphene carbon particles were functionalized by the following procedure. Maleic anhydride (1.5 g) was dissolved in Aromatic 150 aromatic solvent (423 g) and TPG (7.5 g) obtained by plasma heat treatment was added. The mixture was sonicated for 1 hour, then heated to 180 ° C with stirring in a nitrogen atmosphere and held for 4 hours. The mixture was cooled, filtered and the product was thoroughly washed with acetone and dried. The product was sieved through a 100 mesh screen. Then, 14 g of Jeffamine M-2005 (polyoxyalkylene monoamine) was dissolved in 300 g of toluene, and 7 g of TPG was added with stirring, and the mixture was sonicated for 1 hour. The mixture was transferred to a reaction flask with 300 g of additional toluene, heated to 100 ° C with stirring under nitrogen atmosphere and held for 2 hours. After cooling, the mixture was filtered, washed with toluene, then with acetone, redispersed in acetone, then filtered and washed with acetone and dried. The product was sieved through a 100 mesh screen. Then, the functionalized graphene carbon particles were mixed with lithium-containing particles and ionic resin in a similar manner as described in Example 1, and subjected to electrodeposition. A 35 μm thick coating was obtained.

Специалистам в данной области техники будет очевидно, что в изобретение можно вносить изменения без отступления от концепций, раскрытых в вышеизложенном описании. Такие изменения следует рассматривать как включенные в нижеследующую формулу изобретения, если в пунктах формулы изобретения явно не указано иное. Соответственно, конкретные варианты воплощения изобретения, подробно описанные в данном документе, носят исключительно иллюстративный характер и не ограничивают объем изобретения, который определяется в полном объеме прилагаемой формулой изобретения и всеми ее эквивалентами. It will be apparent to those skilled in the art that changes may be made to the invention without departing from the concepts disclosed in the foregoing description. Such changes are to be construed as included in the following claims, unless the claims explicitly state otherwise. Accordingly, the specific embodiments of the invention described in detail herein are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the invention, which is defined in its entirety by the appended claims and all their equivalents.

Claims (35)

1. Способ электроосаждения покрытия на подложку, включающий:1. A method of electrodeposition of a coating on a substrate, including: погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию, причем подложка служит электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию, причем покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами, immersing an electrically conductive substrate in an electrodeposition composition, the substrate serving as an electrode in an electrical circuit including an electrode and a counter electrode immersed in the composition, the coating being applied on or over at least a portion of the substrate by passing an electric current between the electrodes, электроосаждаемую композицию, включающую: an electrodepositable composition comprising: (a) водную среду; (a) aquatic environment; (б) ионную смолу; и (b) ionic resin; and (в) твердые частицы, содержащие частицы графенового углерода, при этом частицы графенового углерода включают полученные термическим способом частицы графенового углерода;(c) solid particles containing graphene carbon particles, wherein the graphene carbon particles include thermally produced graphene carbon particles; при этом композиция имеет массовое отношение твердых частиц к ионной смоле, равное по меньшей мере 4:1.wherein the composition has a weight ratio of solids to ionic resin of at least 4: 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные термическим способом частицы графенового углерода изготавливают в термической зоне при температуре выше 3500°C и имеют среднее аспектное отношение больше чем 3:1.2. A method according to claim 1, characterized in that the thermally obtained graphene carbon particles are produced in a thermal zone at a temperature above 3500 ° C and have an average aspect ratio of more than 3: 1. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные термическим способом частицы графенового углерода имеют удельную площадь поверхности по БЭТ больше чем 70 м2/г.3. A method according to claim 1, characterized in that the thermally produced graphene carbon particles have a BET specific surface area of more than 70 m 2 / g. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть термически полученных частиц графенового углерода содержит частицы в форме изогнутых, скрученных, складчатых или выпуклых листов.4. A method according to claim 1, characterized in that at least a portion of the thermally produced graphene carbon particles comprise particles in the form of curved, twisted, folded or convex sheets. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение частиц графенового углерода к ионной смоле в композиции находится в диапазоне 0,1:1-2:1.5. The method according to claim 1, characterized in that the mass ratio of graphene carbon particles to ionic resin in the composition is in the range of 0.1: 1-2: 1. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ионная смола содержит анионную смолу. 6. The method according to claim 1, wherein the ionic resin contains an anionic resin. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что анионная смола содержит водорастворимую нейтрализованную основанием смолу, содержащую группы карбоновой кислоты. 7. A method according to claim 6, wherein the anionic resin comprises a water-soluble base neutralized resin containing carboxylic acid groups. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что водорастворимая смола содержит производное целлюлозы, включающее щелочную соль карбоксиметилцеллюлозы. 8. The method according to claim 7, characterized in that the water-soluble resin contains a cellulose derivative comprising an alkaline salt of carboxymethyl cellulose. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердые частицы дополнительно включают литийсодержащие частицы. 9. The method of claim 1, wherein the solid particles further comprise lithium-containing particles. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что литийсодержащие частицы включают смешанные оксиды металлов, содержащие Li и по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni, Co, Fe, Mn, Al и P.10. The method according to claim 9, wherein the lithium-containing particles comprise mixed metal oxides containing Li and at least one element selected from Ni, Co, Fe, Mn, Al and P. 11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что литийсодержащие частицы присутствуют в количестве по меньшей мере 50 мас.% в расчете на общую массу твердых частиц в композиции. 11. A method according to claim 9, characterized in that the lithium-containing particles are present in an amount of at least 50 wt%, based on the total weight of the solids in the composition. 12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что относительное массовое отношение литийсодержащих частиц к частицам графенового углерода в композиции составляет по меньшей мере 3:1.12. The method according to claim 9, characterized in that the relative mass ratio of lithium-containing particles to graphene carbon particles in the composition is at least 3: 1. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение твердых частиц к ионной смоле в композиции составляет по меньшей мере 8:1. 13. The method of claim 1, wherein the weight ratio of solids to ionic resin in the composition is at least 8: 1. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что общее содержание твердых частиц в композиции находится в диапазоне 1-5 мас.% в расчете на общую массу композиции. 14. The method of claim 1, wherein the total solids content of the composition is in the range of 1-5 wt%, based on the total weight of the composition. 15. Электроосаждаемая композиция, включающая:15. Electrodepositable composition comprising: (a) водную среду;(a) aquatic environment; (б) ионную смолу; и(b) ionic resin; and (в) твердые частицы, включающие: (c) particulate matter, including: (i) частицы графенового углерода, при этом частицы графенового углерода включают полученные термическим способом частицы графенового углерода; и(i) graphene carbon particles, wherein the graphene carbon particles include thermally produced graphene carbon particles; and (ii) литийсодержащие частицы, (ii) lithium-containing particles, при этом массовое отношение твердых частиц к ионной смоле в композиции составляет по меньшей мере 4:1. the weight ratio of solids to ionic resin in the composition being at least 4: 1. 16. Электроосаждаемая композиция по п. 15, отличающаяся тем, что массовое отношение частиц графенового углерода к ионной смоле в композиции находится в диапазоне 0,1:1-2:1.16. The electrodeposition composition according to claim 15, characterized in that the mass ratio of graphene carbon particles to ionic resin in the composition is in the range of 0.1: 1-2: 1. 17. Электроосажденное покрытие электрода литий-ионного аккумулятора, электроосажденное на подложке, причем электроосажденное покрытие включает:17. An electrodeposited coating of a lithium-ion battery electrode electrodeposited on a substrate, the electrodeposited coating comprising: (a) отвержденную ионную смолу; и(a) a cured ionic resin; and (б) твердые частицы, включающие:(b) particulate matter, including: (i) частицы графенового углерода; при этом частицы графенового углерода включают полученные термическим способом частицы графенового углерода; и(i) particles of graphene carbon; wherein the graphene carbon particles include thermally produced graphene carbon particles; and (ii) литийсодержащие частицы,(ii) lithium-containing particles, при этом массовое отношение твердых частиц к отвержденной ионной смоле в покрытии составляет по меньшей мере 4:1.wherein the weight ratio of solids to cured ionic resin in the coating is at least 4: 1. 18. Покрытие электрода литий-ионного аккумулятора по п. 17, отличающееся тем, что частицы графенового углерода составляют 10 мас.% или менее от общей массы твердых частиц.18. The electrode coating of a lithium-ion battery according to claim 17, wherein the graphene carbon particles comprise 10 wt% or less of the total weight of the solid particles.
RU2019109929A 2016-09-08 2017-09-08 Coating methods for electroconductive substrates and corresponding electrodeposition compositions containing graphene carbon particles RU2729486C1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/259,092 2016-09-08
US15/259,092 US10763490B2 (en) 2011-09-30 2016-09-08 Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles
PCT/US2017/050676 WO2018049158A1 (en) 2016-09-08 2017-09-08 Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2729486C1 true RU2729486C1 (en) 2020-08-07

Family

ID=60043274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019109929A RU2729486C1 (en) 2016-09-08 2017-09-08 Coating methods for electroconductive substrates and corresponding electrodeposition compositions containing graphene carbon particles

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3510186A1 (en)
KR (1) KR102238443B1 (en)
CN (1) CN109689943A (en)
CA (1) CA3035760C (en)
MX (1) MX2019002691A (en)
RU (1) RU2729486C1 (en)
WO (1) WO2018049158A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113019453B (en) * 2019-12-24 2022-12-16 中国科学院成都有机化学有限公司 Catalyst for synthesizing diphenyl carbonate, preparation method and application
KR102648365B1 (en) * 2020-04-28 2024-03-14 삼성에스디아이 주식회사 Ink composition for electrophoresis apparatus and display device using the same
CN111916726B (en) * 2020-07-03 2022-04-29 东莞东阳光科研发有限公司 High-nickel cobalt-free positive electrode material and preparation method thereof
CN114062443B (en) * 2021-11-10 2023-10-03 北京印刷学院 Flexible sensor for monitoring humidity of package headspace

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2214021C2 (en) * 1998-11-12 2003-10-10 Хилле Унд Мюллер Гмбх Shell of battery manufactured of formed cold-rolled sheet steel and process of manufacture of shell of battery
US20090045071A1 (en) * 2007-08-15 2009-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition coatings for use over aluminum substrates
RU2495965C1 (en) * 2012-05-11 2013-10-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Челябинская государственная агроинженерная академия" Electrophoretic method of making coating from graphene
US20140144778A1 (en) * 2012-11-27 2014-05-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions
US20140190836A1 (en) * 2011-05-23 2014-07-10 Taddesse Gebregiorgis Anti-corrosion electrocoat
US20150357079A1 (en) * 2012-11-27 2015-12-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of Coating an Electrically Conductive Substrate and Related Electrodepositable Compositions

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1546840C3 (en) 1965-02-27 1975-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Process for the production of coatings
US3975346A (en) 1968-10-31 1976-08-17 Ppg Industries, Inc. Boron-containing, quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3799854A (en) 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US3962165A (en) 1971-06-29 1976-06-08 Ppg Industries, Inc. Quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3793278A (en) 1972-03-10 1974-02-19 Ppg Industries Inc Method of preparing sulfonium group containing compositions
US3928157A (en) 1972-05-15 1975-12-23 Shinto Paint Co Ltd Cathodic treatment of chromium-plated surfaces
US4001156A (en) 1972-08-03 1977-01-04 Ppg Industries, Inc. Method of producing epoxy group-containing, quaternary ammonium salt-containing resins
CA1111598A (en) 1976-01-14 1981-10-27 Joseph R. Marchetti Amine acide salt-containing polymers for cationic electrodeposition
CA1143498A (en) 1978-12-11 1983-03-22 Petrus G. Kooymans Thermosetting resinous binder compositions, their preparation, and use as coating materials
US4432850A (en) 1981-07-20 1984-02-21 Ppg Industries, Inc. Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition
US4452963A (en) 1983-02-10 1984-06-05 Ppg Industries, Inc. Low temperature urethane curing agents
FI913587A (en) 1990-08-03 1992-02-04 Ppg Industries Inc VID LAOG TEMPERATUR HAERDBARA ANJONISKA ELEKTROKEMISKT FAELLBARA KOMPOSITIONER.
US6017432A (en) 1997-07-03 2000-01-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and their use in a method of cationic electrodeposition
US6165338A (en) 1998-12-21 2000-12-26 Basf Corporation Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin
DE60217477T2 (en) * 2001-01-29 2007-10-11 Jsr Corp. COMPOSITE PARTICLES FOR DIELECTRICS, ULTRAFINE RESIN COMPOSITES, COMPOSITION FOR THE PRODUCTION OF DIELECTRICS AND THE USE THEREOF
US20030054193A1 (en) 2001-02-05 2003-03-20 Mccollum Gregory J. Photodegradation-resistant electrodepositable coating compositions and processes related thereto
US20070015873A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Fenn David R Electrodepositable aqueous resinous dispersions and methods for their preparation
US7842762B2 (en) 2007-08-08 2010-11-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
KR100923304B1 (en) * 2007-10-29 2009-10-23 삼성전자주식회사 Graphene sheet and process for preparing the same
DE102011004233A1 (en) * 2011-02-16 2012-08-16 Varta Micro Innovation Gmbh Electrodes for batteries, in particular for lithium-ion batteries, and their manufacture
JP5854867B2 (en) 2011-04-25 2016-02-09 株式会社日本触媒 Method for producing electrode composition
US8486363B2 (en) 2011-09-30 2013-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Production of graphenic carbon particles utilizing hydrocarbon precursor materials
JP2013206759A (en) 2012-03-29 2013-10-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd Aqueous composition for forming secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
JP6077347B2 (en) 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 Method for producing positive electrode for non-aqueous secondary battery
JP2014085252A (en) 2012-10-24 2014-05-12 Toyota Motor Corp Film inspection method
US9923189B2 (en) * 2016-02-02 2018-03-20 GM Global Technology Operations LLC Electrophoretic deposition of an electrode for a lithium-based battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2214021C2 (en) * 1998-11-12 2003-10-10 Хилле Унд Мюллер Гмбх Shell of battery manufactured of formed cold-rolled sheet steel and process of manufacture of shell of battery
US20090045071A1 (en) * 2007-08-15 2009-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition coatings for use over aluminum substrates
US20140190836A1 (en) * 2011-05-23 2014-07-10 Taddesse Gebregiorgis Anti-corrosion electrocoat
RU2495965C1 (en) * 2012-05-11 2013-10-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Челябинская государственная агроинженерная академия" Electrophoretic method of making coating from graphene
US20140144778A1 (en) * 2012-11-27 2014-05-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions
US20150357079A1 (en) * 2012-11-27 2015-12-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of Coating an Electrically Conductive Substrate and Related Electrodepositable Compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP3510186A1 (en) 2019-07-17
WO2018049158A1 (en) 2018-03-15
MX2019002691A (en) 2019-05-20
KR102238443B1 (en) 2021-04-09
KR20190047717A (en) 2019-05-08
CN109689943A (en) 2019-04-26
CA3035760A1 (en) 2018-03-15
CA3035760C (en) 2022-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11616220B2 (en) Electrodepositable compositions and electrodeposited coatings including graphenic carbon particles
US9520591B2 (en) Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions
RU2729486C1 (en) Coating methods for electroconductive substrates and corresponding electrodeposition compositions containing graphene carbon particles
Fan et al. A novel strategy for the synthesis of sulfur-doped carbon nanotubes as a highly efficient Pt catalyst support toward the methanol oxidation reaction
JP5050352B2 (en) Post-treatment method for carbon material thin film
Gelves et al. Low electrical percolation threshold of silver and copper nanowires in polystyrene composites
JP5978824B2 (en) Fine carbon dispersion, method for producing the same, electrode paste using the same, and electrode for lithium ion battery
EP3029686B1 (en) Conductive filler, method for producing same, conductive paste and method for producing conductive paste
KR20200092304A (en) Carbon nanotube array of controlled height
CN113906588A (en) Modified silicon particles for silicon-carbon composite electrodes
KR20190086509A (en) System and method for fabricating structures defined by CNT pulp networks
CN114308049A (en) Growth catalyst for preparing carbon nano tube with high specific surface area
EP4228035A1 (en) Dispersant composition for electricity storage device electrodes
JPWO2015133474A1 (en) Conductive filler, method for producing conductive filler, and conductive paste
CN113905976A (en) Carbon-carbon nanotube hybrid material and method for producing same
JP6866201B2 (en) Methods for Controllable Synthesis of Carbon Battery Electrode Materials
JP2004250275A (en) Graphite-carbon composite material
JP2004087227A (en) Negative electrode for lithium secondary battery
WO1999062130A1 (en) Method of producing an electrode for non-aqueous electrolytic secondary cells
CN114555520B (en) Preparation method of graphene nanosheets
US20230155116A1 (en) Energy storage devices
EP4336596A1 (en) Dispersant for power storage device positive electrode
JP2010006691A (en) Carbon material molded body