RU2719597C1 - Fast and scalable method of producing microporous terephthalate of zirconium (iv) - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to organometallic coordination compounds with sorption activity and can be used to create adsorbers for CO, vapors of organic compounds (benzene) or separation of gas mixtures CO/N, CO/CH. Method of producing microporous terephthalate of zirconium (IV) involves the following steps. Dimethylformamide (DMF) and formic acid are mixed in ratio 1:(2÷3), added 0.5÷1 % terephthalic acid and 1÷2 % zirconium salt, the mixture is thermostatically controlled at 80÷150 °C for 10÷50 hours with slow stirring. Obtained precipitate is washed successively with hot DMF, hot water and acetone, then dried at 200–250 °C.EFFECT: method enables to obtain microporous terephthalate of zirconium (IV) with high output (up to 80–90 %), high specific surface area (more than 1,500 m/g) and pore volume higher than 0,6 ml/g.1 cl, 3 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металлорганических координационных полимеров, обладающих сорбционной емкостью, в частности к способу получения микропористого терефталата циркония(IV), который может быть использован для создания адсорберов на CO₂, паров органических соединений (бензол) или разделения газовых смесей CO₂/N₂, CO₂/CH₄. Способ позволяет в результате синтеза получать микропористый терефталат циркония(IV) с высоким выходом продукта (до 80-90%), высокой удельной площадью поверхности (более 1500 м²/г) и объемом пор (выше 0,6 мл/г), с использованием минимального количества реагентов и растворителей и может быть масштабирован для промышленного производства.The invention relates to the field of chemistry and chemical technology, namely to coordination and synthetic chemistry of organometallic coordination polymers with sorption capacity, in particular to a method for producing microporous zirconium (IV) terephthalate, which can be used to create CO ₂ adsorbers, vapors of organic compounds (benzene) or separation of gas mixtures of CO ₂ / N ₂ , CO ₂ / CH ₄ . The method allows as a result of synthesis to obtain microporous zirconium (IV) terephthalate with a high yield of product (up to 80-90%), high specific surface area (more than 1500 m ² / g) and pore volume (above 0.6 ml / g), s using the minimum amount of reagents and solvents and can be scaled for industrial production.

Из уровня техники известны следующие решения.The following solutions are known in the art.

В химии металлорганических координационных полимеров известен микропористый терефталат циркония(IV) (синоним UiO-66) состава [Zr₆O₄(OH)₄(bdc)₆]_3∞ (H₂bdc - бензол-1,4-дикарбоновая кислота) [1], синтезируемый из тетрахлорида циркония(IV) и терефталевой кислоты при 120°C в течение 24 ч. Выход UiO-66 по такому методу синтеза составляет около 50%. Площадь удельной поверхности получаемых образцов составляет 1200±100 м²/г.In the chemistry of organometallic coordination polymers, microporous zirconium (IV) terephthalate (synonymous with UiO-66) of the composition [Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ (bdc) ₆ ] _3∞ (H ₂ bdc is benzene-1,4-dicarboxylic acid) is known [ 1], synthesized from zirconium (IV) tetrachloride and terephthalic acid at 120 ° C for 24 hours. The yield of UiO-66 by this synthesis method is about 50%. The specific surface area of the obtained samples is 1200 ± 100 m ² / g.

Микропористый терефталат циркония(IV) UiO-66 на сегодняшний день один из самых стабильных карбоксилатных пористых координационных полимеров. При нагревании UiO-66 происходит вначале удаление гостевых молекул воды (100-200°С), затем дегидроксилирование (250-300°С), сопровождающееся изменением строения цирконий-содержащего кластера на [Zr₆O₈(bdc)₆]_3∞, но сохранением пористой и кристаллической структуры, а полное разложение начинается лишь при 540°С. Каркас UiO-66 не подвергается гидролизу в интервале pH от 0 до 10. Структура UiO-66 обладает высокой механической стабильностью и не разрушается вплоть до давлений 10000 кг/см².UiO-66 microporous zirconium (IV) terephthalate is by far one of the most stable carboxylate porous coordination polymers. When heating UiO-66, first the guest water molecules are removed (100-200 ° С), then dehydroxylation (250-300 ° С) is accompanied by a change in the structure of the zirconium-containing cluster to [Zr ₆ O ₈ (bdc) ₆ ] _3∞ , but preservation of the porous and crystalline structure, and complete decomposition begins only at 540 ° C. The UiO-66 framework does not undergo hydrolysis in the pH range from 0 to 10. The UiO-66 structure has high mechanical stability and does not collapse up to pressures of 10,000 kg / cm ² .

Для получения цирконий-содержащих каркасов на сегодняшний день предложены 4 различных стратегии, частично проведена их адаптация для масштабирования, а также выполнения требований по экологичности. Исторически первым методом был сольвотермальный синтез из ZrCl₄ и терефталевой кислоты [1]. Позднее была предложена идея модуляции синтеза [2-4]. Модулированный синтез проводится с целью регулирования координационного равновесия путем введения реагентов-модуляторов с аналогичной химической функциональностью, что и органические лиганды. В результате модуляторы препятствуют координационному взаимодействию между ионами металлов и органическими лигандами, существенно замедляя скорость реакции образования целевого соединения и, соответственно, помогая образованию более совершенных кристаллов. Одновременно избирательное регулирование координационных взаимодействий в одном из режимов координации позволяет контролировать морфологию кристаллов, что в результате приводит к росту кристаллизационной анизотропии металлорганических структур. Кроме того, было показано, что метод координационной модуляции может значительно улучшить воспроизводимость процедур синтеза, и позволяет регулировать параметры образующихся кристаллов, такие как размер, габитус и степень кристалличности. В качестве модуляторов предлагают использовать азотную, муравьиную, уксусную, трифторуксусную, бензойную кислоты.To obtain zirconium-containing frameworks, 4 different strategies have been proposed to date, partially adapted to scale, as well as fulfill environmental requirements. Historically, the first method was solvothermal synthesis from ZrCl ₄ and terephthalic acid [1]. Later, the idea of modulating synthesis was proposed [2-4]. Modulated synthesis is carried out to regulate coordination equilibrium by introducing modulator reagents with similar chemical functionality as organic ligands. As a result, modulators hinder the coordination interaction between metal ions and organic ligands, significantly slowing down the reaction rate of formation of the target compound and, accordingly, helping the formation of more perfect crystals. At the same time, the selective regulation of coordination interactions in one of the coordination modes makes it possible to control the morphology of crystals, which as a result leads to an increase in the crystallization anisotropy of organometallic structures. In addition, it was shown that the coordination modulation method can significantly improve the reproducibility of synthesis procedures, and allows you to adjust the parameters of the crystals formed, such as size, habit and degree of crystallinity. As modulators it is proposed to use nitric, formic, acetic, trifluoroacetic, benzoic acids.

Использование микроволнового излучения позволяет получить пористые координационные полимеры за очень маленькие времена реакции: 15-30 мин [5]. Несмотря на то, что в работе [5] указывается, что микроволновый синтез может быть применен для масштабирования синтеза, это представляется сомнительным. Синтез проводится в маленьких реакторах (30 мл) и для масштабирования синтеза несколько таких реакторов помещаются в установку микроволнового нагрева.The use of microwave radiation allows one to obtain porous coordination polymers for very short reaction times: 15–30 min [5]. Despite the fact that it was pointed out in [5] that microwave synthesis can be used to scale synthesis, this seems doubtful. The synthesis is carried out in small reactors (30 ml) and to scale the synthesis several such reactors are placed in a microwave heating installation.

Использование реакторов проточной схемы позволяет организовать процесс синтеза непрерывно [6]. Однако при использовании проточных реакторов возникают сложности с подбором оптимальных параметров процесса, особенно при замене исходного сырья. А кроме того, в результате реакции образуется продукт в виде достаточно мелких кристаллов, что может стать препятствием для применения в таких приложениях, как хранение, улавливание и разделение газов.The use of flow scheme reactors allows the synthesis process to be organized continuously [6]. However, when using flow reactors, difficulties arise with the selection of optimal process parameters, especially when replacing the feedstock. And besides, as a result of the reaction, a product is formed in the form of sufficiently small crystals, which can become an obstacle for use in such applications as storage, trapping and separation of gases.

Схематичное строение координационных полимеров UiO-66 и его аналогов (фиг. 1): а) строение гексаядерного металлокластера {Zr₆O₄(OH)₄(O₂C)₁₂}; б) металлокластеры располагаются в вершинах тетраэдра и соединяются посредством анионов терефталевой кислоты, формируя первый тип микрополостей; в) металлокластеры располагаются в вершинах октаэдря и соединяются посредством анионов терефталевой кислоты, формируя второй тип микрополостей; г) тетраэдрические и октаэдрические строительные блоки соединяются вместе, формируя трехмерный каркас и третий тип микрополостей.Schematic structure of coordination polymers UiO-66 and its analogues (Fig. 1): a) structure of a hexa-nuclear metal cluster {Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ (O ₂ C) ₁₂ }; b) metal clusters are located at the vertices of the tetrahedron and are connected via anions of terephthalic acid, forming the first type of microcavities; c) metal clusters are located at the vertices of the octahedron and are joined by anions of terephthalic acid, forming the second type of microcavities; d) tetrahedral and octahedral building blocks are connected together, forming a three-dimensional frame and the third type of microcavities.

Задачей изобретения является разработка упрощенного, быстрого и способного к масштабированию способа получения микропористого терефталата цирконила [Zr₆o₄(OH)₄(bdc)₆]·nH₂O с высокой удельной поверхностью (более 1500 м²/г) и объемом пор (более 0,6 мл/г) и высоким выходом продукта (более 90%) с использованием минимального количества реагентов и экологически безопасных растворителей.The objective of the invention is to develop a simplified, fast and scalable method for producing microporous zirconyl terephthalate [Zr ₆ o ₄ (OH) ₄ (bdc) ₆ ] · n H ₂ O with a high specific surface (more than 1500 m ² / g) and pore volume (more than 0.6 ml / g) and high product yield (more than 90%) using a minimum amount of reagents and environmentally friendly solvents.

Технический результат патентуемого решения заключается в повышении сорбционной емкости по отношению к газам и парáм по сравнению с аналогами материала за счет увеличения площади поверхности и объема пор готового продукта.The technical result of the patented solution is to increase the sorption capacity with respect to gases and vapors compared to analogues of the material by increasing the surface area and pore volume of the finished product.

Заявленный технический результат обеспечивается за счет осуществления способа получения микропористого терефталата цирконила, в котором используют взаимодействие смеси терефталевой кислоты и соли циркония(IV) - при 80-150°С в течение 10-50 часов в присутствии модулятора в среде ДМФА, полученный твердый продукт после охлаждения до комнатной температуры очищают последовательными обработками горячим ДМФА, горячей водой и ацетоном.The claimed technical result is ensured by the implementation of the method of producing microporous zirconyl terephthalate, which uses the interaction of a mixture of terephthalic acid and zirconium (IV) salt at 80-150 ° C for 10-50 hours in the presence of a modulator in DMF, the resulting solid product after cooling to room temperature is purified by successive treatments with hot DMF, hot water and acetone.

Сухие реагенты (терефталевую кислоту и соль циркония) смешивают по молям 1:1, по массе 66% соли циркония(IV) и 33% терефталевой кислоты. Процентная концентрацию реагирующих веществ в растворителе по массе: 1-2% для соли Zr(IV) и 0,5-1% для терефталевой кислоты.Dry reagents (terephthalic acid and zirconium salt) are mixed by moles 1: 1, by weight 66% of zirconium (IV) salt and 33% of terephthalic acid. The percentage concentration of reactants in the solvent by weight: 1-2% for the Zr (IV) salt and 0.5-1% for terephthalic acid.

При температуре будет ниже 80°C синтез будет идти значительно дольше, т.е. при том же времени будет снижаться выход. При температурах выше 150°C происходит разложение ДМФА с выделением дурно пахнущих и ядовитых аминов.At temperatures below 80 ° C, the synthesis will take much longer, i.e. at the same time, the output will decrease. At temperatures above 150 ° C, decomposition of DMF occurs with the release of foul-smelling and poisonous amines.

Отличительными признаками изобретения являются:Distinctive features of the invention are:

условия проведения процесса, в том числе время проведения процесса;process conditions, including the time of the process;

выход целевого продукта реакции;yield of the desired reaction product;

его текстурные характеристики (площадь удельной поверхности и объем пор);its texture characteristics (specific surface area and pore volume);

возможность повторного проведение синтеза в той же порции растворителя (смеси ДМФА и модулятора), что позволяет существенно снизить экономические и экологические издержки и повысить эффективность синтеза;the possibility of re-conducting the synthesis in the same portion of the solvent (a mixture of DMF and a modulator), which can significantly reduce economic and environmental costs and increase the efficiency of the synthesis;

масштабируемость синтеза, т.е. возможность пропорционального увеличения загрузок и объемов реакционной системы для синтеза для получения большего количества продукта в одном синтезе;synthesis scalability, i.e. the possibility of a proportional increase in downloads and volumes of the reaction system for synthesis to obtain a larger amount of product in one synthesis;

возможность использования различных исходных солей циркония(IV), в том числе существенно более доступных, обладающих меньшей стоимостью, более устойчивых при хранении хлорида и нитрата цирконила по сравнению с ZrCl₄.the possibility of using various source salts of zirconium (IV), including significantly more affordable, lower cost, more stable during storage of zirconyl chloride and nitrate compared to ZrCl ₄ .

Сравнение (фиг. 2) данных порошковой рентгеновской дифракции для Zr-UiO-66, полученного по литературным методикам и по патентуемому методу в наиболее характеристичной области малых углов доказывает изоструктурность получаемого микропористого терефталата цирконила и UiO-66.A comparison (Fig. 2) of X-ray powder diffraction data for Zr-UiO-66 obtained by literature methods and the patented method in the most characteristic region of small angles proves the isostructurality of the obtained microporous zirconyl terephthalate and UiO-66.

Подбор параметров синтеза позволяет получить микропористый терефталат цирконила с высокой удельной площадью поверхности (1500-2000 м²/г) и объемом пор (0,6-0,7 мл/г) и, как следствие, большей сорбционной емкостью по отношению к другим газам (CO₂, CH₄) и парам органических соединений (бензол). Таким образом, получаемый данным способом микропористый терефталат цирконила способен адсорбировать большее количество углекислого газа, метана и паров бензола по сравнению с аналогами, что важно для применения данного координационного полимера в качестве адсорбента или уловителя углекислого газа.The selection of synthesis parameters allows to obtain microporous zirconyl terephthalate with a high specific surface area (1500-2000 m ² / g) and pore volume (0.6-0.7 ml / g) and, as a result, a greater sorption capacity with respect to other gases (CO ₂ , CH ₄ ) and vapors of organic compounds (benzene). Thus, microporous zirconyl terephthalate obtained by this method is capable of adsorbing a greater amount of carbon dioxide, methane and benzene vapors in comparison with analogues, which is important for using this coordination polymer as an adsorbent or carbon dioxide trap.

На представленных чертежах приведено следующее.The drawings show the following.

Фиг. 1. - Схематичное строение металл-органического координационного полимера UiO-66: а) вторичный строительный блок: 12-связанный гексаядерный металлокластер {Zr6O4(OH)4(O2C)12}; б) металлокластеры располагаются в вершинах тетраэдра и соединяются посредством анионов терефталевой кислоты, формируя первый тип микрополостей; в) металлокластеры располагаются в вершинах октаэдра и соединяются посредством анионов терефталевой кислоты, формируя второй тип микрополостей; г) тетраэдрические и октаэдрические строительные блоки соединяются вместе, формируя трехмерный каркас и третий тип микрополостей.FIG. 1. - Schematic structure of the metal-organic coordination polymer UiO-66: a) secondary building block: 12-linked hexa-nuclear metal cluster {Zr6O4 (OH) 4 (O2C) 12}; b) metal clusters are located at the vertices of the tetrahedron and are connected by the anions of terephthalic acid, forming the first type of microcavities; c) metal clusters are located at the vertices of the octahedron and are connected via anions of terephthalic acid, forming the second type of microcavities; d) tetrahedral and octahedral building blocks are connected together, forming a three-dimensional frame and the third type of microcavities.

Фиг. 2 - Сравнение данных порошковой рентгеновской дифракции для образцов Zr-UiO-66, полученных в различных примерах, с теоретическим расчетом для данной структуры.FIG. 2 - Comparison of powder X-ray diffraction data for Zr-UiO-66 samples obtained in various examples with a theoretical calculation for this structure.

Фиг. 3. Изотерма адсорбции-десорбции бензола полученным микропористым металл-органическим координационным полимером UiO-66 (пример 3) при 293 К.FIG. 3. The isotherm of adsorption-desorption of benzene obtained microporous metal-organic coordination polymer UiO-66 (example 3) at 293 K.

Далее решение поясняется примерами осуществления.Next, the solution is illustrated by examples of implementation.

Пример 1 (синтез из ZrOCl₂ в мелких лабораторных масштабах)Example 1 (synthesis from ZrOCl ₂ on a small laboratory scale)

В стеклянный флакон поместить 0,01 моль ZrOCl₂ (0,322 г) , 0,01 моль H₂bdc (0,166 г), 5 мл 95%-ной HCOOH и 10 мл ДМФА и выдержать на ультразвуковой бане в течение 10 мин. Затем смесь термостатировать при 130°С в течение 48 часов. Выпавший белый осадок отфильтровать, промыть 1 раз ДМФА (2 мл) и 3 раза ацетоном (по 3 мл), продукт сушить на воздухе при 220°С в течение 1 часа. Выход 0,4 г (~90%).Place 0.01 mol of ZrOCl ₂ (0.322 g), 0.01 mol of H ₂ bdc (0.166 g), 5 ml of 95% HCOOH and 10 ml of DMF in a glass vial and hold on an ultrasonic bath for 10 minutes. Then the mixture was thermostated at 130 ° C for 48 hours. Filter the precipitated white precipitate, rinse 1 time with DMF (2 ml) and 3 times with acetone (3 ml each), and dry the product in air at 220 ° C for 1 hour. Yield 0.4 g (~ 90%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1652 м²/г.The specific surface area according to the BET model is 1652 m ² / g.

Пример 2 (синтез из ZrO(NO₃)₂·2H₂O в крупных лабораторных масштабах)Example 2 (synthesis from ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H ₂ O on a large laboratory scale)

В реактор объемом 5 л, снабженный верхнеприводной мешалкой, поместить 2,7 л технического DMF и 1,3 л 85%-ной муравьиной кислоты (марки хч). Смесь перемешивать 10 минут и нагреть до 100°С. Затем в колбу присыпать 89 г ZrO(NO₃)₂·2H₂O. После того как раствор стал прозрачным, при активном перемешивании добавить 55,3 г терефталевой кислоты порциями в течении 5 минут. После чего смесь термостатировать с обратным холодильником при 130°С в течение 2 суток при медленном перемешивании. По прошествии указанного времени содержимое колбы отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть: 1) горячим ДМФА 2 раза по 55 мл, 2) горячей водой 4 раза по 55 мл, и ацетоном 3 раза по 55 мл. Полученный белый рыхлый порошок сушить в сушильном шкафу на воздухе при 220°С в течение 3 ч. Выход: 96 г (~98%).In a 5 liter reactor equipped with an overhead stirrer, place 2.7 L of technical DMF and 1.3 L of 85% formic acid (grade XC). Mix the mixture for 10 minutes and heat to 100 ° C. Then add 89 g of ZrO (NO ₃ ) ₂ · 2H ₂ O to the flask. After the solution becomes clear, add 55.3 g of terephthalic acid in portions over 5 minutes with vigorous stirring. After which the mixture was thermostated under reflux at 130 ° C for 2 days with slow stirring. After the specified time, the contents of the flask are filtered on a Buchner funnel and washed with: 1) hot DMF 2 times 55 ml, 2) hot water 4 times 55 ml, and acetone 3 times 55 ml. The resulting white loose powder was dried in an oven in air at 220 ° C for 3 hours. Yield: 96 g (~ 98%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1777 м²/г.The specific surface area according to the BET model is 1777 m ² / g.

Пример 3 (ускоренный синтез из ZrOCl₂·8H₂O в средних лабораторных масштабах)Example 3 (accelerated synthesis from ZrOCl ₂ · 8H ₂ O on an average laboratory scale)

В колбу объемом 2 л, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, поместить 1 л ДМФА и 0,3 л муравьиной кислоты. Смесь нагреть до 140°С и при активном перемешивании добавлять сначала 42 г ZrOCl₂·8H₂O, а затем небольшими порциями 21,6 г терефталевой кислоты в течение 5 минут. После чего смесь термостатировать при 140°С в течение 2 часов при интенсивном перемешивании. Образовавшийся белый осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть: 1) горячим ДМФА 2 раза по 20 мл, 2) горячей водой 4 раза по 20 мл, и ацетоном 3 раза по 20 мл. Полученный белый рыхлый порошок сушить в сушильном шкафу при 220°С в течение 3 ч. Выход: 36 г (~96%).In a 2 L flask equipped with a reflux condenser and magnetic stirrer, place 1 L of DMF and 0.3 L of formic acid. The mixture is heated to 140 ° C and with vigorous stirring, add 42 g of ZrOCl ₂ · 8H ₂ O first, and then 21.6 g of terephthalic acid in small portions over 5 minutes. After which the mixture is thermostated at 140 ° C for 2 hours with vigorous stirring. Filter the resulting white precipitate on a Buchner funnel and rinse: 1) with hot DMF 2 times in 20 ml, 2) with hot water 4 times in 20 ml, and acetone 3 times in 20 ml. The resulting white loose powder was dried in an oven at 220 ° C for 3 hours. Yield: 36 g (~ 96%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1774 м²/г.The specific surface area according to the BET model is 1774 m ² / g.

Величина сорбции бензола, согласно полученной изотерме, при 293 К составляет при насыщении 530 мг/г или 150 см³ паров бензола на 1 г активированного сорбента.The value of sorption of benzene, according to the obtained isotherm, at 293 K, at saturation, is 530 mg / g or 150 cm ³ of benzene vapor per 1 g of activated sorbent.

Изотерма (рис. 3) адсорбции-десорбции бензола полученным микропористым металлорганическим координационным полимером UiO-66 (пример 3) при 293 К.Isotherm (Fig. 3) of benzene adsorption-desorption by the obtained microporous organometallic coordination polymer UiO-66 (Example 3) at 293 K.

Пример 4 (повторное использование растворителя)Example 4 (solvent reuse)

В колбу объемом 2 л, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, поместить растворитель, собранный после выделения продукта в примере 3 и нагреть его до 140°С, затем при активном перемешивании добавлять сначала 42 г ZrOCl₂·8H₂O, а затем небольшими порциями 21,6 г терефталевой кислоты в течение 5 минут. После чего смесь термостатировать при температуре 140°С в течение 2 часов при интенсивном перемешивании. Образовавшийся белый осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть: 1) горячим ДМФА 2 раза по 20 мл, 2) горячей водой 4 раза по 20 мл, и ацетоном 3 раза по 20 мл. Полученный белый рыхлый порошок сушить в сушильном шкафу при 220°С в течение 3 ч. Выход: 35.6 г (~94%). Фильтрат собранный после выделения продукта синтеза можно повторно использовать не менее 6-8 раз без потери качества продукта и без заметного падения выхода продукта.In a 2 L flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer, place the solvent collected after isolating the product in Example 3 and heat it to 140 ° C, then, with vigorous stirring, first add 42 g of ZrOCl ₂ · 8H ₂ O, and then in small portions 21.6 g of terephthalic acid for 5 minutes. After which the mixture is thermostated at a temperature of 140 ° C for 2 hours with vigorous stirring. Filter the resulting white precipitate on a Buchner funnel and rinse: 1) with hot DMF 2 times in 20 ml, 2) with hot water 4 times in 20 ml, and acetone 3 times in 20 ml. The resulting white loose powder was dried in an oven at 220 ° C for 3 hours. Yield: 35.6 g (~ 94%). The filtrate collected after isolation of the synthesis product can be reused at least 6-8 times without loss of product quality and without a noticeable drop in product yield.

Сравнительный пример 5 (синтез из ZrCl₄)Comparative example 5 (synthesis from ZrCl ₄ )

Методика из работы [7].The technique from [7].

В тефлоновый реактор поместить 50 мл ДМФА, 1,28 г ZrCl₄ (0,0055 моль) и 0,83 г терефталевой кислоты (0,005 моль). Реактор поместить в стальной автоклав и термостатировать в печи при 135°С в течение 48 часов. Образовавшийся осадок фильтровать на воронке Бюхнера и промывать сначала ДМФА 2 раза по 20 мл, а затем ацетоном 3 раза по 20 мл. Для активации полученный белый рыхлый порошок выдержать в печи при температуре 220°С в течение суток. Выход 1,23 г (~81%).Place 50 ml of DMF, 1.28 g of ZrCl ₄ (0.0055 mol) and 0.83 g of terephthalic acid (0.005 mol) in a Teflon reactor. Place the reactor in a steel autoclave and thermostat in an oven at 135 ° C for 48 hours. Filter the precipitate formed on a Buchner funnel and rinse first with DMF 2 times 20 ml, and then with acetone 3 times 20 ml. For activation, the resulting white loose powder should be kept in an oven at a temperature of 220 ° C for a day. Yield 1.23 g (~ 81%).

Сравнительный пример 6 (синтез из ZrCl₄ с использованием бензойной кислоты в качестве модулятора)Comparative example 6 (synthesis from ZrCl ₄ using benzoic acid as a modulator)

Методика из работы [8].The technique from [8].

В тефлоновый реактор поместить 50 мл ДМФА, 5 г бензойной кислоты, 1,28 г ZrCl₄ (0,0055 моль) и 0,83 г. терефталевой кислоты (0,005 моль). Реактор поместить в стальной автоклав и термостатировать в печи при 120°С в течение 48 часов. Образовавшийся белый осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть сначало ДМФА 2 раза по 20 мл, а затем ацетоном 3 раза по 20 мл. Для активации полученный белый рыхлый порошок выдержать в печи при температуре 220°С в течение суток. Выход 0,95 г (~63%).Place 50 ml of DMF, 5 g of benzoic acid, 1.28 g of ZrCl ₄ (0.0055 mol) and 0.83 g of terephthalic acid (0.005 mol) in a Teflon reactor. Place the reactor in a steel autoclave and thermostat in an oven at 120 ° C for 48 hours. Filter the resulting white precipitate on a Buchner funnel and rinse first with DMF 2 times in 20 ml, and then with acetone 3 times in 20 ml. For activation, the resulting white loose powder should be kept in an oven at a temperature of 220 ° C for a day. Yield 0.95 g (~ 63%).

Таким образом, использование предлагаемого способа получения микропористого терефталата цирконила обеспечивает по сравнению с прототипом и существующими способами следующие преимущества: скорость синтеза и высокий выход продукта, способность к масштабированию синтеза до промышленных масштабов, бóльшую адсорбционную способность к CO₂, метану и парам бензола, а также обеспечивает возможность разделения газовых смесей CO₂/N₂, CO₂/CH₄.Thus, the use of the proposed method for producing microporous zirconyl terephthalate provides the following advantages compared to the prototype and existing methods: the synthesis rate and high yield of the product, the ability to scale synthesis to an industrial scale, greater adsorption ability to CO ₂ , methane and benzene vapors, as well as provides the ability to separate gas mixtures of CO ₂ / N ₂ , CO ₂ / CH ₄ .

ЛитератураLiterature

[1] J.H. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, C. Lamberti, S. Bordiga, K.P. Lillerud, A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 13850-13851. doi:10.1021/ja8057953.[1] J.H. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, C. Lamberti, S. Bordiga, K.P. Lillerud, A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 13850-13851. doi: 10.1021 / ja8057953.

[2] A. Schaate, P. Roy, A. Godt, J. Lippke, F. Waltz, M. Wiebcke, P. Behrens, Modulated Synthesis of Zr-Based Metal-Organic Frameworks: From Nano to Single Crystals, Chem. - A Eur. J. 17 (2011) 6643-6651. doi:10.1002/chem.201003211.[2] A. Schaate, P. Roy, A. Godt, J. Lippke, F. Waltz, M. Wiebcke, P. Behrens, Modulated Synthesis of Zr-Based Metal-Organic Frameworks: From Nano to Single Crystals, Chem. - A Eur. J. 17 (2011) 6643-6651. doi: 10.1002 / chem.201003211.

[3] G. Wiβmann, A. Schaate, S. Lilienthal, I. Bremer, A.M. Schneider, P. Behrens, Modulated synthesis of Zr-fumarate MOF, Microporous Mesoporous Mater. 152 (2012) 64-70. doi:10.1016/j.micromeso.2011.12.010.[3] G. Wiβmann, A. Schaate, S. Lilienthal, I. Bremer, A.M. Schneider, P. Behrens, Modulated synthesis of Zr-fumarate MOF, Microporous Mesoporous Mater. 152 (2012) 64-70. doi: 10.1016 / j.micromeso.2011.12.010.

[4] Z. Hu, Y. Peng, Z. Kang, Y. Qian, D. Zhao, A Modulated Hydrothermal (MHT) Approach for the Facile Synthesis of UiO-66-Type MOFs, Inorg. Chem. 54 (2015) 4862-4868. doi:10.1021/acs.inorgchem.5b00435.[4] Z. Hu, Y. Peng, Z. Kang, Y. Qian, D. Zhao, A Modulated Hydrothermal (MHT) Approach for the Facile Synthesis of UiO-66-Type MOFs, Inorg. Chem. 54 (2015) 4862-4868. doi: 10.1021 / acs.inorgchem.5b00435.

[5] M. Taddei, P. V. Dau, S.M. Cohen, M. Ranocchiari, J.A. van Bokhoven, F. Costantino, S. Sabatini, R. Vivani, Efficient microwave assisted synthesis of metal-organic framework UiO-66: optimization and scale up, Dalt. Trans. 44 (2015) 14019-14026. doi:10.1039/C5DT01838B.[5] M. Taddei, P. V. Dau, S.M. Cohen, M. Ranocchiari, J.A. van Bokhoven, F. Costantino, S. Sabatini, R. Vivani, Efficient microwave assisted synthesis of metal-organic framework UiO-66: optimization and scale up, Dalt. Trans. 44 (2015) 14019-14026. doi: 10.1039 / C5DT01838B.

[6] M. Rubio-Martinez, M.P. Batten, A. Polyzos, K.-C. Carey, J.I. Mardel, K.-S. Lim, M.R. Hill, Versatile, High Quality and Scalable Continuous Flow Production of Metal-Organic Frameworks, Sci. Rep. 4 (2014) 5443. doi:10.1038/srep05443.[6] M. Rubio-Martinez, M.P. Batten, A. Polyzos, K.-C. Carey, J.I. Mardel, K.-S. Lim, M.R. Hill, Versatile, High Quality and Scalable Continuous Flow Production of Metal-Organic Frameworks, Sci. Rep. 4 (2014) 5443. doi: 10.1038 / srep05443.

[7] Z. Hu, I. Castano, S. Wang, Y. Wang, Y. Peng, Y. Qian, C. Chi, X. Wang, D. Zhao, Modulator Effects on the Water-Based Synthesis of Zr/Hf Metal-Organic Frameworks: Quantitative Relationship Studies between Modulator, Synthetic Condition, and Performance, Cryst. Growth Des. 16 (2016) 2295-2301. doi:10.1021/acs.cgd.6b00076.[7] Z. Hu, I. Castano, S. Wang, Y. Wang, Y. Peng, Y. Qian, C. Chi, X. Wang, D. Zhao, Modulator Effects on the Water-Based Synthesis of Zr / Hf Metal-Organic Frameworks: Quantitative Relationship Studies between Modulator, Synthetic Condition, and Performance, Cryst. Growth Des. 16 (2016) 2295-2301. doi: 10.1021 / acs.cgd.6b00076.

[8] A. Schaate, P. Roy, A. Godt, J. Lippke, F. Waltz, M. Wiebcke, P. Behrens, Modulated Synthesis of Zr-Based Metal-Organic Frameworks: From Nano to Single Crystals, Chem. - A Eur. J. 17 (2011) 6643-6651. doi:10.1002/chem.201003211.[8] A. Schaate, P. Roy, A. Godt, J. Lippke, F. Waltz, M. Wiebcke, P. Behrens, Modulated Synthesis of Zr-Based Metal-Organic Frameworks: From Nano to Single Crystals, Chem. - A Eur. J. 17 (2011) 6643-6651. doi: 10.1002 / chem.201003211.

Claims (2)

1. Способ получения микропористого терефталата циркония(IV), включающий этапы, на которых диметилформамид (ДМФА) и муравьиную кислоту смешивают в соотношении 1:(2÷3) с получением растворителя, добавляют 0,5÷1мас.% терефталевой кислоты и 1÷2мас.% соли циркония, при этом, растворитель – остальное, термостатируют смесь при 80÷150°C в течение 10÷50 часов при медленном перемешивании, отфильтровывают полученный осадок и промывают его последовательно горячим ДМФА, горячей водой и ацетоном, полученный порошок сушат посредством горячего воздуха при 200-250°С в течение 1-24 ч.1. A method of producing microporous zirconium (IV) terephthalate, comprising the steps of mixing dimethylformamide (DMF) and formic acid in a ratio of 1: (2 ÷ 3) to obtain a solvent, adding 0.5 ÷ 1 wt.% Terephthalic acid and 1 ÷ 2 wt.% Zirconium salt, while the solvent is the rest, the mixture is thermostated at 80 ÷ 150 ° C for 10 ÷ 50 hours with slow stirring, the precipitate obtained is filtered off and washed successively with hot DMF, hot water and acetone, the resulting powder is dried by hot air at 200-250 ° C in echenie 1-24 hours. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь ДМФА и муравьиной кислоты после фильтрования возможно использовать повторно 6-8 раз.2. The method according to p. 1, characterized in that the mixture of DMF and formic acid after filtration can be reused 6-8 times.

Images