KR100816547B1 - A synthesis method of porous organic inorganic hybrid materials having iron - Google Patents

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Abstract

A method of preparing an iron-containing porous organic/inorganic hybrid material is provided to prepare an organic/inorganic hybrid material through a batch or continuous reaction process for a short reaction time and prepare an organic/inorganic hybrid material having a special crystal structure within a short time, and an iron-containing porous organic/inorganic hybrid material prepared by the method is provided. In a method of preparing a porous organic/inorganic hybrid material using metal material and coordination compound as reaction raw materials, a method of preparing an iron-containing porous organic/inorganic hybrid material comprises: a pretreatment step of stirring iron or an iron salt as the metal material, and benzene tricarboxylic acid as the coordination compound at a rotation speed of 50 to 2000 revolutions per minute for 5 to 600 minutes in the presence of a solvent, and a mixed acid as a reaction promoter in which nitric acid is mixed with hydrofluoric acid at a molar ratio of 0.1 to 1:1 to 0.1, or irradiating ultrasonic waves of 15000 Hz to 30 MHz onto the iron or an iron salt and the benzene tricarboxylic acid for 1 to 600 minutes to form a crystal nucleus; and a step of irradiating a microwave of 1 to 30 GHz onto the crystal nucleus-formed reaction solution to prepare an organic/inorganic hybrid material in a temperature range of 100 to 250 deg.C. The solvent is an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, a ketone having 2 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, or mixtures thereof. Further, the iron-containing porous organic/inorganic hybrid material has a structure of Materials of Institut Lavoisier-100.

Description

철이 포함된 다공성 유무기 혼성체의 제조방법{A synthesis method of porous organic inorganic hybrid materials having Iron}A synthesis method of porous organic inorganic hybrid materials having iron}

도 1은 철 벤젠트리카복실레이트 유무기혼성체의 X-선 회절 형태이며, (A)는 실시예 1에 의해 얻어진 X-선 회절 형태이고, (B)는 비교예 1의 결과 얻어진 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태이다.1 is an X-ray diffraction form of the iron benzenetricarboxylate organic-inorganic hybrid, (A) is an X-ray diffraction form obtained by Example 1, (B) is an organic-inorganic hybrid obtained as a result of Comparative Example 1 X-ray diffraction form.

도 2는 철 벤젠트리카복실레이트 유무기혼성체의 X-선 회절 형태이며, (A)는 실시예 1에 의해 얻어진 전자현미경 이미지이고, (B)는 비교예 1의 결과 얻어진 유무기 혼성체의 전자현미경 이미지이다.2 is an X-ray diffraction pattern of the iron benzenetricarboxylate organic-inorganic hybrid, (A) is an electron microscope image obtained in Example 1, (B) is an electron of the organic-inorganic hybrid obtained as a result of Comparative Example 1 Microscope image.

도 3은 철 벤젠트리카복실레이트 유무기혼성체의 질소흡착 실험 결과를 나타낸 그래프이며, (A)는 실시예 1의 결과이고, (B)는 비교예 1의 결과이다.Figure 3 is a graph showing the results of nitrogen adsorption experiments of the iron benzene tricarboxylate organic-inorganic hybrid, (A) is the result of Example 1, (B) is the result of Comparative Example 1.

본 발명은 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 철 또는 철염과 유기물을 용매 존재 하에서 소정의 전 처리 조작으로 결정핵을 형성시킨 후 수열(hydrothermal) 또는 솔보써멀(solvothermal) 합성 반응의 열원으로 전통적인 전기 가열 등의 열처리 대신에 마이크로파를 조사하여 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체를 제조함으로써, 유기물 리간드가 중심 금속과 결합되며, 높은 표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공크기보다 큰 분자들을 분리하는데 사용될 수 있는 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체의 신규 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous organic-inorganic hybrid containing iron and a method for producing the same, and more particularly, hydrothermal or solvo after forming a crystal nucleus by a predetermined pretreatment operation in the presence of a solvent or iron salt and organic matter. As a heat source for thermal synthesis reactions, instead of conventional heat treatment such as electric heating, microwave irradiation is used to prepare porous organic-inorganic hybrids containing iron, and organic ligands are combined with the central metal, and have a high surface area and molecular size or nano size. A novel porosity-inorganic hybrid containing iron that can be used for adsorbents, gas storage, sensors, catalysts and catalyst carriers as well as to encapsulate guest molecules smaller than the pore size or to separate molecules larger than the pore size. It relates to a manufacturing method.

본 발명에서 사용된 다공성 유무기 혼성체는 중심금속인 철 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있고, 골격구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하며, 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. The porous organic-inorganic hybrid used in the present invention may be defined as a porous organic-inorganic polymer compound formed by combining iron ions, which are core metals, with organic ligands, and include both organic and inorganic substances in a skeleton structure, and have a molecular size or nano size. It means a crystalline compound having a pore structure of.

이러한 다공성 유무기 혼성체는 광범위한 의미로서 일반적으로 다공성 배위고분자(porous coordination polymers)의 범주에 포함되는 물질이며[Angew. Chem. Intl. Ed., vol. 43, p. 2334 (2004)], 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks)라고도 한다[Chem. Soc. Rev., vol. 32, p. 276 (2003)]. Such porous organic-inorganic hybrids have a broad meaning and are generally included in the category of porous coordination polymers [Angew. Chem. Intl. Ed., Vol. 43, p. 2334 (2004)], also called metal-organic frameworks [Chem. Soc. Rev., vol. 32, p. 276 (2003).

상기한 다공성 유무기 혼성체에 대한 연구는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 이들은 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공크기보다 큰 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되고 있다. The research on the porous organic-inorganic hybrids has recently begun to develop by the combination of molecular coordination bonds and materials science, and they have high surface area and molecular size or nano sized pores. It has been actively studied recently because it can be used not only for catalysts and catalyst carriers but also to encapsulate guest molecules smaller than pore size or to separate molecules larger than pore size.

다공성 유무기 혼성체는 여러 가지 방법으로 제조되며 대표적으로는 실온 근 방에서 용매확산(solvent diffusion)을 이용하거나 물을 용매로 사용하여 고온에서 반응시키는 수열 합성(hydrothermal synthesis) 또는 유기물을 용매로 사용하는 솔보써멀합성(solvothermal synthesis) 방법을 통해 제조된다[Microporous Mesoporous Mater., vol. 73, p. 15 (2004)]. Porous organic-inorganic hybrids are manufactured by various methods, and typically, hydrothermal synthesis or organic materials, which are reacted at high temperature by using solvent diffusion at room temperature or using water as a solvent, are used as a solvent. It is prepared by the solvothermal synthesis method [Microporous Mesoporous Mater., Vol. 73, p. 15 (2004)].

이러한 다공성 유무기 혼성체는 제올라이트나 메조세공체 화합물과 같은 다른 무기 다공성 물질의 제조방법과 유사하게 물이나 적당한 유기용매를 사용하며, 용매나 혼합용액의 비점 이상의 합성온도와 자연 증기압(autogeneous pressure) 상태하에서 결정화 과정을 거쳐 일반적으로 제조된다. The porous organic-inorganic hybrid uses water or a suitable organic solvent, similar to other inorganic porous materials such as zeolites and mesoporous compounds, and has a synthesis temperature above the boiling point of a solvent or a mixed solution and an autogeneous pressure. It is generally prepared through a crystallization process under conditions.

상기에 기술한 수열 제조 방법은 핵형성이나 결정화 과정이 매우 느려 완전한 결정성 유무기 혼성체 화합물을 얻는데 보통 며칠 이상의 반응시간이 요구되므로 에너지가 과도하게 소모되고 특히 회분식으로만 반응이 진행될 수 밖에 없어 효율성이 매우 떨어지는 문제점이 있었다(Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 42, p. 5314 (2003); Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 43, p. 6296 (2004)). Since the hydrothermal preparation method described above is very slow in nucleation or crystallization process, it usually requires several days or more reaction time to obtain a complete crystalline organic-inorganic hybrid compound. There was a problem of very low efficiency (Angew. Chem. Intl. Ed. Vol. 42, p. 5314 (2003); Angew. Chem. Intl. Ed. Vol. 43, p. 6296 (2004)).

이러한 문제점을 문제를 해결하기 위해 제올라이트를 비롯한 다공성 무기 물질의 합성에 마이크로파를 적용하여 효율을 극대화하는 방법이 제안되었고 1988년 이후 일부의 특허와 논문으로 마이크로파를 적용한 방법이 알려져 있다(미국특허 4,778,666; Catal. Survey Asia, vol. 8, p. 91 (2004)). 많은 경우 동일한 다공성 무기 물질의 합성에 마이크로파를 이용할 경우 일반 가열에 의한 수열합성에 비해 합성 시간의 단축이 일어났고 연속식으로도 다공성 무기물을 합성할 수 있다고 보고되었다. In order to solve this problem, a method of maximizing efficiency by applying microwave to the synthesis of porous inorganic materials including zeolite has been proposed, and a method of applying microwave to some patents and articles since 1988 has been known (US Pat. No. 4,778,666; Catal.Survey Asia, vol. 8, p. 91 (2004)). In many cases, the use of microwaves for the synthesis of the same porous inorganic material resulted in shorter synthesis time compared to hydrothermal synthesis by normal heating, and it was reported that the porous inorganic material could be synthesized continuously.

상기와 같이 다공성 무기물과 달리 다공성 유무기혼성체는 높은 표면적, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 비교적 높은 열안정성 등의 특성 때문에 촉매, 촉매담체, 흡착제, 이온교환 및 기체 저장에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 나노 물질의 저장, 제조 및 분리에 활용되고 나노반응기로도 활용될 수 있는 독특한 특성을 갖는 것으로 인식되고 있으며, 유-무기 혼성체인 MIL-100(MIL : Materials of Institut Lavoisier) 구조인 Cr-MIL-100 (Bulletin of Korean Chemical Society vol.26, p.880 (2005))이 보고되었다. Unlike the porous inorganic materials as described above, porous organic-inorganic hybrids can be used for catalysts, catalyst carriers, adsorbents, ion exchanges and gas storage as well as nanoparticles because of their high surface area, highly regular crystal structure, and relatively high thermal stability. Cr-MIL-100, a material of Institut Lavoisier (MIL), an organic-inorganic hybrid, is recognized as having unique characteristics that can be used for storage, manufacture, and separation of materials, and can also be used as nanoreactors. Bulletin of Korean Chemical Society vol. 26, p. 880 (2005).

그러나, 상기와 같이 Cr으로 이루어진 유-무기 혼성체의 경우 인체에 해로운 Cr성분으로 인하여 그 응용성이 상대적으로 제한될 수 밖에 없으며 특히 인체에 유해하지 않는 Fe를 중심금속으로 하는 철-유무기혼성체는 Cr성분을 가지는 유무기혼성체의 합성방법으로는 잘 형성이 되지 않아 이를 위한 새로운 제조방법의 개발이 대두되었다. However, in the case of the organic-inorganic hybrid made of Cr as described above, its application is inevitably limited due to the Cr component harmful to the human body, and in particular, the iron-inorganic hybrid having Fe as the central metal, which is not harmful to the human body. Is not well formed by the synthesis method of organic-inorganic hybrid having a Cr component has been developed a new manufacturing method for this.

따라서 가까운 시기에 산업적인 응용이 실현될 것으로 기대되는 환경친화적인 다공성 유무기혼성체 개발 및 새로운 제조방법이 절실히 요구된다.Therefore, there is an urgent need for development of environmentally friendly porous organic-inorganic hybrids and new manufacturing methods that are expected to realize industrial applications in the near term.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 금속물질인 Cr을 사용하여 제조하는 대신에 환경친화적인 Fe을 사용하여 유기물을 질산과 불산의 혼합산의 존재 하에서 물이나 유기용매 등의 용매에서 일정 시간동안 단순 교반하고, 마이크로파를 조사하여 결정화 반응을 수행할 경우 마이크로파의 빠른 반응 특성이 충분히 발현된 Fe이 포함된 유-무기 혼성체 및 제 조방법을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have made an effort to solve the above problems. Instead of using Cr as a metal material, the present invention uses environmentally friendly Fe to convert organic matter into water or organic acid in the presence of a mixed acid of nitric acid and hydrofluoric acid. When performing a crystallization reaction by simply stirring in a solvent such as a solvent for a predetermined time and irradiating microwaves, the present invention is to know an organic-inorganic hybrid and a manufacturing method containing Fe in which the rapid reaction characteristics of microwaves are sufficiently expressed. Completed.

본 발명에 의하면 짧은 반응 시간에 다공성 유무기 혼성체를 제조할 수 있어 에너지 소비를 줄일 수 있어 경제적 및 환경적으로 유용하고, 짧은 시간의 반응으로 회분식 뿐만 아니라 연속식으로 유무기 혼성체를 제조할 수 있으며, 또한, 다공성 유무기 혼성체를 단시간에 제조할 수 있으며, 기존의 장시간이 소요되던 일반적인 전기가열로는 얻어지지 않는 특수한 결정 구조의 유무기혼성체를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to prepare a porous organic-inorganic hybrid in a short reaction time to reduce the energy consumption and economically and environmentally useful, and to produce organic-inorganic hybrids in a batch as well as in a continuous reaction in a short time. In addition, the porous organic-inorganic hybrid can be produced in a short time, and the organic-inorganic hybrid of a special crystal structure can not be produced by conventional electric heating that takes a long time.

본 발명은 기존의 Cr유무기혼성체 제조방법에 의해서는 실질적으로 유무기혼성체를 제조할 수 없었던 철을 함유하는 유무기혼성체를 제조하는 신규한 제조방법을 제공하는 것이며 또한 그 제조방법로 제조된 다공성이 매우 크고 또한 결정이 미세한 새로운 철 함유 유무기혼성체를 제공하는 것이다.The present invention provides a novel manufacturing method for producing an iron-inorganic hybrid containing iron, which was not able to substantially produce an organic-inorganic hybrid by the existing Cr organic-inorganic hybrid production method, and also a porous prepared by the production method. It is to provide a new iron-containing organic-inorganic hybrid that is very large and fine in crystals.

따라서, 본 발명은 현재까지 실질적으로 제조하기 어려웠던 고다공성 미세결정성의 철을 함유하는 다공성 유무기 혼성체 및 그의 신규한 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a porous organic-inorganic hybrid containing a highly porous microcrystalline iron, which has been difficult to manufacture substantially up to now, and a novel manufacturing method thereof.

본 발명은 철 또는 철염과 유기물을 반응원료로 하고 용매가 존재하는 상태에서 열처리하여 다공성 유무기 혼성체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 철 또는 철염과 유기물, 질산과 불산의 혼성산 및 용매 존재 하에서 50 ~ 2000 rpm으로 5 분 ~ 600 분 동안 교반하거나, 15000 Hz ~ 30 MHz의 초음파를 1 ~ 600 분 동안 조 사하여 결정핵을 형성시키는 전처리 단계와, 상기 결정핵이 형성된 반응액에 1 ~ 30 ㎓ 의 마이크로파를 조사하여 100 ~ 250 ℃ 범위에서 수행되는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법을 특징으로 한다.The present invention is a method for producing a porous organic-inorganic hybrid by heat treatment in the presence of a solvent using iron or iron salts and organics in the presence of a solvent, in the presence of the mixed acid and solvent of the iron or iron salts and organics, nitric acid and hydrofluoric acid A pretreatment step of forming crystal nuclei by stirring at 50 to 2000 rpm for 5 to 600 minutes or by irradiating 15000 Hz to 30 MHz ultrasonic waves for 1 to 600 minutes, and in the reaction solution in which the nuclei are formed. It is characterized by a method of producing a porous organic-inorganic hybrid that is carried out in the range of 100 ~ 250 ℃ by irradiation of microwaves.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 다공성 유무기 혼성체의 중심 금속이 되는 철 또는 철염과, 상기 금속물질과 결합하는 리간드인 유기물, 질산과 불산의 혼성산 및 용매 존재 하에서 소정의 전처리 조작으로 결정핵을 형성시킨 후, 수열 또는 솔보써멀 합성 반응의 열원으로 마이크로파를 조사하여 다공성 유무기 혼성체를 제조함으로써, 유기물 리간드가 중심 금속과 결합되며, 높은 표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공크기보다 큰 분자들을 분리하는데 사용될 수 있는 Fe을 포함한 다공성 유무기 혼성체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.In the present invention, after forming a crystal nucleus by a predetermined pretreatment operation in the presence of iron or iron salt, which is the central metal of the porous organic-inorganic hybrid, organic matter, a hybrid acid of nitric acid and hydrofluoric acid, and a solvent binding to the metal material, By irradiating microwaves with heat source of hydrothermal or solvothermal synthesis reaction to produce porous organic-inorganic hybrids, organic ligands are combined with the central metal and have high surface area and molecular size or nano sized pores. The present invention relates to a novel process for preparing porous organic-inorganic hybrids, including Fe, which can be used for catalysts, catalyst carriers, etc., as well as for encapsulating guest molecules smaller than pore size or for separating molecules larger than pore size.

이하 본 발명의 다공성 유무기 혼성체의 제조단계와 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter will be described in detail according to the manufacturing steps and components of the porous organic-inorganic hybrid of the present invention.

본 발명은 고온 반응의 열원으로 일반적으로 사용되는 전기 가열 대신에 마이크로파를 적용할 수 있도록 한데 그 기술구성의 특징이 있으며, 이러한 마이크로파 조사에 의한 유무기 혼성체를 제조할 수 있도록 하기 위하여 금속물질과 유기물을 용매 존재 하에서 소정의 전처리 단계를 거친다. The present invention allows the application of microwaves instead of electric heating generally used as a heat source for high temperature reactions. The present invention is characterized by its technical configuration, and in order to be able to produce organic-inorganic hybrids by microwave irradiation. The organics are subjected to a predetermined pretreatment step in the presence of a solvent.

또한 본 발명은 상기 철을 함유하는 유무기 혼성체를 제조할 시, 불산과 질 산의 혼성산을 사용함으로써, 우수한 결정성 및 결정의 크기를 줄일 수 있으며 높은 표면적을 가지는 철 함유 유무기혼성체를 제조하는 수단을 포함한다. 즉, 본 발명은 불소와 질산의 혼성산을 이용하여, 핵형성 단계인 전처리 단계와 결정화 단계를 포함하여 구성된다.In addition, the present invention, when manufacturing the iron-containing organic-inorganic hybrid, by using a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid, it is possible to reduce the excellent crystallinity and crystal size and to have an iron-containing organic-inorganic hybrid having a high surface area Means for manufacturing. That is, the present invention comprises a pretreatment step and a crystallization step, which are nucleation steps, using a mixed acid of fluorine and nitric acid.

먼저, 금속물질로서 철 또는 철염과 유기물, 질산과 불산의 혼합산 및 용매 존재 하에서 교반 또는 초음파를 조사하여 결정핵을 형성시키는 전처리 단계이다.First, it is a pretreatment step of forming crystal nuclei by irradiating with stirring or ultrasonic waves in the presence of iron or iron salts and organic materials, mixed acids of nitric acid and hydrofluoric acid and a solvent as a metal material.

본 발명의 다공성 유무기 혼성체를 구성하는 성분으로서, 금속물질은 철 파우더, 철 쉬트, 철염 등이 사용할 수 있다.As a component constituting the porous organic-inorganic hybrid of the present invention, the metal material may be iron powder, iron sheet, iron salt and the like.

다공성 유무기 혼성체를 구성하는 또 하나의 성분인 유기물은 링커(linker)라고도 하며, 상기 제시된 금속물질과 배위결합 가능한 유기화합물이면 어떠한 것이든 사용할 수 있다. 이러한 유기물로서 -CO2 -, -CS2 -, -SO3 - 및 -N 등과 같이 배위할 수 있는 자리를 가진 어떠한 유기물도 사용 가능하며, 또한 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다. 이러한 유기물의 대표적인 예로서, 상기 다중 카본산으로 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복시산, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 피리딘디카르복시산, 비피리딜디카르복시산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산 및 헵탄다이오익산 등과, 이들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등 중에서 선택하여 1종 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. The organic material, which is another component of the porous organic-inorganic hybrid, is also called a linker, and any organic compound capable of coordinating with the above-described metal material may be used. As such organic -CO 2 -, -CS 2 -, -SO 3 - and any organic material can be used, and also organic substances having a seat that can be coordinated with a seat that can be coordinated, such as -N, as well as potentially It is also possible to have a position to coordinate so that it can be coordinated under the reaction conditions. Representative examples of such organic materials include benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, bipyridyldicarboxylic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid and glutaric acid. Acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid, and the like, and anion, pyrazine, bipyridine and the like may be selected from one kind or may be used by mixing two or more kinds.

상기 금속물질과 유기물 외에 다공성 유무기 혼성체를 제조할 경우 적당한 용매가 필요하다. 상기 용매로는 물, 탄소수 1 ~ 10 개의 알코올, 탄소수 2 ~ 10개의 케톤 및 탄소수 5 ~ 20 개 의 탄화수소 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물을 사용하는 것이 좋다.In order to prepare a porous organic-inorganic hybrid in addition to the metal and organic materials, a suitable solvent is required. As the solvent, one or a mixture of two or more selected from water, an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, a ketone having 2 to 10 carbon atoms, and a hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms may be used, and preferably, water is used. good.

상기 금속물질과 유기물은 1 : 0.1 ~ 10의 비율(몰비)로 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기한 비율은 각 금속물질 및 유기물의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있다. The metal material and the organic material may be mixed and used in a ratio (molar ratio) of 1: 0.1 to 10, and the ratio may be appropriately adjusted according to the type of each metal material and the organic material.

또한 본 발명은 유무기혼성체를 제조하기 위하여 불산 및 질산의 혼성산을 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히 본 발명의 철을 함유하는 유무기혼성체는 기존의 불산을 사용하여 합성하는 방법에 비하여 현저한 결정성의 향상과 결정의 크기의 감소를 보였으며, 또한 합성시간을 수분내로 완료할 수 있는 놀라운 효과를 가지는 것을 알게 되었다. 특히 혼합산을 사용한 경우에는 그렇지 않은 경우에 비해 매우 짧은 반응시간(2분 이내)에도 불구하고 결정성은 향상되고, 수율은 동일한 효과를 갖는 것이 확인되었다. 그러나 기타 산으로 초산, 황산 등의 산성분이나 암모늄 플로라이드 및 염화나트륨 등의 염을 사용할 경우 충분한 결정성을 가지는 유무기혼성체를 제조하기는 어려워 상기 혼합산을 사용하는 것이 본 발명의 또 다른 특징이다. 본 발명의 상기 혼합산에서 질산과 불산의 혼합비율은 0.1~1 : 1~0.1의 몰비로 사용하여 본 발명에서 목적으로 하는 철함유 유무기혼성체를 제조할 수 있다. 질산이나 불산이 상기 몰비를 벗어나는 경우 수율이 저하되고 또한 반응시간이 지나치게 길어지는 단점이 있다.In addition, the present invention is characterized by using a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid to prepare an organic-inorganic hybrid. In particular, the iron-containing organic-inorganic hybrid of the present invention showed a marked improvement in crystallinity and a decrease in crystal size compared to the conventional synthesis using hydrofluoric acid, and also has an amazing effect of completing the synthesis time in minutes. I learned to have. In particular, in the case of using a mixed acid, the crystallinity was improved and the yield had the same effect in spite of a very short reaction time (within 2 minutes) compared with the case where it was not. However, when using an acid component such as acetic acid, sulfuric acid, or salts such as ammonium fluoride and sodium chloride as other acids, it is difficult to prepare an organic-inorganic hybrid having sufficient crystallinity, which is another feature of the present invention. . In the mixed acid of the present invention, the mixing ratio of nitric acid and hydrofluoric acid may be used in a molar ratio of 0.1 to 1: 1 to 0.1 to prepare the iron-containing organic-inorganic hybrid as an object of the present invention. If nitric acid or hydrofluoric acid is out of the molar ratio, there is a disadvantage that the yield is lowered and the reaction time is too long.

상기한 금속물질과 유기물을 용매 존재 하에서 50 ~ 2000rpm으로 5 ~ 600 분 동안 교반하거나, 15000 Hz ~ 30 MHz의 초음파를 1 ~ 600 분 동안 조사하여 전처리 단계를 수행한다. 전처리 단계에서는 교반 및 초음파 조사로 어느 정도의 온도 상승은 일어 날 수 있으나 반응 온도 이상으로 상승하는 것은 용매 증발 및 불순물 혼입 등으로 바람직하지 못하다. 바람직하게는 전처리 온도를 100℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 500℃이하로 유지하는 것이 더욱 좋다.The metal material and the organic material are stirred at 50 to 2000 rpm for 5 to 600 minutes in the presence of a solvent, or the pretreatment step is performed by irradiating 15000 Hz to 30 MHz ultrasonic wave for 1 to 600 minutes. In the pretreatment step, some temperature rise may occur by stirring and ultrasonic irradiation, but it is not preferable to rise above the reaction temperature due to solvent evaporation and impurity incorporation. Preferably, the pretreatment temperature is preferably maintained at 100 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower.

마이크로파를 이용한 반응은 매우 빠른 속도로 일어나므로 본 발명에서는 반응물의 균일성과 용해도를 높이고, 결정핵을 일부 생성되도록 전처리 단계를 거친 후 결정화 단계를 수행한다.Since the reaction using microwave occurs at a very high speed, in the present invention, the uniformity and solubility of the reactants are increased, and the crystallization step is performed after the pretreatment step to generate some crystal nuclei.

상기한 전처리 단계를 거치지 않은 상태에서 마이크로파를 조사할 경우 유무기 혼성체의 결정화 반응이 속도가 느리게 진행되며, 반응 중 불순물이 혼입되기가 쉽다. When microwave is irradiated without the above pretreatment step, the crystallization reaction of the organic-inorganic hybrid proceeds slowly, and impurities are easily mixed during the reaction.

상기한 전처리 단계는 격렬하게 교반하거나, 예를 들면 50 ~ 2000 rpm, 마이크로파를 조사하는 것으로 수행되며, 상기 전처리 온도는 실온(대략 20-25℃) 내지 결정화 반응 온도 범위가 바람직하다. 전처리 온도가 낮으면 전처리 효과가 미약하여 충분한 결정핵이 생성되지 않으며, 전처리 온도가 높으면 불순물이 생성되기 쉬울 뿐만 아니라 전처리 설비가 복잡해져야 하는 단점이 있다. The pretreatment step is performed by vigorously stirring or irradiating microwaves, for example, 50 to 2000 rpm, and the pretreatment temperature is preferably in the range of room temperature (approximately 20-25 ° C.) to the crystallization reaction temperature. When the pretreatment temperature is low, the pretreatment effect is weak, and sufficient crystal nuclei are not generated. When the pretreatment temperature is high, impurities are easily generated, and the pretreatment facility has to be complicated.

상기 전처리는 1분 ~ 10 시간이 적합한데, 전처리 시간이 짧을 경우 전처리 효과가 미약하여 결정핵이 충분히 생성되지 않고, 전처리 시간이 길 경우 전처리 효율도 낮아진다. 상기 전처리 단계는 초음파를 조사하는 경우가 전처리 시간을 단 축할 수 있고, 반응물을 보다 균일하게 형성할 수 있어 보다 효과적이다.The pretreatment is suitable for 1 minute to 10 hours, but when the pretreatment time is short, the pretreatment effect is weak, and crystal nuclei are not sufficiently generated, and when the pretreatment time is long, the pretreatment efficiency is also lowered. In the pretreatment step, the irradiation of the ultrasonic waves may shorten the pretreatment time, and more effectively form the reactants.

상기 전처리 단계를 교반으로 수행할 경우 금속물질과 유기물을 용매 존재하에서 50 ~ 2000rpm으로 5 ~ 600 분 동안 교반하는 것이 바람직하고, 초음파를 조사하여 수행할 경우 15000Hz ~ 30 MHz의 초음파를 1 ~ 600 분 동안 조사하여 수행하는 것이 보다 바람직하다.When the pretreatment step is performed by stirring, it is preferable to stir the metal material and the organic material at 50 to 2000 rpm for 5 to 600 minutes in the presence of a solvent, and when performing the ultrasonic irradiation, the ultrasonic waves at 15000 Hz to 30 MHz are 1 to 600 minutes. It is more preferable to carry out by irradiation.

상기와 같은 전처리 단계를 수행한 후 상기 결정핵이 형성된 반응액에 마이크로파를 조사하여 유무기 혼성체를 형성시키는 결정화 단계를 수행한다.After performing the pretreatment as described above, a crystallization step of irradiating microwaves to the reaction solution in which the crystal nuclei are formed to form an organic-inorganic hybrid is performed.

상기 결정화 단계에서 마이크로파는 1 ~ 30 GHz의 마이크로파를 조사할 수 있으며, 바람직하기로는 공업적으로 많이 사용되고 있는 주파수인 2.54 GHz의 마이크로파를 이용하는 것이 간편하고 효율적이다.  In the crystallization step, the microwave can be irradiated with a microwave of 1 ~ 30 GHz, preferably using a microwave of 2.54 GHz, which is a frequency commonly used industrially, is easy and efficient.

상기 결정화 단계에서 반응 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 100 ~ 250 ℃ 범위로 수행될 수 있으며, 바람직하기로는 150 ~ 220 ℃ 범위에서 수행되는 것이 좋다. 이때, 상기 반응 온도가 100 ℃ 미만이면 결정화 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고, 반응 온도가 250 ℃를 초과하면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽고 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼입되기 쉬우며, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다. In the crystallization step, the reaction temperature is not actually limited, but may be performed in a range of 100 to 250 ° C., and preferably in a range of 150 to 220 ° C. At this time, if the reaction temperature is less than 100 ℃, the crystallization reaction rate is slow and ineffective, if the reaction temperature exceeds 250 ℃, it is easy to obtain a material without pores, the reaction rate is too fast, impurities are easily mixed, pressure inside the reactor This increases the configuration of the reactor is uneconomical.

상기 결정화 반응 수행시 반응기 내의 압력은 실제적으로 제한되지 않으며, 반응 온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간단하다. 또한, 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다.The pressure in the reactor when performing the crystallization reaction is not practically limited, it is simple to synthesize at the autogeneous pressure of the reactants at the reaction temperature. In addition, an inert gas such as nitrogen or helium may be added to carry out the reaction at a high pressure.

상기한 바와 같이 전처리 반응과 결정화 반응을 포함하여 구성되는 본 발명은 기존의 전기 가열에 의한 방법과는 달리 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다.As described above, the present invention, which includes a pretreatment reaction and a crystallization reaction, can be performed in a continuous manner as well as a batch unlike a conventional electric heating method.

회분식 반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 다공성 유무기 혼성체를 생산하는데 적합하며, 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량 생산에 적합하다. 반응 시간은 회분식의 경우 1분 ~ 8시간, 바람직하기로는 1분 ~ 1시간 정도가 적합하며, 너무 반응 시간이 길면 불순물이 혼입이 쉽게 된다. 연속식 반응기의 체류시간은 1분 ~ 1 시간, 바람직하기로는 1분 ~ 20분이 적합한데, 체류시간이 너무 길면 생산성이 낮고 체류시간이 너무 짧으면 반응 전환율이 낮다.  Batch reactors are suitable for producing small amounts of porous organic-inorganic hybrids with low output per hour, while continuous reactors are expensive and are suitable for mass production. In the case of a batch type, the reaction time is preferably 1 minute to 8 hours, preferably 1 minute to 1 hour. If the reaction time is too long, impurities are easily mixed. The residence time of the continuous reactor is suitable for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 20 minutes. If the residence time is too long, the productivity is low, and if the residence time is too short, the reaction conversion rate is low.

회분식 반응기를 사용할 경우는 반응 중에 반응물을 교반할 수도 있으며, 교반 속도는 50 ~ 2000 rpm이 적당하나, 교반 과정 없이도 수행 가능하며, 교반을 하지 않는 것이 반응기 구성이나 운전에 있어 간편하며 적용하기가 쉽다. In the case of using a batch reactor, the reactants may be stirred during the reaction. The stirring speed may be 50 to 2000 rpm, but it may be performed without stirring, and the stirring is simple and easy to apply in the reactor configuration or operation. .

상기와 같이 구성된 본 발명에 의하면 높은 표면적, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 비교적 높은 열안정성 등의 특성을 가지는 Fe을 포함한 다공성 유무기 혼성체를 단시간 내에 제조할 수 있으며, 또한, 결정화 반응시간의 획기적인 단축으로 인하여 기존의 전기 가열을 적용할 경우 얻어지지 않던 결정 구조를 가지는 다공성 유무기 혼성체를 제조할 수 있다.특히, 혼합산에 의해서 제조된 철을 포함한 다공성 유무기혼성체의 경우 다공성 유무기혼성체의 결정크기가 1/6 이하로 감소함으로 표면적이 15%이상 향상되었다. According to the present invention configured as described above, porous organic-inorganic hybrids containing Fe having high surface area, very regular crystal structure, relatively high thermal stability, and the like can be produced in a short time, and the crystallization reaction time Due to the significant shortening, it is possible to prepare a porous organic-inorganic hybrid having a crystal structure that was not obtained by applying the conventional electric heating, especially in the case of a porous organic-inorganic hybrid including iron produced by mixed acid. As the crystal size of the adult was reduced to less than 1/6, the surface area improved by more than 15%.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예 에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.

실시예 1 : 복합산을 이용한 다공성 유무기 혼성체(Fe-BTCA)의 제조Example 1: Preparation of porous organic-inorganic hybrid (Fe-BTCA) using a composite acid

테프론 반응기에 금속 철 1 mmol, 1M HNO3 60ml, 5M HF(수용액) 40ml 및 1,3,5-벤젠트리카르복시산(BTCA) 7 mmol을 더한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종의 몰비는 Fe:HF:NHO3:BTCA:H2O=1:2:0.6:0.7;278 하였다. 상기 혼합된 반응물을 실온에서 500rpm으로 20분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. To the Teflon reactor were added 1 mmol of metal iron, 60 ml of 1M HNO 3 , 40 ml of 5M HF (aqueous solution) and 7 mmol of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTCA), followed by distilled water, and the final molar ratio of the reactant was Fe: HF: NHO 3 : BTCA: H 2 O = 1: 2: 0.6: 0.7; 278. The mixed reactant was stirred at 500 rpm for 20 minutes at room temperature to obtain a uniform reactant.

상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 ㎓)를 조사하여 200℃로 승온 시킨 후 200 ℃에서 2분 동안 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각, 원심 분리, 세척(증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체(Fe-BTCA)를 얻었다. The Teflon reactor containing the pretreated reactant was mounted in a microwave reactor (CEM Co., Model Mars-5) and irradiated with microwave (2.54 kW) to raise the temperature to 200 ° C., and then maintained at 200 ° C. for 2 minutes to perform a crystallization reaction. After cooling to room temperature, centrifugation, washing (distilled water) and drying, a porous organic-inorganic hybrid (Fe-BTCA) was obtained.

상기 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태는 도 1의 A와 같았으며, 원소 분석 결과 Fe:C:F=1:6.5:0.32의 몰비를 보였고, 질소 흡착 실험 결과 2,050 ㎡/g의 BET 표면적 및 1.0 cc/g의 세공부피를 보인 수율이 86%의 다공성 입자를 형성하였다. 도 1의 첫 3개 XRD 피크의 상대적 강도가 혼합산으로 합성한 유무기혼성체가 매우 크다. 이것으로부터 결정성이 향상되었음을 알 수 있었다. 또한 비교예 1(도 1b) 과 비교하여 반응시간은 30배 짧고, 수율은 거의 동일함을 확인하였다. 특히, 전자현미경으로 확인된 결정사이즈는 불소만을 사용한 단일산으로 합성된 혼성체인 하기 비교예와 비해서 1/6로 감소하였다(도 2의 A참조). 단일 산 합성샘플인 비교예 1의 경우 비다공성 불순물에 의하여 표면적이 감소하였다(도 3의 B참조, 표면적 1,590 ㎡/g).The X-ray diffraction pattern of the obtained porous organic-inorganic hybrid was as shown in A of FIG. 1, and an elemental analysis showed a molar ratio of Fe: C: F = 1: 6.5: 0.32. As a result of nitrogen adsorption, 2,050 m 2 / The yield showing g BET surface area and pore volume of 1.0 cc / g formed 86% porous particles. The relative intensities of the first three XRD peaks of FIG. 1 are very large in organic-inorganic hybrids synthesized with mixed acids. This shows that the crystallinity is improved. In addition, it was confirmed that the reaction time was 30 times shorter and the yield was almost the same as in Comparative Example 1 (FIG. 1B). In particular, the crystal size confirmed by electron microscopy was reduced to 1/6 as compared with the following comparative example which is a hybrid synthesized with a single acid using only fluorine (see A of FIG. 2). In Comparative Example 1, a single acid synthesis sample, the surface area was reduced by nonporous impurities (see B of FIG. 3, and the surface area of 1,590 m 2 / g).

상기한 결과는 문헌상 (Bulletin of Korean Chemical Society vol.26, p.880 (2005))의 결정구조인 Cr-MIL-100구조와 유사함을 보여주었다.The results showed that the crystal structure of the Bulletin of Korean Chemical Society vol. 26, p. 880 (2005) is similar to that of Cr-MIL-100.

상기한 결과로써 반응물의 전처리를 수행하고 마이크로파를 조사하여 다공성 유무기 혼성체를 제조할 경우 매우 짧은 시간에 매우 효과적으로 다공성 유무기 혼성체를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.As a result, it was found that when the porous organic-inorganic hybrid was prepared by performing the pretreatment of the reactants and irradiating microwaves, the porous organic-inorganic hybrid could be obtained very effectively in a very short time.

비교예 1 : 단일산에 의한 다공성 유무기 혼성체(Fe-BTCA)의 제조Comparative Example 1: Preparation of porous organic-inorganic hybrid (Fe-BTCA) by a single acid

상기 실시예 1와 동일한 방법으로 다공성 유무기 혼성체를 제조하였으나, 질산을 없는 단일산을 사용하여 혼성체를 제조하였다. 테프론 반응기에 금속 철 1 mmol, 5M HF(수용액) 40ml 및 1,3,5-벤젠트리카르복시산(BTCA) 7 mmol을 더한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종의 몰비는 Fe:HF:BTCA:H2O=1:2:0.6;278 하였다. 유무기혼성체의 마이크로파 조사 온도는 200℃, 반응시간 1시간 수행하였다. 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체는 수율이 82%였고, 다공성 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태 및 흡착 특성은 상기 실시예 1의 결과와 유사하나, 전체적인 피크강도가 낮으며 비다공성 불순물 및 큰 입자사이즈 인하여 비표면적이 15% 감소하고(도3의 B참조), 반응시간이 실시예 1과 비교하여 30배 증가함을 알 수 있었다.A porous organic-inorganic hybrid was prepared in the same manner as in Example 1, but a hybrid was prepared using a single acid without nitric acid. 1 mmol of metal iron, 40 ml of 5M HF (aqueous solution) and 7 mmol of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTCA) were added to the Teflon reactor, and distilled water was added thereto. The final molar ratio of the reactants was Fe: HF: BTCA: H 2 O = 1: 2: 0.6; 278. Microwave irradiation temperature of the organic-inorganic hybrid was carried out at 200 ℃, reaction time 1 hour. The obtained porous organic-inorganic hybrids had a yield of 82%, and the X-ray diffraction patterns and adsorption characteristics of the porous organic-inorganic hybrids were similar to those of Example 1, but the overall peak strength was low, and non-porous impurities and Due to the large particle size, the specific surface area was reduced by 15% (see B in FIG. 3), and the reaction time was found to increase by 30 times compared with Example 1.

상술한 바와 같이, 다공성 유무기 혼성체의 결정화 단계 이전에 미리 금속물질과 유기물, 질산과 불산의 혼성산 및 용매 등으로 구성되는 혼합물을 교반하거나 마이크로파를 조사하여 결정핵을 형성하는 전처리 단계를 거친 후 마이크로파를 열원으로 사용하여 결정화 단계를 수행하는 본 발명에 의하면, 다공성 유무기 혼성체의 제조시간을 획기적으로 감소시킬 수 있고, 반응기 용량을 감소시킬 수 있으며, 연속식으로 제조할 수 있는 등의 환경적 및 경제적으로 유리한 방법으로 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체를 제조할 수 있다.As described above, prior to the crystallization step of the porous organic-inorganic hybrids, a mixture of a metal material and an organic material, a mixed acid of nitric acid and hydrofluoric acid, a solvent, or the like is stirred or subjected to microwave irradiation to form crystal nuclei. According to the present invention performing a crystallization step using a microwave as a heat source, it is possible to significantly reduce the production time of the porous organic-inorganic hybrid, to reduce the reactor capacity, such as to be continuously produced Porous organic-inorganic hybrids containing iron can be prepared in an environmentally and economically advantageous manner.

또한, 상기와 같이 반응 시간의 단축으로 인해 기존의 장시간을 요하던 전기 가열에 의할 경우 얻어지지 않는 결정 구조의 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체를 선택적으로 합성할 수 있다. In addition, due to the shortening of the reaction time as described above, it is possible to selectively synthesize a porous organic-inorganic hybrid containing iron having a crystal structure that is not obtained by the electric heating, which requires a long time.

이렇게 제조된 다공성 유무기 혼성체는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 기체 저장, 이온교환 및 나노 반응기 및 나노 물질 제조 등의 다방면으로 널리 활용될 수 있다.The porous organic-inorganic hybrids thus prepared may be widely used in various fields such as catalysts, catalyst carriers, adsorbents, gas storage, ion exchange, and nanoreactors and nanomaterials.

Claims (3)

금속물질과 배위화합물을 반응원료로 하여 다공성 유무기 혼성체를 제조 방법에 있어서, In the method for producing a porous organic-inorganic hybrid using a metal material and a coordination compound as a reaction raw material, 상기 금속물질로서 철 또는 철염, 배위화합물로 벤젠트리카르복실산, 반응촉진제로서 질산:불산이 0.1~1:1~0.1 몰비로 혼합된 혼합산의 존재 하에서 50 ~ 2000 rpm으로 5 분 ~ 600 분동안 교반하거나, 15000 Hz ~ 30 MHz의 초음파를 1 ~ 600 분 동안 조사하여 결정핵을 형성하는 전처리 단계; 및5 minutes to 600 minutes at 50 to 2000 rpm in the presence of iron or iron salt as the metal material, benzenetricarboxylic acid as a coordination compound, and a mixed acid in which nitric acid: hydrofluoric acid is mixed at a molar ratio of 0.1 to 1: 1 to 0.1 as a reaction accelerator. Agitation or pretreatment to form crystal nuclei by irradiating 15000 Hz to 30 MHz ultrasonic waves for 1 to 600 minutes; And 상기 결정핵이 형성된 반응액에 1 ~ 30 ㎓ 의 마이크로파를 조사하여 100 ~ 250 ℃ 범위에서 유무기혼성체를 제조하는 단계;Preparing an organic-inorganic hybrid in a range of 100 to 250 ° C. by irradiating microwaves of 1 to 30 Hz to the reaction solution in which the crystal nuclei are formed; 를 포함하는 다공성 철 함유 유무기 혼성체의 제조방법.Method for producing a porous iron-containing organic-inorganic hybrid comprising a. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 용매는 물, 탄소수 1 ~ 10 개의 알코올, 탄소수 2 ~ 10개의 케톤 및 탄소수 5 ~ 20 개 의 탄화수소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 철 함유 유무기 혼성체의 제조방법.The solvent is a method for producing a porous iron-containing organic-inorganic hybrid, characterized in that one or a mixture of two or more selected from water, alcohols of 1 to 10 carbon atoms, ketones of 2 to 10 carbon atoms and hydrocarbons of 5 to 20 carbon atoms. . 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 다공성 철 함유 유무기 혼성체는 MIL-100(MIL : Materials of Institut Lavoisier) 구조인 것을 특징으로 하는 다공성 철 함유 유무기 혼성체의 제조방법.Porous iron-containing organic-inorganic hybrid is a method of manufacturing a porous iron-containing organic-inorganic hybrid, characterized in that MIL-100 (MIL: Materials of Institut Lavoisier) structure.
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