KR100695473B1 - A new preparation method of porous coordination polymer compounds composed of zinc ion and carboxylates - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 다공성 아연계 카르복실사 배위고분자화합물에 관한 X-선 회절 분석결과로 (a)는 X-선 결정법에 의한 시뮬레이션에 의해 얻어진 Zn-BDC의 X-선 회절 형태를 나타낸 것이고, (b)는 실시예 1에 의해 얻어진 Zn-BDC의 X-선회절 형태를 나타낸 것이다.1 is an X-ray diffraction analysis of the porous zinc-based carboxyl coordination polymer compound according to the present invention (a) shows the X-ray diffraction pattern of Zn-BDC obtained by the simulation by X-ray crystallography (B) shows the X-ray diffraction pattern of Zn-BDC obtained in Example 1.
도 2는 실시예 1에 의해 얻어진 Zn-BDC의 주사전자현미경 사진이다.2 is a scanning electron micrograph of Zn-BDC obtained in Example 1. FIG.
도 3은 실시예 5에 의해 얻어진 Zn-NDC의 주사전자현미경 사진이다.3 is a scanning electron micrograph of Zn-NDC obtained in Example 5. FIG.
본 발명은 다공성 아연계 카르복실산 배위 고분자 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연계 카르복실산 배위화합물인 ‘금속-유기 골격구조 화합물’(‘metal-organic framework’, 줄여서 MOF로 불림)(Nature, 423, 705, 2003)의 제조 반응의 열원으로 전통적인 전기 가열 대신에 마이크로파를 이용하여 가열하여 반응을 수행하여 표면적 및 기체 흡착량이 매우 크게 향상된 MOF를 합성하는 새로운 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous zinc-based carboxylic acid coordination polymer compound, and more particularly to a 'metal-organic framework' ('metal-organic framework', for short) MOF (Nature, 423, 705, 2003) is a heat source for the production reaction, and a new manufacturing method for synthesizing MOF having a very large surface area and gas adsorption amount by performing reaction by heating using microwave instead of conventional electric heating. .
금속-유기 골격구조 화합물은 결정공학의 산물로서 일종의 배위고분자 화합물이다. 1971년 G. M. Schmidt가 신남산(cinnamic acid)을 비롯한 알켄 화합물의 광화학을 연구하면서 얻어지는 유기고체화합물에 대해 결정공학(Crystal Engineering)이라는 용어를 사용한 이래 결정공학은 지난 30 여년 동안 유기 및 무기화합물의 합성뿐만 아니라 물성 및 응용에 이르기까지 현대 화학의 중심 개념으로 자리를 잡았다 (Chemical Reviews, 101, 1629, 2001). 결정공학의 대상물질은 단순한 유기물에서부터 유기금속화합물, 배위화합물 그리고 생화학물질에 이르기까지 다양하며 결합형태는 공유결합, 이온결합, 배위결합 뿐만 아니라 수소결합 및 반데르바알스 결합을 포함하고 있어 합성화학의 중심이라 할 수 있다. 초창기에는 미국 일리노이(Illinois) 대학교의 D. Y. Curtin과 I. C. Paul 및 G. R. Desiraju를 비롯한 유기화학자들이 주류를 이루어 왔으나 1990년대 중반 이래로, 호주의 R. Robson를 비롯하여 미국의 M. J. Zaworotko 및 O. M. Yaghi와 일본의 M. Fujita와 S. Kitagawa 같은 무기화학자들이 대거 참여하면서 무기 배우 고분자(inorganic coordination polymer)라는 배위고분자가 최근 들어 가장 급성장한 결정공학 분야가 되었다(Chem. Eng. Commun. 4, 500, 2002).Metal-organic framework compounds are a kind of coordination polymer compound as a product of crystal engineering. Since 1971, when GM Schmidt studied the photochemistry of alkene compounds, including cinnamic acid, using the term Crystal Engineering for organic solid compounds, crystal engineering has been synthesizing organic and inorganic compounds for the past 30 years. In addition, it has become the central concept of modern chemistry, ranging from physical properties and applications (Chemical Reviews, 101, 1629, 2001). Crystallographic materials range from simple organics to organometallic compounds, coordination compounds, and biochemicals. The bond forms include covalent, ionic, and coordination bonds, as well as hydrogen and van der Waals bonds. It can be called the center of. In the early days, organic chemists, including DY Curtin, IC Paul and GR Desiraju, at the University of Illinois, USA, have been mainstream, but since the mid-1990s, R. Robson in Australia, MJ Zaworotko and OM Yaghi in the United States, and M. With the large participation of inorganic chemists such as Fujita and S. Kitagawa, the coordination polymer, called an inorganic coordination polymer, has recently become the fastest growing field of crystal engineering (Chem. Eng. Commun. 4, 500, 2002).
배위 고분자 화학은 배위 화합물의 특성상 디자인 개념을 도입하기 쉽고 또 결정으로의 성장이 용이하여 결정구조를 풀 수 있으므로 최근 수 년 동안 화학계에 서 가장 주목을 받는 화학 분야가 되었다. 이 화합물은 금속염과 리간드로 구성되어 있고 리간드로는 산소나 질소, 황 원자 등 전자주게 형태를 포함한 단순한 탄화수소에서부터 다양한 유기물, 또 다른 배위 화합물, 아미노산을 포함하는 생분자물질 그리고 유기금속과 무기물까지 광범위하며 금속의 경우도 단순한 이온부터 복잡한 금속 클러스터에 이르기까지 다양하고 금속의 종류도 주로 전이금속이지만 알카리금속이나 희토류 등 모든 주기율표상의 원소가 대상이 될 수 있다. 이들 금속 이온 부분과 유기 리간드로부터 형성된 배위 구조는 자기조립을 통해서 단순한 분자형태뿐만 아니라 선형인 1차, 판상구조인 2차, 그리고 복잡한 3차원적인 구조에 이르기까지 다양하며 유기고분자에서 얻어지는 유용한 응용성처럼 이에 대한 연구가 관심을 끌고 있다(Angewandte Chemie - International Edition 43, 2334. 2004). 따라서 원하는 형태의 다공성 물질이나 구조를 탑-다운(top-down)식으로 분해하여 적절한 중심금속 이온과 리간드로 재조립하는 바텀-업(bottom-up) 디자인 형태로 배위화학이 주목을 받고 있는데 실제 반응에서는 쉽게 이루어지질 않고 있다. 예를 들면 중심 금속이온이 정사면체 결합형태를 띄고 유기 리간드로 4,4’-비피리딘(4,4’-bipyridine)이 결합을 하면 다이아몬드와 같은 6각형 구조를 형성할 수 있으나 6각형의 모양이 모두 의자(chair) 형일 때는 다이아몬드와 같은 구조를 지니고 있으나 보트(boat) 형이 혼합되어 있을 때는 론스달레이트(Lonsdaleite)라는 육방정 다이아몬드(hexagonal diamond) 형태를 지니게 되어 구조와 물성이 다른 배위 고분자가 나타나게 된다(Nature, 423, 705, 2003).Coordination polymer chemistry has become the most popular chemical field in recent years because it is easy to introduce design concepts due to the nature of coordination compounds, and it is easy to grow into crystals to solve crystal structures. These compounds consist of metal salts and ligands, and ligands range from simple hydrocarbons, including electron donor forms such as oxygen, nitrogen, and sulfur atoms, to various organics, other coordination compounds, biomolecules containing amino acids, and organic metals and inorganics. In the case of metals, they range from simple ions to complex metal clusters, and the types of metals are mainly transition metals, but elements of all periodic tables such as alkali metals and rare earths can be targeted. Coordination structures formed from these metal ion moieties and organic ligands can range from simple molecular forms to linear primarys, plate-shaped secondarys, and complex three-dimensional structures through self-assembly. As such, research on this is of interest (Angewandte Chemie-International Edition 43, 2334. 2004). Therefore, coordination chemistry has attracted attention in the form of a bottom-up design in which a porous material or structure of a desired form is top-down and reassembled into appropriate core metal ions and ligands. The reaction is not easy. For example, when the central metal ion is tetrahedral and 4,4'-bipyridine is bound to the organic ligand, it can form a hexagonal structure like diamond, but the hexagonal shape All of them have a diamond-like structure when they are chair-type, but when boat-types are mixed, they have a hexagonal diamond form called Lonsdaleite. (Nature, 423, 705, 2003).
배위 고분자 화합물중에서도 유기물 리간드를 카르복실산이나 카르복실산/전 자주게 리간드로 사용하였을 경우 특별히 ‘금속-유기 골격구조 화합물’(‘Metal-Organic Frameworks’, MOF)이라 명명하기도 하는데 이 경우 2차 빌딩 단위라는 개념을 이용하여 단순화한 금속의 배위결합 환경과 리간드의 모양에 따라 좀 더 복잡하고 미묘한 입체적인 배위고분자를 디자인할 수 있다. 특별히 MOF는 배위고분자 화합물과 달리 구분하는데 이것은 카르복실산의 리간드와 Zn4O와 같은 금속 뭉치 화합물이 서로 강한 결합(△E(Zn-O) = 360 kJ/mol)을 통해 세공 안에 들어 있는 게스트 분자를 제거하여도 뼈대구조가 무너지지 않고 약 400 ℃까지 열적 안정성을 나타내며 제올라이트처럼 화학물질에 대한 저항성이 우수하고 다공성이기 때문에 새로운 형태의 유기 제올라이트로서 무기화학이나 고체화학에서 많이 연구되고 있다. 이 분야는 Yaghi에 의해 1999년 MOF-5 화합물이 알려지면서(Nature, 402, 276, 1999) 지난 수년간 세계적인 연구 주제로 떠올랐는데 (Nature, 423, 705, 2003) 이것은 제올라이트가 지니는 특성에 더해서 표면적이 제올라이트나 활성 탄소에 비해 크고 유기물 리간드에 따라 세공도나 표면적을 조절할 수 있기 때문이다. 최근에는 다양한 리간드를 사용하여 여러 종류의 MOF를 합성하였으며 특히 ‘같은 망상 위상(network topology)을 갖는’다는 뜻으로 이소레티큘러(isoreticular)란 용어를 사용한 IRMOF(isoreticular MOF)라고 명명하였고(미국 특허 6,930,193) 나프탈렌디카르복실산을 리간드로 사용하여 제조한 MOF를 IRMOF-8이라고 명명하였다.Among the coordination polymer compounds, when the organic ligand is used as the carboxylic acid or the carboxylic acid / previously ligand, the metal-organic framework compounds (MOF) may be specifically called. The concept of building units allows for the design of more complex and subtle three-dimensional coordination polymers, depending on the simplified metal coordination environment and ligand shape. MOF, in particular, is distinguished from coordination polymer compounds by combining carboxylic acid ligands such as Zn4O and metal bulk compounds such as Zn4O to bond guest molecules in pores through strong bonds (ΔE (Zn-O) = 360 kJ / mol). Even if removed, the skeleton structure does not collapse and shows thermal stability up to about 400 ° C. Since it is resistant to chemicals and is porous like zeolite, it is a new type of organic zeolite and has been studied in inorganic chemistry and solid chemistry. This field has emerged as a global research topic for several years (Yature, 402, 276, 1999) by Yaghi in 1999 when MOF-5 compounds were known (Nature, 402, 276, 1999). This is in addition to the properties of zeolites. This is because the porosity and the surface area can be controlled according to the organic ligand, which is larger than that of the zeolite or the activated carbon. Recently, various types of MOFs were synthesized using various ligands, and in particular, they were named as IRMOFs (isoreticular MOFs) using the term isolereticular, meaning 'to have the same network topology' (US patent). 6,930,193) MOF prepared using naphthalenedicarboxylic acid as a ligand was named IRMOF-8.
아연계 카르복실산 배위화합물은 지난 수 년간 수백 편의 연구 논문이 발표되었고 수십 종의 구조가 알려져 있다. 이 물질들은 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 촉매 및 촉매 담체 등에 사 용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공크기보다 큰 분자들을 분리하는데 사용될 수 있다. 다공성을 이용한 이러한 물질의 이용에 있어 가장 중요한 특성은 표면적, 세공 부피 등이다. 일예로 수소 저장의 경우, 저장량은 다공성 물질의 표면적에 의존하며(Nature, 414, 353, 2001) 메탄의 저장량도 표면적에 정비례한다는 것이 잘 알려져 있다(Journal of Porous Materials 5, 43, 1998). 따라서 이러한 MOF의 표면적을 높이는 것은 상업적인 응용을 위해서 매우 중요한 일이다.Zinc-based carboxylic acid coordination compounds have been published in the last few hundreds of research papers and dozens of structures are known. These materials have high surface area and molecular size or nano sized pores, which can be used for adsorbents, gas storage, sensors, catalysts and catalyst carriers, as well as to capture guest molecules smaller than the pore size or to separate molecules larger than the pore size. Can be. The most important properties for the use of these materials with porosity are surface area, pore volume, and the like. For example, in the case of hydrogen storage, it is well known that the storage amount depends on the surface area of the porous material (Nature, 414, 353, 2001) and the storage amount of methane is directly proportional to the surface area (Journal of Porous Materials 5, 43, 1998). Therefore, increasing the surface area of these MOFs is very important for commercial applications.
현재까지 이러한 물질들은 여러 가지 방법으로 제조되나 대표적으로는 실온 근방에서 용매확산(solvent diffusion)을 이용하거나 유기물을 용매로 사용하는 용매열 합성(solvothermal synthesis) 방법을 통해 제조된다(Microporous Mesoporous Materials 73, 15, 2004). 용매확산을 이용한 경우에는 보통 일주일 이상의 시간이 소요될 뿐만 아니라 수율도 매우 낮다. 용매열 합성에서는 적당한 유기물을 용매로 사용하고 일반적으로 용매나 혼합용액의 비점 이상의 합성온도에서의 자연 증기압(autogeneous pressure) 하에서 결정화 과정을 거쳐 이루어진다. 즉, 반응물을 압력 반응기에 넣고 밀폐시킨 후 고온에서 보통 며칠 정도의 결정화 시간이 경과한 후 얻어질 수 있었다. 고온의 합성을 위한 열원으로는 보통 저항체의 발열을 이용한 전기 가열을 활용하였다. 즉, 금속염, 유기리간드 화합물과 유기용매 등으로 구성된 전구체 물질을 잘 혼합한 후 압력 반응기에 넣고 완전히 밀폐시킨 후 전기히터를 이용하여 가열하거나 혹은 전구체 물질을 압력 용기에 넣은 후 일정한 온도로 제어할 수 있는 전기 오븐 등에 넣어 합성을 진행하였다. 그러나 이러한 합성 방법 들은 핵형성이나 결정화 과정이 매우 느려 완전한 결정성 MOF 화합물을 얻는데 보통 며칠 이상의 반응시간이 요구되므로 에너지가 과도하게 소모되고 특히 회분식으로만 반응이 진행될 수밖에 없어 효율성이 매우 떨어지는 방법이다(미국특허 6,930,193). 다공성 MOF의 기존의 비효율적인 합성방법은 제조비용의 부담을 크게 하기 때문에 산업적인 응용에 걸림돌로 지적되고 있다. 또한, 이러한 전형적인 합성 방법으로는 표면적과 흡착량이 한계가 있으며 따라서, 공업적으로 이용하는데 문제가 있다.To date, these materials have been prepared in many ways, but typically by solvent diffusion near room temperature or by solvent thermal synthesis using organic materials as solvents (Microporous Mesoporous Materials 73, 15, 2004). Solvent diffusion usually takes more than a week and yields are very low. In solvent thermal synthesis, a suitable organic material is used as a solvent, and generally, crystallization is performed under autogeneous pressure at a synthesis temperature above the boiling point of the solvent or mixed solution. That is, after the reactants were placed in a pressure reactor and closed, they could be obtained after a few days of crystallization time at high temperature. As a heat source for high temperature synthesis, electric heating using heat generated by a resistor is usually used. That is, the precursor materials composed of metal salts, organic ligand compounds and organic solvents are well mixed and then placed in a pressure reactor and completely sealed and heated using an electric heater, or the precursor materials are put in a pressure vessel and controlled at a constant temperature. The synthesis was carried out in an electric oven or the like. However, these synthesis methods are very slow in nucleation or crystallization, and thus, a complete crystalline MOF compound usually requires several days or more of reaction time, so that the energy is excessively consumed. U.S. Patent 6,930,193. Existing inefficient synthesis of porous MOFs has been pointed out as an obstacle to industrial applications because it increases the manufacturing cost. In addition, such a typical synthesis method has a limited surface area and the amount of adsorption, and thus there is a problem in industrial use.
또한, 합성이외에 센서 및 광전기능성 소자로서의 응용성을 부여하기 위해서는 균일한 입자크기 및 두께를 갖는 MOF 멤브레인 및 박막의 제조는 필수적이다. 하지만 기존의 MOF 멤브레인 및 박막 제조는 제조된 유무기혼성체를 폴리머에 담지시켜 단순 복합체(composite)를 제조하는 방법(Advanced Materials, 17, 80, 2005)으로 제조된 유무기 혼성체를 2차적으로 용매에 용해시키고 멤브레인을 제조하는 등의 제조과정상이 복잡하고 용해되지 않는 유무기혼성체에는 적용하기 어려움이 이었다. 그 외에도 유기 작용기가 접착된 금으로 된 기판을 이용하여 MOF 막을 제조하는 방법이 보고되었지만, 유기작용기를 접목하고 재결정화하는 번거로움이 있었다(Journal of the American Chemical Society. 127, 13744, 2005).In addition, in order to provide applicability as a sensor and a photovoltaic device in addition to the synthesis, it is necessary to prepare a MOF membrane and a thin film having a uniform particle size and thickness. However, conventional MOF membrane and thin film manufacturing secondary solvent of organic-inorganic hybrids prepared by the method of preparing a simple composite (Advanced Materials, 17, 80, 2005) by supporting the prepared organic-inorganic hybrids in the polymer It is difficult to apply to organic and inorganic hybrids that are complex and insoluble in the manufacturing process such as dissolving in water and preparing a membrane. In addition, a method of preparing a MOF film using a gold substrate to which an organic functional group is bonded has been reported, but there has been a hassle of grafting and recrystallizing an organic functional group (Journal of the American Chemical Society. 127, 13744, 2005).
이에 본 발명자들은 균일한 입자 크기를 가지며 표면적 및 세공 부피가 증가하여 기체 흡착량이 크게 향상된 다공성 MOF를 제조하기 위해 부단히 노력한 결과 종래의 전기 가열 방식이 아닌 마이크로파를 열원으로 이용하는 방법을 채택함으로써 상기의 목적을 달성하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have endeavored to produce a porous MOF having a uniform particle size and increased surface area and pore volume, thereby greatly improving gas adsorption, and thus adopting a method using microwave as a heat source rather than the conventional electric heating method. It has been achieved to complete the present invention.
따라서, 본 발명에서는 다공성 MOF의 새로운 제조방법을 제안하며 특히 표면적, 세공 부피 및 기체 흡착량이 크게 향상된 제조 방법을 제안한다.Therefore, the present invention proposes a new method for producing porous MOF, and in particular, a method for greatly improving the surface area, pore volume, and gas adsorption amount.
본 발명에서는 다공성 MOF를 제조함에 있어 마이크로파 가열을 통해 짧은 반응 시간에 합성을 완료하여 에너지 소비를 줄이고 환경적으로 유용한 합성 방법을 개발하고자 하였다. 또한, 표면적, 세공부피 및 기체 흡착량이 크게 향상된 새로운 합성 방법을 개발하고자 하였다. 또한 다단계 과정이 아닌 단 한차례의 마이크로파 가열을 통해 직접 MOF 박막을 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 하였다. 따라서 본 발명은 다양한 용도로 사용 가능한, 큰 표면적의 MOF를 신속하고 경제적이고 환경적으로 제조하는 방법을 개발하는데 그 목적이 있다.In the present invention, in the preparation of porous MOF, the synthesis was completed in a short reaction time through microwave heating to reduce energy consumption and to develop an environmentally useful synthesis method. In addition, the present inventors have attempted to develop a new synthesis method with greatly improved surface area, pore volume, and gas adsorption amount. In addition, instead of a multi-step process, we tried to develop a method that can directly produce MOF thin film by microwave heating only once. Accordingly, an object of the present invention is to develop a method for rapidly, economically and environmentally preparing a large surface area MOF that can be used for various purposes.
본 발명은 다공성 금속 카르복시산 배위고분자 화합물(MOF)의 효율적인 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 용매열 반응의 열원으로 마이크로파를 이용하는 것을 특징으로 하며, 입자의 크기가 균일하며, 표면적 및 세공부피가 크게 증가하여 기체 흡착력이 매우 우수한 다공성 MOF의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an efficient method for producing a porous metal carboxylic acid coordination polymer compound (MOF), characterized in that the use of microwave as a heat source of the solvent thermal reaction, uniform particle size, surface area and pore volume is greatly increased It relates to a method for producing a porous MOF with very good gas adsorption.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 다공성 금속 카르복시산 배위고분자 화합물(MOF)의 제조방법을 제공하며, 특히 BET 표면적(SBET)이 3000 m2/g 이상이고, 입 자의 크기가 10 μm 이하로 균일한 고표면적 다공성 MOF의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a porous metal carboxylic acid coordination polymer compound (MOF) comprising the following steps, in particular, the BET surface area (SBET) is more than 3000 m 2 / g, the particle size is uniform to 10 μm or less It provides a method for producing a high surface area porous MOF.
1) 아연전구체, 카르복실산 화합물 또는 그의 혼합물, 및 용매를 혼합하여 반응물 혼합액을 제조하는 단계 ; 및1) preparing a reactant mixture by mixing a zinc precursor, a carboxylic acid compound or a mixture thereof, and a solvent; And
2) 상기 반응물 혼합액에 0.3-300 GHz의 마이크로파를 조사하여 20 내지 120℃로 가열하는 단계.2) heating the reactant mixture with microwave at 0.3-300 GHz and heating to 20 to 120 ° C.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 다공성 MOF는 분말상이거나, 박막 또는 멤브레인 형태일 수 있다.The porous MOF produced by the production method according to the invention may be in powder form or in the form of a thin film or membrane.
박막 또는 멤브레인 형태의 다공성 유무기혼성체는 상기 반응물 혼합액에 기판을 침지한 후 마이크로파를 조사하여 가열하는 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.The porous organic-inorganic hybrid in the form of a thin film or membrane can be easily prepared by immersing the substrate in the reactant mixture and heating by irradiating microwaves.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 BET 표면적(SBET)이 3000 m2/g 이상의 고표면적을 가지며, 기체 흡착도가 우수한 금속 카르복실산 배위 고분자 화합물을 제공하며, 특히, 상기 금속 카르복실산 배위 고분자 화합물은 아연계 카르복시산 배위고분자 화합물일 수 있다.In addition, the present invention provides a metal carboxylic acid coordination polymer compound having a high BET surface area (S BET ) of 3000 m 2 / g or more and excellent gas adsorption, prepared according to the method of the present invention. The metal carboxylic acid coordination polymer compound may be a zinc-based carboxylic acid coordination polymer compound.
또한, 본 발명은 상기 아연계 카르복시산 배위고분자 화합물을 이용하여 기체를 흡착 또는 저장하는 저장체를 제공한다.The present invention also provides a reservoir for adsorbing or storing gas using the zinc-based carboxylic acid coordination polymer compound.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 고온 반응의 열원으로 일반적으로 사용되는 전기 가열 대신에 마 이크로파를 적용하는 특징이 있으며 주파수가 대략 300 MHz - 300 GHz 범위의 마이크로파를 반응물을 가열하는 데 이용할 수 있으나 공업적으로 많이 사용되고 있는 주파수 2.54 GHz, 0.915 GHz의 마이크로파를 이용하는 것이 간편하고 효율적이다.The present invention is characterized in that microwave is applied instead of electric heating which is generally used as a heat source of high temperature reaction, and microwaves having a frequency in the range of approximately 300 MHz to 300 GHz can be used to heat the reactants. It is easy and efficient to use microwaves with frequencies of 2.54 GHz and 0.915 GHz.
MOF의 하나의 구성원소인 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능하며 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하다. 전이금속 중에서도 아연이 가장 적당하다. 금속원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.The metal material, which is a member of MOF, can be any metal, especially transition metals that make coordination compounds well. Of the transition metals, zinc is the most suitable. As the metal source, any compound of the metal may be used as well as the metal itself.
MOF의 또 하나의 구성원소인 유기물은 링커(linker)라고도 하며 카복실산 음이온(carboxylate)기를 가진 어떠한 유기물도 가능하다. 안정한 MOF를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인 바이덴테이트, 트리덴테이트 등 폴리덴테이트 유기물이 유리하다. 유기물로는 배위할 자리가 있다면 중성, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복시레이트, 벤젠트리카복시레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등의 카르복시산 음이온 등 음이온 물질은 물론 양이온 물질도 가능하다. 카르복실산 음이온의 경우 예를 들자면 테레프탈레이트 같은 방향족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카본산의 음이온은 물론이고 시클로헥실 디카복시레이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복시산, 벤젠트리카복시산, 나프탈렌 트리카복시산, 피리딘디카복시산, 비피리딜디카복시산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온 등이다. 또한, 하나 이상의 유기물을 혼합하여 사용할 수도 있다.Organics, another member of MOF, are also known as linkers, and any organic material with a carboxylate group is possible. In order to induce a stable MOF, polydentate organics such as bidentate and tridentate having two or more coordinating positions are advantageous. As the organic substance, if there is a position to coordinate, anionic substances such as carboxylic acid anions such as neutral, terephthalate, naphthalenedicarboxylate, benzenetricarboxylate, glutarate, and succinate can be used as well as cationic substances. In the case of the carboxylic acid anion, for example, in addition to having an aromatic ring such as terephthalate, anion of a linear carbonic acid such as formate, as well as an anion having a non-aromatic ring such as cyclohexyl dicarboxylate can be used. Organics with coordinating sites, as well as potentially coordinating sites, can also be changed to coordinate under reaction conditions. That is, even if an organic acid such as terephthalic acid is used, it can be combined with a metal component with terephthalate after the reaction. Representative examples of organic materials that can be used include benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalene tricarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, bipyridyldicarboxylic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Organic acids selected from glutaric acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid, or cyclohexyldicarboxylic acid, and anions thereof. It is also possible to mix and use one or more organics.
금속 성분과 유기물 외에 MOF의 합성에는 적당한 용매가 필요하다. 용매로는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸 케톤 등 케톤류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류 등 어떠한 물질도 사용 가능하며 DMF와 DEF가 적당하다.In addition to metal components and organics, suitable solvents are required for the synthesis of MOF. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hexane, heptane and octane. Any material such as hydrocarbons can be used, and DMF and DEF are suitable.
또한 게스트 물질을 추가로 사용할 수 있으며, 게스트 물질은 용매와 같을 수도 있고, 용매와 다를 수도 있으나 게스트 물질은 용매를 같은 것을 사용하는 것이 간편하다. 두 가지 이상의 용매 혹은 게스트 물질을 섞어 사용할 수도 있다.In addition, a guest material may be additionally used, and the guest material may be the same as the solvent or may be different from the solvent, but the guest material may use the same solvent. It is also possible to mix two or more solvents or guest materials.
본 발명에 따른 반응 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 온도는 20 ℃ 이상이 적당하며 20 ℃ 이상 200 ℃까지 가능하지만 20 내지 120 ℃의 온도가 더욱 적당하다. 너무 온도가 낮으면 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고 반응 온도가 너무 높으면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽고 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼입되기 쉽다. 또한, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다. 반응기 압력은 실제적으로 한계가 없으나 반응온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간단하다. 또한, 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수도 있다.The reaction temperature according to the present invention is not practically limited, but the temperature is preferably 20 ° C. or higher and may be from 20 ° C. to 200 ° C., but a temperature of 20 to 120 ° C. is more suitable. If the temperature is too low, the reaction rate is slow and ineffective. If the reaction temperature is too high, a material without pores is easy to be obtained, and the reaction rate is too fast, and impurities are easily mixed. In addition, the internal pressure of the reactor is increased, which makes the construction of the reactor uneconomical. The reactor pressure is practically unlimited but it is simple to synthesize at the autogeneous pressure of the reactants at the reaction temperature. In addition, an inert gas such as nitrogen or helium may be added to carry out the reaction at a high pressure.
반응은 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다. 회분식 반응기는 시 간당 생산량이 낮아 소량의 MOF를 생산하는데 적합하며 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량 생산에 적합하다. 반응 시간은 회분식의 경우 1분 내지 8시간 정도가 적합하며 너무 반응 시간이 길면 불순물이 혼입되기 쉽고 입자가 성장하여 크기가 작은 입자를 만들기가 용이하지 않다. 너무 반응시간이 짧으면 반응 전환율이 낮다. 반응 시간은 1분 내지 1시간이 더욱 적합하다. 연속식 반응기의 체류시간은 1분 내지 1시간 정도가 적합하다. 너무 체류시간이 길면 생산성이 낮고 표면적이 낮은 물질이 얻어지며 체류시간이 너무 짧으면 반응 전환율이 낮고 수율이 낮다. 체류시간은 1분 내지 30분이 더욱 적당하다. 회분식 반응 중에는 반응물을 교반할 수도 있으며 교반 속도는 100-1000 rpm이 적당하나 교반 과정 없이도 수행 가능하며 교반을 하지 않는 것이 반응기 구성이나 운전에 있어 간편하며 적용하기가 쉽다.The reaction can be carried out batchwise as well as continuously. Batch reactors are suitable for producing small quantities of MOF with low production per hour, while continuous reactors are expensive and are suitable for mass production. In the case of a batch type, the reaction time is suitably about 1 minute to 8 hours, and when the reaction time is too long, impurities are easily mixed and particles are grown, making it difficult to make small particles. If the reaction time is too short, the reaction conversion rate is low. The reaction time is more preferably 1 minute to 1 hour. The residence time of the continuous reactor is preferably about 1 minute to 1 hour. Too long residence time results in a low productivity and low surface area material; too short residence time results in low reaction conversion and low yield. The residence time is more preferably 1 to 30 minutes. During the batch reaction, the reactants may be agitated and the agitation speed may be 100-1000 rpm, but it may be performed without agitation.
마이크로파를 이용한 반응은 매우 빠른 속도로 일어나므로 반응물의 균일성을 높이거나 용해도를 높이는 것은 물론이고 결정핵이 일부 생성되도록 전처리가 된 상태에서 마이크로파를 조사하는 것이 좋으나 필수적인 것은 아니다. 전처리가 되지 않은 상태에서 마이크로파에 의한 반응을 바로 시작하면 반응이 느리거나 불순물이 혼입되거나 입자 크기의 균일도가 낮아지기 쉬우나 공정이 간편해진다. 전처리는 반응물을 초음파로 처리하거나 격렬하게 교반함으로써 수행될 수 있으며 전처리 온도는 실온 ~ 반응온도 사이의 온도가 바람직하다. 온도가 너무 낮으면 전처리 효과가 미약하고 너무 높으면 불순물이 생성되기 쉬울 뿐만 아니라 전처리 설비가 복잡해져야 하는 단점이 있다. 전처리 시간은 1분 이상 5시간 이내가 적합하며 너무 짧은 전처리 시간의 경우 전처리 효과가 미약하고 너무 오래 전처리를 하면 전처리 효율도 낮아진다. 전처리는 초음파를 이용하여 수행함이 전처리 시간과 반응물의 균일성에서 보다 효과적이다.Microwave reactions occur at a very high rate, so it is not only necessary to irradiate microwaves in the pre-treated state to increase the uniformity or the solubility of the reactants, but also to form some crystal nuclei. If the reaction by microwave is started immediately in the absence of pretreatment, the reaction may be slow, impurities may be mixed, or the uniformity of particle size may be low, but the process may be simplified. The pretreatment may be carried out by sonicating the reactants or by vigorously stirring the pretreatment temperature preferably between room temperature and reaction temperature. If the temperature is too low, the pretreatment effect is weak and if too high, impurities are easily generated, and the pretreatment facility has to be complicated. Pretreatment time is suitable for more than 1 minute and less than 5 hours. In case of too short pretreatment time, the pretreatment effect is insignificant. Pretreatment using ultrasonics is more effective in the pretreatment time and in the homogeneity of the reactants.
또한 MOF 결정 이외에 멤브레인 및 박막은 상기 1)단계의 반응물 혼합액에 기판을 침지한 후 마이크로파를 조사하여 가열하는 방법으로 제조할 수 있으며,상기 기판으로는 알루미나, 실리콘, 유리, 아이티오(ITO)글래스, 폴리머, 및 이의 표면 처리된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기판의 상부 표면에 금, 은, 백금 등과 같은 귀금속 물질이 침착된 것을 사용할 수도 있다.In addition to the MOF crystals, the membrane and the thin film may be manufactured by immersing the substrate in the reactant mixture of step 1) and then heating by irradiating microwaves.The substrate may be alumina, silicon, glass, or ITO glass. Preference is given to using polymers, and their surface treated substrates. It is also possible to use those in which precious metal materials such as gold, silver, platinum and the like are deposited on the upper surface of the substrate.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 아연계 카르복실산 배위 고분자화합물은 표면적이 매우 크고, 세공부피가 커서 기체의 흡착량이 높은 특성을 가지고 있어, 본 발명에 따라 제조된 아연계 카르복실산 배위 고분자화합물을 이용하여 기체를 흡착 또는 저장하는 저장체를 제공한다. 상기 기체는 그 종류를 한정할 필요는 없으며, 산화성 기체, 불활성 기체, 탄화수소류 등이 있으며, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 천연가스, 아세트산, LPG 또는 이의 혼합물이 예시될 수 있다.In addition, the present invention is a zinc-based carboxylic acid coordination polymer compound prepared by the production method according to the present invention has a very large surface area, a large pore volume has a high adsorption amount of gas, it is produced according to the present invention Provided is a reservoir for adsorbing or storing gas using a linked carboxylic acid coordination polymer compound. There is no need to limit the kind of the gas, and there are oxidizing gases, inert gases, hydrocarbons, and the like, and hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, methane, ethane, natural gas, acetic acid, LPG, or mixtures thereof may be exemplified. .
이하, 아래의 비제한적 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention is described in more detail in the following non-limiting examples.
[실시예 1] (Zn-BDC-1)Example 1 (Zn-BDC-1)
질산아연사수화물(Zn(NO3)2·4H2O)과 1,4-벤젠디카르복시산(C6H4-1,4-(CO2H)2 ; BDC라 약함)을 N,N-디에틸포름아미드(DEF)에 녹여 반응물 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액을 유리 튜브에 담고 밀봉한 후 마이크로파 반응기 (CEM, Discover)에서 2.45 GHz의 마이크로파를 조사하여 80℃에서 14분간 유지하여 결정화시킨 후 25℃로 냉각, 결정성 고체를 모액에서 분리시켰다. 이것을 1 mL의 DMF로 세 번 세척한 후 공기 중에서 건조시켜 MOF-5의 일종인 Zn-BDC를 얻었다. 얻어진 Zn-BDC의 X-선 회절 패턴 및 주사전자현미경(SEM) 사진은 각각 도 1b 및 도 2에 기재하였다. 분말 X-선 회절법에 의한 결과는 X-선 결정법에 의한 시뮬레이션 결과와(도 1a) 거의 일치하고 있고 도 2의 SEM 사진에 따르면 입방체 모양의 단결정의 각 면이 1 μm 내외의 크기를 지니고 있음을 알 수 있다. 자세한 반응 조건은 표 1에 요약되어 있다.Zinc nitrate tetrahydrate (Zn (NO 3 ) 2 4H 2 O) and 1,4-benzenedicarboxylic acid (C 6 H 4 -1,4- (CO 2 H) 2 ; weakened as BDC) are N, N- It dissolved in diethylformamide (DEF) to obtain a reaction mixture. The mixture was sealed in a glass tube, sealed, and then microwaved at 2.45 GHz in a microwave reactor (CEM, Discover), held at 80 ° C. for 14 minutes to crystallize, cooled to 25 ° C., and the crystalline solid was separated from the mother liquor. This was washed three times with 1 mL of DMF and dried in air to obtain Zn-BDC, a kind of MOF-5. X-ray diffraction patterns and scanning electron microscopy (SEM) photographs of the obtained Zn-BDCs are shown in FIGS. 1B and 2, respectively. The results of the powder X-ray diffraction were almost identical to the simulation results of the X-ray crystallography (FIG. 1A), and according to the SEM image of FIG. 2, each side of the cubic single crystal had a size of about 1 μm. It can be seen. Detailed reaction conditions are summarized in Table 1.
[실시예 2] (Zn-BDC-2)Example 2 (Zn-BDC-2)
실시예 1에서 반응 온도를 80℃ 대신 105℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. X-선 회절 분석 및 전자현미경 사진으로부터 실시예 1과 매우 유사한 Zn-BDC가 얻어짐을 알 수 있었다. 자세한 반응 조건은 표 1에 요약되어 있다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was maintained at 105 ° C instead of 80 ° C in Example 1. X-ray diffraction analysis and electron micrograph showed that Zn-BDC very similar to Example 1 was obtained. Detailed reaction conditions are summarized in Table 1.
[실시예 3] (Zn-BDC-3)Example 3 (Zn-BDC-3)
하기 표 1에 나타낸 반응물 조성으로 질산아연사수화물(Zn(NO3)2·4H2O)과 1,4-벤젠디카르복시산(C6H4-1,4-(CO2H)2 ; BDC라 약함)을 N,N-디에틸포름아미드(DEF)에 녹여 반응물 혼합액을 제조하였으며, 실시예 2에서 회분식 반응기를 이용하는 대신에 연속식 반응기를 이용하였다. 연속식 반응기는 관형으로 구성된 2단의 반응기였으며 한국특허 출원번호 2005-0063515에 그 개념이 본 발명자들에 의해 기술되어 있다. 체류시간은 각 반응기당 5분씩으로 총 10분이었고 이외의 마이크로파 조사 및 반응 온도는 실시예 2와 동일하게 진행하였다. X-선 회절 분석 및 전자현미경 사진으로부터 실시예 1과 매우 유사한 Zn-BDC가 얻어짐을 알 수 있었다. 자세한 반응 조건은 표 1에 요약되어 있다.Zinc nitrate tetrahydrate (Zn (NO 3 ) 2 .4H 2 O) and 1,4-benzenedicarboxylic acid (C 6 H 4 -1,4- (CO 2 H) 2 ; BDC D) was dissolved in N, N-diethylformamide (DEF) to prepare a reactant mixture, and a continuous reactor was used instead of a batch reactor in Example 2. The continuous reactor was a tubular two stage reactor and the concept is described by the inventors in Korean Patent Application No. 2005-0063515. The residence time was 10 minutes in total, 5 minutes for each reactor, and the other microwave irradiation and reaction temperature were performed in the same manner as in Example 2. X-ray diffraction analysis and electron micrograph showed that Zn-BDC very similar to Example 1 was obtained. Detailed reaction conditions are summarized in Table 1.
[실시예 4] (Zn-BDC-4)Example 4 (Zn-BDC-4)
실시예 3에서 튜브형 연속식 반응기 대신에 연속 교반형 연속 반응기를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 진행하였으며, 상기 연속교반형 연속 반응기는 한국특허 출원 번호 2005-0064629에 그 개념이 본 발명자들에 의해 기술되어있다. 체류시간은 반응기에 유입되는 반응물의 속도를 조절하여 총 10분이 되도록 하였다. X-선 회절 분석 및 전자현미경 사진으로부터 실시예 1과 매우 유사한 Zn-BDC가 얻어짐을 알 수 있었다. 자세한 반응 조건은 표 1에 요약되어 있다.Except for using a continuous stirred continuous reactor instead of the tubular continuous reactor in Example 3 and proceeded in the same manner as in Example 3, the continuous stirring type continuous reactor is the concept of the present inventors in Korea Patent Application No. 2005-0064629 Has been described. The residence time was adjusted to a total of 10 minutes by controlling the rate of the reactants flowing into the reactor. X-ray diffraction analysis and electron micrograph showed that Zn-BDC very similar to Example 1 was obtained. Detailed reaction conditions are summarized in Table 1.
[실시예 5] (Zn-NDC-1)Example 5 (Zn-NDC-1)
하기 표 1에 나타낸 반응물 조성으로 질산아연사수화물(Zn(NO3)2·4H2O)과 2,6-나프탈렌디카르복실산 (C10H6-2,6-(CO2H)2; NDC라 약함)을 N,N-디에틸포름아미드(DEF)에 녹여 반응물 혼합액을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 반응기에서 2.45 GHz의 마이크로파를 조사하여 65℃에서 10분간 유지하였다. 실시예 1과 동일하게 분리, 세척 및 건조하여 얻어진 물질의 X-선 회절 분석으로부터 입방형(cubic)의 결정성 물질이 얻어졌음을 알 수 있었고 전자 현미경 사진(도 3)으로부터 결정 크기의 각 면이 3 μm정도로 매우 작은 정육면체 형태의 입방형(cubic) 결정이 얻어졌음을 알 수 있다.Zinc nitrate tetrahydrate (Zn (NO 3 ) 2 .4H 2 O) and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (C 10 H 6 -2,6- (CO 2 H) 2 ) with the reactant composition shown in Table 1 below. NDC) was dissolved in N, N-diethylformamide (DEF) to prepare a reactant mixture. The same reactor as in Example 1 was irradiated with microwave at 2.45 GHz and maintained at 65 ° C. for 10 minutes. From the X-ray diffraction analysis of the material obtained by separation, washing and drying in the same manner as in Example 1, it was found that cubic crystalline material was obtained and from each side of the crystal size from the electron micrograph (FIG. 3). It can be seen that cubic crystals having a very small cube shape were obtained at about 3 μm.
[실시예 6] (Zn-BDC-박막)Example 6 (Zn-BDC-Thin Film)
하기 표 1에 기재된 반응물 조성으로 질산아연사수화물(Zn(NO3)2·4H2O)과 1,4-벤젠디카르복실산(C6H4-1,4-(CO2H)2 ; BDC라 약함)을 N,N-디에틸포름아미드(DEF)에 녹여 반응물 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액을 유리 튜브에 담고, 추가로 알루미나 기판을 넣고 밀봉한 후 마이크로파 반응기(CEM, Discover) 에서, 80℃에서 14분간 유지하여 결정화시킨 후 25℃로 냉각, 결정성 박막을 모액에서 분리시켰다. 이것을 10 mL DMF로 세 번 세척한 후 공기 중에서 건조시켜 MOF-5의 일종인 Zn-BDC를 얻었다. 얻어진 Zn-BDC 박막의 X-선 회절법에 의한 결과는 종래의 전기 가열에 의한 제조방법에 의해서 얻어진 단결정으로 분석하여 얻은 패턴 (도 1a)과 거의 일치하고 있음을 확인하였다.Zinc nitrate tetrahydrate (Zn (NO 3 ) 2 .4H 2 O) and 1,4-benzenedicarboxylic acid (C 6 H 4 -1,4- (CO 2 H) 2 with the reactant composition shown in Table 1 below. BDC) was dissolved in N, N-diethylformamide (DEF) to obtain a reaction mixture. The mixed solution was placed in a glass tube, additionally placed in an alumina substrate, sealed, and then crystallized in a microwave reactor (CEM, Discover) for 14 minutes at 80 ° C., and then cooled to 25 ° C. to separate the crystalline thin film from the mother liquid. This was washed three times with 10 mL DMF and dried in air to obtain Zn-BDC, a kind of MOF-5. The X-ray diffraction method of the obtained Zn-BDC thin film confirmed that the pattern (FIG. 1A) obtained by the analysis by the single crystal obtained by the conventional manufacturing method by electric heating was nearly identical.
[비교예 1] Comparative Example 1
실시예 1과 동일하게 Zn-BDC를 제조하였으나 미국 특허 6930193의 실시예 중 IRMOF-1의 제법 중 방법 3과 유사하게 진행하였다. 즉, 고온을 얻는 열원으로 마이크로파를 이용하는 대신에 전형적인 전기 오븐을 이용하였고 반응 시간은 14분 대신에 20시간이었다. X-선 회절 형태로부터 실시예 1과 동일한 결정성의 물질이 얻어졌으나 전자 현미경 사진으로부터 각 면이 약 50-100 μm 크기의 큰 입자의 MOF가 얻어짐을 알 수 있었고 다공성 및 흡착량은 실시예 1에서 얻어진 결과에 비해 크게 낮았다.Zn-BDC was prepared in the same manner as in Example 1, but proceeded similarly to Method 3 in the preparation of IRMOF-1 in the examples of US Patent 6930193. That is, instead of using microwave as a heat source to obtain a high temperature, a typical electric oven was used and the reaction time was 20 hours instead of 14 minutes. From the X-ray diffraction pattern, the same crystalline material was obtained as in Example 1, but from the electron micrograph, it was found that MOF of large particles about 50-100 μm in size was obtained on each side. It was significantly lower than the obtained result.
[표 1] TABLE 1
[실시예 7] (다공성 및 흡착량 분석)Example 7 (porosity and adsorption amount analysis)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 MOF에 대하여 표면적, 세공부피, 기체 흡착량을 평가하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 MOF를 진공으로 세공내에 존재하는 용매, 게스트 등을 제거한 후 표면적, 세공 부피, 질소 흡착량, 수소 흡착량을 부피 측정법으로 분석하였으며 표 2에 분석 방법을 포함하여 측정 결과를 요약하였다. 비교예의 결과와 대비하여 표면적 및 세공 부피는 전기 가열에 의해 합성한 MOF에 비해 최소 30% 이상 향상되었고 수소 흡착량도 최소 60% 이상 향상 되었다. 따라서, MOF 합성에 전기 가열 대신에 마이크로파를 열원으로 적용하여 합성하면 표면적, 세공부피 및 흡착량이 크게 향상된 MOF를 얻을 수 있음을 알 수 있다.The surface area, pore volume, and gas adsorption amount of the MOFs prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated. After removing the solvent, guest, etc. present in the pores by vacuum in the MOF prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the surface area, pore volume, nitrogen adsorption amount and hydrogen adsorption amount were analyzed by volumetric method. The measurement results were summarized, including. In contrast to the results of the comparative example, the surface area and the pore volume were improved by at least 30% and the hydrogen adsorption amount was also improved by at least 60% compared to the MOF synthesized by electric heating. Therefore, it can be seen that the MOF can be obtained by greatly improving the surface area, pore volume, and adsorption amount by applying microwaves as a heat source instead of electric heating.
[표 2]TABLE 2
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 다공성 아연계 카르복시산 배위화합물의 제조에 있어서 마이크로파를 열원으로 사용할 경우 제조 시간의 감소, 에너지 절약, 반응기 용량의 감소 등이 이루어 질 수 있으며 환경적 및 경제적으로 유리한 합성법이 될 수 있다. 특히, 마이크로파에 의한 합성으로 한 변의 길이가 10 μm 이하의 입자 크기를 갖는 작은 입자의, 표면적과 흡착량이 크게 향상된 아연계 카르복시산 배위화합물을 매우 손쉽게 제조 할 수 있다. 이러한 아연계 카르복시산 배위화합물은 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 기체 저장, 이온교환 및 나노 반응기 및 나노 물질 제조에 활용될 수 있고 특히 작은 입자는 활성이 우수한 촉매는 물론 센서, 광전 재료 및 의료용 재료로 사용될 수 있다.As described above, when the microwave is used as a heat source in the preparation of the porous zinc-based carboxylic acid coordination compound according to the present invention, it is possible to reduce the production time, save energy, reduce the reactor capacity, etc. This can be In particular, it is very easy to prepare a zinc-based carboxylic acid coordination compound having a large surface area and an adsorption amount of small particles having a particle size of 10 μm or less by synthesis by microwaves. These zinc-based carboxylic acid coordination compounds can be used for catalysts, catalyst carriers, adsorbents, gas storage, ion exchange and nanoreactors and nanomaterials production. Particularly small particles can be used as active catalysts, as well as sensors, photovoltaic materials and medical materials. Can be.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100964612B1 (en) | 2009-05-18 | 2010-06-21 | 주식회사 엘파니 | Soluble linear metallopolymers having metal-oxygen-carbon bonds in the main chain |
| WO2010090413A2 (en) * | 2009-02-03 | 2010-08-12 | 서울대학교 산학협력단 | Large, porous metal-organic framework, gas container comprising same, and method for preparing metal-organic framework |
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Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2010041278A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | Indian Institute Of Science | A method for obtaining a coating of a metal compound onto a substrate, an apparatus and a substrate thereof |
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| CN116082657B (en) * | 2023-02-14 | 2024-04-05 | 北京工业大学 | Zinc-based metal organic framework material, preparation method thereof and ethylene separation application |
| CN116333334A (en) * | 2023-04-12 | 2023-06-27 | 重庆师范大学 | Porous MOF non-rare earth light conversion material, preparation method thereof and application thereof in preparation of red light-near infrared light device |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6593408B1 (en) | 1998-11-13 | 2003-07-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Organic polymer/inorganic fine particle-dispersed aqueous solution having excellent stability and uses thereof |
| EP1605010A1 (en) | 2003-03-14 | 2005-12-14 | Central Glass Company, Limited | Organic-inorganic hybrid vitreous material and method for producing same |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP0657477B1 (en) * | 1993-12-07 | 2001-03-14 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing olefin polymers for biaxially oriented film and olefin-polymerizing catalyst |
-
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-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6593408B1 (en) | 1998-11-13 | 2003-07-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Organic polymer/inorganic fine particle-dispersed aqueous solution having excellent stability and uses thereof |
| EP1605010A1 (en) | 2003-03-14 | 2005-12-14 | Central Glass Company, Limited | Organic-inorganic hybrid vitreous material and method for producing same |
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 논문 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010090413A2 (en) * | 2009-02-03 | 2010-08-12 | 서울대학교 산학협력단 | Large, porous metal-organic framework, gas container comprising same, and method for preparing metal-organic framework |
| WO2010090413A3 (en) * | 2009-02-03 | 2010-12-09 | 서울대학교 산학협력단 | Large, porous metal-organic framework, gas container comprising same, and method for preparing metal-organic framework |
| KR100964612B1 (en) | 2009-05-18 | 2010-06-21 | 주식회사 엘파니 | Soluble linear metallopolymers having metal-oxygen-carbon bonds in the main chain |
| KR101515960B1 (en) | 2013-01-31 | 2015-05-11 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | Zn coordination polymers constructed by malonate and bipyridyl ligands photoluminescence and catalyst for transesterification comprising the same |
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