RU2708625C1 - Трет-бутилзамещённые трифенодиоксазины, обладающие люминесцентными свойствами, и способ их получения - Google Patents

Трет-бутилзамещённые трифенодиоксазины, обладающие люминесцентными свойствами, и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2708625C1
RU2708625C1 RU2019121714A RU2019121714A RU2708625C1 RU 2708625 C1 RU2708625 C1 RU 2708625C1 RU 2019121714 A RU2019121714 A RU 2019121714A RU 2019121714 A RU2019121714 A RU 2019121714A RU 2708625 C1 RU2708625 C1 RU 2708625C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrogen
butyl
tert
halogen
compounds
Prior art date
Application number
RU2019121714A
Other languages
English (en)
Inventor
Евгений Петрович Ивахненко
Анастасия Андреевна Коваленко
Владимир Исаакович Минкин
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет»
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет»
Priority to RU2019121714A priority Critical patent/RU2708625C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2708625C1 publication Critical patent/RU2708625C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым замещенным 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинам общей формулой I
Figure 00000011
где R1 = водород, галоген, трет-бутил; R2 = водород, галоген, нитрогруппа; R3 = водород, галоген, алкил С1-С4, трет-бутил, нитрогруппа, а также к способам их получения. Технический результат: получены новые соединения, обладающие люминесценцией в желто-зеленой области спектра. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Description

Изобретение относится к новым соединениям в ряду трифенодиоксазинов, а именно к замещенным 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинам общей формулой I,
Figure 00000001
где R1 = водород, галоген, трет-бутил;
R2 = водород, галоген, нитро-группа;
R3 = водород, галоген, алкил С1-С4, трет-бутил, нитро-группа,
при условии:
Ia R1 = трет-бутил, R2 = водород, R3 = трет-бутил;
Iб R1 = водород, R2 = водород, R3 = водород;
Iв R1 = галоген, R2 = водород, R3 = нитро-группа;
Iг R1 = водород, R2 = водород, R3 = хлор;
Iд R1 = водород, R2 = водород, R3 = алкил С1-С4;
Iе R1 = водород, R2 = водород, R3 = трет-бутил;
Iж R1 = водород, R2 = галоген, R3 = водород;
Iз R1 = водород, R2 = водород, R3 = бром;
Iи R1 = водород, R2 = водород, R3 = нитро-группа;
Iк R1 = водород, R2 = нитро-группа, R3 = водород,
обладающие люминесцентной активностью, которые могут быть использованы в качестве пигментов для окрашивания широкого круга различных материалов [1], полупроводников (в основном для n-типа транзисторов) [2-5], флуоресцентных красителей [6-7], как элементы для LED-мониторов [8-10], в фотовольтаике и как сенсибилизированные красители для солнечных батарей [11], лазерные красители [12], и антимикробные препараты [13].
В ряду трифенодиоксазинов известен 3,10-ди(N-фенилфениламидо)-6,13-дихлордибензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин формулы II:
Figure 00000002
Соединение обладает флуоресценцией в желто-оранжевой области спектра (λmax 578 нм - толуол, 609 нм - этанол) [6].
В ряду трифенодиоксазинов известен также 3,10-ди(N-фенил-4-метилфенилсульфамидо)-6,13-дихлордибензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин формулы III:
Figure 00000003
Соединение обладает флуоресценцией в красной области спектра (λmax 632 нм - толуол, 661 нм - ацетон) [6].
Наиболее близким по выполнению является 3-амино-10-нитро-6,13-дихлордибензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин формулы IV:
Figure 00000004
Соединение обладает флуоресценцией в оранжево- красной области спектра [7].
Известен способ получения соединений II-IV, заключающийся в конденсации о-аминофенола с п-хлоранилом в присутствии оснований, для удаления, выделяющегося в результате реакции хлористого водорода. На первой стадии происходит конденсация с образованием C-N связи и выделение хлористого водорода, на второй стадии окислительная циклизация, приводящая к образованию оксазиновых циклов [14].
Figure 00000005
Известен также способ получения соединений II-IV, который протекает по схеме:
Figure 00000006
Первая стадия заключается в получении натриевой соли в щелочной среде, затем нитро-группу восстанавливают боргидридом натрия в среде этиловый спирт/диэтиловый эфир в присутствии хлорида никеля (II) при комнатной температуре. Последняя стадия получения представляет собой конденсацию с 2,5-дигидрокси-1,4-бензохиноном в уксусной кислоте [9].
Соединения I не могут быть получены этим способом.
Техническим результатом являются соединения в ряду трифенодиоксазинов, обладающие люминесценцией в желто-зеленой области спектра.
Техническим результатом являются также соединения в ряду трифенодиоксазинов, обладающие люминесценцией в оранжевой и красной областях спектра и достаточной растворимостью в полярных и неполярных растворителях.
Техническим результатом являются также способ получения соединений I.
Технический результат достигается соединениями I и способом их получения.
Способ получения соединений I а-ж заключается во взаимодействии 3,5-ди-трет-бутил-о-хинона с п-аминофенолом, которое приводит к получению 6,8-ди-трет-бутил-3Н-феноксазин-3-она с его последующей конденсацией с замещенными о-аминофенолами.
Ранее было показано [15], что реакция 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона с ароматическими аминами на ряду о-хинониминами образует 6,8-ди-трет-бутил-10H-феноксазин. В предлагаемом случае реакция пространственно-экранированного о-хинона с п-аминофенолом, в среде апротонных растворителей (бензол, толуол) вместо ожидаемого 6,8-ди-трет-бутил-10H-феноксазин-3-ол, приводит к продукту его окисления 6,8-ди-трет-бутил-3Н-феноксазин-3-ону. В отличие от большинства феноксазинов, окисление которых протекает в жестких условиях [16], такой результат, можно связать с наличием в молекуле 6,8-ди-трет-бутил-10H-феноксазин-3-ола двух трет-бутильных групп в положении 6 и 8, обеспечивающих способность к легкому окислению гидроксильной группы.
Конденсация 6,8-ди-трет-бутил-3Н-феноксазин-3-она с замещенными о-аминофенолами ранее в литературе описывалась.
Способ получения соединений I з-к заключается во взаимодействии 3,5-ди-трет-бутил-о-хинона с замещенными о-аминофенолами.
Описываемая реакция, вместо ожидаемых пространственно-экранированных феноксазинов [17,18] приводит к трифенодиоксазинам. Возможность о-аминофенолов образовывать димерные структуры известна для некоторых случаев в жестких условиях [19].
Figure 00000007
Соединения Iг и Iз могут быть получены обоими способами. Однако, выход соединения Iг, полученного по первому способу при взаимодействии 5-ди-трет-бутил-о-хинона с п-аминофенолом, составляет 33%, в то время как по второму способу при взаимодействии 3,5-ди-трет-бутил-о-хинона с замещенными о-аминофенолами составляет 8%. Выход соединения Iз по первому способу составляет 10%, а по второму способу 45%.
Ниже приведены примеры получения соединений.
Пример 1. 2,4,9,11-тетра- трет -бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин, (Ia).
Стадия 1. Получение 6,8-ди- трет -бутил-3 H -феноксазин-3-она
2.20 г (10 ммоль) 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона, 2.20 г (20 ммоль) п-аминофенола и 10 мг п-толуолсульфокислоты растворили в 20 мл толуола. Раствор перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 7-9 часов. Продукт очищали колоночной хроматографией на Al2O3 (толуол) собирая оранжевую фракцию с Rf ~ 0.51 (вещество наносили в виде твердой смеси с сорбентом). Растворитель упарили и соединение кристаллизовали из ацетонитрила с получением 0.680 г (26%) оранжевых кристаллов. Т.пл.: 155-157 °C.
ИК (см−1): 3057.9, 2955.68, 2907.46, 2868.41, 1638.88, 1617.67, 1568.97, 1505.32, 1469.64, 1393.46, 1356.82, 1225.67, 1197.22, 1100.3, 994.71, 881.88, 859.22, 816.79, 813.9, 748.8, 672.14, 596.92, 502.9, 465.29, 459.5, 410.81;
Спектр ЯМР 1H, (600 МГц), δ, м.д. (CDCl3): 1.36 (с, 9H, t-Bu), 1.48 (с, 9H, t-Bu), 6.35 (д, 1H, J = 2.1 Гц, 4-H), 6.85-6.89 (дд, 1H, J = 2.1 Гц, J = 9.9 Гц, 2-H), 7.43 (д, 1H, J = 9.9 Гц, 1-H), 7.58 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 7-H), 7.66 (д, 1H, J = 2.1 Гц, 9-H).
Найдено, (%): C, 77.33; H, 7.61; N, 4.72. C20H23NO2. Вычислено, (%): C, 77.64; H, 7.49; N, 4.53.
Стадия 2. 0.31 г (1 ммоль) 6,8-ди-трет-бутил-3H-феноксазин-3-она, и 0.44 г (2 ммоль) 2-амино-4,6-ди-трет-бутилфенола растворили в 20 мл ДМФА. Раствор перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 8-10 часов. Продукт очищали колоночной хроматографией на Al2O3 (толуол) собирая фракцию с желтой флуоресценцией (нм) с Rf ~ 0.82. Растворитель упарили и соединение повторно доочистили колоночной хроматографией на SiO2 (толуол) для полного отделения от исходных веществ. Продукт получили в виде оранжевых кристаллов с выходом 0.145 г (28%).
ИК (см−1): 3001.49, 2988.47, 2958.09, 2920.48, 2853.46, 2048.73, 2007.26, 1977.85, 1597.9, 1568.49, 1559.81, 1461.93, 1358.26, 1290.76, 1238.2, 1163.95, 1112.36, 991.82, 892.97, 873.2, 847.65, 800.88, 757.0, 723.25, 620.07, 610.12, 602.71, 540.99, 525.08;
Спектр ЯМР 1H, (600 МГц), δ, м.д. (CDCl3): 1.31 (с, 9H, t-Bu), 1.44 (с, 9H, t-Bu), 6.46 (с, 2H, 6,13-H), 7.24 (с, 2H, 3,10-H), 7.30 (д, 2H, J = 2.4 Гц, 1,8-H).
Найдено, (%):C, 79.67; H, 8.41; N, 5.65. C34H42N2O2. Вычислено, (%):C, 79.96; H, 8.29; N, 5.49.
Пример 2. 2,4-ди- трет -бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин, (Iб).
0.31 г (1 ммоль) 6,8-ди-трет-бутил-3H-феноксазин-3-он, и 0.23 г (2 ммоль) o-аминофенола растворили в 20 мл ДМФА. Раствор перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 8-10 часов. Продукт очищали колоночной хроматографией на Al2O3 (толуол) собирая фракцию с оранжевой флуоресценцией (нм) с Rf ~ 0.71. Растворитель упарили и соединение повторно доочистили колоночной хроматографией на SiO2 (толуол) для полного отделения от исходных веществ. Продукт получили в виде оранжевых кристаллов с выходом 0.123 г (31%). Т.пл.: 227-229 °C.
ИК (см−1): 3627.82, 3389.63, 3073.33, 3003.41, 2952.31, 2924.82, 2903.61, 2866.96, 1571.38, 1478.32, 1461.93, 1377.55, 1312.46, 1260.87, 1169.74, 1111.39, 1093.55, 1017.37, 873.2, 852.47, 763.27, 737.23, 617.17, 585.83;
Спектр ЯМР 1H, (600 МГц), δ, м.д. (CDCl3): 1.31 (с, 9H, t-Bu), 1.44 (с, 9H, t-Bu), 6.46 (с, 1H, 6-H), 6.50 (с, 1H, 13-H), 7.02-7.04 (дд, 1H, J = 1.5 Гц, J = 7.8 Гц, 10-H), 7.12-7.15 (дд, 1H, J = 1.8 Гц, J = 7.5 Гц, 9-H), 7.16-7.19 (дд, 1H, J = 1.8 Гц, J = 7.8 Гц, 11-H), 7.26 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 3-H), 7.34 (д, 1H, J = 2.1 Гц, 1-H), 7.38-7.41 (дд, 1H, J = 1.5 Гц, J = 7.7 Гц, 8-H).
Найдено, (%):C, 78.23; H, 6.75; N, 6.99. C26H26N2O2. Вычислено, (%):C, 78.36; H, 6.58; N, 7.03.
Пример 3. 2,4-ди- трет -бутил-11-хлор-9-нитробензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин, (Iв).
Соединение получили в тех же условиях и при использовании тех же реагентов (вместо 2 ммоль о-аминофенола использовали 1.5 ммоль 2-амино-6-хлор-4-нитрофенола), как описано для Iб. Iв получили в виде темно-красных кристаллов 0.143 г (30%) (Rf ~ 0.72). Т.пл. > 260 °C.
ИК (см−1): 3095.99, 2991.84, 2955.68, 2925.79, 2869.37, 1773.89, 1743.03, 1591.63, 1565.11, 1557.88, 1526.54, 1455.66, 1392.98, 1339.94, 1258.94, 1183.72, 1090.66, 1074.27, 1015.92, 988.92, 891.53, 855.85, 797.5, 795.57, 775.81, 734.82, 689.02, 614.76, 537.62;
Спектр ЯМР 1H, (600 МГц), δ, м.д. (CDCl3): 1.33 (с, 9H, t-Bu), 1.45 (с, 9H, t-Bu), 6.53 (с, 1H, 6-H), 6.68 (с, 1H, 13-H), 7.18 (д, 1H, J = 2.7 Гц, 3-H), 7.37 (д, 1H, J = 2.1 Гц, 8-H), 7.43 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 10-H), 8.01-8.11 (дд, 1H, J = 2.7 Гц, J = 8.4 Гц, 1-H).
Найдено, (%): C, 65.27; H, 5.30; Cl, 7.54; N, 8.50. C26H24ClN3O4. Вычислено, (%): C, 65.34; H, 5.06; Cl, 7.42; N, 8.79.
Пример 4. 2,4-ди- трет -бутил-9-хлорбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин, (Iг).
Соединение получили в тех же условиях и при использовании тех же реагентов (вместо 2 ммоль о-аминофенола использовали 1.5 ммоль 2-амино-4-хлорфенола), как описано для Iб. Iг получили в виде красных кристаллов с выходом 0.214 г (33%) (Rf ~ 0.83). Т.пл.: 229-231 °C.
ИК (см−1): 3066.1, 2957.13, 2925.3, 2904.57, 2868.41, 1599.35, 1565.59, 1559.81, 1391.53, 1375.62, 1361.64, 1247.85, 1236.76, 1172.63, 1158.65, 1075.71, 991.33, 916.12, 871.76, 857.77, 813.9, 810.04, 803.29, 799.43, 782.56, 662.01, 652.37, 594.99;
Спектр ЯМР 1H, (600 МГц), δ, м.д. (CDCl3): 1.34 (с, 9H, t-Bu), 1.46 (с, 9H, t-Bu), 6.50 (д, 2H, J = 6.9 Гц, 6-H,13-H), 6.97 (д, 1H, J = 8.7 Гц, 3-H), 7.12-7.15 (дд, 1H, J = 2.7 Гц, J = 8.6 Гц, 11-H), 7.31-7.39 (м, 3H, 1-H, 8-H, 10-H).
Найдено, (%): C, 72.38; H, 5.60; Cl, 8.01; N, 6.62. C26H25ClN2O2. Вычислено, (%): C, 72.13; H, 5.82; Cl, 8.19; N, 6.47.
Пример 5. 2,4-ди- трет -бутил-9-метилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин, (Iд).
Соединение получили в тех же условиях и при использовании тех же реагентов (вместо 2 ммоль о-аминофенола использовали 1.5 ммоль 2-амино-4-метилфенола), как описано для Iб. Iд получили в виде красных кристаллов с выходом 0.099 г (24%) (Rf ~ 0.71). Т.пл.: 233-235°C.
ИК (см−1): 2996.18, 2956.16, 2923.38, 2867.93, 1741.59, 1608.51, 1587.77, 1569.45, 1564.15, 1479.29, 1375.14, 1362.12, 1235.79, 1162.99, 1126.82, 992.78, 896.35, 850.06, 800.88, 760.86, 607.05, 598.85, 580.05, 540.99;
Спектр ЯМР 1H, (600 МГц), δ, м.д. (CDCl3): 1.31 (с, 9H, t-Bu), 1.43 (с, 9H, t-Bu), 2.32 (с, 1H, CH3), 6.44 (с, 1H, 6-H), 6.49 (с, 1H, 13-H), 6.92 (д, 1H, J = 8.1 Гц, 3-H), 6.98-7.01 (дд, 1H, J = 1.8 Гц, J = 8.4 Гц, 10-H), 7.20 (с, 1H, 8-H), 7.25 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 11-H), 7.33 (д, 1H, J = 2.1 Hz, 1-H).
Найдено, (%): C, 78.53; H, 6.65; N, 7.06. C27H28N2O2. Вычислено, (%): C, 78.61; H, 6.84; N, 6.79.
Пример 6. 2,4,9-три- трет -бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин, (Iе).
Соединение получили в тех же условиях и при использовании тех же реагентов (вместо 2 ммоль о-аминофенола использовали 1.5 ммоль 2-амино-4-трет-бутилфенола), как описано для Iб. Iе получили в виде темно-коричневых кристаллов с выходом 0.159 г (35%) (Rf ~ 0.85). Т.пл.: 215-217°C.
ИК (см−1): 3063.69, 2953.27, 2924.82, 2904.09, 2871.78, 1754.6, 1567.04, 1559.33, 1527.5, 1364.53, 1360.67, 1265.69, 1171.18, 1162.99, 1135.5, 995.19, 872.24, 858.26, 822.58, 640.32, 606.08, 591.14, 597.89;
Спектр ЯМР 1H, (600 МГц), δ, м.д. (CDCl3): 1.31 (с, 9H, t-Bu), 1.44 (с, 9H, t-Bu), 1.54 (с, 9H, t-Bu), 6.45 (с, 1H, 6-H), 6.48 (с, 1H, 13-H), 6.96-7.00 (дд, 1H, J = 3.3 Гц, J = 8.7 Гц, 10-H), 7.22 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 3-H), 7.25 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 11-H), 7.33 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 8-H), 7.42-7.45 (дд, 1H, J = 2.4 Гц, J = 7.8 Гц, 1-H).
Найдено, (%): C, 79.33; H, 7.66; N, 5.97. C30H34N2O2. Вычислено, (%): C, 79.26; H, 7.54; N, 6.16.
Пример 7. 2,4-ди- трет -бутил-10-хлорбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин, (Iж).
Соединение получили в тех же условиях и при использовании тех же реагентов (вместо 2 ммоль о-аминофенола использовали 1.5 ммоль 2-амино-5-хлорфенола), как описано для Iб. Iж получили в виде красных кристаллов с выходом 0.173 г (40%) (Rf ~ 0.77). Т.пл. > 260°C.
ИК (см−1): 2987.99, 2960.98, 2906.5, 2866.96, 1729.53, 1639.85, 1575.72, 1566.08, 1527.99, 1461.45, 1378.03, 1365.01, 1259.9, 1156.72, 1079.57, 1017.85, 911.29, 877.54, 859.7, 816.31, 798.47, 649.0, 588.73, 573.3, 564.13;
Спектр ЯМР 1H, (600 МГц), δ, м.д. (CDCl3): 1.31 (с, 9H, t-Bu), 1.43 (с, 9H, t-Bu), 6.47 (д, 2H, J = 1.5 Гц, 6, 13-H), 7.03-7.07 (дд, 1H, J = 2.1 Гц, J = 8.4 Гц, 9-H), 7.09 (д, 1H, J = 2.1 Гц, 3-H), 7.28 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 8-H), 7.32 (с, 1H, 1-H), 7.35 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 11-H).
Найдено, (%): C, 72.04; H, 5.98; Cl, 8.25; N, 6.34. C26H25ClN2O2. Вычислено, (%): C, 72.13; H, 5.82; Cl, 8.19; N, 6.47.
Пример 8. 9-бром-2,4-ди- трет -бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин, (Iз).
0.22 г (1 ммоль) 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона, 0.38 г (2 ммоль) 2-амино-4-бромфенола и 0.5 мл трифторацетилуксусной ксилоты растворили в 20 мл ацетонитрила. Раствор перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 6-8 часов. Продукт очищали колоночной хроматографией на Al2O3 (толуол) собирая фракцию с оранжевой флуоресценцией (нм) с Rf ~ 0.88. Растворитель упарили и соединение повторно доочистили колоночной хроматографией на SiO2 (толуол) для полного отделения от исходных веществ. Продукт получили в виде красных кристаллов с выходом 0.215 г (45%). Т.пл.: 249-251°C.
ИК (см−1): 2960.5, 2867.4, 1560.2, 1527.9, 1439.7, 1361.6, 1287.3, 1236.2, 1175.5, 991.8, 858.73, 812.9, 646.5;
Спектр ЯМР 1H, (600 МГц), δ, м.д. (CDCl3): 1.34 (с, 9H, t-Bu), 1.46 (с, 9H, t-Bu), 6.50 (д, 2H, J = 6.3 Гц, 6, 13-H), 6.92 (д, 1H, J = 8.7 Гц, 3-H), 7.31-7.38 (м, 3H), 7.16-7.19 (дд, 1H, J = 1.8 Гц, J = 7.8 Гц, 11-H), 7.54 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 8-H).
Найдено, (%): C, 65.62; H, 5.32; Br, 16.89; N, 5.47. C26H25BrN2O2. Вычислено, (%):C, 65.41; H, 5.28; Br, 16.74; N, 5.87.
Пример 9. 2,4-ди- трет -бутил-9-нитробензол[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин, (Iи).
Соединение получили в тех же условиях и при использовании тех же реагентов (вместо 2 ммоль 2-амино-4-бромфенола использовали 2 ммоль 2-амино-4-нитрофенола), как описано для Iз. Iи получили в виде красных кристаллов с выходом 0.178 г (40%) (Rf ~ 0.75). Т.пл. > 260°C.
ИК (см−1): 2956.16, 2906.5, 1564.15, 1523.65, 1445.05, 1392.98, 1343.8, 1262.31, 1156.72, 1075.71, 896.35, 851.02, 822.58, 738.2, 654.78;
Спектр ЯМР 1H, (600 МГц), δ, м.д. (CDCl3): 1.34 (с, 9H, t-Bu), 1.41 (с, 9H, t-Bu), 6.56 (д, 2H, J = 9.0 Гц, 6, 13-H), 7.11 (д, 1H, J = 9.0 Гц, 3-H), 7.36-7.42 (дд, 2H, J = 2.4 Гц, J = 13.5 Гц, 1, 11-H), 8.03-8.07 (дд, 1H, J = 2.7 Гц, J = 9.0 Гц, 10-H), 8.25 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 8-H).
Найдено, (%): C, 70.23; H, 5.62; N, 9.72. C26H25N3O4. Вычислено, (%): C, 70.41; H, 5.68; N, 9.47.
Пример 10. 2,4-ди- трет -бутил-10-нитробензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин, (Iк).
Соединение получили в тех же условиях и при использовании тех же реагентов (вместо 2 ммоль 2-амино-4-бромфенола использовали 2 ммоль 2-амино-5-нитрофенола), как описано для Iз. Iк получили в виде темных кристаллов с выходом 0.199 г (45%) (Rf ~ 0.78). Т.пл. > 260°C.
ИК (см−1): 2957.1, 2906.5, 1561.2, 1520.2, 1480.2, 1388.1, 1334.3, 1243, 1157.2, 1067.5, 878, 851.9, 735.3;
Спектр ЯМР 1H, (600 МГц), δ, м.д. (CDCl3): 1.35 (с, 9H, t-Bu), 1.48 (с, 9H, t-Bu), 6.60 (д, 2H, J = 9.3 Гц, 6, 13-H), 7.39-7.47 (м, 3H), 7.89 (д, 1H, J = 2.4 Гц, 1-H), 7.97-8.01 (дд, 1H, J = 2.7 Гц, J = 8.9 Гц, 11-H).
Найдено, (%): C, 70.30; H, 5.72; N, 9.55. C26H25N3O4. Вычислено, (%): C, 70.41; H, 5.68; N, 9.47; O, 14.43.
Электронные спектры поглощения и излучения регистрировали на спектрофотометрах Cary Scan 100 (Varian) и Cary Eclipse 100 (Varian). Квантовые выходы флуоресценции определяли по методу Паркера-Риса (27,28 в дайсе). Результаты представлены в таблице 1.
Результаты растворимости приведены в таблице 2. Там же приведены результаты растворимости аналогов, а именно, соединений II, III и IV. Соединения II и III синтезированы по методике из статьи [6], соединение IV синтезировано по методике из статьи [7].
Таблица 1
Соединение λ макс , нм, (ε, 10 4 ,L·M -1 ·cм -1 ) Флуоресценция λ фл , нм Φ фл
толуол ацетонитрил толуол ацетонитрил толуол ацетонитрил
Iа 453 (1.4)
484 (3.3)
519 (4.7)		 248 (1.4)
262 (1.7)
451 (0.8)
481 (1.7)
515 (2.3)		 533
568		 537
563		 0.53 0.36
Iб 449 (2.4)
477 (5.2)
512 (7.3)		 245 (2.1)
259 (3.0)
445 (1.5)
473 (3.1)
505 (4.2)		 530
560		 555 0.52 0.29
Iв 499 (3.1)
518(3.0)		 245 (2.9)
292 (1.6)
505 (2.9)		 562
594		 590 0.28 0.05
Iг 483 (3.7)
518 (5.0)		 248 (2.7)
262 (4.1)
479 (3.8)
510 (5.0)		 537
572		 570 0.43 0.25
Iд 452 (2.3)
482 (5.3)
517 (7.6)		 247 (3.0)
260 (4.1)
447 (1.9)
478 (4.1)
512 (5.6)		 534
565		 537
561		 0.53 0.39
Iе 452 (2.4)
482 (5.4)
516 (7.6)		 247 (3.0)
260 (4.2)
450 (1.6)
478 (3.7)
510 (5.0)		 532
565		 539
560		 0.51 0.36
Iж 454 (2.6)
482 (5.6)
518 (7.6)		 247 (1.9)
262 (2.7)
478 (2.8)
510 (3.7)		 540
570		 567 0.47 0.44
Iз 484 (4.2)
519 (5.8)		 247 (2.4)
263 (3.6)
479 (3.1)
512 (4.2)		 543
573		 572 0.09 0.18
Iи 491 (4.0)
515 (4.6)		 244 (2.4)
289 (1.8)
505 (3.9)		 552
583		 583 0.33 0.04
Iк 525 (4.3)
544 (4.2)		 245 (1.5)
278 (0.9)
531 (1.9)		 588
627		 641
699		 0.12 0.03
Таблица 2
Соединение Показатель растворимости
толуол ДМФА хлороформ гептан ацетон ацетонитрил
Iа неогран хорошо неогран хорошо хорошо хорошо
Iб неогран хорошо неогран хорошо хорошо хорошо
Iв неогран хорошо неогран хорошо неогран хорошо
Iг неогран хорошо неогран хорошо неогран хорошо
Iк неогран хорошо неогран хорошо хорошо хорошо
II не раствор плохо огран не раствор плохо не раствор
III не раствор плохо огран не раствор плохо не раствор
IV плохо плохо огран плохо хорошо плохо
Как видно из таблиц 1 и 2, соединения I, за исключением I в и I к , флюоресцируют в зеленой и желто-зеленой областях спектра, и обладают достаточной растворимостью в полярных и неполярных растворителях, в отличие от соединения прототипа (IV), которое флюоресцирует в оранжево-красной области спектра и обладает плохой растворимостью в этих растворителях.
Соединения I в и I к , флюоресцируют соответственно в оранжевой и красной областях спектра, близкой к области флюоресценции прототипа, и обладают достаточной растворимостью в полярных и неполярных растворителях, в отличие от соединений прототипа, а также других аналогов (II-III), которые обладает плохой растворимостью в этих растворителях.
Хорошая растворимость в полярных и неполярных растворителях особенно важна при создании элементов для солнечных батарей.
Список литературы
1. Kraska J., Boruszczak Z., Landwijt B. Synthesis and properties of reactive dyes, derivatives of 3,10-bis(30-aminopropylamino)-6,13-dichlorotriphenodioxazin-4,11-disulphonic acid. Dyes and Pigments, 1999, 43, 1-6;
2. Wannebroucq A., Gruntz G., Suisse J.-M., Nicolas Y., Meunier-Prest R., Mateos M., Toupance T., Bouvet M. New n-type molecular semiconductor-doped insulator (MSDI) heterojunctions combining a triphenodioxazine (TPDO) and the lutetium bisphthalocyanine (LuPc2) for ammonia sensing. Sensors and Actuators B, 2018, 255, 1694-1700;
3. Nicolas Y., Castet F., Devynck M., Tardy P., Hirsch L.,
Figure 00000008
C., Allouchi H., Toupance T. TIPS-triphenodioxazine versus TIPS-pentacene: Enhanced electron mobility for n-type organic fleld-effect transistors. Organic Electronics, 2012, 13, 1392-1400;
4. Qiao F., Liu A., Xiao Y., Ou Y. P., Zhang quan J., Sang chang Y. Enhanced photovoltaic characteristics of solar cells based on n-type triphenodioxazine derivative. Microelectronics Journal, 2008, 39, 1568 - 1571;
5. Gruntz G., Lee H., Hirsch L. l, Castet F., Toupance T., Briseno A. L., Nicolas Y. Nitrile Substitution Effect on Triphenodioxazine-Based Materials for Liquid-Processed Air-Stable n-Type Organic Field Effect Transistors. Adv. Electron. Mater., 2015, 1-6;
6. Shao Y., Yang J. A new fluorescent triphenodioxazine dye derived from 4-aminodiphenylamine. Dyes and Pigments, 1994, 24(2), 143-150;
7.
Figure 00000009
D., Neubauer S. Preparation of an unsymmetrically substituted push-pull triphenodioxazine. Archive for organic chemistry, 2001, 1, 62-66;
8. Tanaka T., Sekine Ch., Ashida T., Ishitobi M., Konya N., Minai M., Fujisawa K. Highly Anisotropic Molecular Materials for LCD. Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology. Section A., 2000, 346(1), 209-216;
9. Tanaka T., Ashida T. Highly Dichroic Triphenodioxazine Dyes for Guest Host Liquid Crystalline Mixtures. Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology. Section A., 2001, 364(1), 779-786;
10. Tanaka T., Ashida T., Matsumoto S. Highly Dichroic and Luminescent Triphenodioxazine Dyes. Chem. Lett., 2011, 40, 573-575;
11. Gong X., Han P., Wen H., Sun Y., Zhang X., Yang H., Baoping. Synthesis and Properties of Triphenodioxazine-Based Conjugated Polymers for Polymer Solar Cells. Eur. J. Org. Chem., 2017, 3689-3698;
12. Chen S.-L., Zhu Z.-H., Chen K.-C. A class of novel laser dyes: triphenodioxazines. Optics communications, 1989, 74(1,2), 84-86;
13. Heda L., Pareek C., Pareek D., Mosalpuri S.. Synthesis and biological screening of octasubstituted-triphenodioxazines and its sulphur analogues with some novel intermediates. Cent. Eur. J. Chem., 2010, 8(1), 51-57;
14. Nicolas Y., Allama F., Lepeltier M., Massin J., Castet F., Ducasse L., Hirsch L., Boubegtiten Z., Jonusauskas G., Olivier C., Toupance T. New Synthetic Routes towards Soluble and Dissymmetric Triphenodioxazine Dyes Designed for Dye-Sensitized Solar Cells. Chem. Eur. J., 2014, 20, 3678-3688;
15. Ivakhnenko E. P., Romanenko G. V., Kovalenko A. A., Revinskii Yu. V., Knyazev P. A., Kuzmin V. A., Minkin V. I. Reaction of 3,5-di-(tert-butyl)-o-benzoquinone with arylamines developing to the formation of a pentaheterocyclic 12Н-quinoxaline[2,3-b]phenoxazine system. A deeper insight into the reaction mechanism. Dyes and Pigments, 2018, 150, 97-104;
16. Barret R., Daudon M. Synthesis of Quinone-Imines with Iodoxybenzene. Synthetic Communications, 1990, 20(10), 1543-1549;
17. Ivakhnenko E.P., Knyazev P.A., Romanenko G.V., Kovalenko A.А., Ivakhnenko T.E., Revinskii Yu. V., Minkin V. I. The carboxyl derivatives of 6,8-di-(tert.-butyl)phenoxazine: Synthesis, oxidation reactions and fluorescence. Tetrahedron, 2019, 75(4), 538-544;
18. Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Piskunov A.V., Trofimova O.Yu., Shavyrin A.S. Cyclization-Decyclization of Sterically Hindered oIminobenzoquinone. Doklady Chemistry, 2011, 440(6), 765-769;
19. Bruyneel F., Diveb G., Marchand-Brynaert J. Non-symmetrically substituted phenoxazinones from laccase-mediated oxidative cross-coupling of aminophenols: an experimental and theoretical insight. Org. Biomol. Chem., 2012, 10, 1834-1846.

Claims (18)

1. 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинам общей формулой I
Figure 00000010
где R1 = водород, галоген, трет-бутил;
R2 = водород, галоген, нитрогруппа;
R3 = водород, галоген, алкил С1-С4, трет-бутил, нитрогруппа,
при условии:
Ia R1 = трет-бутил, R2 = водород, R3 = трет-бутил;
Iб R1 = водород, R2 = водород, R3 = водород;
Iв R1 = галоген, R2 = водород, R3 = нитрогруппа;
Iг R1 = водород, R2 = водород, R3 = хлор;
Iд R1 = водород, R2 = водород, R3 = алкил С1-С4;
Ie R1 = водород, R2 = водород, R3 = трет-бутил;
Iж R1 = водород, R2 = галоген, R3 = водород;
Iз R1 = водород, R2 = водород, R3 = бром;
Iи R1 = водород, R2 = водород, R3 = нитрогруппа;
Iк R1 = водород, R2 = нитрогруппа, R3 = водород.
2. Способ получения соединений по п. 1, а именно соединений Iа-ж, характеризующийся тем, что 3,5-ди-трет-бутил-о-хинон вводят во взаимодействие с n-аминофенолом с последующей конденсацией полученного 6,8-ди-трет-бутил-3Н-феноксазин-3-она с соответствующими замещенными о-аминофенолами.
3. Способ получения соединений по п. 1, а именно соединений Iз-к, характеризующийся тем, что 3,5-ди-трет-бутил-о-хинон вводят во взаимодействие с соответствующими замещенными о-аминофенолами.
RU2019121714A 2019-07-11 2019-07-11 Трет-бутилзамещённые трифенодиоксазины, обладающие люминесцентными свойствами, и способ их получения RU2708625C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019121714A RU2708625C1 (ru) 2019-07-11 2019-07-11 Трет-бутилзамещённые трифенодиоксазины, обладающие люминесцентными свойствами, и способ их получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019121714A RU2708625C1 (ru) 2019-07-11 2019-07-11 Трет-бутилзамещённые трифенодиоксазины, обладающие люминесцентными свойствами, и способ их получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2708625C1 true RU2708625C1 (ru) 2019-12-10

Family

ID=68836680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019121714A RU2708625C1 (ru) 2019-07-11 2019-07-11 Трет-бутилзамещённые трифенодиоксазины, обладающие люминесцентными свойствами, и способ их получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2708625C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2753411C1 (ru) * 2020-10-19 2021-08-16 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» Полимерные комплексы кобальта с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами и способ их получения
RU2811261C1 (ru) * 2023-10-28 2024-01-11 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" Аддукты гексафторацетилацетоната цинка с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами, обладающие люминесцентными свойствами

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2004138816A (ru) * 2002-06-06 2005-07-20 Гуннар ВЕСТМАН (SE) Селективные хромофоры

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2004138816A (ru) * 2002-06-06 2005-07-20 Гуннар ВЕСТМАН (SE) Селективные хромофоры

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Corbett, J. F. The spectra of polycyclic oxazines and azines—II. The infrared spectra of triphenodioxazines. Spectrochimica Acta, 21(6), стр.:1081-1085, 1965. *
Corbett, J. F. The spectra of polycyclic oxazines and azines—II. The infrared spectra of triphenodioxazines. Spectrochimica Acta, 21(6), стр.:1081-1085, 1965. Dopp D., Neubauer S. Preparation of an unsymmetrically substituted push-pull triphenodioxazine. Archive for organic chemistry, 1, 62-66, 2001. *
Dopp D., Neubauer S. Preparation of an unsymmetrically substituted push-pull triphenodioxazine. Archive for organic chemistry, 1, 62-66, 2001. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2753411C1 (ru) * 2020-10-19 2021-08-16 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» Полимерные комплексы кобальта с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами и способ их получения
RU2811261C1 (ru) * 2023-10-28 2024-01-11 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" Аддукты гексафторацетилацетоната цинка с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами, обладающие люминесцентными свойствами

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6341923B2 (ja) 強蛍光発光性の複素環化合物及びその製造方法
Tauer et al. Photochemical and thermal reactions of aromatic Schiff bases
CN111825634A (zh) 新化合物、其制备方法及其应用
RU2708625C1 (ru) Трет-бутилзамещённые трифенодиоксазины, обладающие люминесцентными свойствами, и способ их получения
Borah et al. Synthesis of anti-2, 3-dihydro-1, 2, 3-trisubstituted-1 H-naphth [1, 2-e][1, 3] oxazine derivatives via multicomponent approach
Touil et al. Metal-free synthesis of azacalix [4] arenes
Plater A synthesis of pseudo-mauveine and a homologue
US4327209A (en) Process for the production of dibenzazolyl compounds
Zeng et al. Chromium-Promoted Dearomative (Deutero) Hydrocyanoalkylation of (Hetero) Arenes Using Simple Alkylnitriles
CN115286594A (zh) 一种以s8为原料合成醌并噻唑类化合物的方法
Su et al. Functionalization of BODIPY with enamines and amines through one-step reactions with ethylamines
TWI520963B (zh) １，９－二氮萉衍生物及其製法
WO2015199141A1 (ja) 発光性・半導体性能を発現するクマリン系縮環化合物およびその製造方法
JP2017088879A (ja) アミノベンゾピラノキサンテン系（ａｂｐｘ）色素化合物の製造方法
Dobler et al. Chiral Poly (9, 9′‐spirobifluorene) Crown Ethers
JP2016160239A (ja) セレン及びヘテロ元素を含んだ非芳香族大環状化合物及びその製造方法
Thijs et al. Chemistry of sulfines, XIV: Benzo [b] thiophene derivatives from dichlorosulfine and diaryldiazomethanes
JP4491543B2 (ja) ジシアノピラジノキノキサリン誘導体
RU2670829C1 (ru) 2-(2-Алкоксифенил)-5-(3,4,5-триалкоксифенил)-1,3,4-оксадиазол, обладающий люминесцентными свойствами
JP2015040176A (ja) ビス−ボロンジピロメテン系色素
Irgashev et al. An improved protocol for the preparation of 5, 11-dialkyl-6, 12-di (hetero) aryl-5, 11-dihydroindolo [3, 2-b] carbazoles and synthesis of their new 2, 8-dicyano-/2, 8-bis (benzo [d] thiazol-2-yl)-substituted derivatives
Moderhack et al. 3-Imino-1, 4, 2-dioxazolidines by [1+ 2+ 2] cycloaddition of an isocyanide, 2-methyl-2-nitrosopropane, and a carbonyl compound
Gonda et al. Simple and efficient synthesis of 4H-3, 1-benzoxazines from 2-bromomethylphenyl isocyanate and amines
Arai et al. Novel five‐membered ring formation by oxidative photocyclization of 4‐(2‐arylvinyl) benzo [a] quinolizinium salts
JP2005225819A (ja) ピロール環を有するアゾール化合物およびその製造方法