RU2707455C1 - Tungsten-based pseudoalloy powder and method of its production - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to spherical powder of tungsten-based pseudoalloy. Method includes granulating powder of nanosized composite consisting of metal particles with dimensions of less than 100 nm and obtained by hydrogen reduction in thermal plasma of mixture of powders of tungsten oxides with powder of metal selected from a group comprising Ni, Fe, Co, Cu and Ag, or powders of metal oxides selected from said group, and then obtained powder granules are spheroidized by melting in a stream of thermal plasma. Produced powder contains 3–50 wt % of a binder of a metal selected from a group comprising Ni, Fe, Co, Cu and Ag, or an alloy of metals selected from said group, wherein powder consists of spherical particles with size of 20–70 mcm, having submicron structure with uniformly distributed in it grains of tungsten with size not exceeding 1 mcm.EFFECT: proposed is tungsten-based pseudoalloy and its production method.2 cl, 7 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, получению сферических микропорошков псевдосплавов на основе вольфрама, частицы которых состоят из зерен вольфрама субмикронного диапазона размеров и связки (матрицы) из металлов группы (Ni, Fe, Со, Сu, Ag) или их сплавов. Сферические порошки металлов с размерами частиц порядка десятков микрон используются для изготовления изделий современными методами аддитивных технологий.The invention relates to the field of powder metallurgy, in particular, the production of spherical micropowders of pseudo-alloys based on tungsten, particles of which consist of tungsten grains of the submicron size range and a binder (matrix) of group metals (Ni, Fe, Co, Cu, Ag) or their alloys. Spherical metal powders with particle sizes of the order of tens of microns are used to manufacture products using modern methods of additive technologies.

Порошки псевдосплавов на основе вольфрама традиционно получают механическим смешением порошков индивидуальных металлов - компонентов псевлосплава [Lassner Е., Schubert W.D. Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. USA, Springer, 1999, 416 p.]. Такие порошки могут быть также получены водородным восстановлением смеси оксидов металлов в электропечах [Zeinab Abdel Hamidl, Sayed Farag Moustafa, Walid Mohamed Daoush, etal. Fabrication and Characterization of Tungsten Heavy Alloys Using Chemical Reduction and Mechanical Alloying Methods. Open Journal of Applied Sciences. 2013, 3, 15-27. Алымов М.И., Трегубова И.В., Поварова К.Б. Разработка физико-химических основ синтеза нанопорошков на основе вольфрама с регулируемыми свойствами. Металлы, 2006, №3, с. 37-40.]. Для получения компактов с ультрадисперсной структурой, обладающих повышенными механическими характеристиками, смесь исходных порошков металлов подвергается высокоинтенсивной механообработке в планетарных мельницах [Чувильдеев В.Н., Москвичева А.В., Баранов Г.В., Нохрин А.В. и др. Сверхпрочные нанодисперсные вольфрамовые псевдосплавы, полученные метолом механоактивации и электроимпульсного плазменного спекания - Письма в ЖТФ. 2009, т. 35, вып. 22, с. 23-32.], в результате которой происходит формирование ультрадисперсных или наноразмерных частиц металлов. Все упомянутые методы не позволяют получать микропорошки со сферической формой частиц в диапазоне размеров 20-70 мкм и не могут быть использованы для изготовления изделий методами аддитивных технологий.Tungsten-based pseudo-alloy powders are traditionally obtained by mechanical mixing of individual metal powders - components of a pseudo-alloy [Lassner E., Schubert W.D. Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. USA, Springer, 1999, 416 p.]. Such powders can also be obtained by hydrogen reduction of a mixture of metal oxides in electric furnaces [Zeinab Abdel Hamidl, Sayed Farag Moustafa, Walid Mohamed Daoush, etal. Fabrication and Characterization of Tungsten Heavy Alloys Using Chemical Reduction and Mechanical Alloying Methods. Open Journal of Applied Sciences. 2013, 3, 15-27. Alymov M.I., Tregubova I.V., Povarova K.B. Development of physicochemical principles for the synthesis of nanopowders based on tungsten with controlled properties. Metals, 2006, No. 3, p. 37-40.]. To obtain compacts with an ultrafine structure with improved mechanical characteristics, the mixture of initial metal powders is subjected to high-intensity machining in planetary mills [Chuvildeev V.N., Moskvicheva A.V., Baranov G.V., Nokhrin A.V. et al. Heavy-duty nanodispersed tungsten pseudo-alloys obtained by the method of mechanical activation and electro-pulse plasma sintering - Letters in ZhTF. 2009, vol. 35, no. 22, p. 23-32.], Which results in the formation of ultrafine or nanosized metal particles. All these methods do not allow to obtain micropowders with a spherical shape of particles in the size range of 20-70 microns and cannot be used for the manufacture of products by additive technology.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является метод получения сферических порошков тяжелых псевдосплавов на основе вольфрама [Stawovy М.Т., Ohm. S.D.. Fill F.C. Fabrication of metallic parts by additive manufacturing and tungsten heavy metal alloy powders there for, заявка на патент WO 2018106978 Al, 2018]. Способ предусматривает грануляцию микронных порошков исходных металлов с использованием распылительной сушки. Полученные микрогранулы подвергаются сфероидизации расплавлением в потоке термической плазмы. В результате получают сферические частицы псевлосплава с характерными размерами: d₁₀=1 - 10 мкм, d₅₀=10 - 40 мкм. d₉₀=40 - 80 мкм. Зерна вольфрама в структуре сферической частицы псевдосплава имеют размер порядка единиц микрон.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed invention is a method for producing spherical powders of heavy pseudo-alloys based on tungsten [Stawovy MT, Ohm. SD. Fill FC Fabrication of metallic parts by additive manufacturing and tungsten heavy metal alloy powders there for, patent application WO 2018106978 Al, 2018]. The method involves granulating micron powders of the starting metals using spray drying. The obtained microgranules undergo spheroidization by fusion in a stream of thermal plasma. The result is spherical particles of a pseudo-alloy with characteristic sizes: d ₁₀ = 1 - 10 μm, d ₅₀ = 10 - 40 μm. d ₉₀ = 40 - 80 μm. The tungsten grains in the structure of a spherical pseudo-alloy particle have a size of the order of units of microns.

Экспериментальными исследованиями показано, что уменьшение размера зерен вольфрама в структуре псевдосплава позволяет значительно повысить его физико-механические характеристики [Чувильдеев В.Н., Нохрин А.В., Баранов Г.В. и др. Исследование структуры и механических свойств нано- и ультрадисперсных механоактивированных тяжелых вольфрамовых сплавов. Российские нанотехнологии, 2013, том 8, №1-2, с. 94-104.], однако рассматриваемый прототип способа не обеспечивает получения сферических частиц, в которых дисперсная фаза вольфрама имеет субмикронный диапазон размеров.Experimental studies have shown that reducing the size of tungsten grains in the structure of a pseudoalloy can significantly increase its physicomechanical characteristics [Chuvildeev VN, Nokhrin AV, Baranov GV et al. Study of the structure and mechanical properties of nano- and ultrafine mechanically activated heavy tungsten alloys. Russian Nanotechnology, 2013, Volume 8, No. 1-2, p. 94-104.], However, the prototype of the method does not provide spherical particles in which the dispersed phase of tungsten has a submicron size range.

Техническим результатом изобретения является получение порошков псевдосплавов на основе вольфрама со сферической формой частиц с размером 20-70 мкм, частицы которых состоят из зерен вольфрама и связки (матрицы) из металлов группы (Ni, Fe, Со, Сu, Ag) или их сплавов со структурой, и которой размер зерна вольфрама находится в субмикронном диапазоне размеров и не превышает 1 мкм. Использование таких порошков в производстве изделий методами аддитивных технологий позволит повысить эксплуатационные характеристики производимой продукции.The technical result of the invention is to obtain powders of pseudo-alloys based on tungsten with a spherical shape of particles with a size of 20-70 microns, particles of which consist of tungsten grains and a bunch (matrix) of group metals (Ni, Fe, Co, Cu, Ag) or their alloys with structure, and which the tungsten grain size is in the submicron size range and does not exceed 1 μm. The use of such powders in the manufacture of products by the methods of additive technologies will improve the operational characteristics of the products.

Для достижения технического результата получение микропорошков псевдосплавов на основе вольфрама со сферической формой частиц и субмикронной структурой предлагается проводить способом, в котором получение порошковой смеси металлов - компонентов псевдосплава осуществляется восстановлением смеси дисперсных оксидов металлов водородом в потоке термической плазмы, генерируемой в электроразрядном плазмотроне. Водород может присутствовать в составе плазмообразующего газа, а также может использоваться как транспортирующий газ для подачи дисперсного сырья. Наряду с оксидами металлов в качестве сырья могут использоваться и другие соединения, так кроме оксида вольфрама могут использоваться вольфраматы аммония и вольфрамовые кислоты, являющиеся продуктами извлечения вольфрама из природных руд. Металлы группы (Ni, Fe, Со, Сu, Ag) могут использоваться как в виде порошкообразных оксидов, так и виде тонкодисперсных металлических порошков.To achieve a technical result, it is proposed to obtain micropowders of tungsten-based pseudo-alloys with a spherical particle shape and submicron structure in a method in which a powder mixture of metals — pseudo-alloy components — is obtained by reducing a mixture of dispersed metal oxides with hydrogen in a thermal plasma stream generated in an electric-discharge plasma torch. Hydrogen can be present in the plasma-forming gas, and can also be used as a transporting gas for the supply of dispersed raw materials. Along with metal oxides, other compounds can also be used as raw materials, in addition to tungsten oxide, ammonium tungstates and tungsten acids, which are products of the extraction of tungsten from natural ores, can be used. The metals of the group (Ni, Fe, Co, Cu, Ag) can be used both in the form of powdered oxides and in the form of finely divided metal powders.

Полученный в результате плазменного восстановления продукт является наноразмерным композитным порошком с равномерно перемешанными частицами всех металлов с размером преимущественно менее 100 нм. Далее в результате грануляции наноразмерного порошка изготавливаются микрогранулы с размерами 30-100 мкм. Микрогранулы подвергаются сфероидизации расплавлением в потоке термической плазмы электроразрядного плазмотрона. В процессе расплавления микрогранул наноразмерные частицы вольфрама могут частично растворяться в металле-связке, а затем при охлаждении расплава кристаллизоваться на нерасплавившихся вольфрамовых частицах с образованием субмикронных частиц. Для получения микропорошков со сферической формой частиц заданного диапазона размеров может проводиться как классификация микрогранул, так и сфероидизированного порошка.The product obtained as a result of plasma reduction is a nanosized composite powder with uniformly mixed particles of all metals with a size predominantly less than 100 nm. Further, as a result of granulation of a nanoscale powder, microgranules with sizes of 30-100 microns are made. Microgranules undergo spheroidization by melting in a stream of thermal plasma of an electric discharge plasmatron. During the melting of microgranules, nanosized tungsten particles can partially dissolve in the metal binder, and then, upon cooling of the melt, crystallize on unmelted tungsten particles to form submicron particles. To obtain micropowders with a spherical particle shape of a given size range, both classification of microgranules and spheroidized powder can be carried out.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является получение порошка смеси всех металлов, составляющих псевдосплав, при восстановлении смеси дисперсных оксидов металлов водородом в потоке термической плазмы, генерируемой в плазмотроне. Полученный в результате плазменного восстановления продукт является наноразмерным композитным порошком с равномерно перемешанными частицами металлов с размером преимущественно менее 100 нм. Грануляция наноразмерного порошка, полученного восстановлением в плазме, его классификация и сфероидизация микрогранул обеспечивают получение микропорошка псевдосплава на основе вольфрама со связкой из индивидуального металла или сплава группы металлов (Ni, Fe, Со, Сu). Порошок состоит из сферических частиц с размером 20 - 70 мкм с массовой долей связки 3-50%, отличающийся тем, что размер зерен вольфрама, равномерно распределенных в структуре частиц, не превышает 1 мкм.A distinctive feature of the proposed method is to obtain a powder of a mixture of all the metals that make up the pseudo-alloy, while restoring a mixture of dispersed metal oxides with hydrogen in a stream of thermal plasma generated in a plasma torch. The product obtained as a result of plasma reduction is a nanosized composite powder with uniformly mixed metal particles with a size predominantly less than 100 nm. Granulation of a nanosized powder obtained by reduction in plasma, its classification and spheroidization of microspheres provide a tungsten-based pseudo-alloy micropowder with a bunch of an individual metal or an alloy of a group of metals (Ni, Fe, Co, Cu). The powder consists of spherical particles with a size of 20 - 70 microns with a mass fraction of a binder of 3-50%, characterized in that the size of the tungsten grains uniformly distributed in the particle structure does not exceed 1 micron.

Преимущество предложенного способа определяется возможностью получения конечного микропорошка псевдосплава, состоящего из сферических частиц в диапазоне размеров 5-100 мкм, в которых зерна вольфрама субмикронного диапазона размеров равномерно распределены в металлической матрице связки. Такой порошок может эффективно использоваться в аддитивных технологиях для производства изделий из псевдосплавов с повышенными эксплуатационными характеристиками.The advantage of the proposed method is determined by the possibility of obtaining the final micropowder of the pseudo-alloy, consisting of spherical particles in the size range of 5-100 μm, in which tungsten grains of the submicron size range are uniformly distributed in the metal matrix of the binder. Such a powder can be effectively used in additive technologies for the production of products from pseudo-alloys with enhanced performance characteristics.

Предлагаемый процесс реализуется следующим образом. Порошки исходных сырьевых компонентов с размером частиц не более 50 мкм, наиболее предпочтительным является использование порошков с размером частиц менее 25 мкм, подвергаются механическому смешению в порошковом смесителе. Полученная смесь порошков порошковым питателем с использованием транспортирующего газа подается в виде газодисперсного потока в плазменную струю, истекающую из электроразрядного генератора термической плазмы. Плазмообразующим газом могут быть индивидуальные газы (водород, азот, инертные газы), при этом наиболее предпочтительным является использование водорода или водородсодержащих газовых смесей. Транспортирующими газами могут быть указанные газы или их смеси, причем если водород отсутствует в составе плазмообразующего газа, то он должен присутствовать в составе транспортирующего газа или дополнительно вводиться в плазменную струю. Высокотемпературный поток реагентов истекает в реактор, где в результате совокупности физико-химических превращений происходит формирование наноразмерных частиц металлов. Выделение этих частиц из газодисперсного потока организуется в различных узлах (в реакторе на водоохлаждаемых поверхностях, на поверхности используемых теплообменников, на фильтрах) в зависимости от аппаратурного оформления процесса.The proposed process is implemented as follows. Powders of the starting raw materials with a particle size of not more than 50 microns, the most preferred is the use of powders with a particle size of less than 25 microns, are subjected to mechanical mixing in a powder mixer. The resulting mixture of powders by a powder feeder using a conveying gas is supplied in the form of a gas-dispersed stream into a plasma jet flowing out of an electric-discharge thermal plasma generator. Individual gases (hydrogen, nitrogen, inert gases) may be the plasma forming gas, with the use of hydrogen or hydrogen-containing gas mixtures being most preferred. The carrier gases may be said gases or mixtures thereof, and if hydrogen is not present in the plasma-forming gas, then it must be present in the carrier gas or additionally introduced into the plasma jet. A high-temperature stream of reagents flows into the reactor, where the formation of nanosized metal particles occurs as a result of a combination of physicochemical transformations. The separation of these particles from the gas-dispersed stream is organized in various nodes (in the reactor on water-cooled surfaces, on the surface of heat exchangers used, on filters), depending on the hardware design of the process.

Полученный наноразмерный металлический порошок поступает па последующие переделы, где подвергается грануляции, возможной термообработке для удаления связующего компонента, использованного при грануляции, классификации с выделением заданной фракции микрогранул, сфероидизации оплавлением частиц в потоке термической плазмы электроразрядного плазмотрона и возможной заключительной классификации для удаления наночастиц, образовавшихся в процессе плазменной сфероидизации, а также удаления частиц, размер которых выходит за пределы заданного диапазона. Полученный продукт является порошоком псевдосплава па основе вольфрама со связкой из индивидуального металла или сплава группы металлов (Ni, Fe, Со, Сu), состоящим из сферических частиц с размером 20-70 мкм с массовой долей связки 3-50%, в которых размер зерен вольфрама, равномерно распределенных в структуре частиц, не превышает 1 мкм.The obtained nanosized metal powder enters into subsequent redistributions, where it is subjected to granulation, possible heat treatment to remove the binder component used in granulation, classification with the allocation of a given fraction of microgranules, spheroidization by fusion of particles in a thermal plasma flow of an electric discharge plasmatron, and possible final classification to remove nanoparticles formed in the process of plasma spheroidization, as well as the removal of particles whose size goes beyond the ass this range. The resulting product is a tungsten-based pseudo-alloy powder with a binder of an individual metal or an alloy of a group of metals (Ni, Fe, Co, Cu), consisting of spherical particles with a size of 20-70 μm with a mass fraction of a binder of 3-50%, in which the grain size tungsten uniformly distributed in the particle structure does not exceed 1 micron.

Реализация способа представлена следующим примером.The implementation of the method is presented by the following example.

Пример.Example.

Порошки исходного оксида вольфрама WO₃, оксида железа Fe₂O₃ и оксида никеля NiO, состоящие из частиц с размерами менее 40 мкм подвергаются смешению в механическом смесителе. Полученная порошковая смесь содержит: WO₃ - 89,58 масс. %; Fe₂O₃ - 3,39 масс. % и NiO - 7,03 масс. %, что соответствует по содержанию металлов псевдосплаву ВНЖ-90. Смесь порошков подается транспортирующим газом в плазменную струю порошковым питателем.The powders of the initial tungsten oxide WO ₃ , iron oxide Fe ₂ O ₃ and nickel oxide NiO, consisting of particles with sizes less than 40 microns, are mixed in a mechanical mixer. The resulting powder mixture contains: WO ₃ - 89.58 mass. %; Fe ₂ O ₃ - 3.39 mass. % and NiO - 7.03 mass. %, which corresponds to the metal content of the pseudo-alloy VNZh-90. A mixture of powders is supplied by a conveying gas to a plasma jet by a powder feeder.

Плазменная струя генерируется в электродуговом плазмотроне постоянного тока, плазмообразующим газом является смесь N₂ - Н₂. Формирование целевого продукта - наноразмерного порошка системы W-Ni-Fe происходит в плазменном реакторе с ограниченным струйным течением. Получаемый нанопорошок осаждается на водоохлаждаемой поверхности реактора, а также выделяется из газодисперсного потока на фильтре. Полученный нанопорошок по результатам peнтгенофазового анализа (Рис. 1) состоит из металлических частиц на основе W, размер которых менее 100 нм (Рис. 2), химический состав соответствует псевдосплаву ВНЖ- 90, удельная поверхность нанопорошка - 4,6 м²/г. Нанопорошок подвергнут грануляции в результате термохимической обработки в водороде при 900-1000С в течение 1 ч с последующей классификации на ситах и выделением фракции - 50 мкм, + 25 мкм.The plasma jet is generated in a DC electric arc plasma torch, the plasma forming gas is a mixture of N ₂ - H ₂ . The formation of the target product, a nanosized powder of the W-Ni-Fe system, takes place in a plasma reactor with a limited jet flow. The resulting nanopowder is deposited on the water-cooled surface of the reactor, and is also released from the gas-dispersed stream on the filter. According to the results of X-ray phase analysis (Fig. 1), the obtained nanopowder consists of metal particles based on W, whose size is less than 100 nm (Fig. 2), the chemical composition corresponds to the VNZh-90 pseudo-alloy, and the specific surface of the nanopowder is 4.6 m ² / g. The nanopowder was subjected to granulation as a result of thermochemical treatment in hydrogen at 900-1000С for 1 h, followed by classification on sieves and separation of the fraction - 50 μm, + 25 μm.

В результате грануляциии классификации получены микрогранулы в указанном диапазоне размеров частиц. Сфероидизация гранул проводится в потоке плазмы Ar - Н₂ (20 объем. %), в результате которой образуются плотные сферические частицы псевдосплава ВНЖ-90 с размерами 10-80 мкм (Рис. 3), в которых размер зерен вольфрама находятся в диапазоне от 0,1 до 0.3 мкм (Рис. 4).As a result of granulation and classification, microgranules were obtained in the indicated range of particle sizes. Spheroidization of the granules is carried out in an Ar - H ₂ plasma stream (20 vol.%), As a result of which dense spherical particles of the VNZh-90 pseudo-alloy are formed with sizes of 10-80 μm (Fig. 3), in which the tungsten grain size is in the range from 0 , 1 to 0.3 μm (Fig. 4).

Claims (2)

1. Сферический порошок псевдосплава на основе вольфрама, содержащий 3-50 мас. % связки из металла, выбранного из группы, включающей Ni, Fe, Со, Сu и Ag, или сплава металлов, выбранных из указанной группы, отличающийся тем, что он состоит из сферических частиц размером 20-70 мкм, имеющих субмикронную структуру с равномернораспределенными в ней зернами вольфрама размером, не превышающим 1 мкм.1. Spherical tungsten-based pseudo-alloy powder containing 3-50 wt. % ligaments from a metal selected from the group comprising Ni, Fe, Co, Cu and Ag, or an alloy of metals selected from the indicated group, characterized in that it consists of spherical particles of 20-70 μm in size, having a submicron structure with uniformly distributed in grains of tungsten with a size not exceeding 1 micron. 2. Способ получения сферического порошка псевдосплава на основе вольфрама по п. 1, характеризующийся тем, что ведут гранулирование порошка наноразмерного композита, состоящего из металлических частиц с размерами менее 100 нм и полученного водородным восстановлением в термической плазме смеси порошков оксидов вольфрама с порошком металла, выбранного из группы, включающей Ni, Fe, Со, Сu и Ag, или порошками оксидов металлов, выбранных из указанной группы, а затем проводят сфероидизацию полученных гранул порошка расплавлением в потоке термической плазмы с получением сферических частиц.2. A method for producing a spherical tungsten-based pseudo-alloy powder according to claim 1, characterized in that they granulate a nanoscale composite powder consisting of metal particles with sizes less than 100 nm and obtained by hydrogen reduction in a thermal plasma of a mixture of tungsten oxide powders with a metal powder selected from the group including Ni, Fe, Co, Cu and Ag, or powders of metal oxides selected from the specified group, and then the spheroidization of the obtained powder granules is carried out by melting in a thermal stream plasma to produce spherical particles.

Images