RU2737374C1 - Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья - Google Patents

Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья Download PDF

Info

Publication number
RU2737374C1
RU2737374C1 RU2019131189A RU2019131189A RU2737374C1 RU 2737374 C1 RU2737374 C1 RU 2737374C1 RU 2019131189 A RU2019131189 A RU 2019131189A RU 2019131189 A RU2019131189 A RU 2019131189A RU 2737374 C1 RU2737374 C1 RU 2737374C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
catalysts
vol
layer
feedstock
Prior art date
Application number
RU2019131189A
Other languages
English (en)
Inventor
Алексей Вячеславович Юсовский
Роман Эдуардович Болдушевский
Алёна Игоревна Гусева
Павел Петрович Минаев
Павел Анатольевич Никульшин
Роман Владимирович Филатов
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") filed Critical Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority to RU2019131189A priority Critical patent/RU2737374C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2737374C1 publication Critical patent/RU2737374C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Предложен способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, содержащего металлы, при повышенных температуре и давлении в присутствии пакета катализаторов в сульфидной форме, где пакет катализаторов состоит из 50-85% об. основного слоя, включающего от одного до двух катализаторов гидропереработки, в качестве которых используют катализаторы, содержащие Al, Ni и/или Со, Мо и/или W, и 15-50% об. расположенного над ними защитного слоя, 15-40% об. которого составляет инертный материал для удаления механических примесей - слой А, обладающий внутренней пористостью не менее 65%, а 60-85% об. - катализатор гидродеметаллизации - слой Б, причем используют катализатор гидродеметаллизации нефтяных фракций, имеющий удельную площадь поверхности не менее 200 м2/г, удельный объем пор не менее 0,6 см3, не менее 19% которого составляют макропоры с диаметром от 0,1 до 2,0 мкм, который состоит из носителя, полученного с применением выжигаемого темплата макропор, в качестве которого используют парафиновую эмульсию, из порошков псевдобемита или бемита, отработанных катализаторов гидроочистки и каталитического крекинга, в количестве 20-45% масс. и до 2% масс. соответственно, подвергнутых регенерации, и активных металлов в виде цитратов и оксидов никеля, кобальта и молибдена, общее содержание которых в пересчете на оксиды в прокаленном катализаторе составляет в % масс.: МоО3- 5,0-9,0, СоО - 0,5-1,1, NiO - 0,5-1,1. Технический результат - разработка способа использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья с температурой кипения выше 140°С с целью получить гидрооблагороженный продукт с остаточным содержанием: никеля не более 1 мг/кг, ванадия не более 1 мг/кг. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Изобретение относится к способам использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
В современной нефтяной промышленности существует тенденция к увеличению доли добычи тяжелых и высокосернистых нефтей с высоким содержанием тяжелых металлов, смол и асфальтенов. Соединения металлов (Ni и V) значительно более реакционноспособны по сравнению с серосодержащими веществами, поэтому процесс деметаллизации сырья обычно заканчивается до того, как происходит существенное обессеривание, a Ni и V отлагаются вблизи устьев пор катализатора, блокируя доступ молекул сырья к активным центрам катализатора, приводя к необратимой дезактивации катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга и сокращая межрегенерационный цикл эксплуатации. Применение катализатора гидродеметаллизации защищает основной слой катализатора от необратимой дезактивации в результате накопления металлов в его пористой структуре, увеличивает общий срок службы катализаторов основного слоя, улучшает технико-экономические показатели нефтеперерабатывающего предприятия.
Известен способ гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, при котором смесь вакуумного дистиллята и дистиллятной фракции вторичных деструктивных процессов подвергают гидрогенизационной переработке при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора. При этом используют фракции вторичных деструктивных процессов с содержанием серы до 1 масс. % в количестве 2-25 масс. % на сырье. В качестве сырья используют вакуумный дистиллят с концом кипения до 560°С, в качестве дистиллятной фракции вторичных диструктивных процессов используют газойлевые фракции каталитического крекинга, висбрекинга, замедленного коксования. Процесс проводят при давлении 4-10 МПа, температуре 340-415°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1.
(Патент РФ №2284344, 2006 г.)
Недостатками данного способа являются:
- отсутствие пакета катализаторов защитного слоя, в том числе катализатора адсорбционного слоя для удаления механических примесей, приводящее к забивке катализатора основного слоя механическими примесями, и отсутствие катализатора гидродеметаллизации, приводящее к ускоренной и необратимой дезактивации катализатора основного слоя в результате отложения и накопления металлов вблизи устьев пор при режимных параметрах процесса гидроочистки смесевого сырья, приводящее к сокращению срока службы катализатора основного слоя.
Известен способ удаления асфальтенов и металлов из тяжелого нефтяного сырья. Способ высокотемпературной деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья осуществляют следующим образом. Тяжелую нефть или мазут пропускают через неподвижный слой адсорбента при температуре 300-600°С при скорости подачи сырья через адсорбент 0,5-2 г-сырья/г-адсорбента/ч в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа. Способ отличается тем, что используют адсорбент, состоящий из гамма-оксида алюминия, полученного с помощью темплатного синтеза, содержащего макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 500 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор.
(Патент РФ №2610525, 2015 г.)
Недостатком данного способа является использование адсорбента, не содержащего активные металлы, и не промотирующего реакции гидрирования, препятствующие закоксовыванию, что приводит к снижению активности и, соответственно, сокращению межремонтного периода за счет ускоренного заполнения пор адсорбента коксом.
В патенте РФ №2089597, 1997 г., описан способ гидропереработки нефтяного сырья в две стадии путем предварительной гидроподготовки исходного сырья на первой стадии в присутствии катализатора, содержащего масс. %: 10,0-15,0 - трехокись молибдена; 2,0-5,0 - окись никеля или кобальта; окись титана (H2TiO3:TiOSO4)=2:1 до 1:2 - 0,05-2,0; 0,5-2,0 - фосфат железа; остальное - окись алюминия.
Недостатком данного технологического решения является низкая эффективность пакета алюмооксидных катализаторов, в части получения посредством гидроочистки высокосернистых среднедистиллятных фракций компонентов дизельного топлива с содержанием серы менее 10 мг/кг. Кроме того, катализатор первой ступени, предназначенный для удаления металлоорганических соединений, обеспечивает невысокую степень удаления металлов из-за отсутствия мезо-макропористой структуры носителя, обеспечивающей максимальную накопительную емкость по отложениям кокса и металлов, что, в конечном итоге, приведет к ускоренной дезактивации катализатора второй ступени и сокращению межрегенерационного периода его эксплуатации.
Наиболее близким к предполагаемому является способ использования катализатора гидродеметаллизации в пакете катализаторов при гидрогенизационной переработке углеводородного сырья, при котором сырье пропускают через реактор с неподвижным слоем, в который загружен пакет катализаторов, состоящий из основного слоя катализатора гидропереработки, в качестве которого используют алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор в сульфидной форме, и расположенных над ним защитных слоев в количестве 10-15% реакционного объема. Пакет катализатор защитного слоя включает: слой А - инертный материал для удаления механических примесей, обладающий свободным объемом не менее 65%, слой Б - композиционный фильтрующий материал для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений (диолефинов), В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния, слой Г - катализатор деметаллизации на основе гамма-оксида алюминия, обладающий удельной поверхностью не ниже 150 м2/г, объемом пор не ниже 0,4 см3/г, в качестве активных компонентов содержащий соединения кобальта, никеля и молибдена, при этом содержание кобальта составляет не более 4% масс., никеля - не более 4% масс., молибдена - не более 14% масс., при следующих соотношении защитных слоев в частях по объему - А:Б:В:Г - 0,2:0,6÷2,4:1,2÷1,6:0,2÷1,6. Процесс проводят при температуре 330-380°С, давлении 5,0-10,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1. В качестве углеводородного сырья используют смеси углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 70-380°С.
(Патент РФ №2680386, 20.03.2019)
Недостатками данного способа является:
- невозможность переработки тяжелых углеводородных фракций, выкипающих при температуре более 380°С;
- использование катализатора гидродеметаллизации без транспортных макропор, наличие которых приводит к более высокой и стабильной активности катализатора гидродеметаллизации за счет обеспечения пространственной доступности активных компонентов для высокомолекулярных соединений, не снижающейся при закоксовывании катализатора при его эксплуатации, а также с малым общим объемом пор - от 0,4 см3/г, что приводит к низкой адсорбционной емкости по примесям.
Задачей изобретения является разработка способа использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, с температурой кипения выше 140°С, с целью получить гидрооблагороженный продукт с остаточным содержанием: никеля не более 1 мг/кг, ванадия не более 1 мг/кг.
Поставленная задача решается способом использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, содержащего металлы, при повышенных температуре и давлении в присутствии пакета катализаторов в сульфидной форме, который отличается тем, что пакет катализаторов состоит из 50-85 % об. основного слоя, включающего от одного до двух катализаторов гидропереработки, в качестве которых используют катализаторы, содержащие Al, Ni и/или Со, Мо и/или W, и 15-50 % об. расположенного над ними защитного слоя, 15-40 % об. которого составляет инертный материал для удаления механических примесей (слой А), обладающий внутренней пористостью не менее 65%, а 60-85 % об. - катализатор гидродеметаллизации (слой Б).
Причем, используют катализатор гидродеметаллизации нефтяных фракций, который состоит из носителя, полученного с применением выжигаемого темплата макропор, в качестве которого используют парафиновую эмульсию, из порошков псевдобемита или бемита, отработанных катализаторов гидроочистки и каталитического крекинга, в количестве 20-45% масс. и до 2% масс. соответственно, подвергнутых регенерации, и активных металлов в виде цитратов и оксидов никеля, кобальта и молибдена, общее содержание которых в пересчете на оксиды в прокаленном катализаторе составляет в % масс.: МоОз - 5,0-9,0, СоО - 0,5-1,1, Ni0 - 0,5-1,1.
Катализатор гидродеметаллизации имеет удельную поверхность не менее 200 м2/г, удельный объем пор не менее 0,6 см3, не менее 19 % которого составляют макропоры с диметром от 0,1 до 2,0 мкм.
Сырье подают через неподвижный слой катализатора в температурном интервале 330-420°С, давлении 4-15 МПа, соотношении водород/сырье 400-1500 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1 на объем основного катализатора.
Катализаторы основного и защитного слоя, могут находиться в отдельных реакторах.
В качестве нефтяного сырья используют дистиллятные или остаточные нефтяные фракции или их смеси, включающие углеводороды с температурой кипения более 140°С.
Основным преимуществом данного способа является использование катализатора гидродеметаллизации с мезо-макропористой структурой, имеющего крупные транспортные макропоры с размером от 0,1-2,0 мкм, обеспечивающие доступность внутренней поверхности гранулы для высокомолекулярных соединений, таких как асфальтены - смолистые вещества, и в том числе соединения порфиринового ряда, сохраняющуюся при закоксовывании катализатора, что обеспечивает его стабильную активность. Использование катализатора гидродеметаллизации совместно с инертным материалом, используемым для удаления механических примесей, обладающим
внутренней пористостью не менее 65%, расположенных в определенной последовательности при различных соотношениях, совместно с основным катализатором гидропереработки позволит получить на выходе продукт требуемого качества, а также увеличить межрегенерационный цикл эксплуатации катализатора основного слоя, по меньшей мере на 50%, и продлить общий срок его службы.
В составе основного слоя используют промышленные Al, Ni и/или Со, Мо и/или W содержащие катализаторы гидропереработки в сульфидной форме.
В качестве слоя А, инертного материала для удаления механических примесей, используют промышленные инертные материалы, полученные способом воспроизведения структуры вспененного ретикулированного полиуретана заданной ячеистости, обладающие внутренней пористостью не менее 65% (например, инертный материал CatTrap, UOP; материал активной фильтрации МАФ-РН ТУ ТУ 38.401-58-435-2018).
В качестве слоя Б используют катализатор гидродеметаллизации, полученный методом однократной пропитки носителя - модифицированного γ-оксида алюминия, содержащего алюмосиликат - по влагоемкости водным раствором прекурсоров активной фазы.
Модифицированный носитель готовят смешением порошка бемита или псевдобемита в количестве 53-80% масс. сухого вещества в пересчете на сухой носитель, с порошком катализатора каталитического крекинга до 2% масс. сухого вещества в пересчете на сухой носитель. Полученную смесь пептизируют раствором азотной кислоты, содержащим концентрированную HNO3 в количестве 7 мл на 100 г оксида алюминия, в присутствии водной дисперсии темплата макропор: парафиновой эмульсии диаметром частиц 0,1-2,0 мкм в количестве 10-35% масс. от сухой массы пептизированных порошков. К полученной массе добавляют суспензию, содержащую алюминий, молибден, никель и кобальт, полученную из отработанных отожженных катализаторов гидроочистки в количестве 20-45% от массы готового носителя.
Пептизированный гидроксид формуют в виде экструдатов, а именно цилиндра диаметром 5-7 мм с внутренним каналом диаметром 3-5 мм или трилистника или квадролоба с диаметром 1-1,5 мм и длиной 3-10 мм, сушат в интервале температур от 60 до 110°С и прокаливают при 550°С.
Полученный и охлажденный до 20-30°С модифицированный носитель пропитывают однократно по влагоемкости совместным водным раствором гидроксокарбоната никеля NiCO3⋅nM(ОН)2⋅mH2O, карбоната кобальта CoCO3⋅nH2O, являющимися прекурсорами активной фазы и моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅Н2О, выступающей в роли хелатирующего агента.
После провяливания и сушки в температурном интервале от 60 до 110°С получают никелькобальтмолибденовый цеолитсодержащий катализатор гидродеметаллизации на модифицированном алюмооксидном носителе, обладающий удельной поверхностью не менее 200 м2/г, удельным объемом пор не менее 0,6 см3, 19 % которого составляют макропоры с диметром от 0,1 до 2,0 мкм со следующим химическим составом в пересчете на оксиды, % масс.: МоОз - 5,0-9,0, СоО - 0,5-1,1, Ni0 - 0,5-1,1.
Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Гидрогенизационной переработке подвергается углеводородное сырье, представляющее собой утяжеленный прямогонный газойль, имеющее плотность при 15°С - 844 кг/м3, содержащее 13500 мг/кг серы, никеля и ванадия - 0,6 мг/кг суммарно, выкипающее в интервале температур 140-460°С.
В реактор гидрогенизационной переработки загружают защитные материалы, занимающие 20% реакционного объема, и два промышленных сульфидных катализатора основного слоя, алюмокобальтникельмолибденовый и алюмоникельмолибденвольфрамовый, занимающие 80% реакционного объема.
Соотношение защитных слоев, в % об. - А:Б÷25:75.
Загрузку катализаторов защитного слоя осуществляли известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.
Слой А - инертный материал для удаления механических примесей - материал активной фильтрации МАФ-РН ТУ ТУ 38.401-58-435-2018.
Слой Б - катализатор гидродеметаллизации, синтезированный по описанному выше способу, обладающий удельной площадью поверхности 213 м2/г, удельным объемом пор 0,81 см3, 19 % которого составляют макропоры с диметром от 0,1 до 2,0 мкм. и содержащий активные металлы в пересчете на оксиды, % масс.: МоОз - 6,0, СоО - 0,8, NiO - 0,8, на носителе на 98 % масс. состоящем из макромезопористого оксида алюминия и на 2% из отработанного регенерированного катализатора каталитического крекинга.
Предварительно пакет катализаторов подвергают осернению.
Гидрогенизационное облагораживание проводят при температуре 350°С, давлении 8,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья на объем основных катализаторов гидропереработки 1,0 ч-1.
В результате гидрооблагораживания получают гидроочищенное сырье для каталитического крекинга с содержанием серы 90 мг/кг, содержанием никеля - не более 0,1 мг/кг, содержанием ванадия -не более 0,1 мг/кг.
Пример 2
Гидрогенизационной переработке подвергается углеводородное сырье, представляющее собой мазут прямогонный нефтяной, имеющее плотность при 15°С - 940 кг/м3, содержащее 11180 мг/кг серы, никеля - 17 мг/кг, ванадия - 26 мг/кг, выкипающее в интервале температур 290-750°С.
В реактор гидрогенизационной переработки загружают защитные материалы, занимающие 50% реакционного объема, и один промышленный сульфидный алюмоникельмолибденвольфрамовый катализатор основного слоя, занимающий 50% реакционного объема.
Соотношение защитных слоев, в % об. - А:Б÷15:85.
Загрузку катализаторов защитного слоя осуществляли известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.
Слой А - инертный керамический материал для удаления механических примесей фирмы Criterion Catalysts & Technologies, обладающий внутренней пористостью не менее 65%.
Слой Б - катализатор гидродеметаллизации, синтезированный по описанному выше способу, обладающий удельной площадью поверхности 218 м2/г, удельным объемом пор 0,71 см3, 21% которого составляют макропоры с диметром от 0,1 до 2,0 мкм, и содержащий активные металлы в пересчете на оксиды, % масс.: МоО3 - 8,0, СоО - 1,1, NiO - 1,1, на носителе, на 99% масс. состоящем из макромезопористого оксида алюминия и 1% из отработанного регенерированного катализатора каталитического крекинга.
Предварительно пакет катализаторов подвергают осернению.
Гидрогенизационное облагораживание проводят при температуре 420°С, давлении 15,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 1500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья на объем основных катализаторов гидропереработки 0,5 ч-1.
В результате гидрооблагораживания получают гидроочищенное сырье для каталитического крекинга с содержанием серы 180-400 мг/кг, содержанием никеля - 0,1 мг/кг, содержанием ванадия - 0,1 мг/кг.
Идентичный результат был получен при указанных параметрах процесса и в том случае, когда защитные материалы и основной катализатор были загружены в указанных количествах и последовательности в два последовательных реактора равного объема.
Пример 3
Гидрогенизационной переработке подвергается смесевое углеводородное сырье, представляющее собой смесь, состоящую из 60% масс. прямогонной дизельной фракции (плотность при 15°С - 861 кг/м3, содержание серы 3200 мг/кг, пределы выкипания 160-358°C), 20% масс. легкого газойля каталитического крекинга (плотность при 15°С - 981 кг/м3, содержание серы 6050 мг/кг, пределы выкипания 182-339°С) и 20% масс. легкого газойля замедленного коксования (плотность при 15°С - 858 кг/м3, содержание серы 7320 мг/кг, пределы выкипания 162-357°С), имеющее плотность при 15°С - 882 кг/м3, содержащее 5420 мг/кг серы. Суммарное содержание никеля и ванадия в смесевом сырье, выкипающем в интервале температур 161-356°С, составляет 2,0 мг/кг.
В реактор гидрогенизационной переработки загружают защитные материалы, занимающие 15% реакционного объема, и один промышленный сульфидный алюмокобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя, занимающий 85% реакционного объема.
Соотношение защитных слоев, в % об. - А:Б÷40:60.
Загрузку катализаторов защитного слоя осуществляли известным способом, использующимся для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.
Слой А - инертный материал для удаления механических примесей CatTrap, обладающий внутренней пористостью не менее 80%, фирмы UOP.
Слой Б - катализатор гидродеметаллизации, синтезированный по описанному выше способу, обладающий удельной площадью поверхности 232 м2/г, удельным объемом пор 0,77 см3, 20% которого составляют макропоры с диметром от 0,1 до 2,0 мкм., и содержащий активные металлы в пересчете на оксиды, % масс.: МоО3 - 6,0, СоО - 0,8, NiO - 0,8, на носителе на 99% масс., состоящем из макромезопористого оксида алюминия и 1% из отработанного регенерированного катализатора каталитического крекинга.
Предварительно пакет катализаторов подвергают осернению.
Гидрогенизационное облагораживание проводят при температуре 350°С, давлении 4,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 400 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья на объем основных катализаторов гидропереработки 1,5 ч-1.
В результате гидрооблагораживания получают гидроочищенное сырье для каталитического крекинга с содержанием серы менее 10 мг/кг, содержанием никеля - не более 0,1 мг/кг, содержанием ванадия - не более 0,1 мг/кг.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что разработанный способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья с температурой кипения выше 140°С с использованием пакета катализаторов обеспечивает получение гидрооблагороженных продуктов с содержанием металлов: никеля - не более 0,1 мг/кг, ванадия - не более 0,1 мг/кг, что полностью отвечает поставленной задаче.

Claims (3)

1. Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, содержащего металлы, при повышенных температуре и давлении в присутствии пакета катализаторов в сульфидной форме, отличающийся тем, что пакет катализаторов состоит из 50-85% об. основного слоя, включающего от одного до двух катализаторов гидропереработки, в качестве которых используют катализаторы, содержащие Al, Ni и/или Со, Мо и/или W, и 15-50% об. расположенного над ним защитного слоя, 15-40% об. которого составляет инертный материал для удаления механических примесей - слой А, обладающий внутренней пористостью не менее 65%, а 60-85% об. - катализатор гидродеметаллизации - слой Б, причем используют катализатор гидродеметаллизации нефтяных фракций, имеющий удельную площадь поверхности не менее 200 м2/г, удельный объем пор не менее 0,6 см3, не менее 19% которого составляют макропоры с диаметром от 0,1 до 2,0 мкм, который состоит из носителя, полученного с применением выжигаемого темплата макропор, в качестве которого используют парафиновую эмульсию, из порошков псевдобемита или бемита, отработанных катализаторов гидроочистки и каталитического крекинга, в количестве 20-45% масс. и до 2% масс. соответственно, подвергнутых регенерации, и активных металлов в виде цитратов и оксидов никеля, кобальта и молибдена, общее содержание которых в пересчете на оксиды в прокаленном катализаторе составляет в % масс.: МоО3 - 5,0-9,0, СоО - 0,5-1,1, NiO - 0,5-1,1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сырье подают через неподвижный слой катализатора в температурном интервале 330-420°С, давлении 4-15 МПа, соотношении водород/сырье 400-1500 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1 на объем основного катализатора.
3. Способ п. 1, отличающийся тем, что в качестве нефтяного сырья используют дистиллятные или остаточные нефтяные фракции или их смеси, включающие углеводороды с температурой кипения более 140°С.
RU2019131189A 2019-10-03 2019-10-03 Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья RU2737374C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019131189A RU2737374C1 (ru) 2019-10-03 2019-10-03 Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019131189A RU2737374C1 (ru) 2019-10-03 2019-10-03 Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2737374C1 true RU2737374C1 (ru) 2020-11-27

Family

ID=73543645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019131189A RU2737374C1 (ru) 2019-10-03 2019-10-03 Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2737374C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116139895A (zh) * 2022-12-31 2023-05-23 中国海洋石油集团有限公司 一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4179410A (en) * 1976-12-17 1979-12-18 Union Oil Company Of California Cobalt-molybdenum-alumina desulfurization catalyst
WO2004101713A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-25 Albemarle Netherlands B.V. Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock
US20140305843A1 (en) * 2013-04-11 2014-10-16 Shell Oil Company Low-pressure process utilizing a stacked-bed system of specific catalysts for the hydrotreating of a gas oil feedstock
RU2660904C1 (ru) * 2018-01-18 2018-07-11 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки
RU2680386C1 (ru) * 2017-12-28 2019-02-20 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4179410A (en) * 1976-12-17 1979-12-18 Union Oil Company Of California Cobalt-molybdenum-alumina desulfurization catalyst
WO2004101713A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-25 Albemarle Netherlands B.V. Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock
US20140305843A1 (en) * 2013-04-11 2014-10-16 Shell Oil Company Low-pressure process utilizing a stacked-bed system of specific catalysts for the hydrotreating of a gas oil feedstock
RU2680386C1 (ru) * 2017-12-28 2019-02-20 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья
RU2660904C1 (ru) * 2018-01-18 2018-07-11 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116139895A (zh) * 2022-12-31 2023-05-23 中国海洋石油集团有限公司 一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5827421A (en) Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
EP0721373B1 (en) Hydroprocessing catalyst and its use
US7491313B2 (en) Two-step hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil
CA2093410C (en) Improved hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
RU2680386C1 (ru) Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья
US20030173256A1 (en) Catalyst for hydrogenation treatment of gas oil and method for preparation thereof, and process for hydrogenation treatment of gas oil
EP2033710A1 (en) Selective naphtha hydrodesulphurization process
US5928499A (en) Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume
US5770046A (en) Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using novel catalysts
RU2691067C1 (ru) Способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья
JPS62199687A (ja) 細孔の大きい触媒を用いる水素化法
WO2003052031A1 (en) Arsenic removal catalyst and method for making same
CN109196077A (zh) 升级重油的***和方法
JP2002504009A (ja) 水素化処理用の触媒とその利用法
JP2000000470A (ja) 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法
US5100855A (en) Mixed catalyst system for hyproconversion system
CA2508630A1 (en) Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts
RU2609834C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов
JP4452911B2 (ja) 第８族および第６ｂ族の元素を含む担持触媒の存在下に、硫黄含有化合物およびオレフィンを含む留分を水素化脱硫するための方法
CA2449646C (en) Two-stage hpc process
JP3772285B2 (ja) 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法
RU2737374C1 (ru) Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья
RU2607925C1 (ru) Катализатор и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов
US6673237B2 (en) High performance monolith treater for gasoline upgrade
RU2468864C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов