RU2698793C1 - Способ очистки сжиженных углеводородных газов от молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано в нефтяной, газовой, газоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической и других отраслях промышленности. Способ включает смешение сжиженных углеводородных газов, представляющих собой углеводородную жидкость, с абсорбентом, содержащим сульфиды и/или полисульфиды, с образованием после завершения смешивания двухфазного слоя, состоящего из водного слоя абсорбента, содержащего извлеченные из очищаемой углеводородной жидкости указанные компоненты, и слоя очищенной углеводородной жидкости с пониженным содержанием указанных компонентов. В качестве абсорбента используют водный раствор этаноламина с концентрацией 18-72 мас.%, содержащий водорастворимые сульфиды и/или полисульфиды, выбираемые из ряда: сульфиды и/или полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов, аммония, а также этаноламинов, при этом содержание сульфидов и/или полисульфидов в водном растворе этаноламина составляет не менее 0,05 мас.%. Смешение сжиженных углеводородных газов с абсорбентом осуществляют в количестве, необходимом для образования после завершения смешивания водного слоя абсорбента, содержащего извлеченные из очищаемой углеводородной жидкости молекулярную серу, сернистые соединения и диоксид углерода, и слоя углеводородной жидкости с отсутствием или пониженным содержанием молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода, который затем декантируют от водного слоя абсорбента с получением очищенного продукта. Технический результат - повышение эффективности извлечения молекулярной серы одновременно с сернистыми соединениями и диоксидом углерода с получением очищенного до требуемых норм продукта, а также снижение капитальных и эксплуатационных затрат. 3 з.п. ф-лы, 8 табл. 8 пр.

Description

Изобретение относится к очистке сжиженных углеводородных газов (в частности, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), этанизированной широкой фракции легких углеводородов (ЭШФЛУ), сжиженной пропан-бутановой фракции, бензина газового стабильного (БГС) и других углеводородных фракций, несмешивающихся с абсорбентом) от нежелательных вредных компонентов, таких как: молекулярная сера, сернистые соединения (в частности, от сероводорода и меркаптанов) и диоксид углерода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, газоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической и других отраслях промышленности.

При переработке в сжиженные углеводородные газы из сырьевого газа (попутного нефтяного газа или природного газа) могут попадать различные сернистые соединения и диоксид углерода, а также молекулярная сера, содержание которой в сжиженных углеводородных газах может составлять от следовых количеств до 50 ppm и более. Указанные вредные компоненты, кроме молекулярной серы, можно удалить или снизить их содержание до необходимого уровня существующими технологиями с использованием растворов этаноламинов. Однако опытным путем установлено, что чистый раствор этаноламина без использования специальных добавок (активаторов, ингибиторов) не обладает способностью очищать сжиженные углеводородные газы от растворенной молекулярной серы. Кроме того, отдельную сложность представляет молекулярная сера, которая содержится в сжиженных углеводородных газах, имеющих в своем составе сероводород (даже в малых концентрациях, не требующих очистки) и диоксид углерода. Наличие молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода приводит к проблеме коррозии при транспорте сжиженных углеводородных газов и недопустимо в таких количествах при ее переработке в продукты газохимии (пиролиз, каталитические процессы).

Из-за наличия молекулярной серы и сернистых соединений сжиженные углеводородные газы зачастую не выдерживают испытания по ГОСТ 6321-92 «Метод испытания на медной пластине», а также ISO 6151 «Газы сжиженные нефтяные. Коррозионное воздействие на медь. Метод с применением медной полоски» и ASTM D 1838-07 «Стандартный метод испытаний коррозии полосовой меди в среде сжиженных нефтяных газов».

Наиболее ясное представление о содержании молекулярной серы в сжиженных углеводородных газах дает исследование (см. Д.В. Пантелеев, С.В. Мещеряков, И.В. Сухилина, Д.В. Елютин «Исследование влияния сернистых соединений в сжиженных углеводородных газах на качество продукта при транспортировке», ж. «Газовая промышленность, №8, 2012 г., стр. 70-73), которым установлено, что при содержании серы в сжиженных углеводородных газах более 5 ppm качество сжиженных углеводородных газов уже не соответствует первому классу при испытании на медной пластине, и это свидетельствует о повышенной коррозионной активности углеводородной среды. Поэтому очистка сжиженных углеводородных газов от молекулярной серы представляет серьезную проблему при их подготовке к транспорту и переработке.

Кроме того, в большинстве нормативной документации на сжиженные углеводородные газы (кроме ЭШФЛУ) отсутствует предельный показатель по содержанию диоксида углерода, что не исключает возможность присутствия диоксида углерода в этих продуктах. Содержание диоксида углерода в ЭШФЛУ в отдельных случаях может достигать нескольких процентов при норме 0,03% мас. (ТУ 38.101524-93, изменение №7).

Вышеизложенное свидетельствует в пользу необходимости очистки всех видов сжиженных углеводородных газов от молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода.

Известен способ очистки углеводородного газа от кислых компонентов (см. патент РФ на изобретение №2069081, B01D 53/14, опуб. 20.11.1996), включающий абсорбцию кислых компонентов раствором алканоламина в присутствии алканоламинового ингибитора коррозии, в качестве которого используют полисульфиды алканоламинов, предварительно обработанных неорганическими сульфидами и/или полисульфидами, при этом концентрацию ингибитора коррозии поддерживают в пределах 0,01-0,4 г/л раствора абсорбента (~ 0,01-0,04% мас.).

Недостатком известного способа является возможность его применения только для очистки углеводородного газа и только от таких кислых компонентов, как сероводород и диоксид углерода. Кроме того, известный способ непригоден для очистки от молекулярной серы и применяемые в нем полисульфиды алканоламинов в указанной концентрации используются, прежде всего, как ингибиторы коррозии.

Известен способ очистки легких углеводородных фракций, содержащих сернистые соединения и диоксид углерода (см. патент РФ на изобретение №2492213, C10G 21/20, C10G 19/02, C10G 19/08, опуб. 10.09.2013), включающий контактирование углеводородной жидкости с циркулирующим водным раствором алканоламина, модифицированным щелочью в количестве 0,0005-1%.

Недостатком известного способа является низкая (15% мас.) концентрация алканоламина, отсутствие в исходном абсорбенте сульфидов и полисульфидов и незначительное содержание в абсорбенте активирующей добавки (0,0005-1% гидроксида натрия от массы раствора абсорбента), что в совокупности не позволяет осуществить очистку углеводородной жидкости от молекулярной серы в случае ее наличия в сырье.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления молекулярной серы из углеводородных жидкостей, в котором очистку углеводородных жидкостей от молекулярной серы осуществляют с использованием водного раствора щелочи, содержащего водорастворимые сульфиды металлов (см. патент США № US 5,160,045).

Недостатком известного способа является возможность его применения только для очистки углеводородных жидкостей, уже предварительно очищенных от таких примесей, как диоксид углерода и сероводород. Т.е. основным направлением использования известного способа является только доочистка углеводородной жидкости от молекулярной серы. В случае, если очищаемая углеводородная жидкость также содержит и кислые компоненты (сероводород, меркаптаны и диоксид углерода), в результате химических реакций будут образовываться плохо регенерируемые сульфиды и карбонаты щелочных металлов, при этом рН водного раствора снижается и он теряет способность экстрагировать серу из углеводородной жидкости, следовательно, будет снижаться эффективность процесса. Кроме того, при наличии в очищаемой углеводородной жидкости кислых компонентов использование известного способа также нецелесообразно из-за неоправданно высокого расхода щелочи и появления большого количества сернисто-щелочных стоков.

Техническая задача изобретения - создание эффективного способа очистки сжиженных углеводородных газов от молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода, а также сокращение капитальных и эксплуатационных затрат.

Технический результат заключается в повышении эффективности извлечения молекулярной серы одновременно с сернистыми соединениями и диоксидом углерода с получением очищенного до требуемых норм продукта, а также снижение капитальных и эксплуатационных затрат.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявляемом способе очистки сжиженных углеводородных газов от молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода, включающем смешение сжиженных углеводородных газов с абсорбентом, содержащим сульфиды и/или полисульфиды, с образованием после завершения смешивания двухфазного слоя, состоящего из водного слоя абсорбента, содержащего извлеченные из очищаемой углеводородной жидкости указанные компоненты, и слоя очищенной углеводородной жидкости с пониженным содержанием указанных компонентов, новым является то, что в качестве абсорбента используют водный раствор этаноламина повышенной концентрации, содержащий водорастворимые сульфиды и/или полисульфиды, выбираемые из ряда: сульфиды и/или полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов, аммония, а также этаноламинов, при этом смешение сжиженных углеводородных газов с абсорбентом осуществляют в количестве, необходимом для образования после завершения смешивания водного слоя абсорбента, содержащего извлеченные из очищаемой углеводородной жидкости молекулярную серу, сернистые соединения и диоксид углерода, и слоя углеводородной жидкости с отсутствием или пониженным содержанием молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода, который затем декантируют от водного слоя абсорбента с получением очищенного продукта.

Кроме того, этаноламины в водном растворе выбирают из ряда: моноэта-ноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), в количестве 18-72% мас., а концентрация сульфидов и/или полисульфидов в водном растворе этаноламина составляет не менее 0,05% мас.

Кроме этого, в состав абсорбента могут быть введены активирующие добавки, например, гидроксиды щелочных металлов в количестве не более 5% мас. или катализаторы межфазного переноса, такие как: четвертичные аммонийные соли, фосфониевые соли, в количестве до 1% мас.

Использование для очистки углеводородной жидкости абсорбента, состоящего из водного раствора этаноламина (МЭА, ДЭА, МДЭА) повышенной концентрации 18-72% мас. и содержащего водорастворимые сульфиды и/или полисульфиды в количестве не менее 0,05% мас., способствует удалению молекулярной серы из углеводородной жидкости одновременно с сернистыми соединениями и диоксидом углерода.

При контакте водных растворов этаноламинов, содержащих водорастворимые сульфиды и/или полисульфиды, с углеводородной жидкостью, молекулярная сера, растворенная в ней, вступает в реакцию с сульфидами и/или полисульфидами с образованием водорастворимых полисульфидов, которые концентрируются в водной фазе. В реакцию с этаноламинами также вступают и кислые газы, растворенные в углеводородной жидкости. В результате этого водная фаза обогащается полисульфидами, гидросульфидами и гидрокарбонатами, а углеводородная жидкость очищается от молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода. Полученная двухфазная смесь затем расслаивается на слой углеводородной жидкости, в которой содержание молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода отсутствует либо имеется в пониженном количестве, а также на водный слой абсорбента, содержащий извлеченные из углеводородной жидкости молекулярную серу, сернистые соединения и диоксид углерода. В результате последующей декантации полученного слоя углеводородной жидкости от водного слоя абсорбента получается продукт, соответствующий требованиям к очищенной продукции.

Заявляемая совокупность признаков способа позволяет очищать сжиженные углеводородные газы, в которых содержание молекулярной серы колеблется в широких пределах: от концентрации, близкой к насыщению, до остаточных величин, соизмеримых с чувствительностью методов аналитического контроля. Скорость удаления молекулярной серы, как и других загрязняющих веществ, из очищаемой углеводородной жидкости определяется массопереносом из углеводородной фазы в водную фазу. Поэтому время контакта для достижения необходимой степени очистки может широко варьироваться в зависимости от целого ряда факторов (природа углеводородной фракции, концентрация загрязнений, концентрация этаноламина и сульфида и/или полисульфида в очищаемом растворе, температура, соотношение фаз) и, главным образом, от условий смешения углеводородной и водной фазы, и составлять от нескольких минут до нескольких часов. Таким образом, варьируя время и способ контакта, соотношение фаз, концентрацию сульфидов и/или полисульфидов в водном растворе этаноламина, достигается снижение концентрации загрязняющих компонентов в очищаемой углеводородной жидкости до требуемых величин.

Введение в состав абсорбента в качестве активирующей добавки гидроксидов щелочных металлов в количестве не более 5% мас. способствует повышению эффективности и интенсификации процесса очистки сжиженных углеводородных газов, имеющих высокое содержание кислых компонентов (например, диоксида углерода более 2% мас., сероводорода более 0,05% мас.), за счет большей скорости реакции с этими соединениями.

Введение в состав абсорбента катализаторов межфазного переноса в количестве не более 1% мас. способствует повышению эффективности и интенсификации процесса очистки сжиженных углеводородных газов, имеющих высокое содержание кислых компонентов (см. выше), за счет ускорения обмена и взаимодействия реагирующих веществ между углеводородной и водной фазами. В качестве катализаторов межфазного переноса могут быть использованы триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ), тетрабутиламмонийбромид (ТБАБ), триоктилметиламмонийхлорид (ТОМАХ) и другие, в том числе четвертичные фосфониевые соли (см. статья Островского В.А. «Межфазный катализ органических реакций», опубл. в Соровском образовательном журнале, том 6, №11, 2000 г., стр. 30-34).

Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет снизить капитальные и эксплуатационные затраты на проведение очистки сжиженных углеводородных газов, в которых одновременно содержится молекулярная сера, сернистые соединения и диоксид углерода, поскольку в соответствии с предлагаемым способом очистка осуществляется в одну стадию, в то время как очистка по известным способам проводится с использованием двух или нескольких отдельных стадий очистки.

Также предлагаемый способ позволяет осуществить надежную защиту оборудования и трубопроводов от коррозии и тем самым снизить капитальные и эксплуатационные затраты производства.

Способ осуществляется следующим образом.

Условия проведения процесса очистки сжиженных углеводородных газов:

Сжиженные углеводородные газы (например, ШФЛУ или ЭШФЛУ) смешивают с абсорбентом, содержащим водный раствор этаноламина (например, МЭА), в который предварительно введены водорастворимые сульфиды и/или полисульфиды (например, сульфид натрия или полисульфид этаноламина).

Смешение углеводородной жидкости с абсорбентом осуществляют посредством физического перемешивания. Раствор абсорбента может быть диспергирован в очищаемую углеводородную жидкость с использованием любого эффективного смесительного (массообменного) устройства.

В результате химических реакций образуются водорастворимые соединения элементарной серы (в т.ч. полисульфиды), а также гидросульфиды, гидрокарбонаты и карбонаты.

При расслоении двухфазной смеси образуется слой углеводородной жидкости с отсутствием или пониженным содержанием молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода, а также водный слой абсорбента, содержащий извлеченные из очищаемой углеводородной жидкости молекулярную серу, сернистые соединения и диоксид углерода.

Слой углеводородной жидкости далее декантируют от водного слоя абсорбента, получая очищенный продукт, а водный слой абсорбента в зависимости от степени насыщения молекулярной серой, сернистыми соединениями и диоксидом углерода направляют либо на обработку новых порций неочищенной углеводородной жидкости, либо на регенерацию от кислых компонентов.

Разделение эмульсии, образовавшейся в результате смешения углеводородной жидкости с абсорбентом, отстаивание эмульсии для разделения водного слоя абсорбента и слоя углеводородной жидкости, а также декантация могут проводиться с использованием любых известных способов и существующих эффективных устройств по разделу фаз.

Регенерацию насыщенного раствора абсорбента проводят при температуре не выше 120°С с использованием известных стандартных методов регенерации алканоламиновых растворов.

Регенерированный раствор абсорбента, содержащий водорастворимые сульфиды и/или полисульфиды, возвращают в процесс очистки углеводородной жидкости. Периодически проводится корректировка регенерированного раствора по концентрации этаноламина и водорастворимого сульфида и/или полисульфида. При накоплении в растворе абсорбента значительного количества серы и других нерегенерируемых соединений, их удаление проводят путем отгонки абсорбента в реклаймере по существующим методикам.

В результате очистки при указанных параметрах остаточное содержание вредных компонентов в очищенной углеводородной жидкости составляет:

Указанное содержание вредных компонентов в очищенных сжиженных углеводородных газах соответствует требованиям, предъявляемым к углеводородным жидкостям, приведенным в соответствующих ТУ и ГОСТах, и обеспечивает показатели по 1 классу при испытании на медной пластине.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1

Для оценки влияния концентрации этаноламина на степень очистки углеводородной жидкости от молекулярной серы, выполнены эксперименты по очистке гексана водным раствором этаноламина различной концентрации, содержащим 1% мас. сульфида натрия (Na₂S).

Условия проведения экспериментов:

Очищаемая углеводородная жидкость - гексан, температура опыта - 40°С, время - 30 минут, соотношение фаз «углеводород: абсорбент» - 3:1. В таблице 1 приведены результаты экспериментов.

Как следует из таблицы 1, эффективная очистка жидких углеводородов от молекулярной серы для этаноламинов МЭА, ДЭА и МДЭА обеспечивается при концентрации этаноламинов 18-72% мас., что для каждого этаноламина соответствует 3N - 6N растворам.

Пример 2

Для оценки влияния концентрации сульфидов или полисульфидов на степень очистки углеводородной жидкости от молекулярной серы выполнены эксперименты по очистке гексана 24% мас. раствором МЭА, содержащим различные концентрации сульфидов или полисульфидов.

Условия проведения экспериментов:

Очищаемая углеводородная жидкость - гексан, температура опыта - 40°С, время - 30 минут, соотношение фаз «углеводород: абсорбент» - 3:1. В таблице 2 приведены результаты экспериментов.

Как следует из таблицы 2, 24% мас. раствор МЭА без активирующих добавок (сульфиды, полисульфиды) не обладает способностью очищать углеводородную жидкость от растворенной молекулярной серы (опыт №1). Сульфиды и полисульфиды МЭА с концентрацией 0,05% мас. в условиях эксперимента очищают гексан от молеклярной серы в недостаточной степени (опыты №2, 3). Сульфиды и полисульфиды МЭА с концентрацией более 0,2% мас. в условиях проведенного эксперимента очищают гексан от молекулярной серы до требуемых значений (опыты №№4-12).

Пример 3

В этом примере были приготовлены следующие полисульфидные композиции (ПС):

- ПС (А): 15% мас. раствор полисульфидов МЭА (в перерасчете на серу) в товарном МЭА;

- ПС (В): 15% мас. раствор полисульфидов МЭА (в перерасчете на серу) + 5% мас. гидроксида натрия в товарном МЭА;

- ПС (С): 15% мас. раствор полисульфидов МЭА (в перерасчете на серу) + 1% мас. сульфид натрия в товарном МЭА.

Условия проведения экспериментов:

Очищаемая углеводородная жидкость - гексан, содержит от 54 до 82 ppm молекулярной серы. Абсорбент - 24-30% мае. раствор МЭА с добавками полисульфидов аминов (полисульфидные композиции ПС (А), ПС (В), ПС (С)), сульфида натрия и сульфида калия без добавок. Соотношение фаз «углеводород: абсорбент» - 3:1. Температура опытов 40°С.

Испытания проводились на бане с регулируемой температурой в трехгорлой колбе, снабженной термометром, обратным холодильником и механической мешалкой. В колбу помещали измеренное количество очищаемой углеводородной жидкости и измеренное количество абсорбента, затем включали перемешивание. Периодически (каждые 10 мин) перемешивание останавливали и отбирали пробу углеводородной жидкости на анализ. После проведения анализа на молекулярную серу пробу возвращали в колбу и продолжали перемешивание. Концентрацию серы в гексане определяли рентгенофлюоресцентным методом.

Все эксперименты проводились последовательно на одном и том же оборудовании с использованием одной и той же посуды. Условия проведения экспериментов в разных опытах (скорость перемешивания, глубина погружения мешалки, температура) были одинаковы. При перемешивании всех образцов наблюдалось образование эмульсии.

В таблице 3 приведены результаты экспериментов и показана степень очистки углеводородной жидкости композициями полисульфидов и сульфидами.

Результаты, приведенные в таблице 3, показывают, что все испытанные полисульфидные композиции (полисульфиды этаноламинов ПС (А), полисульфиды этаноламинов, обработанные NaOH ПС (В), и полисульфиды этаноламинов с добавкой Na₂S ПС (С)) обладают способностью очистки углеводородной жидкости от растворенной серы. В условиях эксперимента во всех случаях происходило полное удаление молекулярной серы (опыты 2, 3, 4, 5, 6, 7). Растворы МЭА, содержащие сульфиды натрия и калия с концентрацией от 0,05% мас. и более (опыты 8, 9, 10, 11), также обладают способностью очищать углеводородную жидкость от молекулярной серы. Однако, в отличие от полисульфидов, сульфиды натрия и калия не являются ингибиторами коррозии стали в аминовых растворах. При повышенных концентрациях этаноламина и повышенных температурах возможна интенсивная коррозия сталей, причем, продукты коррозии будут выводить сульфиды натрия и калия из сферы реакции, образуя нерастворимые сульфиды железа.

Пример 4

Последовательная обработка нескольких проб углеводородной жидкости, содержащих растворенную серу, одним и тем же раствором абсорбента. После полной очистки от серы органическая фаза сливалась и добавлялась новая порция очищаемого раствора.

Условия проведения экспериментов:

Очищаемая углеводородная жидкость - гексан, содержащий 65 ppm серы. Очищающий раствор (абсорбент) - 30% мас. раствор МЭА, содержащий 0,5% мас. полисульфидной композиции ПС (В). Соотношение фаз «углеводород: абсорбент» - 3:1. Температура опыта 40°С.

Результаты экспериментов приведены в таблице 4.

Как следует из таблицы 4, раствор МЭА 30% мас. концентрации, содержащий 0,5% мас. (5 г/л) полисульфидов, может неоднократно без регенерации использоваться для очистки углеводородной жидкости от молекулярной серы при содержании серы до 65 ppm.

Пример 5

Для оценки сероемкости раствора этаноламина, содержащего полисульфиды этаноламинов, выполнен эксперимент очистки углеводородной жидкости, содержащей высокую концентрацию растворенной молекулярной серы.

Условия проведения эксперимента:

Очищаемая углеводородная жидкость - гексан, содержащий более 0,1% мас. растворенной молекулярной серы. Очищающий раствор - 30% раствор МЭА, содержащий 0,5% мас. (5 г/л) полисульфидной композиции ПС (В). Соотношение фаз «углеводород: абсорбент» - 3:1. Температура опыта 40°С.

Результаты эксперимента приведены в таблице 5.

Как следует из таблицы 5, раствор МЭА 30% мас. концентрации, содержащий 0,5% мас. (5 г/л) полисульфидов способен очищать углеводородные жидкости с высоким содержанием молекулярной серы, но для этого требуется более длительное время контакта или увеличение концентрации этаноламина, концентрации полисульфидов, или увеличение соотношения абсорбент-углеводородная жидкость.

Пример 6

Эксперименты были проведены на стендовой установке, включающей емкость реактора и центробежный насос, который использовался для создания движения рабочих сред и как вихревой механизм для их интенсивного перемешивания.

На первом этапе эксперимента в качестве модельной среды использовался гексан с растворенной в нем молекулярной серой (~ 20…40 ppm). В качестве абсорбента использовался 24% мас. раствор МЭА, содержащий 1% мас. сульфида натрия и имеющий степень насыщения углекислым газом 0,1 Моль CO₂/Моль МЭА.

Был проведен ряд тестовых экспериментов при температурах 40…47°С со временем перемешивания от 6 до 12 минут. Соотношение фаз «углеводород: абсорбент» составляло 3,5:1. В результате экспериментов содержание молекулярной серы в очищенном гексане снижалось до отсутствия. Таким образом, данный способ позволил добиться глубокой степени очистки углеводородной жидкости. Наблюдения показали, что в данном случае образуется эмульсия «углеводородная жидкость - абсорбент», которая достаточно быстро распадается.

На втором этапе при помощи такой же схемы, как на стендовой установке, были проведены эксперименты, в которых в качестве очищаемой углеводородной жидкости использовались сжиженные углеводородные газы. В этом случае установка была выполнена в металле для работы с давлениями, соответствующими сжиженным углеводородным газам при рабочих температурах. Емкость реактора, снабженного стеклом Клинкера (для визуального контроля перемешивания фаз), имела объем 400 мл. Для приближения к реальным условиям в углеводородную среду помимо молекулярной серы добавлялся сероводород в количестве до 100 ppm, а абсорбент насыщался диоксидом углерода. После проведения абсорбционной очистки сжиженный углеводородный газ, отделенный от абсорбента, промывали дистиллированной водой и обрабатывали (осушали) этиленгликолем. Степень и качество очистки сжиженного углеводородного газа дополнительно контролировали по медной пластинке в соответствии с методикой ГОСТ 21443 и ASTM D-1838-03. По аналогичной методике были проведены эксперименты по очистке от молекулярной серы ШФЛУ, полученной на одном из ГПЗ. Результаты экспериментов приведены в таблице 6.

Из данных, приведенных в таблице 6, можно сделать вывод, что использование заявленного способа позволяет не только эффективно очищать сжиженные углеводородные газы, такие как пропан, пропан-бутан и ШФЛУ (ЭШФЛУ), но и обеспечивать качество очищенного продукта при соблюдении заявленных в способе условий по первому классу при испытаниях на медной пластинке.

Проведение экспериментов на стендовой установке, обеспечивающей эффективное перемешивание и взаимодействие углеводородной фазы и абсорбента, позволило значительно сократить время, необходимое для очистки углеводородов, по сравнению с экспериментами, проводимыми в колбе с мешалкой.

Пример 7

Очищаемая углеводородная жидкость - гексан, содержащий молекулярную серу в количестве 77 ppm. Абсорбент - водный 24% раствор МЭА, содержащий 0,2% мас. растворенного сульфида натрия и 0,5-10% (мас.) гидроксида натрия. Соотношение фаз «углеводород: абсорбент» - 3:1. Температура очистки 40°С. Время перемешивания 5-30 минут.

Для возможности более точного определения влияния добавления в раствор абсорбента гидроксида натрия на степень очистки от молекулярной серы, концентрация сульфида натрия была принята 0,2% мас., что позволило во всех опытах увеличить время очистки и выявить полученную зависимость.

В таблице 7 показано влияние гидроксида натрия на степень очистки от молекулярной серы.

Как следует из таблицы 7, добавление в раствор этаноламина, содержащего сульфид натрия, гидроксида натрия оказывает существенное влияние на очистку гексана от молекулярной серы при содержании гидроксида натрия в абсорбенте в количестве до 5% мас.

Пример 8

Для определения влияния катализаторов межфазного переноса на очистку углеводородной жидкости от молекулярной серы проведены эксперименты по введению в раствор абсорбента катализатора - триэтилбензиламмоний хлорида (ТЭБАХ).

Условия проведения экспериментов:

Очищаемая углеводородная жидкость - гексан, содержащий молекулярную серу в количестве 77 ppm. Абсорбент - водный 24% мас. раствор МЭА, содержащий 0,2% мас. растворенного сульфида натрия и 0,01-2% мас. ТЭБАХ. Соотношение фаз «углеводород: абсорбент» - 3:1. Температура очистки 40°С.

В таблице 8 приведены результаты экспериментов.

По результатам, представленным в таблице 8, можно сделать вывод, что добавление катализатора межфазного переноса в раствор абсорбента оказывает влияние на очистку углеводородной жидкости от молекулярной серы в количестве до 1% мас.

Claims (4)

1. Способ очистки сжиженных углеводородных газов от молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода, включающий смешение углеводородной жидкости с абсорбентом, содержащим сульфиды и/или полисульфиды, с образованием после завершения смешивания двухфазного слоя, состоящего из водного слоя абсорбента, содержащего извлеченные из очищаемой углеводородной жидкости указанные компоненты, и слоя очищенной углеводородной жидкости с пониженным содержанием указанных компонентов, отличающийся тем, что в качестве абсорбента используют водный раствор этаноламина с концентрацией 18-72 мас.%, содержащий водорастворимые сульфиды и/или полисульфиды, выбираемые из ряда: сульфиды и/или полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов, аммония, а также этаноламинов, при этом концентрация сульфидов и/или полисульфидов в водном растворе этаноламина составляет не менее 0,05 мас.%, смешение углеводородной жидкости с абсорбентом осуществляют в количестве, необходимом для образования после завершения смешивания водного слоя абсорбента, содержащего извлеченные из очищаемой углеводородной жидкости молекулярную серу, сернистые соединения и диоксид углерода, и слоя углеводородной жидкости с отсутствием или пониженным содержанием молекулярной серы, сернистых соединений и диоксида углерода, который затем декантируют от водного слоя абсорбента с получением очищенного продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этаноламины в водном растворе выбирают из ряда: моноэтаноламин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав абсорбента вводят гидроксиды щелочных металлов в количестве не более 5 мас.%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав абсорбента вводят катализаторы межфазного переноса, такие как: четвертичные аммонийные соли, фосфониевые соли, в количестве не более 1 мас.%.