CN111356514A - 用于消除硫化氢和硫醇的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从流体中清除硫化氢和/或硫醇的清除组合物和方法。所述清除组合物包含碱金属亚硝酸盐和含氮清除剂以及任选的无机碱，作为烃流体、特别是原油、油田油、燃料油、直馏馏出物、裂化馏出物、残余燃料、天然气、石油伴生气等的硫化氢和/或硫醇清除剂。

Description

用于消除硫化氢和硫醇的组合物和方法
发明领域
本发明总体上涉及用于从流体中清除硫化氢和/或硫醇的组合物和方法。更具体地，本发明涉及包含碱金属亚硝酸盐和含氮清除剂以及任选的无机碱的组合物作为烃流体、特别是原油、油田油、燃料油、直馏馏出物、裂化馏出物、残余燃料、天然气、石油伴生气等的硫化氢和/或硫醇清除剂的用途。
背景技术
在原油和天然气(包括与原油和气体生产相关的废水)的钻井、井下完井、生产、运输、储存和加工中以及油和残余燃料油的储存中经常遇到硫化氢和/或挥发性硫醇(mercaptan)(也称为硫醇(thiol))。在原油、天然气、原石油气或合成气中硫化氢和/或硫醇的存在出于各种原因是不合需要的。硫化氢和硫醇是高毒性和腐蚀性的。它们还具有高度有害的气味，并且对人体健康和环境非常有害。在燃烧期间，由于生成的二氧化硫，富含硫化氢和/或硫醇的油或天然气产生严重的环境污染。在裂化工厂中，硫化氢充当催化剂的接触毒物。此外，它导致碳钢中氢诱导的脆性，并且导致更高合金化的材料中的应力腐蚀裂纹。由于上述原因，已经尝试过尽可能地从化石油和天然气或石油气中洗出或化学转化硫化氢和挥发性硫醇。
因此，存在用于纯化原油和气体的多种物理和化学方法。取决于原油和气体中硫化氢和杂质的含量以及最终产品的纯度的要求，这些方法在不同程度上是经济的。石油中硫化氢和硫醇的含量在ppm范围内，而硫化氢和硫醇(主要是硫化氢)在天然气中可以20％或更高的水平存在。
在大型生产设施中，用于除去气体工艺流中的硫化氢的经济解决方案是安装基于再生***的胺溶液作为吸收剂。在吸收硫化氢后，通常通过加热使胺溶液再生，并且重新用于所述***中。分离的硫化氢通常经由克劳斯法(Claus process)处理以形成元素硫。取决于酸性气体规格，若干类型的胺溶液可用作吸收剂。典型的胺是：单乙醇胺(MEA)；二乙醇胺(DEA)；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；二异丙胺和二甘醇胺(DGA)，也称为2-(2-氨基乙氧基)乙醇。所有这些胺在克劳斯法工厂中假定用于吸收剂再生和硫化氢利用的大型设施。因此，这些技术被设计用于大规模应用。
使用醛清除硫化氢在本领域中也是已知的。例如，在美国专利号1,991,765中，描述了在20℃-100℃的温度下在广泛pH范围内硫化氢与醛的反应。特别地，在pH值为2或更低时，甲醛、乙二醛、丙烯醛和其他醛的反应是已知的(参见例如，美国专利号2,606,873、3,514,410、3,585,069、3,669,613、4,220,500、4,289,639和4,310,435)。
在实践中，甲醛溶液主要用于产生水不溶性的三噻烷产物，并且作为副产物，形成非常令人不愉快的气味的烷基硫醇(参见例如，“H2S-Scavenging”in Oil and GasJournal,Jan.1989,51-55(第1部分)；81-82(第2部分)；1989年2月,45-48(第3部分)；90-91(第4部分))。三噻烷沉积物难以除去，并且在pH值变化下可分解为起始材料。当使用基于甲醛的清除剂时，由于硫化氢和致癌甲醛两者的气味和毒性，必须采取特殊的安全预防措施。
由于甲醛的缺点，当前越来越多地使用其他醛。特别是乙二醛已作为硫化氢清除剂进入石油和天然气行业。美国专利号4,680,127描述了一种用于通过添加少量乙二醛或乙二醛与其他醛的组合来减少水性或湿性气态介质中的硫化氢含量的方法。然而，这种方法的主要缺点是乙二醛和硫化氢的加成产物，所述加成产物在这种情况下形成并且可能堵塞管道。在实践中典型的酸性pH条件下，这些加成产物不再稳定，并且随着硫化氢的释放而分解。
醛的普遍缺点是它们不能有效清除硫醇。为了克服醛的这种和其他缺点，已经使用了其他类型的组合物。频繁地，此类组合物是醛和胺化合物的反应产物，并且可以或可以不含有一种或多种三嗪或其衍生物。参见例如，美国专利号5,698,171；Sullivan III等人，美国专利号5,674,377、5,674,377和5,744,024；Rivers等人，美国专利号5,554,591；Weers等人，美国专利号5,074,991、5,169,411、5,223,127、5,266,185、6,024,866和5,284,576；Pounds等人，美国专利号5,462,721和5,688,478；Bhatia等人，加拿大专利2,125,513和2,148,849；以及Callaway，美国专利号5,958,352。可按这些专利和其他专利如Galloway，美国专利号5,405,591和Fisher，美国专利号6,136,282中提及的各种方式使它们与烃接触。
以上引用的专利中提及的许多清除剂以一种或另一种形式保留在它们用于处理的烃中。即，它们例如可有效地遏制硫化氢和/或硫醇的逸出，但是不合需要的反应产物残留在烃中。三嗪导致趋于聚合的反应产物，并且形成难以除去的沉积物，而胺清除剂的产物则不稳定并且可能容易逆转为硫化氢形式。
在油中硫化氢通过基于胺/甲醛衍生物的清除剂的反应中，形成一系列有机硫化合物，所述有机硫化合物不天然存在于天然油中。这些化合物在油田和精炼厂原油蒸馏单元(CDU)的制油过程中并未除去，因此进入初级蒸馏单元它们经历热分解，形成例如活性挥发性硫化合物，所述活性挥发性硫化合物与金属硬件反应而引起腐蚀。许多精炼厂观察到“非典型”腐蚀情况以及空气冷却器和回流容器区段中大量沉积物的形成。这可由硫化氢与基于胺/醛衍生物的清除剂相互作用的热降解产物引起。
含有碱金属亚硝酸盐的缓冲水溶液也可用于洗涤塔中。尽管有效，但此类***产生引起腐蚀的元素硫，并且仅限于用于加工气态流。这种***的一个实例由NL Industries以名称“SULFA-CHECK”销售，并且在美国专利号4,515,759中公开。SULFA-CHECK是亚硝酸钠的缓冲水溶液，其被注入洗涤塔中以使天然气脱硫。此类基于亚硝酸盐的脱硫材料是不合需要的，因为如上所述，它们产生固体(即腐蚀性元素硫)，所述固体堵塞管线并且对于清洁吸收塔的内部空间造成问题。因此，此类***不能用于“线内”注射***，并且仅可用于鼓泡塔中。
因此，需要一种从烃原料中除去硫化氢的方法，所述方法不会形成保留在油中的不溶性反应产物或者不会形成在管道和储层中难以除去的沉积物，并且不仅中和硫化合物，而且使它们能够以废溶液的形式与采出水一起从烃中容易地除去。还仍然需要一种清除方法，所述方法可通过将硫化氢和硫醇转化成更可接受形式的二硫化物而同时不仅除去硫化氢、而且除去硫醇，即所述方法可实现与使用经商业验证的梅洛克斯法脱硫(MeroxSweetening)工艺、但不涉及氧气获得的相同结果。工业中的另一个持续需求是一种可在降低的环境温度下并且在加工时间限制内进行清除的方法。
发明内容
本发明方法的一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触。
本发明方法的一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触；其中所述水溶液包含1wt.％至40wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和1wt.％至40wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触；其中所述水溶液包含14wt.％至35.6wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和3.1wt.％至30wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和至少一种无机碱的水溶液接触。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和至少一种无机碱的水溶液接触；其中所述水溶液包含1wt.％至40wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、1wt.％至40wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和大于0wt.％至15wt.％的所述至少一种无机碱。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和至少一种无机碱的水溶液接触；其中所述水溶液包含15.4wt.％至35wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、3.1wt.％至30wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0.5wt.％至14wt.％的所述至少一种无机碱。
本发明方法的另一个实施方案是上述方法中的任一种，其中所述烃介质是气体。
本发明方法的另一个实施方案是上述方法中的任一种，其中所述烃介质是液体。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触；其中所述烃介质是气体；并且其中所述水溶液包含14wt.％至35wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和4wt.％至30wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和至少一种无机碱的水溶液接触；其中所述烃介质是气体；并且其中所述水溶液包含14wt.％至35wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、4wt.％至30wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0.5wt.％至14wt.％的所述至少一种无机碱。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和至少一种无机碱的水溶液接触；其中所述烃介质是气体；并且其中所述水溶液包含10wt.％至25wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、5wt.％至25wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0wt.％至10wt.％或1wt％至10wt％的所述至少一种无机碱。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触；其中所述烃介质是液体；并且其中所述水溶液包含15.4wt.％至35.6wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和3.1wt.％至23.2wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和至少一种无机碱的水溶液接触；其中所述烃介质是液体；并且其中所述水溶液包含15.4wt.％至35.6wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、3.1wt.％至23.2wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和3.13wt.％至14wt.％的所述至少一种无机碱。
本发明方法的另一个实施方案是上述方法中的任一种，其中所述至少一种碱金属亚硝酸盐是亚硝酸钠、亚硝酸钾或它们的组合。
本发明方法的另一个实施方案是上述方法中的任一种，其中所述至少一种有机含氮清除剂是单乙醇胺(MEA)；MEA三嗪；二乙醇胺(DEA)；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；二异丙胺；二甘醇胺(DGA)；三乙醇胺(TEA)；亚烷基聚胺；亚烷基聚胺/甲醛反应产物；乙二胺与甲醛的反应产物；正丁胺甲醛反应产物；一甲胺(MMA)；一乙胺；二甲胺；二丙胺；三甲胺；三乙胺；三丙胺；单甲醇胺；二甲醇胺；三甲醇胺；一异丙醇胺；二丙醇胺；三丙醇胺；N-甲基乙醇胺；二甲基乙醇胺；甲基二乙醇胺；二甲基氨基乙醇；二胺；吗啉；N-甲基吗啉；吡咯烷酮；哌嗪；N,N-二甲基哌嗪；哌啶；N-甲基哌啶；哌啶酮；烷基吡啶；氨基甲基环戊胺；1-2环己二胺；或它们的组合。在某些实施方案中，所述至少一种有机含氮清除剂包括一种或多种醇胺，并且特别是二醇胺和三醇胺，如二乙醇胺(DEA)；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；三乙醇胺(TEA)；二甲醇胺；三甲醇胺；二丙醇胺；三丙醇胺；等。
如本文所用，术语“醇胺”是指在烷烃主链上含有羟基(-OH)和氨基(-NH2、-NHR和-NR2)官能团两者的化学化合物。术语二醇胺和三醇胺分别是指具有两个或三个羟基的醇胺。
本发明方法的另一个实施方案是前述段落中的使用至少一种无机碱的上述方法中的任何一种，其中所述至少一种无机碱是碱金属氢氧化物。
本发明方法的另一个实施方案是上述方法中的任一种，其中所述接触在包含处于高氧化态的过渡金属的化合物的存在下进行。
本发明方法的另一个实施方案是上述方法中的任一种，其中所述烃介质是石油、气体、水/油乳液、水/油乳液和气体的混合物、残余燃料、直馏馏分和二次加工的馏出物、低分子烃、芳族溶剂或气体混合物。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与至少一种碱金属亚硝酸盐的水溶液和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触；其中所述至少一种碱金属亚硝酸盐以每2-4摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述碱金属亚硝酸盐的相对量存在，并且所述至少一种有机含氮清除剂以每2-20摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述有机含氮清除剂中的氮的相对量存在；并且其中所述烃介质是液体。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与至少一种碱金属亚硝酸盐的水溶液、至少一种有机含氮清除剂的水溶液和至少一种无机碱的水溶液接触；其中所述至少一种碱金属亚硝酸盐以每2-4摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述碱金属亚硝酸盐的相对量存在，所述至少一种有机含氮清除剂以每2-20摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述有机含氮清除剂中的氮的相对量存在；并且所述至少一种无机碱以每2-20摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述无机碱的相对量存在；并且其中所述烃介质是液体。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与至少一种碱金属亚硝酸盐的水溶液和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触；其中所述至少一种碱金属亚硝酸盐以每2-4摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述碱金属亚硝酸盐的相对量存在，并且所述至少一种有机含氮清除剂以每2-20摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述有机含氮清除剂中的氮的相对量存在；其中所述烃介质是液体；并且其中单一水溶液包含所述至少一种碱金属亚硝酸盐的水溶液和所述至少一种有机含氮清除剂的水溶液。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与至少一种碱金属亚硝酸盐的水溶液、至少一种有机含氮清除剂的水溶液和至少一种无机碱的水溶液接触；其中所述至少一种碱金属亚硝酸盐以每2-4摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述碱金属亚硝酸盐的相对量存在，所述至少一种有机含氮清除剂以每2-20摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述有机含氮清除剂中的氮的相对量存在；并且所述至少一种无机碱以每2-20摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述无机碱的相对量存在；其中所述烃介质是液体；并且其中单一水溶液包含所述至少一种碱金属亚硝酸盐的水溶液、所述至少一种有机含氮清除剂的水溶液和所述至少一种无机碱的水溶液。
本发明组合物的一个实施方案是一种清除剂组合物，所述清除剂组合物包含：包含至少一种碱金属亚硝酸盐和至少一种有机含氮清除剂的水溶液。
本发明组合物的另一个实施方案是一种清除剂组合物，所述清除剂组合物包含：包含1wt.％至40wt.％的至少一种碱金属亚硝酸盐和1wt.％至40wt.％的至少一种有机含氮清除剂的水溶液。
本发明组合物的另一个实施方案是一种清除剂组合物，所述清除剂组合物包含：包含14wt.％至35.6wt.％的至少一种碱金属亚硝酸盐和3.1wt.％至30wt.％的至少一种有机含氮清除剂的水溶液。
本发明组合物的另一个实施方案是一种清除剂组合物，所述清除剂组合物包含：包含至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和至少一种无机碱的水溶液。
本发明组合物的另一个实施方案是一种清除剂组合物，所述清除剂组合物包含：包含1wt.％至40wt.％的至少一种碱金属亚硝酸盐、1wt.％至40wt.％的至少一种有机含氮清除剂和大于0wt.％至15wt.％的至少一种无机碱的水溶液。
本发明组合物的另一个实施方案是一种清除剂组合物，所述清除剂组合物包含：包含10wt.％至25wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、5wt.％至25wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0wt.％至10wt.％或1wt.％至10wt.％的所述至少一种无机碱的水溶液。
本发明组合物的另一个实施方案是一种清除剂组合物，所述清除剂组合物包含：包含14wt.％至35.6wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、3.1wt.％至30wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0.5wt.％至14wt.％的所述至少一种无机碱的水溶液。
附图说明
图1示出在存在和不存在CO2的情况下实施例34的清除剂组合物的H2S的吸附与H2S的穿透曲线。
图2示出使用MEA三嗪的清除剂组合物的H2S穿透曲线。
具体实施方式
本发明涉及一种用于从流体、特别是含有烃的流体中清除硫化氢和/或硫醇的组合物和方法。本发明的组合物和方法有助于消除现有技术的缺点，并且可在实际工业条件中使用，如在相对短时间清除期间直接在油井中使用或在从油井至脱盐和脱气工厂的路径中使用，以及在降低的环境温度下的临时储罐中使用。如此，经历清除的原料不被反应产物污染，这是使用某些三嗪或某些基于胺-醛的清除剂的特征。
清除硫化氢和/或硫醇的方法可包括用清除剂组合物处理烃介质，所述清除剂组合物含有：碱金属亚硝酸盐和有机水溶性含氮清除剂的水溶液；以及任选的，无机碱的水溶液。优选地，所述清除剂组合物不包含多硫化物。适合的水溶性含氮清除剂包括但不一定限于：三嗪(例如，通过使甲醛与烷醇胺如单乙醇胺(MEA)反应制备的六氢三嗪，以及使用烷基胺如一甲胺和烷氧基烷基胺如3-甲氧基丙胺(MOPA)制备的其他三嗪)；单乙醇胺(MEA)；二乙醇胺(DEA)；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；二甲基乙醇胺(DMEA)；二异丙胺；二甘醇胺(DGA)；三乙醇胺(TEA)；亚烷基聚胺；亚烷基聚胺/甲醛反应产物；乙二胺与甲醛的反应产物；正丁胺甲醛反应产物；一甲胺(MMA)；哌嗪；哌啶；一乙胺；二甲胺；二丙胺；三甲胺；三乙胺；三丙胺；单甲醇胺；二甲醇胺；三甲醇胺；一异丙醇胺；二丙醇胺；三丙醇胺；N-甲基乙醇胺；二甲基乙醇胺；甲基二乙醇胺；二甲基氨基乙醇；二胺；吗啉；N-甲基吗啉；吡咯烷酮；N,N-二甲基哌嗪；N-甲基哌啶；哌啶酮；烷基吡啶；氨基甲基环戊胺；1,2环己二胺；以及它们的组合。
至少一种有机含氮清除剂可以是一种或多种醇胺，并且特别是二醇胺和三醇胺，如二乙醇胺(DEA)；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；三乙醇胺(TEA)；二甲醇胺；三甲醇胺；二丙醇胺；三丙醇胺；等。
优选地，碱金属亚硝酸盐是钠和/或钾的亚硝酸盐。优选地，无机碱是钠和/或钾的氢氧化物。
在本发明的另一实施方案中，从烃介质中清除硫化氢和/或硫醇的方法通过上述组合物另外在处于高氧化态的过渡金属(例如像钴、铜、铁、锰或钒或它们的混合物)存在下进行。过渡金属优选地选自包括以下的组：Co(+3)、Cu(+2)、Fe(+3)、Mn(≥+3)或V(≥+3)以及它们的组合。过渡金属可例如以水溶性盐或络合物的形式使用。
当含有硫化氢和/或硫醇的流体是烃时，烃原料可例如选自包括以下的组：原油、水/油乳液、残余燃料、直馏和裂化馏出物、低分子烃、芳族溶剂以及气态烃混合物。
本发明方法的一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触；其中所述水溶液包含5wt.％至35wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和1wt.％至35wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。在其他实施方案中，所述水溶液包含16wt.％-35.6wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和10.5wt.％-21wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂，或14wt.％-30.7wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和3.1wt.％-14wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和至少一种无机碱的水溶液接触；其中所述水溶液包含5wt.％至35wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、1wt.％至35wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和大于0wt.％至15wt.％的所述至少一种无机碱。在其他实施方案中，所述水溶液包含10wt.％至25wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、5wt.％至25wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0wt.％至10wt.％或1wt.％至10wt.％的所述至少一种无机碱。在其他实施方案中，所述水溶液包含14wt.％至20wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、8wt.％至22wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和任选的2wt.％至8wt.％的所述至少一种无机碱。在其他实施方案中，所述水溶液包含14wt.％-30.7wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、3.1wt.％-14wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和2wt.％-14wt.％的所述至少一种无机碱。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触；其中所述烃介质是气体；并且其中所述水溶液包含14wt.％至24.1wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和9wt.％至14wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和至少一种无机碱的水溶液接触；其中所述烃介质是气体；并且其中所述水溶液包含14wt.％至24.1wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、9wt.％至14wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和2wt.％至14wt.％的所述至少一种无机碱。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和至少一种无机碱的水溶液接触；其中所述烃介质是气体；并且其中所述水溶液包含10wt.％至25wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、5wt.％至25wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和1wt.％至10wt.％的所述至少一种无机碱。在其他实施方案中，所述水溶液包含14wt.％至20wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、8wt.％至22wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和2wt.％至8wt.％的所述至少一种无机碱。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触；其中所述烃介质是液体；并且其中所述水溶液包含15.4wt.％至30.7wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和3.1wt.％至13.6wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
本发明方法的另一个实施方案是一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合。所述方法包括：使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和至少一种无机碱的水溶液接触；其中所述烃介质是液体；并且其中所述水溶液包含15.4wt.％至30.7wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、3.1wt.％至13.6wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和3.13wt.％至14wt.％的所述至少一种无机碱。
本发明组合物的一个实施方案是一种清除剂组合物，所述清除剂组合物包含：包含5wt.％至35wt.％的至少一种碱金属亚硝酸盐和1wt.％至35wt.％的至少一种有机含氮清除剂的水溶液。在其他实施方案中，所述水溶液包含16wt.％-35.6wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和10.5wt.％-21wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂，或14wt.％-30.7wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和3.1wt.％-14wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
本发明组合物的另一个实施方案是一种清除剂组合物，所述清除剂组合物包含：包含5wt.％至35wt.％的至少一种碱金属亚硝酸盐、1wt.％至35wt.％的至少一种有机含氮清除剂和大于0wt.％至15wt.％的至少一种无机碱的水溶液。在其他实施方案中，所述水溶液包含14wt.％-30.7wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、3.1wt.％-14wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和2wt.％-14wt.％的所述至少一种无机碱。
碱金属亚硝酸盐的水溶液优选地以每2至4摩尔的硫醇和/或硫化氢硫1摩尔的碱金属亚硝酸盐的量使用。含氮清除剂优选地以每2至20摩尔的硫醇和/或硫化氢硫1摩尔的胺基氮的量使用。当无机碱是钠和/或钾的氢氧化物时，氢氧化钠和/或氢氧化钾优选地以每2至20摩尔的硫醇和/或硫化氢硫1摩尔的氢氧化物的量使用。处于高氧化态的过渡金属优选地以每30至1000摩尔的硫醇和/或硫化氢硫1摩尔的过渡金属的量使用，更优选以每100至800摩尔的硫醇和/或硫化氢硫1摩尔的过渡金属的量使用，并且甚至更优选以每150至600摩尔的硫醇和/或硫化氢硫1摩尔的过渡金属的量使用。
根据如上所述的本发明的方法，用包含(1)有机含氮清除剂和(2)碱金属亚硝酸盐以及(3)任选的无机碱清除剂组合物进行的加工与仅通过这三种组分中的任一种单独进行的可比较的清除相比有效得多并且提供协同作用。也就是说，在混合物组合物中使用的三种组分中的每一种的摩尔数的总和给出更好且有效的结果，即与在混合物组合物中使用相同的总摩尔数、但仅对于三种提及的组分中的一种相比，它中和显著更多摩尔的硫化氢和/或硫醇硫。所使用的碱金属亚硝酸盐和无机碱的摩尔数以常规方式通过确定摩尔质量来确定。一摩尔的诸如基于氮的清除剂的物质可包含许多摩尔的氮(即，聚胺和三嗪)，并且因此含氮清除剂的量以这种清除剂所含的氮的摩尔数表示。因此，来自使用如上所述的具有两种或三种组分的组合物的有效性的比较和协同作用的评价通过转换为所用试剂的摩尔数来进行。例如，如果使用固定数量的N摩尔如上所述的三种组分中的任一种来中和给定固定摩尔数的硫化氢和硫醇，则如果使用上述组分(其摩尔总和为N)的混合物，则结果将显著更好且更有效。
优选地，本发明的方法在-5℃至+100℃的温度下、甚至更优选在+5℃至+75℃的温度下进行。
上述三种组分中的每一种都可在水溶液或水溶液中的悬浮液的相同组合物的组成方面对其使用没有限制的情况下使用，这简化了在含有硫化氢和/或硫醇的烃的反应混合物中使用和引入所述试剂的方案。还应注意，某些组分如胺、碱和亚硝酸盐可以某种溶液的形式制备，并且在对储存长度没有进一步限制的情况下保存。然而，溶液，如呈强碱溶液的MEA三嗪的长时间储存可导致不希望的水解。因此，优选原位制备此类组合物，而中和组合物的其他变体可在其使用之前长时间制备，如本领域普通技术人员所理解的。
本发明涉及一种用于清除硫化氢和硫醇的组合物和方法。所述组合物和方法可允许中和反应时间的急剧减少。本发明的组合物和方法可在排除可能进入空气的条件下以及还在较低的环境温度下使用。本发明的方法避免了由于加工时间有限而导致的试剂的过度消耗，并且还由于使用更便宜且丰富的试剂并且易于制备本发明的组合物而导致更经济的处理方法。因此，本发明的组合物和方法即使在处理具有相对高含量的硫化氢和硫醇的原料的情况下也是经济上有利的。
本发明组合物和方法的重要益处在于，即使在接近零摄氏度的低温下，它们也可用于清除硫化氢和硫醇，这允许在烃原料存在于储罐中而无被加热可能性的情况下在寒冷气候条件下使用。本发明的另一个益处是它提供了一种具有高有效性的清除剂组合物，并且所述清除剂组合物还有助于防止工艺设备、储罐和石油分馏塔被难以除去的化合物污染。本发明的另一个益处是在排除空气中氧气的额外参与以进行氧化反应的条件下使用这种清除剂组合物的可能性，这进而避免了夹带轻馏分的蒸气和废空气的再循环(燃烧)的问题。本发明的另一个益处是它提供一种用于清除硫化氢和硫醇的组合物，所述组合物由工业上大量生产的大量组分制成。
非常出人意料地，本发明的发明人还发现，将有机含氮清除剂与氧化剂(即碱金属亚硝酸盐)的水溶液或碱性水溶液组合用于氧化烃介质中的硫化氢和/或硫醇而不接触空气中的氧气使得有可能在很大程度上避免当前已知方法的上述缺点。特别地，根据本发明的一些实施方案，与已知方法相比，有可能以高速进行清除方法，而无空气中氧气的参与，并且试剂的消耗更少。根据本发明的这些实施方案，形成很少固体沉淀物或没有形成固体沉淀物，特别是包括元素硫的固体沉淀物，元素硫是碱金属亚硝酸盐氧化硫化氢反应的特征。尽管不希望受任何特定理论或机制的束缚，但据信有机含氮清除剂通过在烃介质中联合使用氧化剂(即碱金属亚硝酸盐)的水溶液或碱性水溶液而不接触空气中的氧气来充当用于硫化氢和硫醇的氧化的催化剂。然而，这些化学反应的确切机制尚不完全已知，并且因此，有机含氮清除剂可能无法充当“催化剂”，如所述术语在本领域中通常理解的。因此，这种清除方法的解释不限于任何特定的化学反应机制。
本发明的一些实施方案的另一个有益方面是存在处于高氧化态的过渡金属，例如像来自系列钴(Co(3+))、铜(Cu(2+))、铁(Fe(3+))、锰(Mn(≥3+))或(V(≥3+))以及这些的混合物的过渡金属具有催化作用并且加速中和硫化氢和/或硫醇的目标方法。如本文所用的短语“处于高氧化态”是指金属的特征在于这样的初始化合价，其可在不形成作为化学元素的金属的情况下被还原。关于这些金属起催化剂作用的假设，本发明人不将它们本身限于任何特定的理论或机制。如上文所指示，表现出必要作用的处于高氧化态的适合金属包括Co(+3)、Fe(+3)、Cu(+2)、Mn(≥3+)、V(≥3+)以及它们的组合。这些金属可以水溶性盐和络合物的形式存在。适用于本发明的组合物和方法的此类金属络合物的实例包括但不限于酞菁钴的二氯二磺酸的二钠盐；来自UOP公司(现为Honeywell UOP)的已知为Merox催化剂的IVKAZ-T和酞菁钴的盐；或来自Merichem公司的ARI催化剂。此类过渡金属化合物的其他实例包括它们与乙二胺四乙酸(EDTA)的络合物(所述络合物以工业规模使用)，以及与胺和多元醇的络合物，所述络合物可通过本领域普通技术人员已知且可用的技术容易地原位获得。然而，本发明的清除剂组合物和方法也可在不存在处于高氧化态的此类过渡金属的情况下使用。
此外，值得注意的是，当在清除方法中使用给定组合物时，使用有机含氮清除剂作为催化剂不应对废溶液排放到其中的废水产生负面影响。然而，所指示的过渡金属化合物的存在可导致污水、石油处理设施的废水等被含金属的化合物进一步污染。因此，上述过渡金属化合物仅应在允许这些形式的污染物的此类情况下使用(例如像，当此类水用于储层压力维持***中时)。本发明人特此不通过上述对废水被过渡金属化合物的不希望的污染的保留来限制本发明的所描述组合物和方法的应用领域，而只是指出需要考虑生态因素。根据本发明的组成和方法，仅使用有机含氮化合物作为催化剂足以实现本发明的宣称目标。然而，在允许的那些情况下，使用上述过渡金属化合物可适用于优化和进一步加快所述方法。
如上所述，在含有亚硝酸盐或亚硝酸盐与碱金属的氢氧化物的混合物的水溶液的组合物中使用有机含氮清除剂。此外，这种水溶液可含有处于高氧化态的过渡金属的化合物，优选来自以盐或络合物的悬浮液或溶液形式存在的系列Co(+3)、Fe(+3)、Cu(+2)、Mn(≥3+)和V(≥3+)。可将呈水溶液或水溶液中的悬浮液形式的所得清除剂-试剂添加至旨在通过标准技术清除的烃介质，如将其喷入或将其简单地倒入烃介质中。然后，可通过标准技术(如通过混合)使添加的清除剂-试剂分布在整个体积中，或者气态烃介质可在接触设备如鼓泡塔中鼓泡穿过一定体积的清除剂-试剂。以这种方式进行清除直到清除剂-试剂的中和性质丧失。
本发明的清除方法可在常压或高压(例如，14.7-250psi)下进行。此外，本发明的清除方法可在-50℃至900℃范围内、-50℃至室温范围内、室温至900℃范围内的温度下以及在室温下进行。优选地，所述温度在-20℃至100℃的范围内。所述方法甚至可在更高的温度下进行，尽管此类温度在石油开采和处理中或者对于清除设备的热交换器下游的石油产品而言不是特征性的。记住，在用于处理原油或气体的***中或在来自冷却器下游的工厂的进料石油产品中，所加工的烃原料的温度限值通常在30℃至60℃的范围内，本发明的清除剂组合物可在30℃至60℃的这种范围内加工的原料的温度下使用。当被供应至井中时，本发明的清除剂组合物甚至可在高达90℃或更高的产物提取温度下使用。本发明的清除剂组合物还可在较低温度下(例如低至-5℃)、在寒冷气候条件下在储罐中储存石油的条件下使用。本发明的清除剂组合物也可在甚至更低的温度下使用，并且本发明人不将本发明限于特定的指定温度，低于所述温度所述方法不适用。然而，在较低温度下，处理时间增加。为了缩短处理时间，可能需要增加试剂的消耗。因此，所述方法的适用性将取决于每种特定情况的条件，并且本发明人在此不将本发明组合物的应用领域限值为-5℃的较低温度限值，而是指出这是作为主要应用范围的参考点的低温。
本发明的清除剂组合物的组分通常通过工业制造为大吨位产品。在本发明的清除方法中使用的组分通常是通过工业大量生产的化学试剂。所述组分可在作为整体添加至烃介质的整个组合物/溶液中使用，但是它们也可以使得将它们分别添加至烃介质的方式使用。
可将另外的组分任选地添加至本发明的清除剂组合物。例如，可添加用于改善极性相和非极性相的接触的各种有机物质或溶剂化添加剂。此类溶剂化添加剂是本领域中已知的，并且包括低级脂肪醇、二烷基亚砜、烷基酰胺、二醇、环丁砜、亚砜等(参见例如，RU2358004、RU 2224006、US 3409543、US 6960291)。还可向本发明的清除剂组合物中添加现有技术中已知的有机含氮物质-硫醇和硫化氢的氧化促进剂(参见US 4753722)。
此外，还可添加现有技术中已知的任何适合的表面活性剂和相转移催化剂，例如像酚盐；碱金属或胺的甲酚盐或环烷酸盐；烷基聚葡萄糖苷；sulfonol；季铵碱；脂肪酸酰胺；胺的N-氧化物；基于甘油的聚酯(Laprol)；烷氧基化二醇(Proxanol)或烷氧基化乙二胺(Proxamine)；氧乙基化烷基酚(Neonol)或它们的混合物(参见例如，EAPO 018297、US8900446、US 6960291)。可引入这些添加剂来改进硫醇和硫化氢的清除，并且同时实现其他目标-例如，作为腐蚀抑制剂、作为分离水/油乳液的试剂或提高储层产量。因此，可通过出于各种目的使用单一试剂来实现经济利益。
如上所述，存在可任选地添加到本发明的清除剂组合物中的另外组分。此类添加剂是本领域中众所周知的，并且它们可针对每种特定的清除任务进行选择，而不限制本发明的清除方法和清除剂组合物的一般性。在如下文所述的本发明的示例性实施方案中，使用此类添加剂仅作为示例，并且不限制本发明的清除方法和清除剂组合物的一般性。对于本发明的清除剂组合物的每个特定实施方案，关于是否添加此类另外组分并且(如果是)添加哪些组分的选择将取决于烃原料的性质、具体问题的条件、经济性等，如本领域普通技术人员将理解。
再次，在不希望受任何特定理论或机制束缚的情况下，本发明人相信本发明清除剂组合物中的有机含氮清除剂以及另外的来自处于高氧化态的系列Co(+3)、Fe(+3)、Cu(+2)、Mn(≥3+)和V(≥3+)的过渡金属化合物在硫醇和硫化氢的氧化过程中起催化剂的作用，其中碱金属亚硝酸盐充当氧化剂。然而，在本发明的上下文中，本发明人并不将它们本身限于任何特定理论或机制的范围。
根据本发明的清除方法，本发明的清除剂组合物与硫化氢和硫醇选择性地相互作用，同时反应的产物不含带有恶臭、令人不愉快的气味的副产物，这有利地将本发明的清除方法与经由基于胺-醛衍生物和三嗪的当今工业中广泛使用的化学品清除区分开。因此，本发明的清除剂组合物能够除去挥发性硫醇和硫化氢，所述挥发性硫醇和硫化氢在材料中的存在是令人不愉快的气味和腐蚀的主要原因。
本发明的清除方法的另一优点是在通过此类实施方案处理后的油馏出物的铜片腐蚀测试指标的改进。已经表明，有机含氮清除剂以及此外上述过渡金属的存在使得从材料中清除硫化氢和低分子量硫醇的速率大大增加，并且还实现在低温下的清除。这些因素对于在实际工业条件下使用本发明的清除方法是重要的。
如上所述，在可能且允许使用此类过渡金属的此类情况下，可采用使用本文论述的过渡金属化合物的选择。在一些情况下，可能不存在这种可能性。例如，当需要在港口码头的储罐中进行清除时确实如此，并且废水通过雨水沟被引导至一般的污水收集器。在那种情况下，不允许流出物被重金属化合物进一步污染。因此，在此类情况下，在本发明的清除剂组合物中将仅使用有机含氮清除剂。
实施例
提出以下实施例以说明本发明的某些示例性实施方案，并且本发明不限于这些实施例。如此，以下实施例并非穷尽如本发明在本文中所描述的本发明的实施方案的所有可能的变型。
本文提出的实施例在室温、普通条件下在溶解度水平下采用呈所指示物质的水溶液形式的本发明的清除剂组合物。通过将组分简单地溶解于水中而获得所述溶液。所有实验均在氩气氛中进行。在用烃原料填充烧瓶之前和之后，用氩气吹扫其中发生用清除剂组合物处理烃原料的烧瓶。
在实施例1-18中，用于清除的烃原料是硫化氢含量为254ppm(不存在甲硫醇和乙基硫醇)的石油。残余水的含量是0.2wt.％。
在实施例19-24中，用于清除的烃原料是硫化氢含量为39ppm且总甲硫醇-乙硫醇(RSH)含量为398ppm的掺水的原油。水含量是6.1wt.％。
在实施例1-24中，根据俄罗斯标准GOST 33690-2015通过色谱法进行硫化氢以及甲硫醇和乙硫醇的测量。
实施例1-27的结果呈现在以下表1中，并且表列含有以下信息：
С1列：每摩尔的碱金属亚硝酸盐，硫化氢/硫醇的硫的摩尔数；清除剂组合物中特定亚硝酸盐的含量wt.％
C2列：每摩尔的有机含氮清除剂的氮，硫化氢/硫醇的硫的摩尔数；清除剂组合物中有机含氮清除剂的含量wt.％
C3列：每摩尔的过渡金属化合物，硫化氢/硫醇的硫的摩尔数；清除剂组合物中可变化合价的过渡金属化合物的含量wt.％
C4列：每摩尔的碱金属氢氧化物，硫化氢/硫醇的硫的摩尔数；清除剂组合物中碱金属氢氧化物化合物的含量wt.％
C5列：清除剂组合物的用量，以克(g)/公吨(T)处理的烃原料计
C6列：处理条件，其中t是材料的温度，并且
Figure BDA0002392341710000221
是处理时间。
在实施例27中，用于清除的烃原料是减粘裂化炉石脑油-馏分IBP-180℃，其是焦油产品的减粘裂化工艺的馏出物，对应于俄罗斯标准TU 0251-001-47073029-2003。硫化氢的含量是10ppm，并且甲硫醇-乙硫醇的含量是1250ppm。总硫含量是1.49％。所述馏分未通过铜片腐蚀测试(3B类)。这种馏分的特征通常在于高含量的总硫(通常达2％)和高含量的烯烃-每100g产品中碘值通常高达50g碘。所述馏分是不稳定的，并且在通过使用氧气的脱硫方法处理之后，形成凝胶状附聚物。所述附聚物是环氧乙烷(环氧化物)的缩聚产物，所述缩聚产物是由于在脱硫催化剂存在下空气中的氧对不饱和烃的氧化而形成的。用本发明的方法清除不会产生此类不想要的附聚副产物，并且处理后的馏分通过了铜片腐蚀测试(1A类)。
在实施例28-29中，用于清除的烃原料是伴生石油气(APG)。用于硫化氢和硫醇的清除的要求是根据用于在管道中运输的俄罗斯标准STO Gazprom 089-2010(硫化氢至多0.007g/m3，硫醇至多0.016g/m3)。根据俄罗斯标准GOST R 53367-2009，通过色谱法进行气体中的硫化氢和硫醇含量的分析。
在实施例30中，用于清除的烃原料是加热用油，其是催化裂化瓦斯油的重馏分(75％)和柴油馏分(25％)的混合物，硫化氢含量为27ppm。清除剂组合物的使用是根据实施例1-14的程序。清除剂组合物的用量是130g/T。根据俄罗斯标准GOST R 53716-2009(IP399/94)在两个小时内进行硫化氢含量的测量。
实施例1：在此实施例中，如在提及此实施例的所有其他实施例中，当制备清除剂组合物时，将试剂连续地添加至溶液中：首先干燥试剂，且然后在它们溶解之后，然后是液体试剂。进行混合直到获得均匀的产物，并且所有制备均在室温下进行。
在烧瓶中，添加65.95g的蒸馏水，随后添加24.3g的亚硝酸钠。在溶解亚硝酸钠后，添加5.3g的氢氧化钠。在溶解氢氧化钠后，添加4.45g的二乙醇胺(DEA)，并且进行混合以获得均匀的产物。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(24.3wt.％)、氢氧化钠(5.3wt.％)、二乙醇胺(4.45wt.％)，并且剩余部分(65.95wt.％)为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
将96g原油置于带有夹套的恒温控制的烧瓶中，所述烧瓶配备有磁力搅拌器。然后，将计算量的清除剂组合物置于烧瓶中，以750g/T即0.072g的用量开始。用氩气吹出烧瓶以除去空气。将反应混合物在指定的温度下混合指定的时间。此实施例中硫化氢含量的测量是在90分钟(结果为45ppm)和150分钟(结果小于0.5ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+35℃。
以下表1指示清除剂组合物的剂量、构成所述清除剂组合物的每种组分的含量wt.％，以及每种组分与硫化氢(和硫醇)的比率，以每1摩尔的给定组分，硫化氢(和硫醇)的硫的摩尔数表示。对于有机含氮清除剂，与硫化氢的摩尔比以每摩尔的氮，硫化氢的摩尔数表示，即考虑到以下情况：含氮清除剂的分子可含有若干氮原子。在此实施例1中，对于一摩尔的硫化氢(H2S)，在清除剂组合物中需要：0.3333摩尔的NaNO2、0.04摩尔的DEA中的氮和0.125摩尔的NaOH。总计，对于一摩尔的硫化氢，需要总共约0.5摩尔的所指示组分。
实施例2：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1中所述类似的方式进行。清除剂组合物中的组分的化学计算量与实施例1中相同，除了水含量是68.03wt.％，并且代替二乙醇胺，使用了单乙醇胺(MEA)三嗪，并且其在清除剂组合物溶液中的含量是3.1wt.％。应注意，由于分子单乙醇胺(MEA)三嗪С9H21N3O3含有三个氮原子，因此25摩尔的硫化氢与1摩尔的氮的比率与实施例1中相同。
在烧瓶中，添加65.63g的蒸馏水，随后添加24.3g的亚硝酸钠。在溶解亚硝酸钠后，添加5.3g的氢氧化钠。在溶解氢氧化钠后，添加4.77g的单乙醇胺(MEA)三嗪的65％水溶液，并且进行混合以获得均匀的产物。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(24.3wt.％)、氢氧化钠(5.3wt.％)、单乙醇胺(MEA)三嗪(3.1wt.％)，并且剩余部分(67.3wt.％)为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1类似的方式进行：将96g原油置于带有夹套的恒温控制的烧瓶中，所述烧瓶配备有磁力搅拌器。然后，将计算量的清除剂组合物置于烧瓶中，以750g/T即0.072g的用量开始。用氩气吹扫烧瓶以除去空气。将反应混合物在指定的温度下混合指定的时间。此实施例中硫化氢含量的测量是在90分钟(结果为37ppm)和150分钟(结果小于0.5ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+35℃。
在此实施例2中，对于一摩尔的硫化氢(H2S)，在清除剂组合物中需要：0.3333摩尔的NaNO2、0.04摩尔的三嗪中的氮和0.125摩尔的NaOH。总计，对于一摩尔的硫化氢，需要总共约0.5摩尔的所指示组分。
实施例3：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1中所述类似的方式进行。在烧瓶中，添加63.5g的蒸馏水，随后添加36.5g的亚硝酸钠，并且进行混合以完成溶解。获得仅具有亚硝酸钠(36.5wt.％)和水(63.5wt.％)的清除剂组合物。所获得的溶液用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1类似的方式进行：将96g原油置于带有夹套的恒温控制的烧瓶中，所述烧瓶配备有磁力搅拌器。然后，将计算量的清除剂组合物置于烧瓶中，以750g/T即0.072g的用量开始。用氩气吹扫烧瓶以除去空气。将反应混合物在指定的温度下混合指定的时间。此实施例中硫化氢含量的测量是在90分钟(结果为191ppm)和150分钟(结果为162ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+35℃。
在此实施例3中，对于一摩尔的硫化氢(H2S)，在清除剂组合物中使用0.5摩尔的亚硝酸钠(NaNO2)。因此，正如实施例1和2中一样，一摩尔的硫化氢需要0.5摩尔的所指示组分。
实施例4：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1中所述类似的方式进行。在烧瓶中，添加40.57g的蒸馏水，随后添加59.43g的呈65％水溶液形式的单乙醇胺(MEA)三嗪，并且进行混合以完成溶解。获得仅具有单乙醇胺(MEA)三嗪(38.63wt.％)和水(61.37wt.％)的清除剂组合物。所获得的溶液用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1类似的方式进行：将96g原油置于带有夹套的恒温控制的烧瓶中，所述烧瓶配备有磁力搅拌器。然后，将计算量的清除剂组合物置于烧瓶中，以750g/T即0.072g的用量开始。用氩气吹扫烧瓶以除去空气。将反应混合物在指定的温度下混合指定的时间。此实施例中硫化氢含量的测量是在90分钟(结果为211ppm)和150分钟(结果为197ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+35℃。
在此实施例4中，对于一摩尔的硫化氢(H2S)，在清除剂组合物中使用0.5摩尔的MEA三嗪中的氮。因此，正如实施例1和2中一样，一摩尔的硫化氢需要0.5摩尔的所指示组分。
实施例5：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1中所述类似的方式进行。在烧瓶中，添加78.8g的蒸馏水，随后添加21.2g的氢氧化钠(NaOH)，并且进行混合以完成溶解。获得仅具有氢氧化钠(21.2wt.％)和水(78.8wt.％)的清除剂组合物。所获得的溶液用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1类似的方式进行：将96g原油置于带有夹套的恒温控制的烧瓶中，所述烧瓶配备有磁力搅拌器。然后，将计算量的清除剂组合物置于烧瓶中，以750g/T即0.072g的用量开始。用氩气吹扫烧瓶以除去空气。将反应混合物在指定的温度下混合指定的时间。此实施例中硫化氢含量的测量是在90分钟(结果为195ppm)和150分钟(结果为192ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+35℃。
在此实施例5中，对于一摩尔的硫化氢(H2S)，在清除剂组合物中使用0.5摩尔的氢氧化钠。因此，正如实施例1和2中一样，一摩尔的硫化氢需要0.5摩尔的所指示组分。
实施例6：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1中所述类似的方式进行。在烧瓶中，添加44.36g的蒸馏水，随后添加55.64g的二乙醇胺(DEA)，并且进行混合以完成溶解。获得仅具有DEA(55.64wt.％)和水(44.36wt.％)的清除剂组合物。所获得的溶液用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1类似的方式进行：将96g原油置于带有夹套的恒温控制的烧瓶中，所述烧瓶配备有磁力搅拌器。然后，将计算量的清除剂组合物置于烧瓶中，以750g/T即0.072g的用量开始。用氩气吹扫烧瓶以除去空气。将反应混合物在指定的温度下混合指定的时间。此实施例中硫化氢含量的测量是在90分钟(结果为173ppm)和150分钟(结果为142ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+35℃。
在此实施例6中，对于一摩尔的硫化氢(H2S)，在清除剂组合物中使用0.5摩尔的DEA中的氮。因此，正如实施例1和2中一样，一摩尔的硫化氢需要0.5摩尔的所指示组分。
与实施例1和2的结果相比，实施例3、4、5和6的结果表明，分开使用每种单独中和剂-即每摩尔硫化氢0.5摩尔的量的亚硝酸钠、含氮清除剂和氢氧化钠-与由组合使用相同量和比率(以每摩尔的硫化氢0.5总摩尔数)的所有中和试剂所产生的协同作用相比，产生显著更差的结果。
实施例7：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1中所述类似的方式进行。在烧瓶中，添加64.95g的蒸馏水，随后添加24.3g的亚硝酸钠。在溶解亚硝酸钠后，添加5.3g的氢氧化钠。在溶解氢氧化钠后，添加1.0g的催化剂Merox(来自Honeywell UOP)。在溶解Merox催化剂后，添加4.45g的二乙醇胺(DEA)，并且进行混合以获得均匀的产物。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：Merox催化剂(1.0wt.％)、亚硝酸钠(24.3wt.％)、氢氧化钠(5.3wt.％)、DEA(4.45wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1类似的方式进行：将96g原油置于带有夹套的恒温控制的烧瓶中，所述烧瓶配备有磁力搅拌器。然后，将计算量的清除剂组合物置于烧瓶中，以750g/T即0.072g的用量开始。用氩气吹扫烧瓶以除去空气。将反应混合物在指定的温度下混合指定的时间。此实施例中硫化氢含量的测量是在90分钟(结果为12ppm)和120分钟(结果小于0.5ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+35℃。
与实施例1的结果相比，实施例7的结果表明，处于高氧化态的过渡金属(在当前情况下，呈有机络合物形式的Co(+3))的存在产生改进的结果。
实施例8：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例7中所述类似的方式进行。在烧瓶中，添加65.2g的蒸馏水，随后添加24.3g的亚硝酸钠。在溶解亚硝酸钠后，添加5.3g的氢氧化钠。在溶解氢氧化钠后，添加0.75g的催化剂Merox(来自Honeywell UOP)。在溶解Merox催化剂后，添加4.45g的二乙醇胺(DEA)，并且进行混合以获得均匀的产物。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：Merox催化剂(0.75wt.％)、亚硝酸钠(24.3wt.％)、氢氧化钠(5.3wt.％)、DEA(4.45wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1类似的方式进行：将96g原油置于带有夹套的恒温控制的烧瓶中，所述烧瓶配备有磁力搅拌器。然后，将计算量的清除剂组合物置于烧瓶中，以750g/T即0.072g的用量开始。用氩气吹扫烧瓶以除去空气。将反应混合物在指定的温度下混合指定的时间。此实施例中硫化氢含量的测量是在90分钟(结果为44ppm)和150分钟(结果小于0.5ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+35℃。
与实施例1和7的结果相比，实施例8的结果表明，将过渡金属的馏分降低到优选限度之外产生实际上与完全不存在过渡金属的结果相同的结果。
实施例9：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(35.6wt.％)、单乙醇胺(MEA)(10.5wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1类似的方式进行：将96g原油置于带有夹套的恒温控制的烧瓶中，所述烧瓶配备有磁力搅拌器。然后，将计算量的清除剂组合物置于烧瓶中，以770g/T即0.074g的用量开始。用氩气吹扫烧瓶以除去空气。将反应混合物在指定的温度下混合指定的时间。此实施例中硫化氢含量的测量是在90分钟(结果为34ppm)和150分钟(结果为3ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+40℃。
实施例10：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(39.0wt.％)、单乙醇胺(MEA)(5.25wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1类似的方式进行：将96g原油置于带有夹套的恒温控制的烧瓶中，所述烧瓶配备有磁力搅拌器。然后，将计算量的清除剂组合物置于烧瓶中，以1402g/T的用量开始。用氩气吹扫烧瓶以除去空气。将反应混合物在指定的温度下混合指定的时间。此实施例中硫化氢含量的测量是在90分钟(结果为31ppm)和150分钟(结果小于2.5ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+40℃。
与实施例9的结果相比，实施例10的结果表明，将碱金属亚硝酸盐的馏分增加到优选的摩尔限值之上不会产生结果的显著改进。在实施例10中，鉴于需要溶解组分，通过另外的水来增加用量，但这并不影响试剂与硫化氢的比率。
实施例11：清除剂组合物溶液的制备以与以上实施例1中所述类似的方式进行，除了如下文所述制备有机含氮清除剂组分并且与亚硝酸钠组分分开添加外。进行此实施例中的混合直到获得均匀的产物，并且所有制备均在室温下进行。
在烧瓶中，添加64.5g的蒸馏水，随后添加35.5g的亚硝酸钠，并且进行混合以完成溶解。这是“溶液A”。
与溶液A分开制备有机含氮清除剂的混合物。在实验室烧杯中，添加2.25g的蒸馏水，且然后添加2.73g的单乙醇胺(MEA)，并且然后添加5.02g的MEA三嗪的65％溶液。将获得的包含27.3％单乙醇胺和32.6％MEA三嗪的混合物混合，直到形成均匀的产物–这是“溶液B”。所获得的亚硝酸钠溶液(溶液A)和有机含氮清除剂的混合物(溶液B)用于中和石油中254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1类似的方式进行，除了将两种清除溶液而不是一种与石油一起添加至烧瓶中外。将96g原油置于带有夹套的恒温控制的烧瓶中，所述烧瓶配备有磁力搅拌器。然后，将计算量的溶液A置于烧瓶中，以770g/T即0.074g的用量开始。接下来，将计算量的溶液B置于烧瓶中，以148g/T即0.0142g的用量开始。用氩气吹扫烧瓶以除去空气。将反应混合物在指定的温度下混合指定的时间。此实施例中硫化氢含量的测量是在90分钟(结果为28ppm)和150分钟(结果小于1.5ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+40℃。
在此实施例11中，每一摩尔的硫化氢(H2S)的化学试剂消耗与实施例9中相同：每1摩尔的亚硝酸钠2摩尔的H2S，每1摩尔的氮6摩尔的H2S(每1摩尔的单乙醇胺12摩尔的H2S和每1摩尔的三嗪中的氮12摩尔的H2S)。
实施例11的结果证明将碱金属亚硝酸盐的水溶液和含氮清除剂的水溶液分别添加至烃介质，即在每次接触烃介质之前不将它们混合在一起的可能性。
实施例12：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1、2和7-11中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(20.8wt.％)、聚乙烯聚胺(PEPA)(13.6wt.％)、CuEDTA(铜II与EDTA的络合物)(1.1wt.％)、氢氧化钾(4.6wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
除了混合外，清除剂组合物的测试以与实施例1-11类似的方式进行。在前十分钟内进行混合，在其之后实际上不存在连续混合。清除剂组合物的用量是640g/T。此实施例中硫化氢含量的测量是在22小时(结果为59ppm)和36小时(结果小于0.5ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是-5℃。
实施例12的结果证明在降低的温度下采用本发明的清除方法的可能性。它模拟临时储罐中的处理情况。
实施例13：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1、2和7-12中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钾(KNO2)(24.1wt.％)、FeEDTA(铁III与EDTA的络合物)(1.2wt.％)、氨乙基哌嗪(7.0wt.％(基于每1摩尔的胺基7摩尔的硫计算；氨乙基哌嗪含有一个伯胺基、一个仲胺基和一个叔胺基)、氢氧化钠(4.5wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1-11类似的方式进行。清除剂组合物的用量是700g/T。此实施例中硫化氢含量的测量是在150分钟(结果为31ppm)和240分钟(结果为2.5ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+35℃。
实施例14：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1、2和7-13中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钾(KNO2)(24.1wt.％)、FeEDTA(铁III与EDTA的络合物)(1.2wt.％)、氨乙基哌嗪(1.0wt.％(基于每1摩尔的胺基49摩尔的硫计算))、氢氧化钠(4.5wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1-11类似的方式进行。清除剂组合物的用量是700g/T。此实施例中硫化氢含量的测量是在240分钟(结果为124ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+35℃。
与实施例13的结果相比，实施例14的结果表明，将含氮清除剂的馏分降低到优选的摩尔限值以下导致结果的显著恶化。
实施例15：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1、2和7-14中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(27.4wt.％)、MnEDTA(锰II和EDTA的络合物)(0.7wt.％)、氨乙基乙醇胺(5.9wt.％(考虑到两个氨基(一个伯氨基和一个仲氨基)存在于此化合物中)、氢氧化钠(3.2wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1-11类似的方式进行。清除剂组合物的用量是500g/T。此实施例中硫化氢含量的测量是在150分钟(结果为47ppm)和240分钟(结果为12ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+35℃。
实施例16：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1、2和7-15中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钾(25.0wt.％)、Merox催化剂(0.67wt.％)、乙二胺(3.6wt.％(算上此化合物中的两个氨基，即两摩尔的氮)、氢氧化钠(3.13wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1-10类似的方式进行。清除剂组合物的用量是670g/T。此实施例中硫化氢含量的测量是在240分钟(结果为38ppm)和300分钟(结果为6ppm)时进行。在此实施例中，石油的温度是+23℃。
实施例17：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1、2和7-16中所述类似的方式进行。然而，此实施例还含有表面活性剂，其为烷基聚葡萄糖苷和氧乙基化脂肪醇的混合物(商标名TRITON SG-50)，其在添加干燥组分之后且在将乙二胺添加至溶液中之后添加。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钾(25.0wt.％)、Merox催化剂(0.67wt.％)、乙二胺(3.6wt.％(考虑到此化合物具有两个氨基，两者均为伯氨基))、氢氧化钠(3.13wt.％)、TRITON SG-50(0.7wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1-10类似的方式进行。清除剂组合物的用量是670g/T。此实施例中硫化氢含量的测量是在240分钟时进行(结果为3ppm)。在此实施例中，石油的温度是+23℃。
与实施例16的结果相比，实施例17的结果表明使用表面活性剂可改进结果。
实施例18：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1、2和7-17中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钾(25.0wt.％)、哌嗪(12.8wt.％(考虑到此化合物具有两个仲氨基))、氢氧化钠(3.13wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和石油中的254ppm的硫化氢。
清除剂组合物的测试以与实施例1-12类似的方式进行，除了以下外。测试是在三种不同的情况下对相同石油的三种不同样品进行的，彼此之间的区别在于进行处理的环境的温度(温度为+55℃、+5℃、-5℃)，并且还在于混合的条件和处理的时间长度。对于低温且无混合的条件，增加处理(接触)时间。以通常的方式(如实施例1中)进行在+55℃下处理的样品的混合，但是对于另外两种样品，实际上不存在连续混合。在每种样品中清除剂组合物的用量相同，为670g/T。在+55℃的处理温度下，硫化氢含量的测量在120分钟后进行并且是2ppm。在+5℃的处理温度下，硫化氢含量的测量在20小时后进行并且是2ppm。在-5℃的处理温度下，硫化氢含量的测量在32小时后进行并且是4ppm。
实施例18证明温度和混合条件对本发明的硫化氢清除方法的长度的影响及其结果。
实施例19：在此实施例和随后的实施例至实施例26中，用于处理的原料是硫化氢含量为39ppm并且甲硫醇和乙硫醇(RSH)含量为398ppm(对于甲硫醇和乙硫醇合并)的掺水的原油。水含量是6.1％。
清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1、2和7-18中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(15.4wt.％)、哌啶(3.9wt.％)、FeEDTA(铁III与EDTA的络合物)(1.13wt.％)、氢氧化钠(7.3wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和给定石油样品中的硫化氢和硫醇。
清除剂组合物的测试以与实施例1-12类似的方式进行。清除剂组合物的用量是1500g/T。此实施例中的硫化氢含量以及甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)的测量是在6小时进行(结果：H2S，小于0.5ppm；RSH，24ppm)。在此实施例中，石油的温度是+42℃。
实施例20：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1、2和7-19中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(30.7wt.％)、哌啶(3.9wt.％)、Merox催化剂(0.8wt.％)、氢氧化钠(7.34wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和硫化氢含量为39ppm并且甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)为398ppm(对于甲硫醇和乙硫醇合并)的石油样品中的硫化氢和硫醇。
清除剂组合物的测试以与实施例1-14类似的方式进行。清除剂组合物的用量是1500g/T。此实施例中的硫化氢含量以及甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)的测量是在180分钟进行(结果：H2S，小于0.5ppm；RSH，9ppm)。在此实施例中，石油的温度是+75℃。
实施例21：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1、2和7-20中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(15.4wt.％)、哌啶(3.9wt.％)、FeSO4(硫酸亚铁)(0.47wt.％)、氢氧化钠(7.34wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和硫化氢含量为39ppm并且甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)为398ppm(对于甲硫醇和乙硫醇合并)的石油样品中的硫化氢和硫醇。
清除剂组合物的测试以与实施例1-14类似的方式进行。清除剂组合物的用量是1500g/T。此实施例中的硫化氢含量以及甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)的测量是在6小时进行(结果：H2S，小于0.5ppm；RSH，53ppm)。在此实施例中，石油的温度是+42℃。
与实施例19的结果相比，实施例21的结果表明存在不处于高氧化态的过渡金属不会得到与处于高氧化态的过渡金属的存在相同的作用。
实施例22：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1-15中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(20.5wt.％)、甲基二乙醇胺(10.8wt.％)、Merox催化剂(0.8wt.％)、氢氧化钠(7.34wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和硫化氢含量为39ppm并且甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)为398ppm(对于甲硫醇和乙硫醇合并)的石油样品中的硫化氢和硫醇。
清除剂组合物的测试以与实施例1-14类似的方式进行。清除剂组合物的用量是1500g/T。此实施例中的硫化氢含量以及甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)的测量是在5小时进行(结果：H2S，小于0.5ppm；RSH，31ppm)。在此实施例中，石油的温度是+51℃。
实施例23：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1-15中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(20.5wt.％)、二甲基乙醇胺(8.1wt.％)、Merox催化剂(0.8wt.％)、氢氧化钠(9.2wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和硫化氢含量为39ppm并且甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)为398ppm(对于甲硫醇和乙硫醇合并)的石油样品中的硫化氢和硫醇。
清除剂组合物的测试以与实施例1-14类似的方式进行。清除剂组合物的用量是1500g/T。此实施例中的硫化氢含量以及甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)的测量是在5小时进行(结果：H2S，小于0.5ppm；RSH，19ppm)。在此实施例中，石油的温度是+51℃。
实施例24：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1-16中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(25.6wt.％)、单乙醇胺(6.1wt.％)、CuEDTA(铜(+2)与EDTA的络合物)(0.87wt.％)、氢氧化钠(12.0wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和硫化氢含量为39ppm并且甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)为398ppm(对于甲硫醇和乙硫醇合并)的石油样品中的硫化氢和硫醇。
除了混合条件外-在此实施例24中未进行混合，清除剂组合物的测试以与实施例1-14类似的方式进行。清除剂组合物的用量是920g/T。测试是在两种不同情况下对两种样品(A)和(B)进行的。两种不同情况(A)与(B)之间的差异是处理温度。其他参数-用量和混合条件-是相同的。在情况(A)中，硫化氢含量以及甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)的测量是在8小时进行(结果：H2S，小于0.5ppm；RSH，34ppm)。在这种情况(A)下，石油的温度是+23℃。在情况(B)中，硫化氢含量以及甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)的测量是在30小时进行(结果：H2S，小于0.5ppm；RSH，8ppm)。在这种情况(A)下，石油的温度是+4℃。
实施例24(A)和(B)的结果证明在降低的温度下采用本发明的清除方法清除硫化氢和硫醇的可能性。它模拟在降低的环境温度下临时储罐中的处理情况。
实施例25：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1-17中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(6.54wt.％)、单乙醇胺(23.2wt.％)、CuEDTA(铜(+2)与EDTA的络合物)(0.23wt.％)、氢氧化钠(3.1wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和硫化氢含量为39ppm并且甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)为398ppm(对于甲硫醇和乙硫醇合并)的石油样品中的硫化氢和硫醇。
除了混合条件外-在此实施例25中未进行混合，清除剂组合物的测试以与实施例1-14类似的方式进行。清除剂组合物的用量是3600g/T。此实施例中的硫化氢含量以及甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)的测量是在8小时进行(结果：H2S，小于0.5ppm；RSH，28ppm)。在此实施例中，石油的温度是+23℃。
与实施例24(A)的结果相比，实施例25的结果表明将含氮清除剂(在此实施例中胺)的馏分增加到超过优选的摩尔限值未产生处理质量的显著改进。
实施例26：清除剂组合物的溶液的制备以与以上实施例1-18中所述类似的方式进行。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(25.6wt.％)、单乙醇胺(6.1wt.％)、CuEDTA(铜(+2)与EDTA的络合物)(0.44wt.％)、氢氧化钠(12.0wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和硫化氢含量为39ppm并且甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)为398ppm(对于甲硫醇和乙硫醇合并)的石油样品中的硫化氢和硫醇。
除了混合条件外-在此实施例26中未进行混合，清除剂组合物的测试以与实施例1-14类似的方式进行。清除剂组合物的用量是920g/T。此实施例中的硫化氢含量以及甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)的测量是在8小时进行(结果：H2S，小于0.5ppm；RSH，91ppm)。在此实施例中，石油的温度是+23℃。
与实施例24(A)的结果相比，实施例26的结果表明将处于高氧化态的过渡金属的馏分降低到优选的限值以下使处理质量恶化。
实施例27：清除剂组合物溶液的制备以与以上实施例1-18中所述类似的方式进行，除了使用两种含氮清除剂(胺化合物)：哌啶和二甲基乙醇胺(DMEA)外。在干燥组分溶解后，将它们照例连续添加至溶液。获得清除剂组合物，所述清除剂组合物具有：亚硝酸钠(24.1wt.％)、哌啶(1.98wt.％)、DMEA(8.3wt.％)、氧钒酞菁催化剂(0.56wt.％)、氢氧化钠(14.0wt.％)，并且剩余部分为水。这种清除剂组合物用于中和减粘裂化石油中的硫化氢和硫醇-馏分N.K-180℃。这是减粘裂化焦油产物的馏出物。硫化氢的含量是10ppm，并且甲硫醇和乙硫醇的含量是1250ppm(对于甲硫醇和乙硫醇合并)。总硫含量是1.49wt.％。
未经处理的馏分未通过铜板测试(3B类)。这种馏分的特征通常在于高含量的总硫(通常达2％)和高含量的烯烃-碘值通常高达每100g产品中50g碘。所述馏分是不稳定的，并且在通过使用氧气的脱硫方法处理之后，形成凝胶状附聚物。所述附聚物是环氧乙烷(环氧化物)的缩聚产物，所述缩聚产物是由于在脱硫催化剂存在下空气中的氧对不饱和烃的氧化而形成的。相比之下，用本发明的方法清除不会产生此类不想要的附聚副产物，并且在这种处理后的馏分通过了铜片腐蚀测试(1A类)。铜测试是根据Liquefied Petroleum(LP)Gases,ASTM标准D1838-91；American Society for Testing and Materials:WestConshohocken,PA,1991(2001年再次批准),p 1的铜片腐蚀的标准测试方法进行的。
清除剂组合物的测试以与实施例1-16类似的方式进行。清除剂组合物的用量是2820g/T。此实施例中的硫化氢含量以及甲硫醇和乙硫醇含量(RSH)的测量是在8小时进行(结果：H2S，小于0.5ppm；RSH，19ppm)。在此实施例中，石油的温度是+60℃。
实施例27的结果证明含氮清除剂的混合物-在这种情况下胺(以1摩尔与60摩尔硫的比率添加的哌啶，以1摩尔与15摩尔硫的比率添加的DMEA)的用途。因此，胺(组合的)与硫的摩尔比是1摩尔的胺基氮比12摩尔的硫。
表1：
Figure BDA0002392341710000391
Figure BDA0002392341710000401
Figure BDA0002392341710000411
Figure BDA0002392341710000421
Figure BDA0002392341710000431
Figure BDA0002392341710000441
Figure BDA0002392341710000451
Figure BDA0002392341710000461
Figure BDA0002392341710000471
实施例28：在此实施例中，将实施例27的清除剂组合物的溶液用于从伴生石油气中清除硫化氢和硫醇，以满足俄罗斯标准STO Gazprom 089-2010对主管道的要求(其为硫化氢至多0.007g/m3并且硫醇至多0.016g/m3)。使用直径为20m且高度为500mm的玻璃填充式吸收器，并且将40ml的实施例27的清除剂组合物的溶液倒入其中。所述吸收器填充有尺寸为5х5х1mm的玻璃拉西环(Raschig ring)。此后，在室温和大气压下，使含有0.62g/m3的硫化氢和1.2g/m3的甲硫醇的甲烷以40m3/小时的体积速率穿过所述吸收器。通过俄罗斯标准GOST R 53367-2009的色谱法测定顶部的初始气体和经清除的气体中硫化氢和甲硫醇的含量。在1小时和10小时后取得气体样品。在吸收器出口处的气体中的硫化氢和硫醇的含量是痕量。未观察到清除剂组合物的起泡或固体反应产物的形成。因此，清除剂组合物适用于清除液态和气态烃。
实施例29：在此实施例中，实施例3的清除剂组合物的溶液用于从伴生石油气中清除硫化氢和硫醇。此实施例的实施条件与以上论述的实施例28的实施条件类似，并且再次使用40ml的清除剂组合物的溶液。在1小时和10小时后取得气体样品。在1小时后，在吸收器出口处的气体中，硫化氢的含量是零，并且甲硫醇的含量是1.02g/m3。在10小时后，在吸收器出口处的气体中，硫化氢的含量是0.01g/m3，并且甲硫醇的含量是1.14g/m3。因此，在此实施例中，经清除的气体不符合俄罗斯标准STO Gazprom 089-2010的要求。
因此，实施例28和29的结果证明使用本发明的清除剂组合物和方法用于气态介质中的清除的可能性。
实施例30：在此实施例中，实施例17的清除剂组合物的溶液用于从硫化氢含量为27ppm的炉用燃料(催化裂化气的重瓦斯油(75％)和柴油馏分(25％)的混合物)中清除硫化氢。清除剂组合物的测试以与实施例1-14类似的方式进行。清除剂组合物的用量是130g/T。根据俄罗斯标准GOST R 53716-2009(IP 399/94)，在2小时进行此实施例中的硫化氢含量的测量，并且结果是小于0.5ppm的H2S。在此实施例中原料的温度是+60℃。
实施例31：在此实施例中，实施例27的清除剂组合物的溶液用于从模拟燃料-加氢处理的煤油馏分-一种具有人工引入的硫化氢的冬季柴油燃料的组分中清除硫化氢。煤油馏分中硫化氢的含量是1742ppm。在加氢处理的煤油中添加硫化氢之前，呈噻吩形式的残余总硫的含量是7ppm。为了将硫化氢添加至加氢处理的馏分，使用了将气态硫化氢鼓泡通过煤油层的已知方法。因此，煤油连同硫化氢中的硫的总含量是1749ppm。硫化氢的测量通过根据俄罗斯标准GOST 33690-2015的标准色谱技术进行，而总硫的测量通过根据关于“SPEKTROSCAN–SUL”仪器的俄罗斯标准GOST R 51947-2002(ASTM D 4294-98)的标准技术进行。
清除剂组合物的测试以与实施例1-14类似的方式进行。清除剂组合物的用量是5440g/T。此实施例中硫化氢含量的测量在3小时进行(结果小于0.5ppm的H2S)。在此实施例中原料的温度是+23℃。
在处理后，为了从用过的清除剂的残余颗粒中洗涤煤油，在含有96g煤油的烧瓶中倒入10.7ml的蒸馏水，并且将其在混合器上混合10分钟，之后使用分液漏斗将水相与烃相分离。结果，产生具有特征性黄色着色且无可见的固体颗粒的澄清溶液。通过经由与1-溴戊烷(0.5小时，60℃-70℃)反应首先将硫化物离子SH1-和S2-转化为有机1-戊硫醇和二戊硫醚、随后这两种有机硫化合物的色谱分析来测定这种水溶液中硫化物离子SH1-和S2-的存在。根据色谱数据，形成一组二有机基多硫化物。然而，未检测到1-戊硫醇和二戊基硫醚，从而表明水相不含SH1-和S2-离子。
烃相中总硫含量的测定显示7ppm。因此，最初存在于煤油中的所有含硫化合物均已被清除到清除剂组合物水相中，其中H2S已转化为其他硫形式，并且不再以硫化物离子的形式存在。换言之，用本发明的清除剂组合物处理后的煤油未被含硫反应产物污染，所述含硫反应产物已经进入水相而无重组硫化氢。
实施例31的结果表明，本发明的清除剂组合物与硫化氢的反应产物形成水溶性化合物，其不会污染原料并且易于与地层水(石油产生的水)一起从反应区中除去。
实施例32：在此实施例中，实施例27的清除剂组合物的溶液用于从模拟燃料-加氢处理的煤油馏分-具有人工引入的戊基硫醇(戊硫醇)的冬季柴油燃料的组分中清除硫醇。煤油馏分中的戊基硫醇的含量是1700ppm。正如以上实施例31中，在加氢处理的煤油中添加硫化氢之前，呈噻吩形式的残余总硫的含量是7ppm。因此，煤油连同硫化氢中的硫的总含量是1707ppm。硫化氢的测量通过根据俄罗斯标准GOST R 52030-2003(ASTM D 3227-99)的电位计技术进行，而总硫的测量通过根据关于“SPEKTROSCAN–SUL”仪器的俄罗斯标准GOST R51947-2002(ASTM D 4294-98)的标准技术进行。
清除剂组合物的测试以与实施例1-14类似的方式进行。清除剂组合物的用量是5400g/T。在此实施例中硫醇含量的测量在5小时进行(结果是不存在硫醇)。在此实施例中原料的温度是+65℃。
正如以上实施例31中，在含有96g煤油的烧瓶中处理后，倒入10.7ml的蒸馏水，并且将其在混合器上混合10分钟，之后使用分液漏斗将水相与烃相分离。使用与以上实施例31中所述相同的方案测定水相中的硫化物离子(SH1-和S2-)，并且发现其不存在。
同时，在“SPEKTROSCAN–SUL”仪器上经清除的煤油中的总硫含量的测量显示为1707ppm。通过色谱法研究经处理的煤油中的硫有机物显示新的二戊基二硫化物峰。因此，如在此实施例中所述，硫醇的中和反应与形成不溶于水中的有机二硫化物一起发生，如在脱硫型方法中一样。
实施例32的结果表明，本发明的清除剂组合物与硫醇的反应产物形成水不溶性有机二硫化物。因此，通过本发明的方法进行的硫醇的中和反应与有机二硫化物的形成一起发生，即与硫醇脱硫过程(即，Merox脱硫)相同的结果。
存在用于清除任何烃介质(包括气态烃介质)中的硫化氢和硫醇的本发明清除剂组合物的其他实施方案。例如，用于清除任何烃介质(包括气态烃介质)中的硫化氢和硫醇的本发明清除剂组合物的水溶液的四个其他实施方案包括如以下表2中所列的以下组分。这些其他实施方案可以类似于如以上前述实施例中所述的生产方法类似的方式产生。
表2：
Figure BDA0002392341710000511
用于清除任何烃介质(包括气态烃介质)中的硫化氢和硫醇的清除剂组合物的水溶液的其他实施方案包括以上列出的四个实施方案的相对量，但具有不同的单独组分。也就是说，替代有机含氮清除剂可取代以上列出的MDEA和/或TEA，替代碱金属亚硝酸盐可取代以上列出的亚硝酸钠或亚硝酸钾，并且替代无机碱可取代以上列出的氢氧化钾。
实施例33-38
还存在本发明的清除剂组合物的其他实施方案，所述实施方案特别适合于清除气态烃介质中的硫化氢和硫醇。例如，本发明清除剂组合物的水溶液的六个优选实施方案(特别是用于清除气态烃介质中的硫化氢和硫醇)包括以下实施例33至38中所述和以下表3中所列的组分。
实施例33
向配备有顶置式机械搅拌器的2升塑料烧杯添加亚硝酸钠(200g)和氢氧化钠颗粒(20g)，随后添加600mL去离子水。搅拌混合物直到所有固体溶解。然后向所述溶液中添加水(90mL)中的N-甲基二乙醇胺(70g)和三乙醇胺(20g)，并且搅拌所得混合物直到获得均匀溶液。所得到的浅黄色清除剂水溶液(1000g)具有7％(wt)的N-甲基二乙醇胺、2％(wt)的三乙醇胺、20％的亚硝酸钠和2％的氢氧化钠。
实施例34
向配备有顶置式机械搅拌器的2升塑料烧杯添加亚硝酸钠(180g)和氢氧化钠颗粒(40g)，随后添加600mL去离子水。搅拌混合物直到所有固体溶解。然后向所述溶液中添加水(90mL)中的N-甲基二乙醇胺(70g)和三乙醇胺(20g)，并且搅拌所得混合物直到获得均匀溶液。所得到的浅黄色清除剂水溶液(1000g)具有7％(wt)的N-甲基二乙醇胺、2％(wt)的三乙醇胺、18％的亚硝酸钠和4％的氢氧化钠。
实施例35
向配备有顶置式机械搅拌器的2升塑料烧杯添加亚硝酸钠(160g)和氢氧化钠颗粒(20g)，随后添加600mL去离子水。搅拌混合物直到所有固体溶解。然后向所述溶液中添加水(80mL)中的N-甲基二乙醇胺(120g)和三乙醇胺(20g)，并且搅拌所得混合物直到获得均匀溶液。所得到的浅黄色清除剂水溶液(1000g)具有12％(wt)的N-甲基二乙醇胺、2％(wt)的三乙醇胺、16％的亚硝酸钠和2％的氢氧化钠。
实施例36
向配备有顶置式机械搅拌器的2升塑料烧杯添加亚硝酸钠(140g)和氢氧化钠颗粒(60g)，随后添加600mL去离子水。搅拌混合物直到所有固体溶解。然后向所述溶液中添加水(70mL)中的N-甲基二乙醇胺(10g)和三乙醇胺(120g)，并且搅拌所得混合物直到获得均匀溶液。所得到的浅黄色清除剂水溶液(1000g)具有1％(wt)的N-甲基二乙醇胺、12％(wt)的三乙醇胺、14％的亚硝酸钠和6％的氢氧化钠。
实施例37
向配备有顶置式机械搅拌器的2升塑料烧杯添加亚硝酸钠(160g)，随后添加580mL去离子水。搅拌混合物直到所有固体溶解。然后向所述溶液中添加水(50mL)中的N-甲基二乙醇胺(200g)和三乙醇胺(10g)，并且搅拌所得混合物直到获得均匀溶液。所得到的浅黄色清除剂水溶液(1000g)具有20％(wt)的N-甲基二乙醇胺、1％(wt)的三乙醇胺和16％的亚硝酸钠。
实施例38
向配备有顶置式机械搅拌器的2升塑料烧杯添加亚硝酸钠(180g)和氢氧化钾颗粒(44g)，随后添加600mL去离子水。搅拌混合物直到所有固体溶解。然后向所述溶液中添加水(86mL)中的N-甲基二乙醇胺(70g)和三乙醇胺(20g)，并且搅拌所得混合物直到获得均匀溶液。所得到的浅黄色清除剂水溶液(1000g)具有7％(wt)的N-甲基二乙醇胺、2％(wt)的三乙醇胺、18％的亚硝酸钠和4％的氢氧化钾。
表3
Figure BDA0002392341710000531
用于清除气态烃介质中的硫化氢和硫醇的清除剂组合物的水溶液的其他实施方案包括以上列出的六个优选实施方案的相对量，但具有不同的单独组分。也就是说，替代有机含氮清除剂可取代以上列出的MDEA和/或TEA，替代碱金属亚硝酸盐可取代以上列出的亚硝酸钠，并且替代无机碱可取代以上列出的氢氧化钠。
实施例39
有和无CO2的情况下对于H2S，实施例34和1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三乙醇(MEA三嗪)的负载能力测试
清除剂的H2S清除能力在由内径为1.5英寸且高度为8英寸的玻璃柱制成的称为“鼓泡塔”的设备中进行测试。从填充有已知量的测试清除剂的所述塔的底部连续鼓入由10％H2S和90％N2组成的原料气，并且使用气相色谱仪分析来自塔顶的出口气体的H2S含量。通过将进口气体与出口气体之间的H2S浓度之差乘以随时间推移的气体流率来计算消耗的H2S的体积量。为了测试通常存在于天然气中的CO2的作用，使用含有2％CO2、10％H2S和90％N2的原料气。
实施例34和MEA三嗪的穿透概况描绘于图1和2中。使用以下等式计算清除剂的负载能力，并且结果总结在表4中：
硫负载能力：
(g的硫/kg的清除剂溶液)＝(D*F*T*32.065)/W
其中
D＝进口与出口之间的H2S浓度差(mol/L)
F＝气体流率(L/h)
T＝达到穿透点的时间(h)
W＝经测试的清除剂的重量(Kg)
硫(S)分子量＝32.065(g/mol)
表4.有和无CO2情况下的负载能力(gS/kg溶剂)
清除剂 无CO<sub>2</sub> 有CO<sub>2</sub>
实施例33 1293
实施例34 1383 1042
实施例35 1050
实施例37 1121
实施例38 1030
MEA三嗪(50％) 688 525
在H2S负载或清除能力测试(表4)中，当在有或无CO2存在下进行测试时，本文公开的制剂优于工业标准MEA三嗪。例如，在直接头对头测试中，实施例34制剂取代了每kg溶剂1383g硫的负载能力，其是MEA三嗪的负载能力的约2倍(688gS/kg溶剂)。类似地，在CO2存在下，实施例34制剂与MEA三嗪相比能够清除两倍的H2S(分别1042gS/kg溶剂和525gS/kg溶剂)。
在本发明的一个实施方案中，如本发明方法的以上实施方案中的任一个中所述的水溶液以在每公吨(T)所处理的非气态烃原料500至2,820克(g)范围内、并且优选在所处理的非气态烃原料的750至1,500g/T范围内的用量使用。
在本发明的以上实施方案中的每个中所述的水溶液可包含指定量和/或比率的所列举组分(即，至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和(任选的)至少一种无机碱)。在本发明的以上实施方案中的每个中所述的水溶液可基本上由指定量和/或比率的所列举组分(即，至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和(任选的)至少一种无机碱)组成(除了水之外)。在本发明的以上实施方案中的每个中所述的水溶液可由指定量和/或比率的所列举组分(即，至少一种碱金属亚硝酸盐、至少一种有机含氮清除剂和(任选的)至少一种无机碱)组成(除了水之外)。
在本发明的一个实施方案中，如在本发明的以上实施方案中的任一个中所述的水溶液不包含多硫化物。
前述实施例和描述应被视为说明性的，而不是限制性的。如将容易理解的，可在不脱离如权利要求中所阐述的本发明的情况下利用以上列出的特征的许多变化和组合。

Claims (40)

1.一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合，所述方法包括：
使所述烃介质与包含至少一种碱金属亚硝酸盐和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液包含1wt.％至40wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和1wt.％至40wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液包含14wt.％至35.6wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和3.1wt.％至30wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液还包含至少一种无机碱。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述水溶液包含1wt.％至40wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、1wt.％至40wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0wt.％至15wt.％的所述至少一种无机碱。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述水溶液包含15.4wt.％至35wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、3.1wt.％至30wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0.5wt.％至14wt.％的所述至少一种无机碱。
7.如权利要求1、2、4或5中任一项所述的方法，其中所述烃介质是气体。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述烃介质是气体；并且
其中所述水溶液包含14wt.％至35wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和4wt.％至30wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
9.如权利要求4所述的方法，其中所述烃介质是气体；并且
其中所述水溶液包含14wt.％至35wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、4wt.％至30wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0.5wt.％至14wt.％的所述至少一种无机碱。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述烃介质是气体；并且
其中所述水溶液包含10wt.％至25wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、5wt.％至25wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0wt.％至10wt.％的至少一种无机碱。
11.如权利要求4所述的方法，其中所述烃介质是气体；并且
其中所述水溶液包含14wt.％至20wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、8wt.％至22wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和2wt.％至8wt.％的所述至少一种无机碱。
12.如权利要求1、2、4或5中任一项所述的方法，其中所述烃介质是液体。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述烃介质是液体；并且
其中所述水溶液包含15.4wt.％至35.6wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和3.1wt.％至23.2wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
14.如权利要求4所述的方法，其中所述烃介质是液体；并且
其中所述水溶液包含15.4wt.％至35.6wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、3.1wt.％至23.2wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和3.13wt.％至14wt.％的所述至少一种无机碱。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述至少一种碱金属亚硝酸盐是亚硝酸钠、亚硝酸钾或它们的组合。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机含氮清除剂是单乙醇胺(MEA)；MEA三嗪；二乙醇胺(DEA)；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；二异丙胺；二甘醇胺(DGA)；三乙醇胺(TEA)；亚烷基聚胺；亚烷基聚胺/甲醛反应产物；乙二胺与甲醛的反应产物；正丁胺甲醛反应产物；一甲胺(MMA)；一乙胺；二甲胺；二丙胺；三甲胺；三乙胺；三丙胺；单甲醇胺；二甲醇胺；三甲醇胺；一异丙醇胺；二丙醇胺；三丙醇胺；N-甲基乙醇胺；二甲基乙醇胺；甲基二乙醇胺；二甲基氨基乙醇；二胺；吗啉；N-甲基吗啉；吡咯烷酮；哌嗪；N,N-二甲基哌嗪；哌啶；N-甲基哌啶；哌啶酮；烷基吡啶；氨基甲基环戊胺；1-2环己二胺；或它们的组合。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机含氮清除剂包括醇胺。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机含氮清除剂包括二醇胺、三醇胺或它们的组合。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述至少一种有机含氮清除剂选自由以下组成的组：二乙醇胺(DEA)；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；三乙醇胺(TEA)；二甲醇胺；三甲醇胺；二丙醇胺；三丙醇胺；以及它们的组合。
20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述至少一种无机碱是碱金属氢氧化物。
21.如权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述接触在包含处于高氧化态的过渡金属的化合物的存在下进行。
22.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述烃介质是石油、气体、水/油乳液、水/油乳液和气体的混合物、残余燃料、直馏馏分和二次加工的馏出物、低分子烃、芳族溶剂或气体混合物。
23.一种用于清除烃介质中含有的含硫化合物的方法，其中所述含硫化合物是硫化氢、硫醇或它们的组合，所述方法包括：
使所述烃介质与至少一种碱金属亚硝酸盐的水溶液和至少一种有机含氮清除剂的水溶液接触；
其中所述至少一种碱金属亚硝酸盐以每2-4摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述碱金属亚硝酸盐的相对量存在，并且所述至少一种有机含氮清除剂以每2-20摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述有机含氮清除剂中的氮的相对量存在；并且
其中所述烃介质是液体。
24.如权利要求23所述的方法，所述方法还包括：
使所述烃介质与至少一种无机碱的水溶液接触；
其中所述至少一种无机碱以每2-20摩尔的所述含硫化合物中的硫1摩尔的所述无机碱的相对量存在。
25.如权利要求23所述的方法，其中单一水溶液包含所述至少一种碱金属亚硝酸盐的水溶液和所述至少一种有机含氮清除剂的水溶液。
26.如权利要求24所述的方法，其中单一水溶液包含所述至少一种碱金属亚硝酸盐的水溶液、所述至少一种有机含氮清除剂的水溶液和所述至少一种无机碱的水溶液。
27.一种清除剂组合物，所述清除剂组合物包含：
包含至少一种碱金属亚硝酸盐和至少一种有机含氮清除剂的水溶液。
28.如权利要求27所述的清除剂组合物，其中所述水溶液包含1wt.％至40wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和1wt.％至40wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
29.如权利要求27所述的清除剂组合物，其中所述水溶液包含14wt.％至35.6wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐和3.1wt.％至30wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂。
30.如权利要求27所述的清除剂组合物，其中所述水溶液还包含至少一种无机碱。
31.如权利要求30所述的清除剂组合物，其中所述水溶液包含1wt.％至40wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、1wt.％至40wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和大于0wt.％至15wt.％的所述至少一种无机碱。
32.如权利要求30所述的清除剂组合物，其中所述水溶液包含14wt.％至35.6wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、3.1wt.％至30wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0.5wt.％至14wt.％的所述至少一种无机碱。
33.如权利要求27所述的清除剂组合物，其中所述水溶液包含10wt.％至25wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、5wt.％至25wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和0wt.％至10wt.％的至少一种无机碱。
34.如权利要求30所述的清除剂组合物，其中所述水溶液包含14wt.％至20wt.％的所述至少一种碱金属亚硝酸盐、8wt.％至22wt.％的所述至少一种有机含氮清除剂和2wt.％至8wt.％的所述至少一种无机碱。
35.如权利要求27至34中任一项所述的清除剂组合物，其中所述至少一种碱金属亚硝酸盐是亚硝酸钠、亚硝酸钾或它们的组合。
36.如权利要求27至35中任一项所述的清除剂组合物，其中所述至少一种有机含氮清除剂是单乙醇胺(MEA)；MEA三嗪；二乙醇胺(DEA)；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；二异丙胺；二甘醇胺(DGA)；三乙醇胺(TEA)；亚烷基聚胺；亚烷基聚胺/甲醛反应产物；乙二胺与甲醛的反应产物；正丁胺甲醛反应产物；一甲胺(MMA)；一乙胺；二甲胺；二丙胺；三甲胺；三乙胺；三丙胺；单甲醇胺；二甲醇胺；三甲醇胺；一异丙醇胺；二丙醇胺；三丙醇胺；N-甲基乙醇胺；二甲基乙醇胺；甲基二乙醇胺；二甲基氨基乙醇；二胺；吗啉；N-甲基吗啉；吡咯烷酮；哌嗪；N,N-二甲基哌嗪；哌啶；N-甲基哌啶；哌啶酮；烷基吡啶；氨基甲基环戊胺；1-2环己二胺；或它们的组合。
37.如权利要求27至36中任一项所述的清除剂组合物，其中所述至少一种有机含氮清除剂包括醇胺。
38.根据权利要求27至36中任一项所述的清除剂组合物，其中所述至少一种有机含氮清除剂包括二醇胺、三醇胺或它们的组合。
39.如权利要求27至38中任一项所述的清除剂组合物，其中所述至少一种有机含氮清除剂选自由以下组成的组：二乙醇胺(DEA)；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；三乙醇胺(TEA)；二甲醇胺；三甲醇胺；二丙醇胺；三丙醇胺；以及它们的组合。
40.如权利要求27至39中任一项所述的清除剂组合物，其中所述至少一种无机碱是碱金属氢氧化物。
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