RU2697476C1 - Способ получения гидроксилсодержащих полиметилсилоксанов - Google Patents
Способ получения гидроксилсодержащих полиметилсилоксанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2697476C1 RU2697476C1 RU2018147586A RU2018147586A RU2697476C1 RU 2697476 C1 RU2697476 C1 RU 2697476C1 RU 2018147586 A RU2018147586 A RU 2018147586A RU 2018147586 A RU2018147586 A RU 2018147586A RU 2697476 C1 RU2697476 C1 RU 2697476C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- producing
- hydroxyl groups
- cyclic
- groups
- molar ratio
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения кремнийорганических соединений. Предложен способ получения циклолинейных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния в циклическом фрагменте, путем взаимодействия α,ω-дихлорполидиметилсилоксана с циклическими полиолами общей формулы [CHSi(O)OH], где n равно 4, 6 или 12, в присутствии акцептора. При этом мольное соотношение реагентов составляет от 1:1 до 1:2. Технический результат - способ позволяет проводить контролируемую модификацию полидиметилсилоксана гидроксильными группами. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в химической промышленности для получения компонентов новых адгезионных и защитных полимерных композиций, в частности, к способу получения функциональных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксиметилсилоксановые звенья, наличие которых позволяет осуществлять дальнейшие полимераналогичные преобразования с целью получения сополимерных продуктов.
Известны способы получения полиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атома кремния. В одном из таких способов используют гидролиз гидросилильных групп в поли(метилцианопропил)метилгидросилоксане до гидроксильных в присутствии дибутилтин дилаурата [Racks, С., Bele, A., Dascalu, М., Musteata, V.Е., Varganici, С.D., Ionita, D., Vlad S., Cazacu M., , Opris, D.M. (2015). Polar-nonpolar interconnected elastic networks with increased permittivity and high breakdown fields for dielectric elastomer transducers. RSC Advances, 5(72), 58428-58438]. Недостатком данного способа является неполная конверсия гидросилильных групп. звестно, что основный гидролиз гидросилильных групп в полиметилгидросилоксане приводит к образованию нерастворимого продукта вследствие совместного протекания процессов гидролиза и конденсации образующихся гидроксильных групп [Cho, Е.С., Chang-Jian, С.W., Chen, Н.С., Chuang, K.S., Zheng, J.Н., Hsiao, Y.S., Lee, K.-C., Huang, J.H. (2017). Robust multifunctional superhydrophobic coatings with enhanced water/oil separation, self-cleaning, anti-corrosion, and anti-biological adhesion. Chemical Engineering Journal, 314, 347-357].
Известен двухстадийный способ получения линейных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния, галогенированием гидросилильных групп в полидиметил(гидрометил)силоксане с последующим гидролизом образующихся галогенсодержащих групп. Недостатком данного подхода является сложность контроля за протекающими реакционными процессами и наличие межмолекулярной и внутримолекулярной конденсации функциональных групп.
Необходимо отметить, что осуществление селективного гидролиза функциональных групп в полимерных силоксанах является сложной задачей из-за наличия конкурирующей реакции конденсации, а в присутствии катализаторов - побочного процесса расщепления силоксановой связи. Контролируемое введение гидроксильных групп в состав полидиметилсилоксана можно осуществить только в случае его модификации гидроксилсодержащими прекурсорами.
Известен способ получения нефункциональных полиметилсилоксанов циклолинейного строения с длиной цепи линейного фрагмента, равной 4 или 7 диметилсилоксановым звеньям и содержащих 2 диметилсилоксановых звена в циклическом фрагменте [, M., , G., Andrianov, K.A., Makarova, N.N., Chernavski, А.I., & Petrov, I.М. (1979). Thermal decomposition of cyclo-linear methylsiloxane polymers. Journal of Organometallic Chemistry, 165(3), 273-279], заключающийся в том что к раствору 1,5-дихлоргексаметилциклотетрасилоксана добавляют смесь α,ω-дигидроксидиметилсилоксанового олигомера (содержащего 4 или 7 диметилсилоксановых звеньев) и пиридина в бензоле, после чего реакционную смесь отмывают, сушат над сульфатом натрия и удаляют растворитель.
Способы, позволяющие получать полиметилсилоксаны циклолинейного строения, содержащие гидроксильные группы у атомов кремния циклического фрагмента, не описаны.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения полидиметилсилоксанов, содержащих контролируемое количество гидроксилсодержащих силоксановых звеньев в составе цепи.
Задача решается новым способом получения полидиметилсилоксанов циклолинейного строения, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния в циклическом фрагменте, включающим взаимодействие циклических полиолов общей формулы [(C6H5)Si(O)OH]n, где n равно 4, 6 или 12 и α,ω-дихлорполидиметилсилоксана, при их мольном соотношении от 1:1 до 2:1, в присутствии акцептора - пиридина. Общая схема, иллюстрирующая способ получения, представлена ниже:
для мольного соотношения 1/1
для мольного соотношения 2/1
n=1, 3, 9; m равно от 2 до 2500, k может принимать значение 1 или 2.
В качестве растворителя используют толуол. Полученные данные представлены в таблице. Несмотря на то, что реакционная система характеризуется высокой функциональностью, в ходе проведения реакции гелеобразование не происходит, и продукты, полученные заявляемым способом при мольном соотношении реагентов от 1:1 до 1:2, полностью растворимы в органических растворителях. Следует отметить, что исходные циклические полиолы нерастворимы в толуоле, тогда как образующиеся продукты полностью растворимы в нем, что свидетельствует об отсутствии в продуктах непрореагировавшего цикла.
Для количественной оценки наличия гидроксисилильных групп в продуктах реакции проводят их блокирование винилдиметилхлорсиланом в условиях, не нарушающих структуру продукта (Kalinina, A., Strizhiver, N., Vasilenko, N., Perov, N., Demchenko, N., & Muzafarov, A. (2015). Polycondensation of diethoxydimethylsilane in active medium. Silicon, 7(2), 95-106.). Затем продукт анализируют методами ГПХ и Н1 ЯМР спектроскопии.
Об отсутствии изменений в структуре продукта свидетельствуют идентичность кривых ГПХ до и после блокирования (фиг. 1). На фиг. 1 представлены ГПХ-кривые исходного α,ω-дихлорполидиметилсилоксана (1) и продукта, полученного в примере 3, до блокирования (2) и после блокирования (3).
Кроме того, все продукты обладают молекулярно-массовым распределением, сопоставимыми с исходным α,ω-дихлорполидиметилсилоксаном, а в случае соотношения исходных реагентов, равного 1:1, возможно образование продукта с увеличенной в 2 раза молекулярной массой.
Количество гидроксильных групп, которое эквивалентно количеству винилсилильных групп в полимерах после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, определяют из данных 1Н ЯМР спектроскопии по соотношению интегральных интенсивностей протонов винильных и диметилсилильных групп в областях 6.19-5.67 и 0.4-0.06 м.д., соответственно. Оказалось, что независимо от длины исходного α,ω-дихлорполидиметилсилоксана и заявленного соотношения исходных реагентов, рассчитанное по данным 1Н ЯМР спектроскопии суммарное количество гидроксильных групп совпадает с теоретическим. В качестве иллюстрации на фиг. 2 приведен 1Н ЯМР спектр блокированныхпродуктов, полученных в примере 1 (при соотношении реагентов 1:1) и в примере 2 (при соотношении реагентов 2:1).
Технический результат состоит в создании нового эффективного способа получения полидиметилсилоксанов, который позволяет проводить контролируемую модификацию полидиметилсилоксана гидроксильными группами, при этом исключаются побочные процессы гелеобразования.
Синтез циклических полиолов осуществляют по известной методике [Shchegolikhina, О.I., et al. (2002). Synthesis and properties of stereoregular cyclic polysilanols: cis-[PhSi (О) OH] 4, cis-[PhSi (О) OH] 6, and tris-cis-tris-trans-[PhSi (O) OH] 12. Inorganic chemistry, 41(25), 6892-6904].
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В трехгорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой и капельной воронкой, растворяют 107 мг (0.194 ммоль) цис-тетрафенилциклосилоксантетраола в смеси 30 мл толуола и 15.63 мкл (0.194 ммоль) пиридина, после чего при охлаждении до 0°С в инертной атмосфере добавляют по каплям предварительно подготовленный раствор 5.00 г (0.194 ммоль) α,ω-дихлорполидиметилсилоксана в толуоле (20 мл). Затем доводят реакционную массу до комнатной температуры и кипятят в течение 2 ч., далее кипятят еще 2 часа. Полученный продукт отмывают в делительной воронке от солянокислого пиридина водой до нейтрального значения рН, получившийся раствор полимера в толуоле сушат над сульфатом натрия, удаляют растворитель. Получают 4.0 г вязкого продукта молочного цвета. Строение полученного продукта реакции подтверждали с помощью спектроскопии 1Н и 29Si ЯМР. 1Н ЯМР, δH (CDCl3): 7.66-7.24 м.д. (5 Н, - С6Н5), 0.4-0.14 м.д. (6 Н, -Si((CH3)2)-). Si29 ЯМР, δSi (CDCl3): 21.95 м.д. (-(CH3)2 SiO2/2-), 68.78 м.д. (C6H5-Si(O)-OH), 77.90 м.д. (C6H5-SiO1.5-(CH3)2 SiO2/2-). ГПХ: Mp=46500, Mw/Mn=1.85.
Продукты в примерах 1-5 синтезируют и анализируют аналогично описанному в примере 1. Соотнесение сигналов протонов и кремния на Н1 и Si29 ЯМР спектрах проводят как описано в примере 1.
Данные примеров 1-5 приведены в таблице.
Блокирование циклолинейного гидроксилсодержащего полиметилсилоксана винилдиметилхлорсиланом (общая методика)
К 10%-ому раствору 1.00 г (7.3 ммоль) ViMe2SiCl в толуоле с добавлением эквимолярного количества 0.6 мл (7.3 ммоль) пиридина в инертной атмосфере добавляют по каплям 20%-ый раствор любого из полимеров, полученных по примерам 1-5, в толуоле массой 0.5 г, после чего кипятят реакционную смесь в течение 2 ч. Полученный продукт отмывают водой до нейтрального значения рН, сушат над безводным сульфатом натрия, удаляют растворитель. В результате получают 0.45 г блокированного полимера. ЯМР 1Н, δН: 7.66-7.24 м.д. (5 Н, - С6Н5), 6.19-5.67 м.д. (м, 3Н, -СН=СН2), 0.4 - 0.06 м.д. (6Н, -Si((CH3)2)-). ГПХ: Мр=47000, Mw/Mn=1.86.
Claims (2)
1. Способ получения циклолинейных полидиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы у атомов кремния в циклическом фрагменте, включающий взаимодействие α,ω-дихлорполидиметилсилоксана с циклическими полиолами общей формулы [C6H5Si(O)OH]n, где n равно 4, 6 или 12, при мольном соотношении от 1:1 до 1:2, в присутствии акцептора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве акцептора используют пиридин.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018147586A RU2697476C1 (ru) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | Способ получения гидроксилсодержащих полиметилсилоксанов |
PCT/RU2019/000867 WO2020139138A1 (ru) | 2018-12-29 | 2019-11-29 | Способ получения гидроксилсодержащих полиметилсилоксанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018147586A RU2697476C1 (ru) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | Способ получения гидроксилсодержащих полиметилсилоксанов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2697476C1 true RU2697476C1 (ru) | 2019-08-14 |
Family
ID=67640306
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018147586A RU2697476C1 (ru) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | Способ получения гидроксилсодержащих полиметилсилоксанов |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2697476C1 (ru) |
WO (1) | WO2020139138A1 (ru) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2567432C1 (ru) * | 2014-12-10 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ получения циклосилоксановых полиолов |
-
2018
- 2018-12-29 RU RU2018147586A patent/RU2697476C1/ru active
-
2019
- 2019-11-29 WO PCT/RU2019/000867 patent/WO2020139138A1/ru active Application Filing
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2567432C1 (ru) * | 2014-12-10 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ получения циклосилоксановых полиолов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Blazso M., Garzo G., Andrianov K.A. et al. Thermal decomposition of cyclo-linear methylsiloxane polymers. Journal of Organometallic Chemistry, 1979, vol. 165, No. 3, pp. 273-279. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020139138A1 (ru) | 2020-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2289976B1 (de) | Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung | |
US5698654A (en) | Process for preparing hydrogen siloxane copolymers | |
EP2176319A1 (de) | Verfahren zur herstellung verzweigter sih-funktioneller polysiloxane und deren verwendung zur herstellung sic- und sioc-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter polysiloxane | |
JP2843620B2 (ja) | 片末端分岐状アミノアルキル基封鎖オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
CN108997582B (zh) | 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法 | |
Kowalewska et al. | Synthesis of ladder silsesquioxanes by in situ polycondensation of cyclic tetravinylsiloxanetetraols | |
GB2531126A (en) | Polymers, and methods for their production | |
KR100864269B1 (ko) | 우레탄기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 방법 | |
US20020013441A1 (en) | Process for the preparation of silarylenesiloxane-diorganosiloxane copolymers | |
RU2697476C1 (ru) | Способ получения гидроксилсодержащих полиметилсилоксанов | |
US6737495B2 (en) | Method for preparing polyorganosiloxanes by polymerization catalyzed by a catalytic system based on triflic acid or triflic acid derivatives | |
US10421839B2 (en) | Aminoalkyl group-containing siloxane and a method for preparing the same | |
JP6493268B2 (ja) | 主鎖にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 | |
CN113631638B (zh) | 两末端乳酸酯甲硅烷基改性有机聚硅氧烷及其制造方法 | |
EP0501801B1 (en) | Process for preparing high molecular weight organopolysiloxanes | |
RU2709106C1 (ru) | Способ получения поли(органо)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации | |
Kherroub et al. | Catalytic Activity of Maghnite-H+ in the Synthesis of Polyphenylmethylsiloxane under Mild and Solvent-free Conditions | |
RU2456308C2 (ru) | Способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде | |
KR20080087741A (ko) | 신규 실리콘 화합물 및 그 원료 및 신규 실리콘 화합물의제조방법 | |
RU2692259C1 (ru) | Этоксисодержащие линейные поликарбосилансилоксаны и способ их получения | |
FI95919B (fi) | Menetelmä alkenyyliryhmän sisältävän organopolysiloksaanin valmistamiseksi | |
RU2783679C1 (ru) | Способ получения полиорганосилоксановых молекулярных щеток | |
RU2631111C1 (ru) | Способ получения силоксановых блоксополимеров | |
JP4674387B2 (ja) | メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
RU2712931C1 (ru) | Способ получения линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов с заданной средней длиной силоксановой цепи |