RU2694905C1 - Способ получения тиофосгена - Google Patents
Способ получения тиофосгена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2694905C1 RU2694905C1 RU2019107299A RU2019107299A RU2694905C1 RU 2694905 C1 RU2694905 C1 RU 2694905C1 RU 2019107299 A RU2019107299 A RU 2019107299A RU 2019107299 A RU2019107299 A RU 2019107299A RU 2694905 C1 RU2694905 C1 RU 2694905C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thiophosgene
- producing
- temperature
- trichloromethylbenzyl
- publ
- Prior art date
Links
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- RYNQXHFPWIBOCN-UHFFFAOYSA-N trichloromethylsulfanylmethylbenzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)SCC1=CC=CC=C1 RYNQXHFPWIBOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- RYFZYYUIAZYQLC-UHFFFAOYSA-N perchloromethyl mercaptan Chemical compound ClSC(Cl)(Cl)Cl RYFZYYUIAZYQLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical class NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STQDOHXEAQHLEO-UHFFFAOYSA-N 2-cycloheptylthiepane Chemical class C1CCCCCC1C1SCCCCC1 STQDOHXEAQHLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- KQJWHIKPAMMQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium;phenylmethanesulfinate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)CC1=CC=CC=C1 KQJWHIKPAMMQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003566 thiocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005323 thioketone group Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/70—Compounds containing carbon and sulfur, e.g. thiophosgene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения тиофосгена, который может использоваться в химической промышленности. Предложенный способ получения тиофосгена из соединения, содержащего S-трихлорметильную группу, отличается тем, что целевое соединение получают из трихлорметилбензилсульфида, взаимодействующего с фосфорным ангидридом при температуре от 160°С до 180°С. Предложен новый эффективный способ получения тиофосгена с высоким выходом и чистотой с использованием менее токсичного трихлорметилбензилсульфида и сокращением продолжительности процесса. 1 пр., 2 ил.
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения тиофосгена.
Тиофосген используется в практике органического синтеза для получения симметричных и несимметричных тиокетонов, галоидпроизводных тиокарбоновых кислот, тиомочевины, различных изотиоцианатов и соединений 2-тиабициклогептанового ряда [1].
Известен способ [2] в котором тиофосген получают взаимодействием трихлорметилсульфенилхлорида с тетралином при температуре от 195°С до 200°С по схеме 1:
Недостатком этого способа является получение целевого соединения из труднодоступного токсичного трихлорметилсульфенилхлорида и проведение реакции при высокой температуре в течение 22 ч.
Описан способ [3], в котором тиофосген получают путем разложения трихлорметилсульфенилхлорида в кислой водной среде в присутствии иода по схеме 2:
Недостаток указанного способа заключается в использовании газообразного сернистого ангидрида, при проведении работ с которым необходимо использование соответствующего оборудования и дополнительное соблюдение мер безопасности.
Известны способы получения тиофосгена [4-6], в которых целевое соединение получают при взаимодействии трихлорметилсульфенилхлорида с газообразным сероводородом. Реакция проходит по схеме 3 при температуре от 120°С до 180°С в проточном трубчатом реакторе, заполненном силикагелем или безводным катализатором в качестве которого используют хлориды или сульфиды металлов.
Недостатками указанных выше способов является использовании токсичного газообразного сероводорода, стеклянного трубчатого реактора со сложной системой термостатирования и подачи реагентов, и необходимости дополнительной стадии подготовки катализаторов.
Так же тиофосген получают [7] при взаимодействии трихлорметилсульфенилхлорида с белым фосфором в атмосфере азота при температуре 130°С по схеме 4:
Основным недостатком приведенного способа является использование в процессе высокотоксичного самовоспламеняющегося на воздухе белого фосфора, который требует соблюдения дополнительных условий и мер безопасности в течение синтеза.
Известен способ [8] получения тиофосгена при взаимодействии трихлорметилсульфенилхлорида с симметричными или несимметричными диалкилсульфидами в инертном высококипящем растворителе в присутствии иода или треххлористого железа в каталитических количествах с последующей ректификационной очисткой технического продукта. Способ реализуется по схеме 5:
Недостатками данного способа является необходимость ректификационной очистки целевого соединения для которой необходимо наличие соответствующего оборудования.
Описан способ [9], в котором тиофосген получают при взаимодействии трихлорметилсульфенилхлорида с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса, представленный на схеме 6:
Недостатком данного способа является длительность процесса, которая составляет не менее 16 ч и необходимость ректификационной очистки целевого тиофосгена.
Общим недостатком приведенных выше способов является получение тиофосгена из коммерчески недоступного и токсичного трихлорметилсульфенилхлорида.
Наиболее близким к заявляемому, является способ [10] получения тиофосгена, основанный на разложении S-трихлорметил бензолсульфокислоты при температуре порядка 250°С, протекающем по схеме 7:
Тиофосген получают следующим образом. Исходную S-трихлорметил бензолсульфокислоту получают из бензилсульфината натрия и трихлорметилсульфенилхлорида. А затем осуществляют ее разложение в течение 2,5 ч под воздействием высоких температур.
Коммерческая недоступность исходной S-трихлорметил бензолсульфокислоты и продолжительная стадия ее разложения при температуре порядка 250°С являются существенным недостатком способа.
Задачей настоящего изобретения является получение тиофосгена из доступных [11], менее токсичных реагентов с меньшими временными затратами.
Поставленная задача решается за счет того, что тиофосген получают из соединения, содержащего S-трихлорметильную группу, согласно изобретению, целевое соединение получают из трихлорметилбензилсульфида, взаимодействующего с фосфорным ангидридом при температуре от 160°С до 180°С.
Технический результат, достигаемый в заявленном изобретении, выражается в сокращении общей продолжительности процесса до 30 мин и получении тиофосгена из доступного менее токсичного трихлорметилбензилсульфида без использования сложного лабораторного оборудования.
Отличие предлагаемого способа, состоит в том, что целевой тиофосген получают разложением трихлорметилбензилсульфида фосфорным ангидридом при температуре от 160°С до 180°С. Процесс проходит в течение 30 мин при использовании стандартного лабораторного оборудования и доступных реагентов, не требующих дополнительных условий и мер безопасности при работе с ними.
Химическая суть предлагаемого способа представлена на схеме 8:
Чистота и строение полученного целевого соединения подтверждены методом хромато-масс-спектрометрии.
Хроматограмма пробы синтезированного соединения по полному ионному току и масс-спектр целевого тиофосгена представлены на рисунках (фиг. 1 и фиг. 2 соответственно).
Для лучшего понимания сущности данного изобретения приводится следующий пример.
Пример.
В колбу объемом 50 мл, снабженную дефлегматором (h≈200 мм), насадкой Вюрца с термометром и прямым холодильником помещают 9,0 г (0,037 моль) трихлорметилбензилсульфида и 10,5 г (0,074 моль) фосфорного ангидрида. Реакционную массу перемешивают и нагревают на бане с температурой от 160°С до 180°С в течение 30 мин, одновременно собирают фракцию, кипящую в диапазоне температур от 72°С до 80°С. Получают 3,0 г тиофосгена в виде подвижной жидкости оранжево-красного цвета с выходом 70% от теоретического и чистотой не менее 90%.
Литература
1 Sharma S. Thiophosgene in organic synthesis // Synthesis. - 1978. - №11. - P. 803-820.
2 Verfahren zur Herstellung von Thiophosgen: пат. 853162 Bundesrepub-lic Deutschland; заявл. 07.02.1952; опубл. 21.08.1952. - 2 с.
3 
thiofosgenu z perchlormethylmerkaptanu: пат. 103963 
republika; заявл. 15.12.1961; опубл. 15.06.1962.-3 с.
4 Process for the production of thiophosgene: пат. 3979451 USA; заявл. 22.05.1974; опубл. 07.09.1976. - 4 с.
5 Process for the production of thiophosgene: пат. 3776954 USA; заявл. 24.06.1972; опубл. 04.12.1973. - 4 с.
6 Process for the production of thiophosgene: пат. 3699161 USA; заявл. 15.04.1971; опубл. 17.10.1972. - 4 с.
7 Manufacture of thiophosgene and alpha-halosulfides: пат. 2861103 USA; заявл. 11.01.1957; опубл. 18.11.1958. - 2 с.
8 Thiophosgene: пат. 3150176 USA; заявл. 29.05.1961; опубл. 22.09.1964. - 4 с.
9 Production of thiophosgene: пат. 2668853 USA; заявл. 12.10.1950; опубл. 09.02.1972. - 6 c.
10 Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonyldihalogeniden: пат. 1219455 Bundesrepublic Deutschland; заявл. 23.06.1966; опубл. 12.01.1967. - 1 с.
11 Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. - М.: Мир. - 1987. - 466 с.
Claims (1)
- Способ получения тиофосгена из соединения, содержащего S-трихлорметильную группу, отличающийся тем, что целевое соединение получают из трихлорметилбензилсульфида, взаимодействующего с фосфорным ангидридом при температуре от 160°С до 180°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019107299A RU2694905C1 (ru) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | Способ получения тиофосгена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019107299A RU2694905C1 (ru) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | Способ получения тиофосгена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2694905C1 true RU2694905C1 (ru) | 2019-07-18 |
Family
ID=67309200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019107299A RU2694905C1 (ru) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | Способ получения тиофосгена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2694905C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1219455B (de) * | 1965-01-21 | 1966-06-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonyldihalogeniden |
| SU372809A3 (ru) * | 1970-04-17 | 1973-03-01 | ||
| US3776953A (en) * | 1970-12-16 | 1973-12-04 | Monsanto Co | Process for simultaneous production of halomethylphosphonic dihalides,bis-(halomethyl)-phosphinic halides and methylhalomethylphosphinic halides |
| SU436482A3 (ru) * | 1971-07-30 | 1974-07-15 | Иностранна фирма АКЦО Арнхем | Способ получения тиофосгена |
| US3979451A (en) * | 1973-05-24 | 1976-09-07 | Akzona Incorporated | Process for the production of thiophosgene |
-
2019
- 2019-03-14 RU RU2019107299A patent/RU2694905C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1219455B (de) * | 1965-01-21 | 1966-06-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonyldihalogeniden |
| SU372809A3 (ru) * | 1970-04-17 | 1973-03-01 | ||
| US3776953A (en) * | 1970-12-16 | 1973-12-04 | Monsanto Co | Process for simultaneous production of halomethylphosphonic dihalides,bis-(halomethyl)-phosphinic halides and methylhalomethylphosphinic halides |
| SU436482A3 (ru) * | 1971-07-30 | 1974-07-15 | Иностранна фирма АКЦО Арнхем | Способ получения тиофосгена |
| US3979451A (en) * | 1973-05-24 | 1976-09-07 | Akzona Incorporated | Process for the production of thiophosgene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2600741C2 (ru) | Способы получения 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]-дец-5-eha по реакции дизамещённого карбодиимида и дипропилентриамина | |
| RU2694905C1 (ru) | Способ получения тиофосгена | |
| WO2001081274A1 (en) | Process for producing substituted aromatic compound | |
| CN115521244A (zh) | 一种通过三氮唑类化合物和硫/硒化物构建碳-硫/硒键的方法 | |
| Endo et al. | Facile conversion of thiolesters into thiols using cysteamine | |
| CN111704591B (zh) | 一种铜催化硫代萘并噻唑酮类化合物的合成方法 | |
| IE58793B1 (en) | Process for the prepatation of thiotetronic acid | |
| RU2725878C1 (ru) | Хиральные миртанилсульфонамиды | |
| Barry et al. | Synthesis of aryl benzyl NH-sulfoximines | |
| RU2400474C1 (ru) | Способ получения алкилсульфохлоридов | |
| HU201542B (en) | Process for production of ethilene-sulphat | |
| JP2021191734A (ja) | 尿素誘導体の製造方法 | |
| US4305889A (en) | Process for producing α, α, α-trifluoro-o-toluic fluoride | |
| RU2783164C1 (ru) | Хиральные γ-кетосульфанильные производные пинановой структуры и способ их получения | |
| CN110483360B (zh) | 一种阿法前列醇的合成方法 | |
| US2559585A (en) | Preparation of sulfonic acid compounds | |
| SU859360A1 (ru) | Способ получени дифенилсульфида | |
| CN113754616B (zh) | 一种反式-3-苯硫基-γ-内酯的制备方法 | |
| RU2761167C1 (ru) | Способ получения картолина-2 | |
| JP2002003427A (ja) | 置換芳香族化合物の製造方法 | |
| SU895988A1 (ru) | Способ получени дихлорангидрида 2,3-дигидрофурил-4-фосфонофой кислоты | |
| Maddila et al. | Efficient Organocatalytic Multicomponent Synthesis of (α-aminoalkyl) phosphonates | |
| RU2551687C1 (ru) | Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов | |
| NO165395B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av n-(sulfonylmetyl)formamider. | |
| Friederang et al. | Highly branched carbonic-phosphoric and carbonic-carboxylic anhydrides. The NMR methyl splitting in 2, 4-dimethyl-3-pentyl derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210315 |