RU2693781C2 - Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей - Google Patents
Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2693781C2 RU2693781C2 RU2017143431A RU2017143431A RU2693781C2 RU 2693781 C2 RU2693781 C2 RU 2693781C2 RU 2017143431 A RU2017143431 A RU 2017143431A RU 2017143431 A RU2017143431 A RU 2017143431A RU 2693781 C2 RU2693781 C2 RU 2693781C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- red
- populated
- atoms
- oxygen atoms
- approximately
- Prior art date
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 10
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 15
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 13
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- -1 scandium ion Chemical class 0.000 description 4
- XGCTUKUCGUNZDN-UHFFFAOYSA-N [B].O=O Chemical compound [B].O=O XGCTUKUCGUNZDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001580017 Jana Species 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- ZYKGYWLRTYNDOQ-UHFFFAOYSA-N [Eu].[Gd].[Y] Chemical class [Eu].[Gd].[Y] ZYKGYWLRTYNDOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Y+3] JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N endosulfan Chemical compound C12COS(=O)OCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical group 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 229910019655 synthetic inorganic crystalline material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910019901 yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/74—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth
- C09K11/7407—Chalcogenides
- C09K11/7421—Chalcogenides with alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/55—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing beryllium, magnesium, alkali metals or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/63—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/74—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/774—Borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
- H01J29/02—Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
- H01J29/10—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
- H01J29/18—Luminescent screens
- H01J29/182—Luminescent screens acting upon the lighting-up of the luminescent material other than by the composition of the luminescent material, e.g. by infra red or UV radiation, heating or electric fields
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к неорганической химии и индикаторной технике и может быть использовано при изготовлении плазменных панелей, возбуждаемых постоянным и переменным полем. Красноизлучающий фотолюминофор, представляющий собой борат состава Sr3Bi2(ВО3)4:Eu3+, получен кристаллизацией из расплава. Кристаллическая структура люминофора состоит из изолированных треугольных радикалов BO3, а в кристаллографически неэквивалентных катионных позициях M1, M2 и М3 расположены атомы Sr и Bi. Позиция М1 координирована с восемью атомами кислорода и заселена примерно на 80% Sr и 20% Bi. Позиция M2 окружена восемью атомами кислорода и заселена примерно на 60% Sr и 40% Bi. Полиэдр М3 является восьмивершинником и эта позиция заселена примерно на 80% Bi и 20% Sr. Изобретение позволяет увеличить оптимальную концентрацию европия в люминофоре и использовать в его составе недорогие и доступные компоненты. 6 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к светоизлучающим материалам для индикаторной техники, конкретно к фотолюминофорам (Фл) для газоразрядных (плазменных) панелей (ПП), возбуждаемых постоянным и переменным полем, и способу получения такого люминофора.
Актуальность проблемы в рассматриваемой области техники заключается в том, что на сегодняшний день технологии производства дисплеев нуждаются в новых материалах для плазменных панелей (plasma display panels PDPs), дисплеев с автоэлектронной эмиссией (field emission display FEDS) и электролюминесцентных панелей. Красные люминофоры используемые в современных плазменных панелях (например Y2O3:, (Y, Gd)BO3:Eu3+) имеют ряд недостатков. Y2O3:Eu3+ обладает слабым испусканием, a (Y, Gd)ВО3:Eu3+ излучает оранжево красный цвет вместо красного.
Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.
Бораты соединений A3Ln2(BO3)4, где А=Mg, Са, Sr, Ва, Zn; Ln=Sc, Y, La, Gd, Lu, допированные Eu2+, Mn2+, Pd2+, Ce3+, Eu3+, Tb3+, Bi3+, и их люминесцентные свойства описаны в патенте US 7274045 B2. Для данных боратов, которые могут быть использованы в излучающих свет устройствах, синтезировано, по крайней мере, по одному допированному образцу и изучена люминесценция этого образца. Никаких концентрационных зависимостей и состава, при котором происходит тушение люминесценции, для соединений этого семейства в патенте также не приводится. Соединения данного семейства отличаются от соединения, представленного здесь тем, что в формулу соединения не входит Bi3+, который используется лишь как ион-активатор.
Известен красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменной дисплейной панели по патенту №2236432 на основе ортоборатов редкоземельных элементов, который характеризуется тем, что в состав указанного люминофора дополнительно введены элементы III, взятые из пар Al, Ga и Sc, Yd, образующие общую стехиометрическую формулу в виде (Yx, Gdy, Euz, Lnp)1B1-qMeqO3, где Ln=Sc, Yb, Me=Al и Ga, где стехиометрические индексы имеют значение: 0,50≤х≤0,70, 0,22≤у≤0,38, 0,01≤z≤0,10, 0,02≤p≤0,05, 0,02≤q0,10, притом, что указанный состав интенсивно возбуждается в области ВУФ с соотношением основных линий излучения λ592/λ628=2:1 до 1:2.
Оптико-физическая сущность данного технического решения заключается в том, что фотолюминесценция ортоборатных иттрий-гадолиний-европиевых составов возрастает при введении в их состав даже небольших количеств иона скандия Sc. Возможная причина подобного явления, по-видимому, заключается в уменьшении параметров решетки ортобората и соответственном возрастании параметров внутрикристаллического поля решетки фотолюминофора. Последнее явление обуславливает увеличение вероятности излучения с 5D0.1,2 - возбужденных уровней иона Eu+3, что сопровождается ростом яркости Фл. Нами было также обнаружено, что дополнительно вводимый в состав Фл ион иттербия Yb3+ уменьшает вероятность излучения с верхних переходов 5D2, 5D1 иона Eu3+, перераспределяя часть возбужденной энергии в состоянии 5D0, которое является более насыщенно красным, чем излучение с верхних возбужденных уровней 5D1 и 5D2.
Известен красный люминофор для плазменных дисплейных панелей Eu3+ активированный красный фосфор Sr3Y2(ВО3)4 (SYB), который для улучшения цветности получен путем термического разложения нитратов и подробно исследованы спектры фотолюминесценции, см. L. Не, Y. Wang. J. Alloys Comp. 431 (2007) 226. Doi: 10.1016/j.jallcom.2006.05.047. При возбуждении 254 нм или 147 нм фосфоры Sr3Y2(BO3)4:Eu3+ показали сильное красное излучение при 612 нм, соответствующее электрическому дипольному 5D0-7F2 переходу Eu3+. Это связано с тем, что Eu3+, замещенный Y3+, занял нецентросимметричное положение в кристаллической структуре Sr3Y2(BO3)4. Концентрация тушения Sr3Y2(BO3)4:Eu3+ составляет 15% при возбуждении 254 нм и 5% при 147 нм возбуждении. По сравнению с (Y,Gd)BO3:Eu, Sr3Y1,95Eu0,05(BO3)4 имеет хорошую чистоту цвета (х=0,640, у=0,359), а его интенсивность фотолюминесценции составляет 40% от значения (Y,Gd)BO3:EC. Интенсивность фотолюминесценции была улучшена на 40% и 60% соответственно после того, как и были совместно легированы в Sr3Y2(BO3)4:Eu3+. Из этого сделан вывод, что Sr3Y2(BO3)4:Eu3+ является перспективным красным вакуумным ультрафиолетовым (VUV) люминофором для плазменных дисплеев (PDP).
Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа
Недостатком данного вещества является незначительная оптимальная концентрация европия до тушения люминесценции в красноизлучающем люминофоре, а также высокая стоимость входящих в состав его кристаллической матрицы редкоземельных элементов.
Задачей заявляемого изобретения является увеличение оптимальной концентрации европия в красноизлучающем люминофоре, а также применение в химическом составе его кристаллической матрицы менее дорогостоящих компонентов.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения вышеуказанной задачи изобретения.
Согласно изобретению красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей на основе боратов редкоземельных элементов, отличающийся тем, что он синтезирован в виде бората Sr3Bi2(BO3)4:Eu3+, кристаллическая структура которого состоит из изолированных треугольных радикалов BO3, а в кристаллографически неэквивалентных катионных позициях M1, M2 и М3 расположены атомы Sr и Bi, при этом позиция M1 координирована с восемью атомами кислорода и заселена примерно на 80% Sr и 20% Bi; позиция M2 окружена восемью атомами кислорода и заселена примерно на 60% Sr и 40% Bi; полиэдр М3 является восьмивершинником и эта позиция заселена примерно на 80% Bi и 20% Sr.
В структуре присутствуют три кристаллографически неэквивалентных атома В в треугольной координации. Длина связи В-О в треугольниках ВО3 изменяется в интервале от 1.32 до 1.39 , а средняя длина связи <В-O> составляет 1.345 и является типичной для изолированных треугольников BO3. Треугольники BO3 расположены преимущественно в плоскости cb и окружены тремя катионными позициями M1, M2 и М3.
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что заявленный нами красноизлучающий фотолюминофор состава Sr3Bi2(BO3)4:0.15Eu3+ обеспечивает самое интенсивное испускание среди всех изученных боратов серии Sr3Bi2(BO3)4:Eu3+. На основании этого можно заключить, что Sr3Bi2(BO3)4:0.15Eu3+ является перспективным красным люминофором.
Сущность заявляемого технического решения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлена кристаллическая структура Sr3Bi2(BO3)4 в сопоставлении с сечениями фигур тензора термического расширения: сплошной линией показано сечение при температуре 25°С, а штриховой при 700°С, на фиг. 2 - окружение катионов и сочленение полиэдров в кристаллической структуре Sr3Bi2(ВО3)4, на фиг. 3 - двумерная картина терморентгеновского эксперимента для Sr3Bi2(BO3)4, на которой штриховая линия при 520°С обозначает начало кристаллизации SrBi2O(ВО3)2„ штриховая линия при 740°С - начало распада фазы Sr3Bi2(BO3)4, а звездочками обозначены пики фазы SrBi2O(BO3)2., на фиг. 4 - зависимости параметров элементарной ячейки от температуры: а - Sr3Bi2(ВО3)4, б - (Sr0.5Ва0.5)3Bi2(ВО3)4, на фиг. 5 - спектры люминесценции Sr3Bi2(BO3)4:Eu3+ при накачке 393 нм (в полосу поглощения Eu3+), на фиг. 6 - зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Eu3+ для Sr3Bi2(BO3)4:Eu3+.
Новое соединение Sr3Bi2(BO3)4 и серия допированных европием боратов Sr3Bi2(BO3)4:Eu3+ были синтезированы методом кристаллизации из расплава в условиях 1200°С / 15 мин с последующем охлаждении с печью.
В качестве исходных веществ для синтеза использовались SrCO3, ВаСО3, Н3ВО3, Eu2O3 (все осч) и Bi2O3 (хч). Синтез проводился в керамических и платиновых тиглях, а также в платиновых крышках. После смешивания шихта прессовалась под нагрузкой 90-100 кг/см3.
Допирование Sr3Bi2(BO3)4 атомами Eu3+. Данный борат был допирован Eu3+ в довольно широких пределах по формуле (Sr1-3у/2Euy)3Bi2(BO3)4 (у=0.0015; 0.0075, 0.015, 0.045, 0.09, 0.12, 0.15, 0.18). Для всех составов следует отметить наличие аморфной фазы на рентгенограммах, что говорит о метастабильности данной фазы.
Рентгенофазовый анализ образцов был проведен на порошковом дифрактометре Bruker AXS D2 Phaser с монохроматизированным излучением CuKα1+α2. Образцы содержали основную кристаллическую фазу Sr3Bi2(BO3)4 и аморфную фазу.
Монокристальный эксперимент. Определена кристаллическая структура нового бората Sr3Bi2(ВО3)4 и твердого раствора Sr3Bi1.66Eu0.34(ВО3)4. Монокристаллы получили плавлением стехиометричной пробы. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометрах Bruker «Smart АРЕХ» и Bruker «Kappa APEX DUO» с использованием монохроматизированного MoKα излучения. Параметры элементарной ячейки уточняли методом наименьших квадратов. Массив интенсивностей был проинтегрирован, затем вводились поправки на фактор Лоренца, поляризацию и фоновое излучение с использованием программ APEX и XPREP. Поправка на поглощение введена в программе SADABS. Структуры решены методом изменения знака заряда (charge flipping) и уточнены в программе Jana 2006.
Описание кристаллической структуры Sr3Bi2(ВО3)4. Структура уточнена в центросимметричной пространственной группе Pnma, хотя ранее бораты этого семейства с формулой Sr3Ln2(ВО3)4 уточнялись в нецентросимметричной пространственной группе Pna21 в работах (Палкина и др., 1972; 1973; Абдулаев и др., 1973; Абдулаев, Мамедов, 1974; Zhang, Li, 2004). Следует заметить, что в последних работах (Reuther, 2013; et al., 2013), как и в нашем случае, структуры ряда Sr3Ln2(ВО3)4 (Ln=Gd, Но, Er) были уточнены в пространственной группе Pnma.
Координация катионов. В структуре присутствуют три кристаллографически-неэквивалентных атома В в треугольной координации. Длина связи В-O в треугольниках ВО3 изменяется в интервале от 1.32 до 1.39 , а средняя длина связи <В-O> составляет 1.345 и является типичной для изолированных треугольников ВО3. Треугольники ВО3 расположены преимущественно в плоскости cb и окружены тремя катионными позициями M1, M2 и М3 (фиг. 1). Параметры анизотропных атомных смещений для атомов кислорода относительно большие из-за того, что катионы разупорядочены по трем позициям. Попытки расщепить атомы кислорода во время уточнения не привели к успеху.
Каждая из трех катионных позиций M1, M2 и М3 заселена атомами Sr и Bi. Позиция M1 координирована восемью атомами кислорода с длинами связей 2.47-3.02 , длина следующей связи составляет 3.59 ; эта позиция заселена ~80% Sr и 20% Bi. Позиция M2, заселенная ~60% Sr и 40% Bi, окружена также восемью атомами кислорода с длинами связей 2.42-2.94 ; следующая связь М-О 3.21 . Полиэдр М3 является восьмивершинником с длинами связей 2.41-2.56 , следующая связь 3.89 ; эта позиция заселена на ~80% Bi и 20% Sr. Окружение катионов и сочленение полиэдров показано на фиг. 2. Связанные через вершины, ребра и грани, полиэдры M1, M2 и М3 формируют цепочки (колонны) вдоль оси b (фиг. 2). На фиг. 2, одна черная линия (O4-O6) отмечает соединение полиэдров M2 и М3 по ребрам, а три линии (O1-O6'-O4'-O1) - по грани полиэдров М3 и M1. Такие цепи, соединяясь друг с другом, формируют трехмерный каркас, как это показано в (Zhang, Li, 2004; Reuther, 2013). Анализ валентных усилий, сходящихся на катионах, показал хорошую сходимость с формальной валентностью атомов, отклонения не превышали 1/7.
Высокотемпературная порошковая рентгенография. Термическое поведение Sr3Bi2(BO3)4 изучали порошковой терморентгенографией в температурном интервале 25-800°С с шагом 25°С. Измерение проводили в атмосфере воздуха на дифрактометре Rigaku Ultima IV (CuKα-излучение). Проба подготовлена осаждением из гептановой суспензии на Pt-Rh подложку. Параметры решетки при каждой температуре рассчитаны в программе Topas. Фигуры коэффициентов термического расширения построены с помощью программы Theta То Tensor (Бубнова и др., 2013).
Фазовые превращения. Двумерная картина терморентгеновского эксперимента представлена на фиг. 3. Образец изначально содержал фазу Sr3Bi2(BO3)4 и аморфную фазу. До 500°С никаких изменений на дифракционной картине не происходит: дифракционные пики не исчезают и не появляются, не меняется и их интенсивность. При температуре, приблизительно равной 520°С, из аморфной фазы начинает кристаллизоваться SrBi2O(BO3)2, а интенсивность дифракционных пиков фазы Sr3Bi2(BO3)4 начинает понижаться. Резкое снижение интенсивности пиков этой фазы происходит при ~740°С, хотя пики Sr3Bi2(BO3)4 не исчезают до 800°С.
Термическое расширение. На фиг. 4 показана зависимость параметров решетки от температуры. Зависимость имеет изгиб для разных параметров при температуре ~500°С, поэтому параметры решетки были независимо аппроксимированы в интервалах 25-500 и 500-725°С. Аппроксимацию проводили полиномами второй степени:
a t=7.5318+0.105⋅10-3t+0.004⋅10-6 t 2, bt=16.3364+0.200⋅10-3t+0.205⋅10-6t2, ct=8.8275+0.059⋅10-3t+0.033⋅10-6t2, Vt=1086.0+0.0356t+0.0000243t2 для 25-500°С и a t=7.6037-0.222⋅10-3t+0.0412⋅10-6t2, bt=16.2553+0.444⋅10-3t+0.015⋅10-6t2, ct=8.8539+0.072⋅10-3t-0.093⋅10-6t2, Vt=1094.6+0.0056t+0.0000504t2 для 500-725°C. Главные значения коэффициентов термического расширения были вычислены в программе Theta То Tensor (Бубнова и др., 2013) и приведены в таблице 1.
Сопоставление термического расширения с кристаллической структурой. Как было сказано ранее, катионы в структуре разупорядочены по трем позициям M1, M2 и М3 таким образом, что позиции M1 и М2 заселены в основном атомами Sr, а позиция М3 - атомами Bi. В структуре твердого раствора Sr1.35Ba1.65Bi2(ВО3)4 позиции M1 и М3 расщеплены, а позиция M2 заселена атомами Ва. Распределение катионов по позициям связано в основном с размерным фактором, т.е. меньшие катионы входят в меньшую позицию, а большие - в большую. С повышением температуры, за счет увеличения параметров атомного смещения, частично стираются различия между катионами, а размер позиций в кристаллической структуре наоборот возрастает, что, как правило, приводит к перераспределению катионов. На зависимости параметров элементарной ячейки от температуры (фиг. 4), при ~500°С видны перегибы, или особые точки. Структурную природу появления таких точек впервые описал Г.Б. Бокий (Бокий, 1956), связав их с перераспределением катионов по позициям с температурой. Стоит отметить, что при температуре 520°С происходит также кристаллизация фазы SrBi2O(BO3)2, что может влиять на характер термического расширения.
Соответственно, можно предположить, что при ~500°С может происходить перераспределение катионов в ряду твердых растворов Sr3Bi2(BO3)4-Ba3Bi2(BO3)4. Такие же перегибы на зависимостях параметров от температуры наблюдались для соединения Ba3Bi2(ВО3)4, изученного в (Volkov et al., 2013). Для редкоземельного аналога Sr3Gd2(BO3)4 изученных твердых растворов в работе (Reuther, 2013) была уточнена кристаллическая структура с использованием синхротронного излучения при комнатной температуре и при 700°С. В этом соединении катионы перераспределяются по позициям, это проявляется на зависимостях параметров ячейки от температуры. Хотя следует отметить, что кристаллическая структура не совсем корректно уточнена при высоких температурах, что проявляется в не реалистичных длинах связей для борокислородных треугольников BO3.
Изменение характера термического расширения может быть также обусловлено возрастанием анизотропии колебаний атомов с температурой. Резкая анизотропия термического расширения объясняется предпочтительной ориентировкой борокислородных треугольников в кристаллической структуре (Filatov, Bubnova, 2015). В структуре плоскость борокислородных треугольников близка по ориентировке к плоскости cb. В этой плоскости термическое расширение минимально, а по нормали к ней максимально. Это согласуется с принципами высокотемпературной кристаллохимии боратов, которые изложены в работах (Бубнова, Филатов, 2008; Bubnova, Filatov, 2013). Возможно также, что возрастание анизотропии колебаний приводит к сдвигам треугольников ВО3 и более преимущественной параллельной ориентировке относительно плоскости cb.
Люминесценция. В материалах, активированных редкоземельными ионами, всегда наблюдается эффект концентрационного тушения люминесценции, в связи с чем должна быть выявлена оптимальная концентрация европия в матрице. Для того, чтобы ее определить, необходимо синтезировать и исследовать концентрационную серию. Для соединения Sr3Bi2(ВО3)4, допированного Eu3+, нами была синтезирована такая серия.
Для восьми образцов Sr3Bi2(BO3)4:Eu3+ были измерены спектры люминесценции при накачке в полосу поглощения Eu3+ (нормированные спектры представлены на фиг. 5). Нормировка спектров люминесценции осуществляется путем деления спектров люминесценции всех образцов на значение пиковой интенсивности наиболее яркого люминофора из концентрационной серии (в данном случае с концентрацией европия в области 15 ат. %). Зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Eu3+ по замещению Sr2+ представлена на фиг. 6. Оптимальная концентрация определяется по наибольшему значению интегральной интенсивности в концентрационной серии. Как видно из фиг. 6, наибольшее значение интегральной интенсивности соответствует люминофору с концентрацией европия в области 15 ат. %, поэтому данная концентрация активных ионов европия в системе Sr3Bi2(BO3)4:Eu3+ является оптимальной. Этот результат соизмерим по оптимальной концентрации европия в алюмо-иттриевом гранате (16%) и в оксиде иттрия (12%).
Новый перспективный красный фосфор Sr3Bi2(ВО3)4:Eu3+ был получен кристаллизацией из расплава. Была решена кристаллическая структура нового соединения Sr3Bi2(BO3)4 и твердого раствора Sr3B1.66Eu0.34(ВО3)4, допированного европием, и уточнена в ромбической пространственной группе Pnma. Структура состоит из изолированных треугольников ВО3 и позиций M1, M2 и М3. Тепловое расширение Sr3Bi2(BO3)4 максимально вдоль оси а.
Спектры фотолюминесценции Sr3Bi2(BO3)4:Eu3+ демонстрируют линии, характерные для ионов . В спектре излучения преобладает вынужденный электрический дипольный переход 5D0-7F2 с максимумом на длине волны 611 нм. Было установлено, что оптимальная концентрация допирования европием Sr3Bi2(BO3)4 составляет 15 ат. %, что сопоставимо с YAG и Y2O3. Было установлено, что среднее значение времени жизни составляет 1.73 мс независимо от концентрации допирования.
Claims (1)
- Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей на основе боратов, содержащий редкоземельные элементы, отличающийся тем, что он синтезирован в виде бората Sr3Bi2(ВО3)4:Eu3+, кристаллическая структура которого состоит из изолированных треугольных радикалов BO3, а в кристаллографически неэквивалентных катионных позициях M1, M2 и М3 расположены атомы Sr и Bi, при этом позиция М1 координирована с восемью атомами кислорода и заселена примерно на 80% Sr и 20% Bi; позиция M2 окружена восемью атомами кислорода и заселена примерно на 60% Sr и 40% Bi; полиэдр М3 является восьмивершинником и эта позиция заселена примерно на 80% Bi и 20% Sr.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017143431A RU2693781C2 (ru) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей |
EA201700582A EA034340B1 (ru) | 2017-12-12 | 2017-12-21 | Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017143431A RU2693781C2 (ru) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2017143431A RU2017143431A (ru) | 2019-06-13 |
RU2017143431A3 RU2017143431A3 (ru) | 2019-06-13 |
RU2693781C2 true RU2693781C2 (ru) | 2019-07-04 |
Family
ID=66947210
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017143431A RU2693781C2 (ru) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EA (1) | EA034340B1 (ru) |
RU (1) | RU2693781C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2786154C1 (ru) * | 2021-10-27 | 2022-12-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и минералогии СО РАН, ИГМ СО РАН) | Фотолюминесцентный материал состава NaSrYb(BO3)2 и способ его получения |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1579925A1 (ru) * | 1987-10-19 | 1990-07-23 | Предприятие П/Я А-3917 | Люминесцентный материал белого цвета свечени |
US20060208270A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Gelcore, Llc | Borate phosphor materials for use in lighting applications |
US20090214893A1 (en) * | 2008-02-25 | 2009-08-27 | Industrial Technology Research Institute | Borate phosphor and white light illumination device utilizing the same |
RU2407770C2 (ru) * | 2007-03-09 | 2010-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "СВЕТ" | Светопреобразующий материал и композиция для его получения |
RU2591943C2 (ru) * | 2010-12-01 | 2016-07-20 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Излучающие красный свет люминесцентные материалы |
-
2017
- 2017-12-12 RU RU2017143431A patent/RU2693781C2/ru active
- 2017-12-21 EA EA201700582A patent/EA034340B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1579925A1 (ru) * | 1987-10-19 | 1990-07-23 | Предприятие П/Я А-3917 | Люминесцентный материал белого цвета свечени |
US20060208270A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Gelcore, Llc | Borate phosphor materials for use in lighting applications |
RU2407770C2 (ru) * | 2007-03-09 | 2010-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "СВЕТ" | Светопреобразующий материал и композиция для его получения |
US20090214893A1 (en) * | 2008-02-25 | 2009-08-27 | Industrial Technology Research Institute | Borate phosphor and white light illumination device utilizing the same |
RU2591943C2 (ru) * | 2010-12-01 | 2016-07-20 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Излучающие красный свет люминесцентные материалы |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
YU-CHENG HAO et al., PbCd2B6O12 and EuZnB5O10 : syntheses, crystal structures and characterizations of two new mixed metal borates, CrystEngComm., 2014, v.16, p.p. 7689-7695. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2786154C1 (ru) * | 2021-10-27 | 2022-12-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и минералогии СО РАН, ИГМ СО РАН) | Фотолюминесцентный материал состава NaSrYb(BO3)2 и способ его получения |
RU2798852C1 (ru) * | 2022-05-13 | 2023-06-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения красноизлучающего люминесцентного материала |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2017143431A (ru) | 2019-06-13 |
EA201700582A1 (ru) | 2019-06-28 |
EA034340B1 (ru) | 2020-01-29 |
RU2017143431A3 (ru) | 2019-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Su et al. | Mn 2+-based narrow-band green-emitting Cs 3 MnBr 5 phosphor and the performance optimization by Zn 2+ alloying | |
Tian et al. | Excitation pathway and temperature dependent luminescence in color tunable Ba 5 Gd 8 Zn 4 O 21: Eu 3+ phosphors | |
Du et al. | Sol-gel processing of Eu3+ doped Li6CaLa2Nb2O12 garnet for efficient and thermally stable red luminescence under near-ultraviolet/blue light excitation | |
Guo et al. | Structure and luminescence properties of a novel yellow super long-lasting phosphate phosphor Ca 6 BaP 4 O 17: Eu 2+, Ho 3+ | |
Pekgözlü et al. | Synthesis and photoluminescence of LiCaBO3: M (M: Pb2+ and Bi3+) phosphor | |
Xia et al. | Photoluminescence properties and energy transfer in color tunable BaY2Si3O10: Ce, Tb phosphors | |
Zhang et al. | Enhanced novel orange red emission in Ca3 (PO4) 2: Sm3+ by charge compensation | |
Zhou et al. | Luminescence, cathodoluminescence and Ce 3+→ Eu 2+ energy transfer and emission enhancement in the Sr 5 (PO 4) 3 Cl: Ce 3+, Eu 2+ phosphor | |
EP3116974B1 (en) | Supertetrahedron phosphor for solid-state lighting | |
Dhananjaya et al. | Red-emitting LaOF: Eu3+ phosphors: synthesis, structure and their Judd–Ofelt analysis for LED applications | |
JP2017504949A (ja) | 固体照明用のニトリドアルモシリケート蛍光体 | |
Kumar et al. | Synthesis, spectral and surface investigation of novel CaMgB2O5: Dy3+ nanophosphor for UV based white LEDs | |
Li et al. | Crystal structure and luminescent property of flaky-shaped Sr4Al14O25: Eu2+, Dy3+ phosphor doped with Er3+ ions | |
Zhang et al. | New insight into the crystal structure of Sr 4 Ca (PO 4) 2 SiO 4 and the photoluminescence tuning of Sr 4 Ca (PO 4) 2 SiO 4: Ce 3+, Na+, Eu 2+ phosphors | |
Singh et al. | VUV and UV photoluminescence of green emitting Sr2P2O7: Tb3+ phosphors for PDP applications | |
Wu et al. | Analysis of the structure and abnormal photoluminescence of a red-emitting LiMgBO 3: Mn 2+ phosphor | |
Hua et al. | Modulating A site compositions of europium (III)-doped double-perovskite niobate phosphors | |
Nayar et al. | Synthesis and Luminescence Characterization of LaBO 3: Dy 3+ Phosphor for Stress Sensing Application | |
Xu et al. | Photoluminescence properties and energy transfer of color tunable MgZn 2 (PO 4) 2: Ce 3+, Tb 3+ phosphors | |
Guanghuan et al. | Preparation and luminescent properties of CaAl2O4: Eu3+, R+ (R= Li, Na, K) phosphors | |
Singh et al. | Effect of Y3+ on structural environment and luminescence characteristics of novel SrGd1. 94-2xEu0. 06Y2xO4 phosphors for display and dosimetric applications | |
Xiaohui et al. | A novel blue-emitting KCa4 (BO3) 3: Ce3+ phosphor for white LED application | |
Juwhari et al. | Hydrothermal synthesis of Eu2+-activated borosilicate phosphors with the danburite structure | |
Wang et al. | Luminescence and energy transfer of tunable emission phosphor Ca2PO4Cl: Ce3+, Mn2+ | |
Sanjay et al. | Effect of monovalent, divalent, and trivalent ions codoped with LaOCl: Eu3+ phosphors and its Judd-Ofelt analysis for display device applications |