RU2681535C1 - Catalyst component for the ethylene polymerization into the high-molecular elastomer, the catalyst and its preparation method - Google Patents
Catalyst component for the ethylene polymerization into the high-molecular elastomer, the catalyst and its preparation method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2681535C1 RU2681535C1 RU2018108937A RU2018108937A RU2681535C1 RU 2681535 C1 RU2681535 C1 RU 2681535C1 RU 2018108937 A RU2018108937 A RU 2018108937A RU 2018108937 A RU2018108937 A RU 2018108937A RU 2681535 C1 RU2681535 C1 RU 2681535C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- general formula
- acenaphthene
- suspension
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title 1
- -1 cyclodecyl Chemical group 0.000 claims abstract description 64
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthene Chemical compound C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)-3,5-dimethylphenol Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(O)C=C1C GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 claims 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001239 acenaphthenes Chemical class 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- JBXIOAKUBCTDES-UHFFFAOYSA-N 2h-acenaphthylen-1-one Chemical class C1=CC(C(=O)C2)=C3C2=CC=CC3=C1 JBXIOAKUBCTDES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethoxyethane Chemical compound ClCCl.CCOCC NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N methylalumane Chemical compound [AlH2]C CWEHKOAQFGHCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
- C08F4/7098—Nickel or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно: компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения высокомолекулярного разветвленного полиэтилена, обладающего эластомерными свойствами.The invention relates to the production of polyethylene, namely: a component of a catalyst for the polymerization of ethylene, to a catalyst (catalytic system) containing this component, a method for its preparation and use for producing high molecular weight branched polyethylene having elastomeric properties.
Производство высокомолекулярного разветвленного полиэтилена осуществляется способом сополимеризации этилена с α-олефинами или способом гомополимеризации α-олефинов при использовании определенных вариантов катализаторов Циглера-Натта (нанесенные, с низким содержанием титана и т.п.) или металлоценовых комплексов переходных металлов в присутствии алюминийорганических или борорганических соединений-активаторов [1. Ziegler Catalysts. / Eds. G. Fink, , H.H. Brintzinger, Berlin: Springer, 1995; 2. Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II. Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / Ed. W. Kaminsky, Berlin: Springer, 2013; 3. Polymers and copolymers of higher α-olefins / Eds. B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, L.L. Stotskaya, Munchen: Carl Hanser Verlag, 1997].The production of high molecular weight branched polyethylene is carried out by the method of copolymerization of ethylene with α-olefins or by the method of homopolymerization of α-olefins using certain variants of Ziegler-Natta catalysts (supported, low in titanium, etc.) or transition metal metallocene complexes in the presence of organoaluminum or organoboron compounds activators [1. Ziegler Catalysts. / Eds. G. Fink, HH Brintzinger, Berlin: Springer, 1995; 2. Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II. Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / Ed. W. Kaminsky, Berlin: Springer, 2013; 3. Polymers and copolymers of higher α-olefins / Eds. BA Krentsel, YV Kissin, VI Kleiner, LL Stotskaya, Munchen: Carl Hanser Verlag, 1997].
Недостатком этих способов является то обстоятельство, что для достижения высокого значения ММ требуется проводить процессы гомо- или сополимеризации при низкой температуре -30…+10°С, и связанное с ним снижение скорости полимеризации. Другим существенным недостатком этих способов является использование α-олефинов. Помимо высокой стоимости α-олефинов следует учитывать отсутствие в РФ их производства.The disadvantage of these methods is the fact that in order to achieve a high MM value, homo- or copolymerization processes at a low temperature of -30 ... + 10 ° C are required, and the associated decrease in the polymerization rate. Another significant drawback of these methods is the use of α-olefins. In addition to the high cost of α-olefins, the absence of their production in Russia should be taken into account.
Более привлекательным способом получения высокомолекулярного разветвленного полиэтилена является полимеризация этилена на каталитических системах на основе постметаллоценовых комплексов поздних переходных металлов, характерной чертой которых является возникновение короткоцепных разветвлений в полиэтилене без использования α-олефинов в качестве сомономера за счет особенности механизма полимеризации на таких катализаторах [4. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart М. Chem. Rev. 2000, V. 100, №4, p. 1169; 5. Олейник И.И. Хим. инт. уст. разв. 2008, т. 16, Вып. 6, с. 747; 6. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена // в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. ред. ак. В.Н. Пармон, Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. - с. 589-620].A more attractive way to obtain high molecular weight branched polyethylene is the polymerization of ethylene on catalytic systems based on postmetallocene complexes of late transition metals, a characteristic feature of which is the appearance of short-chain branching in polyethylene without the use of α-olefins as a comonomer due to the peculiarity of the polymerization mechanism on such catalysts [4. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Chem. Rev. 2000, V. 100, No. 4, p. 1169; 5. Oleinik I.I. Chem. Int. mouth developed 2008, vol. 16, no. 6, p. 747; 6. Oleinik I.I. Success in the design of post-metallocene arylimine-type catalytic systems for ethylene polymerization // in the book: Chemistry of Aromatic, Heterocyclic and Natural Compounds (NIOC SB RAS 1958-2008) / ed. ed. ac. V.N. Parmon, Novosibirsk: IPP Offset CJSC, 2009. - p. 589-620].
Известны каталитические системы на основе бисарилиминных комплексов и алюминийорганических соединений, способные производить высокомолекулярный разветвленный полиэтилен, характерной чертой которых является увеличение количества разветвлений при увеличении температуры полимеризации [7. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Хайкин С.Я., Олейник И.В. Высокомол. соед. (А). 2002, Т. 44, №9, с. 1478; 8. Liu Н., Zhao W., Нао X., Redshaw С., Huang W., Sun W.-H. Organometallics. 2011, V. 30, p. 2418; 9. Kong S., Guo C., Yang W., Wang L., Sun W.-H., Glaser R.J. Organomet. Chem., 2013, V. 725, p. 37; 10. Fan L., Du S., Guo С., Нао X., Sun W.-H. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2015, V. 53, p. 1369; 11. Zhao W., Yue E., Wang X., Yang W., Chen Y., Нао X., Cao X., Sun W.-H. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2017, V. 55, p. 988; 12. Sun Z., Yue E., Qu M., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Li K., Liang Т., Zhang W., Sun W.-H. Inorg. Chem. Front. 2015, V. 2, p. 223; 13. Sun Z., Huang F., Qu M., Yue E., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Zeng Y., Liang Т., Li K., Zhang W., Sun W.-H. RSC Adv. 2015, V. 5, p. 77913].Known catalytic systems based on bisarylimine complexes and organoaluminum compounds capable of producing high molecular weight branched polyethylene, a characteristic feature of which is an increase in the number of branches with increasing polymerization temperature [7. Ivanchev S.S., Tolstikov G.A., Badaev V.K., Ivancheva N.I., Oleinik I.I., Khaikin S.Ya., Oleinik I.V. Highly. conn. (BUT). 2002, T. 44, No. 9, p. 1478; 8. Liu N., Zhao W., Nao X., Redshaw S., Huang W., Sun W.-H. Organometallics. 2011, V. 30, p. 2418; 9. Kong S., Guo C., Yang W., Wang L., Sun W.-H., Glaser R.J. Organomet. Chem., 2013, V. 725, p. 37; 10. Fan L., Du S., Guo S., Nao X., Sun W.-H. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2015, V. 53, p. 1369; 11. Zhao W., Yue E., Wang X., Yang W., Chen Y., Nao X., Cao X., Sun W.-H. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2017, V. 55, p. 988; 12. Sun Z., Yue E., Qu M., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Li K., Liang T., Zhang W., Sun W.-H. Inorg. Chem. Front 2015, V. 2, p. 223; 13. Sun Z., Huang F., Qu M., Yue E., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Zeng Y., Liang T., Li K., Zhang W., Sun W.-H. RSC Adv. 2015, V. 5, p. 77913].
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс бромида никеля [14. Патент РФ 2202559,20.04.2003. // Б.И. 2003. - №11] со следующей формулойClosest to the proposed invention is an ethylene polymerization catalyst containing a bisimine nickel bromide complex [14. RF patent 2202559,20.04.2003. // B.I. 2003. - No. 11] with the following formula
где R1 = циклопентил, циклогексил, R2=Н, Me; R3=Me, i-Pr, циклопентил; алюминийорганический активатор и углеводородный растворитель. where R 1 = cyclopentyl, cyclohexyl, R 2 = H, Me; R 3 = Me, i-Pr, cyclopentyl; organoaluminum activator and hydrocarbon solvent.
В зависимости от выбранного комплекса бромида никеля, при полимеризации этилена (диапазон давления 0.1…1.5 МПа) в температурном интервале 30…80°С и продолжительности 10, 20, 30 и 60 минут в среде толуола или гексана или бензина в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ТИБАО) каталитическая система позволяет получить высокомолекулярный жесткий полиэтилен (при низкой температуре) или эластичный полиэтилен (при повышенной температуре).Depending on the chosen nickel bromide complex, during ethylene polymerization (pressure range 0.1 ... 1.5 MPa) in the temperature range of 30 ... 80 ° С and duration of 10, 20, 30 and 60 minutes in the medium of toluene or hexane or gasoline in the presence of alkylaluminoxanes (MAO or TIBAO) catalytic system allows to obtain high molecular weight rigid polyethylene (at low temperature) or flexible polyethylene (at elevated temperature).
Недостатком катализатора по патенту [14] является необходимость использования дорогих алкилалюмоксанов (МАО или ТИБАО), производство которых в РФ отсутствует.The disadvantage of the catalyst according to the patent [14] is the need to use expensive alkylaluminoxanes (MAO or TIBAO), the production of which is not available in the Russian Federation.
Техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, позволяющего в качестве алюминийорганического активатора использовать помимо алкилалюмоксанов и другие алюминийорганические соединения (например, алкилалюминийгалогениды) и использовании его для получения термопластических эластомеров.The technical task of the invention is to create a new component of an ethylene polymerization catalyst, a new catalyst (catalytic system) containing this component, which allows, in addition to alkylaluminoxanes, other organoaluminum compounds (for example, aluminum-aluminum halides) to be used as an organoaluminum activator and its use for producing thermoplastic elastomers.
Техническим результатом изобретения являются не описанные ранее компонент катализатора полимеризации этилена и катализатор, содержащий этот компонент.The technical result of the invention is a component of an ethylene polymerization catalyst not previously described and a catalyst containing this component.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный термопластичный эластомерный полиэтилен предложено использовать не известные ранее бисарилиминоаценафтеновые комплексы дибромида никеля, а именно: [1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтен]-никель(II) дибромиды, имеющие структуру, представленную общей формулой 1.The solution of this problem is achieved by the fact that as a catalyst component for the polymerization of ethylene into a high molecular weight branched thermoplastic elastomeric polyethylene, it is proposed to use previously unknown bisaryliminoacenaphtene complexes of nickel dibromide, namely: [1- (2,6-dibenzhydryl-4-R 1 -phenylimino) -2- (2-R 2 -4-R 3 -6-cycloalkylphenylimino) acenaphthene] -nickel (II) dibromides having the structure represented by general formula 1.
Заместители R1, R2 и R3 в соединении общей формулы 1 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода и алкилы. Циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g=1, 2, 3, 4, 5, 6, 8).The substituents R 1 , R 2 and R 3 in the compound of general formula 1 are independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl. The cycloalkyl substituent is selected from the group consisting of cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and cyclodecyl (i.e. g = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8).
Предпочтительные сочетания заместителей R1, R2, R3 и циклоалкильных заместителей включают: R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклопентил (I); R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклогексил (II); R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклооктил (III); R1=R2=R3=Me, циклоалкил = циклопентил (IV); R1=R2=R3=Me, циклоалкил = циклогексил (V); R1=R2=R3=Me, циклоалкил = циклооктил (VI). Далее по тексту для обозначения конкретного бисарилиминоаценафтенового комплекса дибромида никеля применяется двухзвенный шифр, например 1-II, относящийся к соединению общей формулы 1 с R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклогексил (сочетание II), т.е. к [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромиду.Preferred combinations of the substituents R 1 , R 2 , R 3 and cycloalkyl substituents include: R 1 = R 2 = Me, R 3 = H, cycloalkyl = cyclopentyl (I); R 1 = R 2 = Me, R 3 = H, cycloalkyl = cyclohexyl (II); R 1 = R 2 = Me, R 3 = H, cycloalkyl = cyclooctyl (III); R 1 = R 2 = R 3 = Me, cycloalkyl = cyclopentyl (IV); R 1 = R 2 = R 3 = Me, cycloalkyl = cyclohexyl (V); R 1 = R 2 = R 3 = Me, cycloalkyl = cyclooctyl (VI). Hereinafter, to designate a specific nickel dibromide bisaryliminoacenaphthene complex, a two-link cipher, for example 1-II, refers to a compound of general formula 1 with R 1 = R 2 = Me, R 3 = H, cycloalkyl = cyclohexyl (combination II), i.e. . to [1- (2,6-dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2-methyl-6-cyclohexylphenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide.
Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор полимеризации этилена в термопластичный эластомерный полиэтилен (каталитическая система), включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.To achieve the technical result, a new catalyst for the polymerization of ethylene into a thermoplastic elastomeric polyethylene (catalyst system) is also proposed, comprising at least one compound of the general formula 1, at least one organoaluminum activator, not necessarily ethylene, and at least one hydrocarbon solvent.
Предпочтительно соединение общей формулы 1 выбирают из группы, содержащей:Preferably, the compound of general formula 1 is selected from the group consisting of:
[1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклопентилфенил-имино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)аценафтен]ни-кель(II) дибромид; [1 -(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид.[1- (2,6-dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2-methyl-6-cyclopentylphenyl-imino) acenaphthene] nickel (II) dibromide; [1- (2,6-dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2-methyl-6-cyclohexylphenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide; [1- (2,6-dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2-methyl-6-cyclooctylphenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide; [1 - (2,6-dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2,4-dimethyl-6-cyclopentylphenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide; [1- (2,6-dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2,4-dimethyl-6-cyclohexylphenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide; [1- (2,6-dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2,4-dimethyl-6-cyclooctylphenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide.
В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как PMAO-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминий-сесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.At least one organoaluminum compound is used as an organoaluminum activator, specific examples of which include methylaluminoxane (MAO), modified MAO variants (including, but not limited to, improved polymethylaluminoxane, designated by manufacturers as PMAO-IP; modified methylaluminoxane type 3A, designated as MMAO-3A; modified methylaluminoxane type 12, designated as MMAO-12), as well as trimethylaluminium (TMA), triethylaluminum (TEA), triisobutylaluminum (TI BA), tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, dimethylaluminium chloride (DMAX), diethylaluminium chloride (DEAC), diisobutylaluminium chloride, methylaluminium sesquichloride, ethylaluminium sesquichloride. Other similar organoaluminum compounds or mixtures thereof in any combination may be used.
Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретные примеры включают бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутил-бензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.The hydrocarbon solvent is selected from individual aliphatic, alicyclic, alkylaromatic or aromatic compounds, their technical mixtures in any combination. Specific examples include butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butyl benzene, xylene, xylene, xylene, xylene , camphene, tetralin, gasoline, naphtha, kerosene. Solvents may be used individually or in combination of two or more solvents.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.In accordance with the present invention, a method for preparing a catalyst (catalyst system) for the polymerization of ethylene is provided.
Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного соединения общей формулы 1, по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.The method of preparation of the catalyst in accordance with the present invention involves contacting at least one compound of the general formula 1, at least one organoaluminum activator, optionally in the presence of ethylene in the medium of at least one hydrocarbon solvent.
Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение общей формулы 1, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению общей формулы 1, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения общей формулы 1, взятого в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе. Контактирование соединения общей формулы 1 с алюминийорганическим соединением возможно осуществлять в присутствии этилена, растворенного в углеводородном растворителе, перед добавлением соединения общей формулы 1, если оно добавляется к алюминийорганическому активатору, при этом суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С; или перед добавлением суспензии или раствора алюминийорганического активатора, если он добавляется к суспензии или раствору соединения общей формулы 1, при этом суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений общей формулы 1, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминийорганических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора не обязательно в присутствии этилена.Contacting methods are not particularly limited as long as the beneficial effects of the invention can be obtained. For example, the contact method may be such that a compound of general formula 1, taken in solid form, in the form of a suspension or solution in at least one hydrocarbon solvent, is added immediately or in part to a solution or suspension of an organoaluminum activator in a hydrocarbon solvent, optionally in the presence of ethylene ; or a solution or suspension of an organoaluminum activator in a hydrocarbon solvent is added immediately or in part to a compound of the general formula 1, taken in solid form, in the form of a suspension or solution in at least one hydrocarbon solvent, not necessarily in the presence of ethylene. In order to guarantee better contacting, ease of loading and dosing, it is preferable to contact the compound of general formula 1, taken in the form of a suspension or solution in at least one hydrocarbon solvent, with a solution or suspension of an organoaluminum activator in a hydrocarbon solvent. It is possible to contact a compound of general formula 1 with an organoaluminum compound in the presence of ethylene dissolved in a hydrocarbon solvent before adding a compound of general formula 1 if it is added to an organoaluminum activator, while a suspension or solution of an organoaluminum activator is saturated with ethylene at an ethylene pressure from 0.01 to 10 at and temperature from 10 to 80 ° C; or before adding a suspension or solution of an organoaluminum activator, if it is added to a suspension or solution of a compound of general formula 1, wherein the suspension or solution of a compound of general formula 1 is saturated with ethylene at an excess pressure of ethylene from 0.01 to 10 ati and a temperature of from 10 to 80 ° C. In the case where a combination of two or more compounds of the general formula 1 is used, they can be added individually in any order or as a mixture of two or more components taken in the form of a suspension or solution. In the case where a combination of two or more organoaluminum activators is used, they can be added individually in any order or as a mixture of two or more components taken in the form of a suspension or solution, not necessarily in the presence of ethylene.
Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора, описываемый общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле или последовательно вводят в реактор определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола, одного или нескольких компонентов катализатора, описываемых общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе например, толуоле, и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле, затем насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 1.0 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Ni - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 300-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.A preferred embodiment of the catalyst preparation method in accordance with the present invention consists in sequentially carrying out the following operations. Certain quantities of at least one hydrocarbon solvent, for example, toluene and a suspension or solution of one or more organoaluminum activators in at least one hydrocarbon solvent, for example, toluene, are successively introduced into the reactor, and then at least one catalyst component described by the general formula 1, in the form of a suspension or solution in a hydrocarbon solvent, for example, toluene, or certain quantities of at least one a hydrocarbon solvent, for example, toluene, one or more of the catalyst components described by the general formula 1, in the form of a suspension or solution in a hydrocarbon solvent, for example, toluene, and then a solution of one or more organoaluminum activators in a hydrocarbon solvent, for example, toluene, is introduced, then saturated a mixture of ethylene (creating a constant excess pressure of ethylene from 1.0 to 10 atm) at a certain temperature (from 10 to 80 ° C). The concentration of the catalyst component of the general formula 1 in the catalyst system is in the range from 0.1 to 100 μmol / L, preferably from 10 to 40 μmol / L, the Al / Ni molar ratio is in the range from 100 to 5000, preferably 300-3000. After that, the catalyst is ready for use for ethylene polymerization.
Другим предпочтительным вариантом способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С) и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле; или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С) и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Ni - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 400-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.Another preferred variant of the method of preparation of the catalyst in accordance with the present invention is the sequential implementation of the following operations. Certain quantities of at least one hydrocarbon solvent, for example, toluene and a suspension or solution of one or more organoaluminum activators in at least one hydrocarbon solvent, for example, toluene, are successively introduced into the reactor, the mixture is saturated with ethylene (creating a constant value of ethylene overpressure from 0.01 to 10 ati) at a certain temperature (from 10 to 80 ° C) and after that at least one component of the catalyst of general formula 1 is introduced, in the form of a suspension or solution in carbohydrates Dorodnykh solvent, e.g., toluene; or successively introducing certain amounts of a hydrocarbon solvent, for example, toluene, into the reactor, introducing a catalyst component of the general formula 1, in the form of a suspension or solution in a hydrocarbon solvent, for example, toluene, saturating the mixture with ethylene (creating a constant value of ethylene overpressure from 0.01 to 10 ati) at a certain temperature (from 10 to 80 ° C) and then a solution of one or more organoaluminum activators in a hydrocarbon solvent, for example, toluene, is introduced, the mixture is saturated with ethylene (cos giving a constant value of excess ethylene pressure from 0.01 to 10 atm) at a certain temperature (from 10 to 80 ° C). The concentration of the catalyst component of the general formula 1 in the catalyst system is in the range from 0.1 to 100 μmol / L, preferably from 10 to 40 μmol / L, the Al / Ni molar ratio is in the range from 100 to 5000, preferably 400-3000. After that, the catalyst is ready for use for ethylene polymerization.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения общей формулы 1, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена в высокомолекулярный термопластичный эластомерный полиэтилен, описываемое в виде способа получения высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена.The present invention provides the use of a catalyst component, a compound of general formula 1, a catalyst containing said component, for polymerizing ethylene into a high molecular weight thermoplastic elastomeric polyethylene, described as a method for producing a high molecular weight thermoplastic elastomeric polyethylene.
Способ получения высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.A method of producing a high molecular weight thermoplastic elastomeric polyethylene of the present invention includes the step of polymerizing ethylene in the presence of a catalyst described in the present invention.
Проведение полимеризации с получением высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 80°С, предпочтительно 20-60°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.The polymerization to obtain a high molecular weight thermoplastic elastomeric polyethylene is carried out under the following conditions: temperature in the range from 10 to 80 ° C, preferably 20-60 ° C, ethylene pressure in the range from 1 to 15 atm, preferably from 1 to 10 atm, the duration of the process in the range from 10 minutes to 8 hours, preferably from 30 minutes to 5 hours, the rotation speed of the paddle mixer in the range from 50 to 2000 rpm, preferably from 100 to 1000 rpm.
Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 обладает активностью 6.6…17.5 тпэ/мольNi×ч и позволяет получать разветвленный ПЭ (до 122 ответвлений/1000С) с максимальной ММ 670 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 1.59…2.85, кристалличностью 0.1…35.5% и позволяет осуществлять регулирование степени разветвленности высокомолекулярного полиэтилена варьированием температуры полимеризации.The described catalytic system based on compounds of the general formula 1 has an activity of 6.6 ... 17.5 t pe / mol Ni × h and allows one to obtain branched PE (up to 122 branches / 1000С) with a maximum molecular mass of 670 kg / mol, a narrow molecular weight distribution of 1.59 ... 2.85, crystallinity of 0.1 ... 35.5% and allows you to control the degree of branching of high molecular weight polyethylene by varying the polymerization temperature.
Синтез бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, осуществляли по схеме, включающей конденсацию соответствующих [2-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)аценафтенонов с 2-R2-4-R3-6-циклоалкиланилинами с последующим взаимодействием образующихся 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтенов с аддуктом дибромида никеля с диметоксиэтаном по унифицированным методикам.The synthesis of nickel dibromide bisaryliminoacenaphthene complexes having the structure represented by general formula 1 was carried out according to the scheme involving the condensation of the corresponding [2- (2,6-dibenzhydryl-4-R 1 -phenylimino) acenaphthenones with 2-R 2 -4-R 3 - 6-cycloalkylanilines followed by the reaction of the resulting 1- (2,6-dibenzhydryl-4-R 1 -phenylimino) -2- (2-R 2 -4-R 3 -6-cycloalkylphenylimino) acenaphthenes with the adduct of nickel dibromide with dimethoxyethane according to the standardized techniques.
Синтез 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкил-фенилимино)аценафтенов. Общая методика.Synthesis of 1- (2,6-dibenzhydryl-4-R 1 -phenylimino) -2- (2-R 2 -4-R 3 -6-cycloalkyl-phenylimino) acenaphthenes. General technique.
Смесь 2.0 ммоль соответствующего 2-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-аценафтенона, 2.0 ммоль гидрохлорида 2-R2-4-R3-6-циклоалкиланилина, 5-10 мг n-толуолсульфокислоты и 50 мл толуола кипятили при перемешивании с обратным холодильником 16 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток подвергали хроматографии, используя окись алюминия, элюент - диэтиловый эфир-дихлорметан, 1:1 по объему. Растворитель из фракции отгоняли и получали целевой 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтен.A mixture of 2.0 mmol of the corresponding 2- (2,6-dibenzhydryl-4-R 1 -phenylimino) -acenaphthenone, 2.0 mmol of 2-R 2 -4-R 3 -6-cycloalkylaniline hydrochloride, 5-10 mg of n-toluenesulfonic acid and 50 ml toluene was refluxed for 16 hours with stirring. After distilling off the solvent in vacuo, the residue was subjected to chromatography using alumina, eluent: diethyl ether-dichloromethane, 1: 1 by volume. The solvent was removed from the fraction to obtain the desired 1- (2,6-dibenzhydryl-4-R 1 -phenylimino) -2- (2-R 2 -4-R 3 -6-cycloalkylphenylimino) acenaphthene.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклопентил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 10%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3235 (сл.), 2947 (сл.), 1660 (C=N, ср.), 1640 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1493 (ср.), 1445 (ср.), 1257 (ср.), 1079 (ср.), 1033 (сл.), 921 (ср.), 853 (ср.), 828 (ср.), 766 (с), 740 (с). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.70 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.53 д (J=8.3 Гц, 1Н), 7.29 м (2Н), 7.23 с (2Н), 7.21 д (J=4.8 Гц, 2Н), 7.18 с (1H), 7.16 д (J=3.2 Гц, 1Н), 7.14 с (3Н), 7.11 д (J=5.0 Гц, 2Н), 7.08 с (1Н), 6.97-6.86 м (5Н), 6.80 д (J=10.0 Гц, 2Н), 6.62 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.56 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.46 т (J=6.9 Гц, 2Н), 6.40 д.д (J=14.2, 6.8 Гц, 1H), 6.01 д (J=7.1 Гц, 1H), 5.62 с (2Н), 3.25 м (1Н), 2.28 с (3Н), 2.20 с (3Н), 2.16-2.08 м (1Н), 1.82-1.42 м (7Н). Найдено, %: С 89.98; Н 6.50; N 3.52. C57H48N2 (761.03). Вычислено, %: С 89.96; Н 6.36; N 3.68.1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2-methyl-6-cyclopentyl-phenylimino) acenaphthene. Yellow powder. Yield 10%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3235 (s), 2947 (s), 1660 (C = N, sr), 1640 (C = N, sr), 1594 (s) 1493 (sr.), 1445 (sr.), 1257 (sr.), 1079 (sr.), 1033 (sr.), 921 (sr.), 853 (sr.), 828 (sr.), 766 ( s), 740 (s). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ, ppm .: 7.70 d (J = 8.2 Hz, 1H), 7.53 d (J = 8.3 Hz, 1H), 7.29 m (2H), 7.23 s (2H ), 7.21 d (J = 4.8 Hz, 2H), 7.18 s (1H), 7.16 d (J = 3.2 Hz, 1H), 7.14 s (3H), 7.11 d (J = 5.0 Hz, 2H), 7.08 s ( 1H), 6.97-6.86 m (5H), 6.80 d (J = 10.0 Hz, 2H), 6.62 t (J = 7.6 Hz, 2H), 6.56 t (J = 7.6 Hz, 2H), 6.46 t (J = 6.9 Hz, 2H), 6.40 dd (J = 14.2, 6.8 Hz, 1H), 6.01 d (J = 7.1 Hz, 1H), 5.62 s (2H), 3.25 m (1H), 2.28 s (3H), 2.20 s (3H), 2.16-2.08 m (1H), 1.82-1.42 m (7H). Found,%: C 89.98; H 6.50; N, 3.52. C 57 H 48 N 2 (761.03). Calculated,%: C 89.96; H 6.36; N, 3.68.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенил-имино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 19%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3025 (сл.), 2923 (сл.), 1663 (C=N, ср.), 1643 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1494 (ср.), 1445 (с), 1235 (сл.), 1078 (ср.), 1034 (ср.), 923 (ср.), 857 (сл.), 828 (ср.), 765 (с), 741 (с). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.70 д (J=8.2 Гц, 1H), 7.50 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.29 м (2Н), 7.24 с (2Н), 7.22 с (1Н), 7.19 д (J=7.2 Гц, 4Н), 7.15 т (J=4.7 Гц, 1Н), 7.09 д (J=7.9 Гц, 2Н), 7.00 д (J=7.2 Гц, 2Н), 6.91 д (J=7.3 Гц, 2Н), 6.86 м (2Н), 6.81 с (1H), 6.55 т (J=7.8 Гц, 4Н), 6.46 д (J=7.2 Гц, 1H), 6.39 т (J=7.7 Гц, 2Н), 5.89 д (J=7.2 Гц, 1H), 5.68 с (1Н), 5.64 с (1Н), 2.86 м (1H), 2.32 с (3Н), 2.17 с (3Н), 2.03 д (J=14.5 Гц, 1Н), 1.73 д (J=12.1 Гц, 1H), 1.57 м (2Н), 1.52-1.45 м (2Н), 1.40-1.24 м (2Н), 1.15 м (2Н). Найдено, %: С 89.90; Н 6.53; N 3.57. C58H50N2 (775.05). Вычислено, %: С 89.88; Н 6.51; N 3.61.1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2-methyl-6-cyclohexylphenylimino) acenaphthene. Yellow powder. Yield 19%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3025 (s), 2923 (s), 1663 (C = N, sr), 1643 (C = N, sr), 1594 (s) 1494 (sr.), 1445 (s), 1235 (sr.), 1078 (sr.), 1034 (sr.), 923 (sr.), 857 (sr.), 828 (sr.), 765 (s ), 741 (s). 1 H NMR spectrum (400 MHz, CDCl 3 ) δ, ppm: 7.70 d (J = 8.2 Hz, 1H), 7.50 d (J = 8.2 Hz, 1H), 7.29 m (2H), 7.24 s (2H ), 7.22 s (1H), 7.19 d (J = 7.2 Hz, 4H), 7.15 t (J = 4.7 Hz, 1H), 7.09 d (J = 7.9 Hz, 2H), 7.00 d (J = 7.2 Hz, 2H) ), 6.91 d (J = 7.3 Hz, 2H), 6.86 m (2H), 6.81 s (1H), 6.55 t (J = 7.8 Hz, 4H), 6.46 d (J = 7.2 Hz, 1H), 6.39 t ( J = 7.7 Hz, 2H), 5.89 d (J = 7.2 Hz, 1H), 5.68 s (1H), 5.64 s (1H), 2.86 m (1H), 2.32 s (3H), 2.17 s (3H), 2.03 d (J = 14.5 Hz, 1H), 1.73 d (J = 12.1 Hz, 1H), 1.57 m (2H), 1.52-1.45 m (2H), 1.40-1.24 m (2H), 1.15 m (2H). Found,%: C 89.90; H 6.53; N, 3.57. C 58 H 50 N 2 (775.05). Calculated,%: C 89.88; H 6.51; N, 3.61.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклооктилфенил-имино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 15%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3025 (сл.), 2917 (ср.), 2851 (сл.), 1664 (C=N, ср.), 1643 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1494 (ср.), 1446 (с), 1252 (сл.), 1077 (ср.), 1034 (ср.), 923 (ср.), 857 (сл.), 828 (ср.), 765 (с), 741 (с). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.73 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.52 д (J=8.3 Гц, 1Н), 7.34-7.27 м (2Н), 7.24 с (2Н), 7.22 с (1Н), 7.21-7.14 м (5Н), 7.11 д (J=7.4 Гц, 2Н), 6.97 д (J=7.3 Гц, 2Н), 6.91 т (J - 10.7 Гц, 3Н), 6.85 д (J=7.6 Гц, 1Н), 6.81 с (1H), 6.60 т (J=7.5 Гц, 2Н), 6.56-6.42 м (4Н), 6.34 т (J=7.3 Гц, 1Н), 5.89 д (J=7.1 Гц, 1Н), 5.70 с (1H), 5.64 д (J=11.6 Гц, 1H), 3.24-2.91 м (1Н), 2.29 с (3Н), 2.21 д (J=13.9 Гц, 3Н), 2.11-1.92 м (1Н), 1.85 м (1Н), 1.70 с (1Н), 1.68-1.58 м (2Н), 1.57-1.47 м (4Н), 1.37-1.15 м (5Н). Найдено, %: С 89.68; Н 6.85; N 3.47. C60H54N2 (803.11). С 89.73; Н 6.78; N 3.49.1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2-methyl-6-cyclooctylphenylimino) acenaphthene. Yellow powder. Yield 15%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3025 (sr.), 2917 (sr.), 2851 (sr.), 1664 (C = N, sr.), 1643 (C = N, sr.), 1594 (sr.), 1494 (sr.), 1446 (s), 1252 (sr.), 1077 (sr.), 1034 (sr.), 923 (sr.), 857 (sr.), 828 (sr. .), 765 (s), 741 (s). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ, ppm .: 7.73 d (J = 8.2 Hz, 1H), 7.52 d (J = 8.3 Hz, 1H), 7.34-7.27 m (2H), 7.24 to (2H), 7.22 s (1H), 7.21-7.14 m (5H), 7.11 d (J = 7.4 Hz, 2H), 6.97 d (J = 7.3 Hz, 2H), 6.91 t (J - 10.7 Hz, 3H) , 6.85 d (J = 7.6 Hz, 1H), 6.81 s (1H), 6.60 t (J = 7.5 Hz, 2H), 6.56-6.42 m (4H), 6.34 t (J = 7.3 Hz, 1H), 5.89 d (J = 7.1 Hz, 1H), 5.70 s (1H), 5.64 d (J = 11.6 Hz, 1H), 3.24-2.91 m (1H), 2.29 s (3H), 2.21 d (J = 13.9 Hz, 3H) , 2.11-1.92 m (1H), 1.85 m (1H), 1.70 s (1H), 1.68-1.58 m (2H), 1.57-1.47 m (4H), 1.37-1.15 m (5H). Found,%: C 89.68; H 6.85; N, 3.47. C 60 H 54 N 2 (803.11). C 89.73; H 6.78; N, 3.49.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклопентил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 16%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3654 (сл.), 2946 (с.), 1660 (C=N, ср.), 1638 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1491 (с.), 1438 (с.), 1256 (ср.), 1081 (сл.), 1033 (сл.), 921 (ср.), 853 (ср.), 830 (ср.), 766 (с.), 741 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.73 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.63 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.31 м (2Н), 7.23 с (2Н), 7.21 д (J=4.8 Гц, 2Н), 7.18 с (1H), 7.16 д (J=3.2 Гц, 1Н), 7.14 с (3Н), 7.11 д (J=5.0 Гц, 2Н), 7.08 с (1Н), 6.97-6.86 м (5Н), 6.80 д (J=10.0 Гц, 2Н), 6.62 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.56 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.01 д (J=7.1 Гц, 1Н), 5.71 с (1Н), 5.67 с (1Н), 3.33-3.14 м (1Н), 2.42 с (3Н), 2.28 с (3Н), 2.21 с (3Н), 1.83-1.20 м (8Н). Найдено, %: С 89.91; Н 6.47; N 3.62. C58H50N2 (775.05). Вычислено, %: С 89.88; Н 6.50; N 3.61.1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2,4-dimethyl-6-cyclopentyl-phenylimino) acenaphthene. Yellow powder. Yield 16%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3654 (s.), 2946 (s.), 1660 (C = N, sr.), 1638 (C = N, sr.), 1594 (sr.), 1491 (s.), 1438 (s.), 1256 (sr.), 1081 (sr.), 1033 (sr.), 921 (sr.), 853 (sr.), 830 (sr.), 766 ( p.), 741 (p.). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ, ppm .: 7.73 d (J = 8.2 Hz, 1H), 7.63 d (J = 8.2 Hz, 1H), 7.31 m (2H), 7.23 s (2H ), 7.21 d (J = 4.8 Hz, 2H), 7.18 s (1H), 7.16 d (J = 3.2 Hz, 1H), 7.14 s (3H), 7.11 d (J = 5.0 Hz, 2H), 7.08 s ( 1H), 6.97-6.86 m (5H), 6.80 d (J = 10.0 Hz, 2H), 6.62 t (J = 7.6 Hz, 2H), 6.56 t (J = 7.6 Hz, 2H), 6.01 d (J = 7.1 Hz, 1H), 5.71 s (1H), 5.67 s (1H), 3.33-3.14 m (1H), 2.42 s (3H), 2.28 s (3H), 2.21 s (3H), 1.83-1.20 m (8H) . Found,%: C 89.91; H 6.47; N, 3.62. C 58 H 50 N 2 (775.05). Calculated,%: C 89.88; H 6.50; N, 3.61.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклогексил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 15%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3024 (сл.), 2922 (с.), 2851 (ср.), 1655 (C=N, ср.), 1632 (C=N, ср.), 1595 (ср.), 1493 (ср.), 1443 (с.), 1232 (ср.), 1075 (ср.), 1034 (ср.), 924 (ср.), 857 (ср.), 829 (ср.), 779 (с.), 743 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.70 д (J=8.2 Гц, 1H), 7.50 д (J=8.3 Гц, 1H), 7.29 д (J=7.8 Гц, 2Н), 7.24 с (1Н), 7.23-7.16 м (4Н), 7.11 д (J=6.5 Гц, 3Н), 7.02 д (J=6.8 Гц, 2Н), 6.96 с (1Н), 6.92 д (J=7.5 Гц, 2Н), 6.88 с (1Н), 6.87-6.80 м (2Н), 6.55 м (5Н), 6.40 т (J=7.3 Гц, 2Н), 5.90 д (J=7.0 Гц, 1Н), 5.69 с (1Н), 5.64 с (1Н), 2.85 м (1H), 2.42 с (3Н), 2.29 с (3Н), 2.16 с (3Н), 2.02 д (J=12.5 Гц, 1H), 1.72 т (J=15.4 Гц, 1Н), 1.45 м (5Н), 1.18 м (1Н). Найдено, %: С 89.95; Н 6.56; N 3.49. C59H52N2 (789.08). Вычислено, %: С 89.81; Н 6.64; N 3.55.1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2,4-dimethyl-6-cyclohexyl-phenylimino) acenaphthene. Yellow powder. Yield 15%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3024 (s), 2922 (s), 2851 (sr), 1655 (C = N, sr.), 1632 (C = N, sr.), 1595 (sr.), 1493 (sr.), 1443 (s.), 1232 (sr.), 1075 (sr.), 1034 (sr.), 924 (sr.), 857 (sr.), 829 ( Wed), 779 (p.), 743 (p.). 1 H NMR spectrum (400 MHz, CDCl 3 ) δ, ppm: 7.70 d (J = 8.2 Hz, 1H), 7.50 d (J = 8.3 Hz, 1H), 7.29 d (J = 7.8 Hz, 2H) , 7.24 s (1H), 7.23-7.16 m (4H), 7.11 d (J = 6.5 Hz, 3H), 7.02 d (J = 6.8 Hz, 2H), 6.96 s (1H), 6.92 d (J = 7.5 Hz , 2H), 6.88 s (1H), 6.87-6.80 m (2H), 6.55 m (5H), 6.40 t (J = 7.3 Hz, 2H), 5.90 d (J = 7.0 Hz, 1H), 5.69 s (1H ), 5.64 s (1H), 2.85 m (1H), 2.42 s (3H), 2.29 s (3H), 2.16 s (3H), 2.02 d (J = 12.5 Hz, 1H), 1.72 t (J = 15.4 Hz , 1H), 1.45 m (5H), 1.18 m (1H). Found,%: C 89.95; H 6.56; N, 3.49. C 59 H 52 N 2 (789.08). Calculated,%: C 89.81; H 6.64; N, 3.55.
1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклооктил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 12%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3022 (сл.), 2923 (ср.), 2853 (ср.), 1656 (C=N, ср.), 1639 (C=N, ср.), 1597 (ср.), 1468 (ср.), 1442 (с.), 1275 (ср.), 1036 (ср.), 926 (ср.), 859 (с.), 828 (с.), 779 (с.), 742 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.68 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.49 т (J=8.5 Гц, 1H), 7.27 с (1H), 7.21 д (J=8.1 Гц, 3Н), 7.16 д.д (J=13.1, 7.3 Гц, 4Н), 7.09 д (J=7.5 Гц, 3Н), 6.96 д (J=8.0 Гц, 3Н), 6.90 д (J=6.8 Гц, 3Н), 6.86-6.77 м (2Н), 6.59 д.д (J=15.9, 7.6 Гц, 3Н), 6.54-6.44 м (3Н), 6.33 т (J=7.4 Гц, 1Н), 5.88 д (J=7.1 Гц, 1Н), 5.64 д (J=6.2 Гц, 2Н), 3.01 м (1Н), 2.41 с (3Н), 2.28 с (3Н), 2.17 с (3Н), 2.02-1.91 м (1Н), 1.82 д.д (J=18.8, 11.2 Гц, 1Н), 1.68 с (1Н), 1.62-1.55 м (2Н), 1.53-1.46 м (3Н), 1.46-1.28 м (6Н). Найдено, %: С 89.61; Н 6.89; N 3.50. C61H56N2 (817.13). Вычислено, %: С 89.66; Н 6.91; N 3.43.1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2,4-dimethyl-6-cyclooctyl-phenylimino) acenaphthene. Yellow powder. Yield 12%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3022 (sr.), 2923 (sr.), 2853 (sr.), 1656 (C = N, sr.), 1639 (C = N, sr.), 1597 (sr.), 1468 (sr.), 1442 (s.), 1275 (sr.), 1036 (sr.), 926 (sr.), 859 (s.), 828 (s.), 779 ( p.), 742 (p.). 1 H NMR spectrum (400 MHz, CDCl 3 ) δ, ppm: 7.68 d (J = 8.2 Hz, 1H), 7.49 t (J = 8.5 Hz, 1H), 7.27 s (1H), 7.21 d (J = 8.1 Hz, 3H), 7.16 dd (J = 13.1, 7.3 Hz, 4H), 7.09 d (J = 7.5 Hz, 3H), 6.96 d (J = 8.0 Hz, 3H), 6.90 d (J = 6.8 Hz, 3H), 6.86-6.77 m (2H), 6.59 dd (J = 15.9, 7.6 Hz, 3H), 6.54-6.44 m (3H), 6.33 t (J = 7.4 Hz, 1H), 5.88 d ( J = 7.1 Hz, 1H), 5.64 d (J = 6.2 Hz, 2H), 3.01 m (1H), 2.41 s (3H), 2.28 s (3H), 2.17 s (3H), 2.02-1.91 m (1H) , 1.82 dd (J = 18.8, 11.2 Hz, 1Н), 1.68 s (1Н), 1.62-1.55 m (2Н), 1.53-1.46 m (3Н), 1.46-1.28 m (6Н). Found,%: C 89.61; H 6.89; N, 3.50. C 61 H 56 N 2 (817.13). Calculated,%: C 89.66; H, 6.91; N, 3.43.
Синтез [1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромидов. Общая методика.Synthesis of [1- (2,6-dibenzhydryl-4-R 1 -phenylimino) -2- (2-R 2 -4-R 3 -6-cycloalkyl-phenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromides. General technique.
Смесь 0.21 ммоль соответствующего 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтена, 0.062 г (0.20 ммоль) аддукта дибромида никеля с диметоксиэтаном NiBr2×DME, 2 мл этанола, 10 мл дихлорметана перемещивали при комнатной температуре в атмосфере аргона 10-12 ч. Добавляли 30 мл диэтилового эфира, осадок отфильтровывали, промывали на фильтре диэтиловым эфиром (3×15 мл), выдерживали в вакууме. Получали целевой [1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид.A mixture of 0.21 mmol of the corresponding 1- (2,6-dibenzhydryl-4-R 1 -phenylimino) -2- (2-R 2 -4-R 3 -6-cycloalkylphenylimino) acenaphthene, 0.062 g (0.20 mmol) of the nickel dibromide adduct c dimethoxyethane NiBr 2 × DME, 2 ml of ethanol, 10 ml of dichloromethane was moved at room temperature under argon for 10-12 hours. 30 ml of diethyl ether was added, the precipitate was filtered off, the filter was washed with diethyl ether (3 × 15 ml) and kept in vacuum. The desired [1- (2,6-dibenzhydryl-4-R 1- phenylimino) -2- (2-R 2 -4-R 3 -6-cycloalkyl-phenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide was obtained.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-I). Красный порошок. Выход 66%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3020 (с.), 2960 (с.), 2359 (с.), 1646 (C=N, ср.), 1620 (C=N, ср.), 1590 (с.), 1579 (ср.), 1485 (с.), 1433 (с.), 1287 (ср.), 1021 (ср.), 815 (с.), 764 (ср.), 729 (ср.). Найдено, %: С 69.99; Н 4.85; N 2.79. C57H48Br2N2Ni (979.53). Вычислено, %: С 69.89; Н 4.94; N 2.86.[1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2-methyl-6-cyclopentylphenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide (1-I). Red powder. Yield 66%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3020 (s.), 2960 (s.), 2359 (s.), 1646 (C = N, sr.), 1620 (C = N, sr.), 1590 (s.), 1579 (sr.), 1485 (s.), 1433 (s.), 1287 (sr.), 1021 (sr.), 815 (s.), 764 (sr.), 729 ( cf.). Found,%: C 69.99; H 4.85; N, 2.79. C 57 H 48 Br 2 N 2 Ni (979.53). Calculated,%: C 69.89; H 4.94; N, 2.86.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-II). Красный порошок. Выход 49%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3028 (сл.), 2922 (ср.), 2852 (ср.), 1645 (C=N, ср.), 1620 (C=N, ср.), 1582 (с.), 1494 (ср.), 1448 (с.), 1294 (ср.), 1032 (ср.), 827 (ср.), 772 (сл.), 748 (сл). Найдено, %: С 70.20; Н 4.88; N 2.90. C58H50Br2N2Ni (993.55). Вычислено, %: С 70.12; Н 5.07; N 2.82.[1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2-methyl-6-cyclohexylphenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide (1-II). Red powder. Yield 49%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3028 (sr.), 2922 (sr.), 2852 (sr.), 1645 (C = N, sr.), 1620 (C = N, sr.), 1582 (s.), 1494 (sr.), 1448 (s.), 1294 (sr.), 1032 (sr.), 827 (sr.), 772 (sr.), 748 (sr.). Found,%: C 70.20; H 4.88; N, 2.90. C 58 H 50 Br 2 N 2 Ni (993.55). Calculated,%: C 70.12; H 5.07; N, 2.82.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклооктилфенил-имино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-III). Красный порошок. Выход 98%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3030 (сл.), 2910 (ср.), 2353 (сл.), 1645 (C=N, ср.), 1619 (C=N, ср.), 1599 (с.), 1578 (ср.), 1488 (с.), 1445 (с.), 1291 (ср.), 1034 (ср.), 820 (с.), 769 (с.), 743 (с.). Найдено, %: С 70.61; Н 5.32; N 2.72. C60H54Br2N2Ni (1036.64). Вычислено, %: С 70.54; Н 5.33; N 2.74.[1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2-methyl-6-cyclooctylphenyl-imino) acenaphthene] nickel (II) dibromide (1-III). Red powder. Yield 98%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3030 (sr.), 2910 (sr.), 2353 (sr.), 1645 (C = N, sr.), 1619 (C = N, sr.), 1599 (s.), 1578 (sr.), 1488 (s.), 1445 (s.), 1291 (sr.), 1034 (sr.), 820 (s.), 769 (s.), 743 ( from.). Found,%: C 70.61; H 5.32; N, 2.72. C 60 H 54 Br 2 N 2 Ni (1036.64). Calculated,%: C 70.54; H 5.33; N, 2.74.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклопентил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-IV). Красный порошок. Выход 20%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3012 (сл.), 2917 (ср.), 2351 (ср.), 1646 (C=N, ср.), 1620 (C=N, ср.), 1593 (s), 1579 (s), 1484 (s), 1442 (оч.с), 1287 (ср.), 1021 (ср.), 850 (сл.), 764 (с.), 704 (оч.с.). Найдено, %: С 70.21; Н 5.21; N 2.75. C58H50Br2N2Ni (993.55). Вычислено, %: С 70.12; Н 5.07; N2.82.[1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2,4-dimethyl-6-cyclopentyl-phenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide (1-IV). Red powder. Yield 20%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3012 (sr.), 2917 (sr.), 2351 (sr.), 1646 (C = N, sr.), 1620 (C = N, sr.), 1593 (s), 1579 (s), 1484 (s), 1442 (very sec.), 1287 (cf.), 1021 (cf.), 850 (f.), 764 (s.), 704 (very from.). Found,%: C 70.21; H 5.21; N, 2.75. C 58 H 50 Br 2 N 2 Ni (993.55). Calculated,%: C 70.12; H 5.07; N2.82.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклогексил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-V). Красный порошок. Выход 20%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3021 (сл.), 2927 (ср.), 2361 (сл.), 1645 (C=N, ср.), 1619 (C=N, ср.), 1593 (с.), 1578 (ср.), 1480 (с.), 1437 (оч.с.), 1291 (ср.), 1026 (ср.), 863 (сл.), 760 (оч.с.), 717 (оч.с.). Найдено, %: С 70.28; Н 5.22; N 2.81. C59H52Br2N2Ni (1007.58). Вычислено, %: С 70.33; Н 5.20; N 2.78.[1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2,4-dimethyl-6-cyclohexyl-phenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide (1-V). Red powder. Yield 20%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3021 (sr.), 2927 (sr.), 2361 (sr.), 1645 (C = N, sr.), 1619 (C = N, sr.), 1593 (s.), 1578 (sr.), 1480 (s.), 1437 (s.c.), 1291 (sr.), 1026 (sr.), 863 (sr.), 760 (s. ), 717 (o.s.). Found,%: C 70.28; H 5.22; N, 2.81. C 59 H 52 Br 2 N 2 Ni (1007.58). Calculated,%: C 70.33; H 5.20; N, 2.78.
[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклооктил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-VI). Красный порошок. Выход 80%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3025 (сл.), 2917 (ср.), 2852 (сл.), 1647 (C=N, ср.), 1623 (C=N, ср.), 1579 (с.), 1497 (с.), 1443 (оч.с.), 1288 (ср.), 1036 (ср.), 861 (сл.), 828 (сл.), 770 (с.), 743 (оч.с.). Найдено, %: С, 70.82; Н, 5.39; N, 2.65. C61H56Br2N2Ni (1035.63). Вычислено, %: С 70.75; Н 5.45; N 2.71.[1- (2,6-Dibenzhydryl-4-methylphenylimino) -2- (2,4-dimethyl-6-cyclooctyl-phenylimino) acenaphthene] nickel (II) dibromide (1-VI). Red powder. Yield 80%. IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3025 (sr.), 2917 (sr.), 2852 (sr.), 1647 (C = N, sr.), 1623 (C = N, sr.), 1579 (s.), 1497 (s.), 1443 (very.s.), 1288 (sr.), 1036 (sr.), 861 (sr.), 828 (sr.), 770 (s.), 743 (v.s.). Found,%: C, 70.82; H, 5.39; N, 2.65. C 61 H 56 Br 2 N 2 Ni (1035.63). Calculated,%: C 70.75; H 5.45; N, 2.71.
Нижеследующие примеры 1…43 иллюстрируют варианты конкретного воплощения каталитической системы для получения высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1…43: суммарный объем толуола, раствора алюминийорганического активатора и раствора комплекса - 100 мл, температура, мольное отношение Al/Ni представлены в Таблице 1.The following examples 1 ... 43 illustrate embodiments of a particular embodiment of a catalyst system for producing a high molecular weight thermoplastic elastomeric polyethylene. These examples should not be construed as limiting the scope of the invention. The process conditions in examples 1 ... 43: the total volume of toluene, a solution of aluminum activator and a solution of the complex is 100 ml, temperature, molar ratio Al / Ni are presented in Table 1.
ММ и молекулярно-массовое распределение для полученных полиэтиленов определяли на приборе PL-GPC 220 при 150°С (растворитель - 1,2,4-трихлорбензол), Тпл и теплоту плавления определяли, используя прибор Perkin Elmer DSC-7. Кривые напряжение-деформация получены на универсальной испытательной машине Instron 1122. Данные, характеризующие эластомерные свойства полученных полиэтиленов, представлены в Таблице 2.MM and molecular weight distribution for the obtained polyethylenes were determined on a PL-GPC 220 instrument at 150 ° C (the solvent is 1,2,4-trichlorobenzene), Tm and heat of fusion was determined using a Perkin Elmer DSC-7 instrument. The stress-strain curves were obtained on an Instron 1122 universal testing machine. The data characterizing the elastomeric properties of the obtained polyethylenes are presented in Table 2.
Пример 1Example 1
В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабженного термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подается вода с температурой 30.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10-2 мм.рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют еще 2 раза. В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.00207 г (2.0 μмоль) комплекса 1-VI в 50 мл толуола, 0.92 мл толуольного раствора Et3Al2Cl3 с концентрацией 0.87 моль/л и 25 мл толуола. Мольное отношение Al/Ni=400, температура каталитической системы 30.0°С.Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин, на этом приготовление катализатора завершается. Из газовой линии в реактор подают этилен (СОВ 99.99%) до установления давления в 10 ати и поддерживается постоянным на протяжении 0.5 часа при 30.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2×50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 40-50°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.A 250 ml stainless steel reactor jacket equipped with a thermocouple in the bottom and a lid with an installed magnetic drive of the paddle mixer, controlled by a remote controller, and fittings connecting the reactor to the pressure sensor of the gas controller, a vacuum-gas line, water with a temperature is supplied from the thermostat 30.0 ° C. The reactor is evacuated to a residual pressure below 3.0 × 10 -2 mm Hg, the vacuum supply is shut off, and the reactor is filled with argon of high purity grade 6.0. Vacuuming and filling the reactor with argon is repeated 2 more times. 25 ml of toluene, a solution of 0.00207 g (2.0 μmol) of complex 1-VI in 50 ml of toluene, 0.92 ml of a toluene solution of Et 3 Al 2 Cl 3 with a concentration of 0.87 mol / l and 25 ml of toluene are loaded into the reactor with stirring. The molar ratio Al / Ni = 400, the temperature of the catalytic system 30.0 ° C. Increase the speed of rotation of the shaft of the mixer to 500 rpm, this completes the preparation of the catalyst. Ethylene (COB 99.99%) is supplied from the gas line to the reactor until a pressure of 10 atm is established and is maintained constant for 0.5 hours at 30.0 ° C. At the end of the exposure, the supply of ethylene to the reactor is automatically stopped, ethylene is discharged into the ventilation duct. The catalytic system is deactivated by introducing a mixture of 100 ml of ethanol with 10 ml of concentrated hydrochloric acid. The polymer is filtered off, washed with water until neutral and there is no chloride ion in the filtrate. The wet polymer is washed with ethanol (2 × 50 ml) and dried in vacuum to constant weight at 40-50 ° C. The characteristics of the catalytic system are shown in the Table.
Примеры 2-43Examples 2-43
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в условиях, представленных в Таблице. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.The catalyst is prepared analogously to example 1, but under the conditions presented in the Table. The characteristics of the catalytic system are shown in the Table.
Claims (11)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018108937A RU2681535C1 (en) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Catalyst component for the ethylene polymerization into the high-molecular elastomer, the catalyst and its preparation method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018108937A RU2681535C1 (en) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Catalyst component for the ethylene polymerization into the high-molecular elastomer, the catalyst and its preparation method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2681535C1 true RU2681535C1 (en) | 2019-03-07 |
Family
ID=65632868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018108937A RU2681535C1 (en) | 2018-03-12 | 2018-03-12 | Catalyst component for the ethylene polymerization into the high-molecular elastomer, the catalyst and its preparation method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2681535C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2704263C1 (en) * | 2019-07-25 | 2019-10-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Catalyst component for polymerization of ethylene in high-linear polyethylene, a catalyst and a method for preparing it |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6384144B1 (en) * | 1997-02-24 | 2002-05-07 | Basell Polypropylen Gmbh | Catalyst composition |
RU2202559C1 (en) * | 2002-03-20 | 2003-04-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Ethylene polymerization catalyst based on bis-imine complexes with nickel bromide |
RU2248374C1 (en) * | 2004-01-29 | 2005-03-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Method for scouring of blast furnace, two-component immobilized catalyst for ethylene polymerization, method for production the same (variants), and method for production of polyethylene using this catalyst |
CN103087223A (en) * | 2013-01-11 | 2013-05-08 | 西北师范大学 | O/p-phenethyl substituted acenaphthene alpha-diimine nickel (II) olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof |
CN107698699A (en) * | 2017-09-27 | 2018-02-16 | 常州大学 | For being catalyzed the α diimine nickels containing contraposition benzhydryl substitution of ethene and 2 hexene oligomerizations(Ⅱ)Complex |
-
2018
- 2018-03-12 RU RU2018108937A patent/RU2681535C1/en active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6384144B1 (en) * | 1997-02-24 | 2002-05-07 | Basell Polypropylen Gmbh | Catalyst composition |
RU2202559C1 (en) * | 2002-03-20 | 2003-04-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Ethylene polymerization catalyst based on bis-imine complexes with nickel bromide |
RU2248374C1 (en) * | 2004-01-29 | 2005-03-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Method for scouring of blast furnace, two-component immobilized catalyst for ethylene polymerization, method for production the same (variants), and method for production of polyethylene using this catalyst |
CN103087223A (en) * | 2013-01-11 | 2013-05-08 | 西北师范大学 | O/p-phenethyl substituted acenaphthene alpha-diimine nickel (II) olefin polymerization catalyst and preparation and application thereof |
CN107698699A (en) * | 2017-09-27 | 2018-02-16 | 常州大学 | For being catalyzed the α diimine nickels containing contraposition benzhydryl substitution of ethene and 2 hexene oligomerizations(Ⅱ)Complex |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2704263C1 (en) * | 2019-07-25 | 2019-10-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Catalyst component for polymerization of ethylene in high-linear polyethylene, a catalyst and a method for preparing it |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SG187848A1 (en) | Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor | |
EP0971942B1 (en) | Heteroligand | |
EP2456794A1 (en) | Catalysts based on 2-aryl-8-anilinoquinoline ligands | |
RU2704263C1 (en) | Catalyst component for polymerization of ethylene in high-linear polyethylene, a catalyst and a method for preparing it | |
EP3184556B1 (en) | Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same | |
US6998363B2 (en) | Polyolefin catalyst component using non-covalent interactions | |
EP1134236B1 (en) | Bidentate diimine nickel and palladium complexes and polymerization catalysts obtained therefrom | |
RU2739765C1 (en) | Catalyst component for polymerisation of ethylene into high-molecular weight high-linear polyethylene, a catalyst and a method for preparing it | |
RU2681535C1 (en) | Catalyst component for the ethylene polymerization into the high-molecular elastomer, the catalyst and its preparation method | |
US7105672B2 (en) | Cyclometallated catalysts | |
WO2012036443A2 (en) | Dinuclear metallocene compound and a production method for polyolefins using the same | |
Shi et al. | Syntheses, reactions, and ethylene polymerization of half-sandwich titanium complexes containing salicylbenzoxazole and salicylbenzothiazole ligands | |
Zuo et al. | Half‐titanocene complexes bearing dianionic 6‐benzimidazolylpyridyl‐2‐carboximidate ligands: Synthesis, characterization, and their ethylene polymerization | |
JP6387183B2 (en) | Novel group 4 transition metal compounds and uses thereof | |
RU2645357C1 (en) | Method of preparing catalyst system for production of reactor powder of ultra-high molecular weight polyethylene | |
Smolensky et al. | Design of organometallic group IV heteroallylic complexes and their catalytic properties for polymerizations and olefin centered transformations | |
US6013745A (en) | Phosphorus based catalysts for the polymerization of olefins | |
Liu et al. | Half-zirconocene anilide complexes: synthesis, characterization and catalytic properties for ethylene polymerization and copolymerization with 1-hexene | |
JP7502733B2 (en) | Boryl imide catalyst | |
EP3472213A1 (en) | Catalytic compositions | |
KR20180066170A (en) | Complexes, and uses thereof for olefin polymerization | |
CN111108132B (en) | Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts with methylene trialkyl silicon ligands on metal for improved solubility | |
RU2729622C1 (en) | Catalyst component for polymerization of ethylene in high-linear polyethylene, a thermally stable catalyst and a method for preparation thereof | |
RU2753862C1 (en) | Iron-containing catalyst component for ethylene polymerization into high-linear polyethylene, thermostable catalyst and method for its preparation | |
KR101980683B1 (en) | New indene-based transition metal complexes, catalysts composition containing the same, and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefins using the same |