RU2672357C1

RU2672357C1 - Катализатор для получения синтетических углеводородов с высоким содержанием изоалканов и способ его получения

Info

Publication number: RU2672357C1
Application number: RU2017128143A
Authority: RU
Inventors: Михаил Николаевич Михайлов; Дмитрий Александрович Григорьев; Николай Александрович Мамонов; Алексей Эдуардович Бессуднов; Александр Васильевич Сандин; Гиляна Евгеньевна Джунгурова; Сергей Александрович Михайлов
Original assignee: Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date: 2017-08-08
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2018-11-14

Abstract

Изобретение относится к катализатору для получения синтетических углеводородов с высоким содержанием изоалканов, представляющему собой смесь цеолита и базового катализатора синтеза Фишера-Тропша, носителем которого служит оксид алюминия. При этом цеолит имеет мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI или ВЕА с объемом мезопор не менее 0,2 см/г, долей мезопор от общего объема пор цеолита не менее 50%, удельной поверхностью не менее 350 м/г и размер кристаллитов не более 0,2 мкм. Также при этом базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит 46-50 мас. % кобальта, а его носитель имеет мезопористую структуру с общим объемом пор не менее 0,8 см/г, долей мезопор не менее 80% и удельной площадью поверхности не менее 250 м/г, а содержание цеолита в катализаторе составляет 31-50 мас. %. Изобретение также относится к способу получения вышеописанного катализатора, способу получения базового катализатора синтеза Фишера-Тропша и способу получения мезопористого мелкокристаллического цеолита. Технический результат заключается в достижении производительности предлагаемого катализатора более 1000 кг/м⋅ч по синтетическим жидким углеводородам, содержащим более 30 мас. % изоалканов и имеющим температуру застывания не выше минус 21°С, что обеспечит их совместимость при транспортировке и хранении совместно с минеральной нефтью. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Description

Изобретение относится к газохимии, а именно к катализаторам синтеза углеводородов.

Многие компании занимаются реализацией компактных мобильных технологий переработки природного газа в синтетические углеводороды. Основным преимуществом таких технологий является возможность их использования на небольших и удаленных месторождениях углеводородных ресурсов. В частности, они ориентированы на переработку попутного нефтяного газа, значительная доля которого сжигается на месторождениях. Технология осуществления синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте позволит повысить утилизацию ПНГ и природного газа на небольших и удаленных месторождениях, что увеличит рентабельность их разработки.

Использование традиционных катализаторов с высоким содержанием кобальта на оксидных носителях при осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте приводит к получению синтетической нефти с высоким содержанием нормальных алканов (более 70 мас. %), имеющей высокую температуру начала застывания. Это затрудняет процесс транспортировки синтетической нефти в смеси с минеральной по системе магистральных нефтепроводов, поскольку содержащиеся в синтетической нефти парафины могут отлагаться на стенках трубопроводов, а их высокое содержание при смешивании с минеральной нефтью может приводить к нарушению коллоидной стабильности таких смесей в результате разрушения комплексов асфальто-смолистых веществ.

С целью обеспечения стабильности при транспортировке и хранении смесей синтетической и минеральной нефти актуальным является вопрос повышения содержания изоалканов и уменьшения доли линейных углеводородов в составе синтетической нефти.

Повышенного содержания изоалканов в синтетической нефти целесообразно достигать непосредственно на стадии получения синтетической нефти с использованием бифункционального цеолитсодержащего катализатора, который должен быть пригоден для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с высокой производительностью. Такой высокопроизводительный бифункциональный катализатор должен обеспечивать максимальную производительность процесса Фишера-Тропша не менее 1000 кг/м³ ч и содержание изоалканов в составе синтетической нефти не менее 30 мас. %, а также температуру начала застывания синтетической нефти не выше минус 21°С.

Известен капсульный катализатор синтеза Фишера-Тропша, позволяющий получать жидкие углеводороды с высоким содержанием изоалканов из синтез-газа в одну стадию (Патент Японии JP 2007197628). Капсульный катализатор состоит из ядра, представляющего катализатор синтеза углеводородов из СО и Н₂, и оболочки - цеолитной мембраны. В процессе синтеза сырьевая смесь СО+Н₂ проходит через цеолитную мембрану к ядру, на котором происходит образование высокомолекулярных углеводородов и десорбция их с поверхности катализатора, после чего они попадают в поры и каналы цеолита, где происходят реакции гидрокрекинга и гидроизомеризации.

Существенным недостатком капсульных катализаторов является очень узкое распределение продуктов реакции по числу углеводородных атомов (углеводороды С9-С12), не позволяющее получать широкий спектр продуктов реакции. Другим недостатком является невозможность использования капсульных катализаторов в высокопроизводительных компактных реакторах и их ограниченная производительность катализатора (не более 200 кг/м³⋅ч), превышение которой может привести к разрушению цеолитной оболочки.

Известен катализатор для получения синтетической нефти с повышенным содержанием изоалканов, описанный в патенте RU 2524217 С2, 07.08.2012. Катализатор представляет собой гранулированный пористый композиционный материал, содержащий пространственную теплопроводящую сеть из металлического алюминия и кобальта Ренея, и связующий компонент, который содержит цеолит в Н-форме. Непосредственное соприкосновение частиц кобальта Ренея с частицами цеолита в Н-форме обеспечивает улучшение массопереноса молекул реагентов и увеличивает содержание изопарафинов в производимой синтетической нефти.

Катализатор содержит кобальт Ренея, представляющий собой мелкодисперсный порошок с размерами частиц не более 80 мкм, в количестве 10-50% от массы катализатора. Содержание металлического алюминия в виде дисперсного порошка составляет 10-50% от массы катализатора, связующего компонента - 15-80% от массы катализатора. Связуюший компонент содержит цеолит в Н-форме в количестве 20-70 мас. %. В качестве цеолита используют микропористые цеолиты Бета, и/или морденит, и/или ZSM-5 в Н-форме.

Способ получения катализатора включает в себя смешивание порошков связующего компонента, пептизацию полученной смеси раствором азотной кислоты с получением связующего компонента в виде однородного геля, смешивание однородного геля с мелкодисперсным порошком кобальта Ренея, порошком металлического алюминия и жидкой фазой до получения однородной пасты, экструзию полученной пасты с получением гранул. Гранулы катализатора прокаливают на воздухе или в инертной атмосфере при 450°С в течение 24-48 ч, предпочтительно 20-30 ч.

Недостатком данного катализатора является низкая производительность по целевым продуктам (190 кг/м³⋅ч).

Известен гибридный катализатор для получения синтетической нефти, не содержащей воски, описанный в патенте US 9586198 В2, 07.03.2017. Катализатор представляет собой металлическую структуру, равномерно покрытую тонким слоем смеси цеолита и оксида кобальта.

Катализатор содержит оксид кобальта, размер частиц которого составляет 5-50 нм, в количестве 15-40% от массы катализатора. В качестве носителей могут быть использованы оксиды кремния и алюминия (объем пор ≥ 0,4 см³/г, удельная площадь поверхности ≥ 100 м²/г). Содержание цеолита составляет 5-30% от массы катализатора. Металлическая структура представляет собой никель, или медь, или их сплав, с размером пор 1,2-0,45 мм. Катализатор может содержать рутений.

Способ получения катализатора включает в себя прокаливание смеси порошков при 300-500°С, полученной инфильтрацией расплава гидрата кобальта и оксида металла (носителя) с получением порошка катализатора, состоящего из оксида кобальта и оксида металла (носителя), смешивание полученного порошка катализатора с цеолитом с получением порошка гибридного катализатора, смешивание полученного гибридного катализатора с органическим и неорганическим связующими компонентами, перетирание смешанного гибридного катализатора с получением золя гибридного катализатора, нанесение на поверхность металлической структуры оксида алюминия с золем гибридного катализатора с помощью атомно-слоевого осаждения, термическую обработку металлической структуры, покрытой золем гибридного катализатора. Инфильтрацию расплава проводят в течение 1-48 ч в закрытой системе при 2-5°С. Атомно-слоевое осаждение включает 60-100 циклов нанесения золя при 120°С с получением слоя оксида алюминия толщиной 12-20 нм.

Недостатком данного катализатора является сложность его способа приготовления, включающего в себя инфильтрацию расплава и атомно-слоевое осаждение, а также низкое содержание кобальта, что затруднит стабильную эффективную работу катализатора в высокопроизводительном режиме, и низкое содержание цеолита, ограничивающее степень протекания вторичных реакций и соответственно содержание изоалканов в составе синтетической нефти.

Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является гибридный катализатор синтеза Фишера-Тропша, пригодный для использования в компактном реакторе и способ его получения, описанный в патенте WO 2014/186172 А1. Частицы катализатора имеют размер 75-300 мкм. Катализатор представляет собой механическую смесь цеолита и катализатора синтеза Фишера-Тропша, содержащего до 45 мас. % кобальта и носитель, выбранный из группы: оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония или их смесь, в соотношении от 1:1 до 15:1, при этом содержание катализатора синтеза Фишера-Тропша составляет от 15 до 40 мас. %. Процесс получения углеводородов в присутствии этого катализатора проводят в компактном реакторе при 220-240°С, 1,0-2,5 МПа, при кратности рецикла 1-3, объемной скорости не более 20000 ч^-1. Получаемый в присутствии такого гибридного катализатора углеводородных продукт содержит не более 6 мас. % углеводородов С21+. Селективность катализатора по С5+ не менее 65%, производительность 40-1500 кг/м³ _кат⋅ч. В качестве сырья процесса Фишера-Тропша используют синтез-газ с соотношением Н₂/СО от 1,8 до 2,2, полученный из природного или попутного нефтяного газа. При этом продукт процесса Фишера-Трошпа, получаемый в указанных условиях, имеет температуру потери текучести от -10 до 30°С и является совместимым с природной нефтью при температуре равной или выше комнатной.

Недостатком предлагаемого катализатора является высокое содержание цеолита (не менее 60 мас. %) в гибридном катализаторе и низкое содержание кобальта в катализаторе синтеза Фишера-Тропша, что может привести к потере стабильности работы катализатора в высокопроизводительных режимах и быстрой дезактивации катализатора. Кроме того высокое содержание цеолита свидетельствует об использовании в качестве кислотного компонента крупнокристаллических микропористых цеолитов, для которых ограничена доступность кислотных центров, на которых происходят вторичные реакции изомеризации. Это также свидетельствует о пониженной эффективности предлагаемого катализатора в процессе изомеризации первично образованных синтетических углеводородов.

Еще одним недостатком такого катализатора является высокая температура потери текучести получаемых при его использовании в процессе Фишера-Тропша углеводородов (от -10 до 30°С), что свидетельствует о содержании изоалканов в составе синтетических жидких углеводородов не более 30 мас. %. Такое невысокое содержание изоалканов может приводить к нарушению стабильности смесей синтетической и природной нефтей при содержании асфальтенов в последней более 3 мас. %. Кроме того, высокое содержание углеводородов линейного строения в составе синтетической нефти (более 70 мас. %) будет способствовать их выпадению и отложению в резервуарах и трубопроводах при транспортировке и хранении в смеси с природной нефтью.

Техническая задача данного изобретения заключается в разработке катализатора, пригодного для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с высокой производительностью, для получения синтетических углеводородов с высоким содержанием изоалканов, которые совместимы с минеральной нефтью при транспортировке и хранении.

Технический результат от реализации данного изобретения заключается в достижении производительности предлагаемого катализатора более 1000 кг/м³ _кат⋅ч по синтетическим жидким углеводородам, содержащим более 30 мас. % изоалканов и имеющим температуру застывания не выше минус 21°С, что обеспечит их совместимость при транспортировке и хранении совместно с минеральной нефтью.

Технический результат от реализации заявленного изобретения достигается тем, что катализатор для осуществления процесса Фишера-Тропша для получения синтетических углеводородов с повышенным содержанием изоалканов представляет собой гранулированную механическую смесь базового катализатора Фишера-Тропша, содержащего 46-50 мас. % кобальта от массы прокаленного базового катализатора Фишера-Тропша и носитель - мезопористый оксид алюминия, характеризующийся общим объемом пор (V_пн) не менее 0,8 см³/г и долей мезопор (γ_мпн) не менее 80% и удельной площадью поверхности (S_пн) не менее 250 м²/г, - остальное, и мезопористого мелкокристаллического цеолита со структурой пор, выбранной из группы: тип MFI, тип ВЕА, и характеризующегося объемом мезопор (V_пц) не менее 0,2 см³/г и долей мезопор (γ_мпц) от общего объема пор цеолита не менее 50%, размером частиц цеолита не более 0,2 мкм и удельной поверхностью (S_пц) не менее 350 м²/г, при содержании мезопористого цеолита (ω_ц) в составе катализатора 31-50 мас. %.

Способ получения катализатора заключается в том, что базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша с размером частиц не более 0,5 мм и мезопористый мелкокристаллический цеолит с размером частиц не более 0,2 мм смешивают в несколько стадий, на начальной из которых все количество мезопористого мелкокристаллического цеолита и часть базового катализатора Фишера-Тропша в количестве 0,2…0,4 от необходимого последовательно смешивают, гранулируют и измельчают до размера частиц не более 0,2 мм. На последующих стадиях, операции смешивания, гранулирования и измельчения повторяют до получения конечной смеси. Постепенное введение базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в смесь с цеолитом позволяет достигать высокой степени равномерности распределения разновеликих частиц с сохранением их мезопористой внутренней структуры.

При этом базовый катализатор Фишера-Тропша получен способом, заключающимся в многократной пропитке носителя до достижения содержания 46-50 мас. % кобальта от массы прокаленного катализатора, водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта. Каждую стадию пропитки проводят при перемешивании в течение 0,2-3 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта в воде с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением не выше 3 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 80-150°С в течение 8-16 ч и его прокаливанием при 270-500°С в течение 2-24 ч после каждой стадии нанесения активного компонента. Фильтрация избыточного раствора под вакуумом способствует более равномерному распределению прекурсора активного компонента и препятствует появлению на поверхности катализатора массивных агломератов оксида кобальта.

При этом мезопористый мелкокристаллический цеолит со структурой типа MFI получен при растворении в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 10-120 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликиата и вторичного структурообразующего агента (ВСА) с размером частиц 10-100 нм, выбранного из группы: углерод, натрий-карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, блок-сополимер Р123, с последующим перемешиванием в течение 0,5-3 ч при атмосферном давлении, выдерживанием при температуре 150-220°С при аутогенном давлении при перемешивании со скоростью 100-250 об/мин в автоклаве в течение 24-96 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 450-600°С в течение 6-12 ч. При этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе должно находится в пределах: Аl₂О₃:SiO₂:ТРАОН:ВСА=1:20-80:5-15:50-150. После прокаливания цеолит переводят в водородную форму любым известным в технике способом.

Указанные отличительные признаки существенны.

Получение катализатора предлагаемого состава описанным способом обеспечивает возможность его применения для осуществление процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с получением в высокопроизводительном режиме при объемной скорости синтез-газа не менее 10000 ч-1 и производительности не менее 1000 кг/м³ _кат⋅ч синтетические жидкие углеводороды с содержанием изоалканов не менее 30 мас. % и температурой начала застывания не выше «минус» 21°С.

Приготовление по данному изобретению катализатора для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с получением в высокопроизводительном режиме при производительности не менее 1000 кг/м³ _кат⋅ч синтетических жидких углеводородов с повышенным содержанием изоалканов проводят предварительным получением носителя базового катализатора Фишера-Тропша - мезопористого оксида алюминия, характеризующегося общим объемом пор не менее 0,8 см³/г и долей мезопор не менее 80% и удельной площадью поверхности не менее 250 м²/г, с последующим введением в его состав активного компонента - кобальта - методом многократной пропитки из водного раствора нитрата кобальта с последующей сушкой и прокаливанием до достижения содержания кобальта в прокаленном катализаторе 46-50 мас. %, и смешиванием полученного базового катализатора Фишера-Тропша и мезопористого мелкокристаллического цеолита со структурой пор, выбранной из группы: тип MFI, тип ВЕА, и характеризующегося объемом мезопор не менее 0,2 см³/г и долей мезопор от общего объема пор цеолита не менее 50%, размером частиц цеолита не более 0,2 мкм и удельной поверхностью не менее 350 м²/г.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит со структурой типа MFI, используемый в качестве компонента предлагаемого гибридного катализатора, получают при растворении в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 10-120 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликиата и вторичного структурообразующего агента (ВСА) с размером частиц 10-100 нм, выбранного из группы: углерод, натрий-карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, блок-сополимер Р123, с последующим перемешиванием в течение 0,5-3 ч при атмосферном давлении, выдерживанием при температуре 150-220°С при аутогенном давлении при перемешивании со скоростью 100-250 об/мин в автоклаве в течение 24-96 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 450-600°С в течение 6-12 ч. Мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе в пересчете на оксиды алюминия и кремния должно находится в пределах: Al₂O₃:SiO₂:TPAOH:BCA=1:20-80:5-15:50-150. После прокаливания цеолит переводят в водородную форму любым известным в технике способом.

При этом содержание мезопористого мелкокристаллического цеолита в предлагаемом катализаторе составляет от 31 до 50 мас. %.

При необходимости для получения гранул предлагаемого катализатора может быть использован любой известный в технике способ, например, экструдирование с использованием связующего или прессование.

Мезопористый оксид алюминия с указанными структурными характеристиками, применяемый в качестве носителя базового катализатора синтеза Фишера-Тропша, может быть получен любым известным в технике способом, например, осаждением прекурсора оксида алюминия в присутствии структурообразующего агента с последующим прокаливанием.

Структурные характеристики мезопористого оксида алюминия и мезопористого мелкокристаллического цеолита могут быть определены любым из известных в технике методов, например методом азотной порометрии.

Содержание кобальта может быть определено любым известным способом, например, методом индуктивно-связанной плазмы-атомно-электронной спектроскопии.

Перед проведением процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с высокой производительностью катализатор активируют.

Процесс получения углеводородов в присутствии этого катализатора проводят в компактном миниканальном реакторе при 240-260°С, 2 МПа, при объемной скорости 10000-20000 ч^-1. В качестве сырья процесса Фишера-Тропша используют синтез-газ с соотношением Н₂/СО от 1,8 до 2,6.

Исследование катализаторов в синтезе Фишера-Тропша при его реализации в компактном варианте проводили пропусканием синтез-газа через неподвижный слой катализатора, загруженного в миниканальный компактный реактор. Эффективность работы катализатора оценивали по остаточному содержанию монооксида углерода в составе отходящих газов, селективности в отношении образования углеводородов С₅₊ и производительности по высокомолекулярным углеводородам с 1 м³ катализатора в час, а также характеристиками получаемых синтетических углеводородов - содержанию изоалканов и температуре начала застывания.

Расчет конверсии СО осуществляется по следующей формуле:

, где

- масса монооксида углерода в 1 м³ входящего в реактор газа

- масса монооксида углерода в 1 м³ выходящего из реактора газа

Определение селективности по жидким углеводородам осуществляется по следующей формуле:

, где

m_C/С5+ - масса углерода, содержащегося в жидких углеводородах, образующихся в результате синтеза из 1 м³ входящего в реактор газа;

m_С/СОвх - масса углерода, содержащегося в монооксиде углерода в 1 м³ входящего в реактор газа;

m_{С/СОвых} - масса углерода, содержащегося в монооксиде углерода в 1 м³выходящего из реактора газа.

Расчет производительности осуществляется по следующей формуле:

, где

m_с5+ - масса выскомолекулярных углеводородов образующихся в результате синтеза из 1 м³ входящего в реактор синтез-газа;

Q_ν- объемная скорость подачи синтез-газа, ч^-1

Определение содержания исходных и образующихся веществ в отходящих из реактора синтеза Фишера-Тропша газах может осуществляться любым известным способом, например, методом газовой или газо-жидкостной хроматографии.

Определение содержания изоалканов (ω_изо, мас. %) может осуществляться любым известным способом, например, методом газовой хроматографии.

Температура застывания (Т_з,°С) может определяться любым известным способом, например, по методу ASTM D 5853.

Способ реализуют в соответствии со следующими примерами.

Пример 1

Катализатор состава 42% Цеолит + 58% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,15 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,35 см³/г и общим объемом пор 0,46 см³/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 76%, удельной площадью поверхности 420 м²/г и размером кристаллитов 0,1-0,12 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,4 мм, имеющего состав 48%Со+52%Аl₂O₃ и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,84 см³/г и объемом мезопор 0,76 см³/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 90% и удельной площади поверхности 269 м²/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,15 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,35 от необходимого, на второй стадии - 0,43 от необходимого и на третьей - 0,22 от необходимого.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 48 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 1 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 100°С в течение 10 ч и его прокаливанием при температуре 320°С в течение 20 ч.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 60 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и крахмала с размером частиц 30 нм и перемешиванием в течение 1 ч, выдерживанием при температуре 180°С и перемешивании в автоклаве в течение 72 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 550°С в течение 6 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al₂O₃:SiO₂:ТРАОН:крахмал=1:35:8:110, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 11000 ч^-1, соотношении Н₂/СО 2,2, 245°С, 2,0 МПа при конверсии СО 72% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С₅₊ 74% были получены с производительностью 1053 кг/м³ _кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 42 мас. %, температура застывания которых составляет - 28°С.

Пример 2

Катализатор состава 31% Цеолит +69% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в четыре стадии цеолита с размером частиц 0,2 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,2 см³/г и общим объемом пор 0,40 см³/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 50%, удельной площадью поверхности 350 м²/г и размером кристаллитов 0,18-0,2 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,5 мм, имеющего состав 46%Со+54%Аl₂О₃ и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,8 см³/г и объемом мезопор 0,64 см³/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 80% и удельной площади поверхности 250 м²/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,2 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,20 от необходимого, на второй стадии - 0,23 от необходимого, на третьей - 0,36 от необходимого, на четвертой - 0,21 от необходимого.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 46 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 0,2 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 3 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 80°С в течение 16 ч и его прокаливанием при температуре 270°С в течение 24 ч.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 10 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и углерода с размером частиц 10 нм и перемешиванием в течение 0,5 ч, выдерживанием при температуре 150°С и перемешивании в автоклаве в течение 96 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 450°С в течение 12 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al₂O₃:SiO₂:ТРАОН:углерод=1:20:5:50, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 10000 ч^-1, соотношении Н₂/СО 1,8, 240°С, 2,0 МПа при конверсии СО 71% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов C₅₊ 72% были получены с производительностью 1122 кг/м³ _кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 32 мас. %, температура застывания которых составляет -21°С.

Пример 3

Катализатор состава 37% Цеолит +63% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в четыре стадии цеолита с размером частиц 0,17 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,27 см³/г и общим объемом пор 0,45 см³/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 60%, удельной площадью поверхности 380 м²/г и размером кристаллитов 0,14-0,16 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,4 мм, имеющего состав 49%Со+51%Аl₂O₃ и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,84 см³/г и объемом мезопор 0,74 см³/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 88% и удельной площади поверхности 275 м²/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,17 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,40 от необходимого, на второй стадии - 0,20 от необходимого, на третьей - 0,20 от необходимого и на четвертой - 0,20.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают четырехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 49 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 1,5 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2,5 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 115°С в течение 12 ч и его прокаливанием при температуре 360°С в течение 16 ч.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 75 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и натрий-карбоксиметилцеллюлозы с размером частиц 40 нм и перемешиванием в течение 1,5 ч, выдерживанием при температуре 170°С и перемешивании в автоклаве в течение 80 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 475°С в течение 10 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al₂O₃:SiO₂:ТРАОН:натрий-карбоксиметилцеллюлоза=1:30:8:75, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 12000 ч^-1, соотношении Н₂/СО 1,98, 245°С, 2,0 МПа при конверсии СО 72% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С₅₊ 73% были получены с производительностью 1259 кг/м³ _кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 37 мас. %, температура застывания которых составляет -25°С.

Пример 4

Катализатор состава 46% Цеолит +54% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,13 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,32 см³/г и общим объемом пор 0,43 см³/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 75%, удельной площадью поверхности 435 м²/г и размером кристаллитов 0,17-0,19 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,42 мм, имеющего состав 48%Со+52%Аl₂O₃ и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,87 см³/г и объемом мезопор 0,80 см³/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 92% и удельной площади поверхности 285 м²/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,13 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,35 от необходимого, на второй стадии - 0,40 от необходимого и на третьей - 0,25 от необходимого.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 48 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 2 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2,8 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 120°С в течение 15 ч и его прокаливанием при температуре 380°С в течение 12 ч.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 90 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и блок-сополимера Р123 с размером частиц 50 нм и перемешиванием в течение 2 ч, выдерживанием при температуре 180°С и перемешивании в автоклаве в течение 70 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 500°С в течение 8 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al₂O₃:SiO₂:ТРАОН:блок-сополимер Р123=1:40:12:100, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 13000 ч^-1, соотношении Н₂/СО 2,1, 248°С, 2,0 МПа при конверсии СО 72% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С₅₊ 72% были получены с производительностью 1268 кг/м³ _кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 45 мас. %, температура застывания которых составляет -30°С.

Пример 5

Катализатор состава 50% Цеолит +50% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,18 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа ВЕА с объемом мезопор 0,35 см³/г и общим объемом пор 0,44 см³/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 80%, удельной площадью поверхности 440 м²/г и размером кристаллитов 0,16-0,18 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,38 мм, имеющего состав 47%Со+53%Аl₂O₃ и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,9 см³/г и объемом мезопор 0,81 см³/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 90% и удельной площади поверхности 290 м²/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,18 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,20 от необходимого, на второй стадии - 0,40 от необходимого и на третьей - 0,40 от необходимого.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают четырехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 47 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 2,5 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2,4 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 150°С в течение 8 ч и его прокаливанием при температуре 500°С в течение 2 ч.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 100 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и углерода с размером частиц 75 нм и перемешиванием в течение 3 ч, выдерживанием при температуре 200°С и перемешивании в автоклаве в течение 60 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 520°С в течение 7 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al₂O₃:SiO₂:ТРАОН:углерод=1:50:14:110, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 15000 ч^-1, соотношении Н₂/СО 2,15, 253°С, 2,0 МПа при конверсии СО 71% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С₅₊ 72% были получены с производительностью 1409 кг/м³ _кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 49 мас. %, температура застывания которых составляет -33°С.

Пример 6

Катализатор состава 37% Цеолит +63% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в четыре стадии цеолита с размером частиц 0,16 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа ВЕА с объемом мезопор 0,38 см³/г и общим объемом пор 0,46 см³/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 82%, удельной площадью поверхности 450 м²/г и размером кристаллитов 0,15-0,17 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,35 мм, имеющего состав 50%Со+50%Аl₂O₃ и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,82 см³/г и объемом мезопор 0,70 см³/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 85% и удельной площади поверхности 300 м²/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,16 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,25 от необходимого, на второй стадии - 0,30 от необходимого, на третьей - 0,25 от необходимого и на четвертой - 0,20 от необходимого.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают четырехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 50 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 3 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2,2 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 130°С в течение 10 ч и его прокаливанием при температуре 410°С в течение 10 ч.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 120 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и блок-сополимера Р123 с размером частиц 60 нм и перемешиванием в течение 2,5 ч, выдерживанием при температуре 210°С и перемешивании в автоклаве в течение 50 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 535°С в течение 9 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al₂O₃:SiO₂:ТРАОН:блок-сополимер Р123=1:60:15:120, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 14000 ч^-1, соотношении Н₂/СО 2, 251°С, 2,0 МПа при конверсии СО 72% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С₅₊ 73% были получены с производительностью 1454 кг/м³ _кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 36 мас. %, температура застывания которых составляет -24°С.

Пример 7

Катализатор состава 31% Цеолит +69% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в четыре стадии цеолита с размером частиц 0,14 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа ВЕА с объемом мезопор 0,4 см³/г и общим объемом пор 0,62 см³/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 65%, удельной площадью поверхности 420 м²/г и размером кристаллитов 0,13-0,15 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,45 мм, имеющего состав 46%Со+54%Аl₂О₃ и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,92 см³/г и объемом мезопор 0,76 см³/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 83% и удельной площади поверхности 310 м²/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,14 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,20 от необходимого, на второй стадии - 0,20 от необходимого, на третьей - 0,22 от необходимого и на четвертой - 0,38 от необходимого.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 46 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 0,5 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2,3 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 90°С в течение 14 ч и его прокаливанием при температуре 450°С в течение 4 ч.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 110 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и углерода с размером частиц 80 нм и перемешиванием в течение 1 ч, выдерживанием при температуре 220°С и перемешивании в автоклаве в течение 40 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 550°С в течение 7 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al₂O₃:SiO₂:ТРАОН:углерод=1:65:10:130, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 16000 ч^-1, соотношении Н₂/СО 2,2, 255°С, 2,0 МПа при конверсии СО 71% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С₅₊ 71% были получены с производительностью 1449 кг/м³ _кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 31 мас. %, температура застывания которых составляет -21°С.

Пример 8

Катализатор состава 46% Цеолит +54% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,19 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,25 см³/г и общим объемом пор 0,45 см³/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 55%, удельной площадью поверхности 385 м²/г и размером кристаллитов 0,12-0,14 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,48 мм, имеющего состав 48%Со+52%Аl₂О₃ и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,93 см³/г и объемом мезопор 0,81 см³/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 87% и удельной площади поверхности 320 м²/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,19 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,40 от необходимого, на второй стадии - 0,20 от необходимого и на третьей - 0,40 от необходимого.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 48 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 1 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 140°С в течение 9 ч и его прокаливанием при температуре 470°С в течение 3 ч.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 80 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и блок-сополимера Р123 с размером частиц 30 нм и перемешиванием в течение 0,6 ч, выдерживанием при температуре 190°С и перемешивании в автоклаве в течение 35 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 560°С в течение 10 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al₂O₃:SiO₂:ТРАОН:блок-сополимер Р123=1:70:11:140, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 17000 ч^-1, соотношении Н₂/СО 2,25, 256°С, 2,0 МПа при конверсии СО 71% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С₅₊ 72% были получены с производительностью 1526 кг/м³ _кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 46 мас. %, температура застывания которых составляет -31°С.

Пример 9

Катализатор состава 42% Цеолит +58%. Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,12 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа ВЕА с объемом мезопор 0,3 см³/г и общим объемом пор 0,42 см³/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 71%, удельной площадью поверхности 360 м²/г и размером кристаллитов 0,18-0,2 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,3 мм, имеющего состав 50%Со+50%Аl₂О₃ и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,86 см³/г и объемом мезопор 0,77 см³/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 89% и удельной площади поверхности 270 м²/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,12 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,40 от необходимого, на второй стадии - 0,25 от необходимого и на третьей - 0,35 от необходимого.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают четырехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 50 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 1,2 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 1,8 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 100°С в течение 13 ч и его прокаливанием при температуре 300°С в течение 22 ч.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 30 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и углерода с размером частиц 90 нм и перемешиванием в течение 1,2 ч, выдерживанием при температуре 160°С и перемешивании в автоклаве в течение 30 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 575°С в течение 11 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al₂O₃:SiO₂:ТРАОН:углерод=1:75:13:145, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 18000 ч^-1, соотношении Н₂/СО 2,4, 258°С, 2,0 МПа при конверсии СО 72% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С₅₊ 73% были получены с производительностью 1558 кг/м³ _кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 41 мас. %, температура застывания которых составляет -27°С.

Пример 10

Катализатор состава 50% Цеолит +50% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,1 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,33 см³/г и общим объемом пор 0,42 см³/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 78%, удельной площадью поверхности 400 м²/г и размером кристаллитов 0,11-0,13 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,25 мм, имеющего состав 46%Со+54%Аl₂О₃ и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,94 см³/г и объемом мезопор 0,76 см³/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 81% и удельной площади поверхности 255 м²/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,1 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,22 от необходимого, на второй стадии - 0,4 от необходимого и на третьей - 0,38 от необходимого.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 46 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 2,7 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 1,7 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 110°С в течение 11 ч и его прокаливанием при температуре 350°С в течение 20 ч.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 60 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и блок-сополимера Р123 с размером частиц 100 нм и перемешиванием в течение 2,7 ч, выдерживанием при температуре 165°С и перемешивании в автоклаве в течение 24 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 600°С в течение 6 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al₂O₃:SiO₂:ТРАОН:блок-сополимер Р123=1:80:7:150, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 20000 ч^-1, соотношении Н₂/СО 2,6, 260°С, 2,0 МПа при конверсии СО 71% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С₅₊ 71% были получены с производительностью 1532 кг/м³ _кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 51 мас. %, температура застывания которых составляет -34°С.

В таблице приведены показатели синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами осуществления изобретения.

Предлагаемые в данном изобретении катализатор и способ его получения обеспечивают высокую эффективность в синтезе углеводородов с содержанием изоалканов не менее 31 мас. % и температурой застывания не выше -21°С при осуществлении процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с производительностью катализатора более 1050 кг/м³ _кат⋅ч.

Катализаторы, полученные в соответствии с описываемым способом, являются более эффективными для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе с получением синтетических углеводородов с повышенным содержанием изоалканов, совместимых при транспортировке и хранении совместно с минеральной нефтью, по сравнению с известными в технике катализаторами.

Claims

1. Катализатор для получения синтетических углеводородов с высоким содержанием изоалканов, представляющий собой смесь цеолита и базового катализатора синтеза Фишера-Тропша, носителем которого служит оксид алюминия, отличающийся тем, что цеолит имеет мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI или ВЕА с объемом мезопор не менее 0,2 см³/г, долей мезопор от общего объема пор цеолита не менее 50%, удельной поверхностью не менее 350 м²/г и размер кристаллитов не более 0,2 мкм, причем базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит 46-50 мас. % кобальта, а его носитель имеет мезопористую структуру с общим объемом пор не менее 0,8 см³/г, долей мезопор не менее 80% и удельной площадью поверхности не менее 250 м²/г, при этом содержание цеолита в катализаторе составляет 31-50 мас. %.

2. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что катализатор получают смешиванием базового катализатора синтеза Фишера-Тропша с размером частиц не более 0,5 мм и мезопористого мелкокристаллического цеолита с размером частиц не более 0,2 мм в несколько стадий, на начальной из которых все количество мезопористого мелкокристаллического цеолита и часть базового катализатора Фишера-Тропша в количестве от 0,2 до 0,4 от необходимого последовательно смешивают, гранулируют и измельчают до размера частиц не более 0,2 мм, затем, на последующих стадиях, операции смешивания, гранулирования и измельчения повторяют до получения конечной смеси.

3. Способ получения базового катализатора синтеза Фишера-Тропша, входящего в состав катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что носитель многократно пропитывают водным раствором нитрата кобальта до содержания кобальта 46-50 мас. % от массы прокаленного катализатора, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 0,2-3 ч носителя в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением не выше 3 кПа, сушкой пропитанного носителя при 80-150°С в течение 8-16 ч и его прокаливанием при температуре 270-500°С в течение 2-24 ч.

4. Способ получения мезопористого мелкокристаллического цеолита, входящего в состав катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что цеолит получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 10-120 мин с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и вторичного структурообразующего агента (ВСА) с размером частиц 10-100 нм, выбранного из группы: углерод, натрий-карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, блок-сополимер Р123, с последующим перемешиванием в течение 0,5-3 ч, выдерживанием при температуре 150-220°С и перемешивании в автоклаве в течение 24-96 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 450-600°С в течение 6-12 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе находится в пределах: Al₂O₃:SiO₂:TPAOH:BCA=1:20-80:5-15:50-150, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.