KR20040068161A - 메조다공성 담체내에 미세다공성 제올라이트를 함유하는촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

메조다공성 담체내에 미세다공성 제올라이트를 함유하는촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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지핑 샨
쟌센쟈코버스코넬리우스
예천와이.
코에그러요한스핸드릭
토마스 마쉬메이어
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에이비비 루머스 글러벌 인코포레이티드
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Abstract

하나의 촉매 물질(catalytic material)이 메조다공(mesoporous) 무기 산화물 담체에 지지된 미세다공 제올라이트(microporous zeolite)를 포함한다. 상기 미세다공 제올라이트는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 또는 ZSM-5를 포함할 수 있다. 메조다공 무기 산화물은, 예를 들어, 실리카 또는 알루미나일 수 있고 선택적으로 다른 금속들을 포함할 수 있다. 상기 촉매 물질의 제조 및 사용 방법이 본 명세서에 설명되어 있다.

Description

메조다공성 담체내에 미세다공성 제올라이트를 함유하는 촉매 및 그 제조방법{Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same}
2. 배경 기술
오늘날의 대부분의 탄화수소 프로세싱 기술(hydrocarbon processingtechnologies)은 제올라이트 촉매에 기초한다. 제올라이트 촉매는 당업계에서 잘 알려져 있고, 일정한 세공 크기(uniform pore sizes)를 갖는 잘-정렬된 세공 시스템(well-arranged pore systems)을 지닌다. 그러나, 이러한 물질들은 미세다공들(micropores)만을 또는 메조다공들(mesopores)만을 가지는 특성이 있다. 미세다공은 약 2nm보다 작은 직경을 갖는 세공으로 정의된다. 메조다공은 약 2nm 내지 약 50nm 의 범위에 있는 직경을 갖는 세공으로 정의된다.
상기 탄화수소 프로세싱 반응이 질량-이동 제한적(mass-transfer limited)이기 때문에, 이상적인 세공 크기를 갖는 촉매는 활성 촉매 사이트(active catalyst sites)로의 반응물 이송(transport)과 촉매로부터의 생성물 이송을 촉진하게 된다.
관련 출원들의 상호참조사항
본 출원은, 본 명세서에 그 전체가 참고문헌으로서 합체되고 우선권 주장의 대상인, 1999년 9월 7일자로 제출된 미국 특허출원 제09/390,276호의 일부계속출원이다.
1. 기술분야
본 발명은 촉매 담체에 담지된(embedded) 제올라이트(zeolite)를 포함하는 촉매 물질(catalytic material)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 메조다공성 담체(mesoporous support)에 담지된 미세다공성 제올라이트(micropores zeolite)에 관한 것이다.
본 발명의 여러가지 실시예를 첨부도면을 참고하여 설명하기로 하는 바,
도 1은, 순수한 제올라이트 베타, 제올라이트 베타를 포함하는 메조다공 무기 산화물 담체(샘플 1)의 X-레이 회절 패턴과, 그리고 샘플 1의 확장된 스캐닝 타임 이미지(extended scanning time image)를 나타내는 그래프이고;
도 2는, 제올라이트 베타를 포함하는 메조다공 무기 산화물 담체(샘플 1)의 고분해능 투과 전자 현미경검사 이미지(high resolution transmission electron microscopy image)와, 제올라이트 도메인(domains)의 전자 회절 패턴을 나타내는 삽입도(inset)이며;
도 3은, 제올라이트 베타를 포함하는 메조다공 무기 산화물 담체(샘플 1)와, 제올라이트 베타를 전혀 포함하지 않는 비교 샘플의 온도에 따른 암모니아의 탈착 특성[temperature programmed desorption of NH3(NH3-TPD)] 분석을 보여주는 챠트이고;
도 4는, 본 명세서의 실시예 3, 4, 및 5에서 제조된 물질과 순수한 제올라이트 베타의 메조세공(mesopore) 크기 분포를 보여주는 그래프이며; 그리고
도 5는, 순수한 제올라이트 베타와 본 명세서의 실시예 2 내지 5에서 제조된물질의 X-레이 회절 패턴을 보여주는 챠트이다.
발명의 개요
탄화수소들의 촉매 프로세싱(catalytic processing)에 유용한 물질이 본 명세서에 제공되어 있다. 이 물질은 하나의 제올라이트와, 그 미세다공 및 메조다공을 기준으로 하여 적어도 97부피 퍼센트의 메조다공을 포함하는 하나의 다공성 무기 산화물을 포함하여 구성된다. 상기 제올라이트는, 예를 들어 제올라이트 베타(zeolite beta), 제올라이트 Y, 또는 ZSM-5와 같은 미세다공 제올라이트인 것이 바람직하다. 상기 물질의 제조 방법 및 사용 방법이 본 명세서에 설명되어 있다.
본 명세서에 설명된 촉매 물질은 활성 촉매 사이트로의 반응물의 이송을 촉진시키는 장점이있으며, 단독으로 사용되는 제올라이트보다 약 5 배의 활성을 가진다(5 times more active).
바람직한 실시예의 상세한 설명
본 명세서에 설명된 촉매는 메조다공 담체에 담지된 미세다공성 제올라이트를 포함한다. 상기 미세다공 제올라이트에는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 및 ZSM-5가 포함되나 이에 한정되지 않고 어떤 형태의 미세다공 제올라이트도 가능하다.
상기 제올라이트는 당업계에 잘 알려져 있고 상업적으로 입수가능하다. 제올라이트는 메조다공 담체에 합체될 수 있거나 촉매 담체에서 제위치에(in-situ) 합성될 수 있다.
촉매 담체는, 유기 산화물 재료(즉, 제올라이트가 합체되지 않은)의 미세다공 및 메조다공을 기준으로 하여 적어도 97부피 퍼센트의 메조다공(즉, 3부피 퍼센트 이하의 미세다공), 일반적으로는 적어도 98 부피 퍼센트의 메조다공을 포함하는 3차원 메조다공 무기 산화물 물질인 것이 바람직하다. 바람직한 다공성 실리카-함유 촉매 담체를 제조하는 방법이 미국 특허출원 제09/390,276호에 설명되어 있다. N2-기공도측정기(N2-porosimetry)로 측정된 바람직한 촉매의 평균 메조세공 크기는 약 2nm에서 약 25nm의 범위이다. 메조다공 무기 산화물은 (1) 물에 들어 있는 무기 산화물의 선구물질(precursor)과 (2) 상기 산화물 선구물질 또는 선구물질로부터생성된 산화종(oxide species)과 잘 혼합되고 바람직하게는 그것과 수소 결합을 형성하는 유기 주형제(organic templating agent)의 혼합물을 가열함에 의해 만들어진다.
출발 물질은 비결정 물질인 것이 일반적이며, 부가적인 금속 산화물을 포함하거나 포함하지 않으며 산화 규소 또는 산화 알루미늄과 같은 하나 또는 그 이상의 무기 산화물을 포함하여 구성될 수 있다. 규소 원자들은 부분적으로 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 망간, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트 및 철 등과 같은 금속 원자들로 대체될 수 있다. 메조다공들을 포함하는 구조를 만들기 위한 프로세스(process)에 착수하기에 앞서, 부가적인 금속들이 선택적으로 상기 물질에 합체될 수 있다. 또한, 상기 물질의 제조후에, 상기 시스템의 양이온이 선택적으로 알카리 금속(예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬 등)의 것들과 같은 다른 이온들로 대체될 수 있다.
유기 주형제(organic templating agent)는 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜(둘 또는 그 이상의 수산기를 포함하는 화합물)이거나, 또는 트리에탄올아민, 설포레인(sulfolane), 테트라에틸렌 펜타민(tetraethylene pentamine) 및 디에틸글리콜 디벤조에이트(diethylglycol dibenzoate)로 구성되는 군의 하나(이상)인 것이 바람직하다.
메조다공 촉매 담체는 가상-결정 물질(pseudo-crystalline material)(즉, 현재 사용가능한 X-레이 회절 기술에 의해서는 결정이 관찰되지 않음)이다. 상기 메조다공의 내벽 두께(wall thickness)는 약 3nm에서 약 25nm인 것이 바람직하다. BET (N2)에 의해 측정된 촉매 담체의 표면적은 약 400㎡/g에서 약 1200㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 촉매 세공(pore) 부피는 약 0.3㎤/g에서 약 2.2㎤/g의 범위인 것이 바람직하다.
촉매의 제올라이트 함량은 약 1중량% 미만 내지 99중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 약 5중량% 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 20중량% 내지 80중량%의 범위이다. 제올라이트를 포함하는 촉매는 약 5부피 퍼센트 이하의 미세다공을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 촉매의 제조 방법은 제올라이트를 물에 현탁시키는(suspending) 단계를 포함한다. 그 다음에 무기 산화물 선구물질이 물에 첨가되어 혼합된다. 무기 산화물 선구물질은, 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)와 같은 실리케이트이거나 알루미늄 이소프로폭시드(aluminum isopropoxide)와 같은 알루미늄 소스일 수 있다. TEOS와 알루미늄 이소프로폭시드는 기존의 공급업자들로부터 상업적으로 입수가능하다.
용액의 pH는 7.0 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 수용액이 위에 예시된 것들과 같은 다른 금속 이온들을 포함할 수 있다. 교반 단계 후에, 수소결합에 의해 실리카(또는 다른 무기 산화물) 종(species)과 결합하는 유기 주형제가 수용액에 첨가되어 혼합된다. 유기 주형제는, 아래에 설명된 바와 같이 세공-형성 단계 동안에 메조다공을 만드는 것을 돕는다. 유기 주형제는 수용액에서 분리상(separate phase)을 형성할 정도로 소수성이어서는 안된다. 유기 주형제는 위에 열거된 하나 또는 그 이상의 화합물일 수 있다. 유기 주형제는 액적형 첨가(dropwise addition)에 의해 수용성 무기 산화물 용액에 교반(stirring)하면서 첨가되는 것이 바람직하다. 일정한 주기의 시간이 흐른 후(예를 들어 약 1시간에서 2시간) 혼합물은 두꺼운 젤을 형성한다. 혼합물은, 이 시간동안에 구성성분들의 혼합을 촉진하기 위하여 교반되는 것이 바람직하다. 상기 용액은, 혼합물에 첨가될 수 있고 및/또는 무기 산화 선구물질의 분해(decomposition)에 의해 제위치에(in-situ) 만들어질 수 있는 알카놀(alkanol)을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, TEOS은 가열하면 에탄올을 생성한다. 프로판올은 알루미늄 이소프로폭시드의 분해에 의해 만들어질 수 있다.
그 다음에 젤은 약 5℃ 내지 약 45℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 무기 산화물 소스의 가수분해 및 다중-축합(poly-condensation)을 완료하기 위해 숙성된다(aged). 숙성은 바람직하게는 약 48시간까지 동안, 일반적으로는 약 2시간에서 30시간, 더욱 바람직하게는 약 10시간에서 20시간 동안 일어날 수 있다. 숙성 단계 후에, 젤은 물을 제거하여 젤을 건조시키기에 충분한 시간동안(예를 들어 약 6시간에서 약 24시간 동안) 약 98℃ 내지 100℃로 대기중에서 가열된다. 바람직하게는, 메조다공을 만드는 것을 돕는 유기 주형제가 건조 단계 동안 젤에 남아있어야만 한다. 따라서, 바람직한 유기 주형제는 적어도 약 150℃의 비등점을 가진다.
유기 주형제를 여전히 함유하는 건조된 물질은 메조다공이 실제로 형성되는 온도로 가열된다. 세공-형성 단계는 물의 비등점보다 높고 대략 유기 주형제의 비등점까지의 온도에서 수행된다. 메조다공 형성은 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 것이 일반적이다. 세공-형성 단계는 밀폐된 용기내에서(in a sealed vessel) 내생 압력(autogenous pressure)하에 열수 작용에 의해(hydrothermally) 선택적으로 수행될 수 있다. 최종 생성물에 있어서 메조세공의 크기와 부피는 열수 단계의 기간(length)과 온도에 의해 영향을 받는다. 처리 온도와 기간의 증대에 의해 최종 생성물의 메조다공 부피의 퍼센트를 증가시키는 것이 일반적이다.
세공-형성 단계 후에, 촉매 물질은 약 300℃ 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 700℃, 더욱 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 600℃의 온도에서 하소되고(calcined), 그 촉매 물질의 하소를 달성하기에 충분한 시간동안 하소 온도로 유지된다. 하소 단계의 지속시간은, 어느 정도 하소 온도에 따라 달라지는데, 대체로 약 2시간 내지 약 40시간, 바람직하게는 5시간 내지 15시간의 범위이다.
과열점(hot spots)을 방지하기 위하여 온도를 점차적으로 상승시켜야 한다. 촉매 물질의 온도는 바람직하게는 약 0.1℃/분(min.) 내지 약 25℃/분, 더욱 바람직하게는 약 0.5℃/분 내지 약 15℃/분, 그리고 가장 바람직하게는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분 의 속도로 하소 온도까지 상승되어야만 한다.
하소 동안에, 유기 분자가 촉매 물질로부터 제거되고 분해되어, 촉매 물질의 구조가 마침내 형성된다.
유기 주형제를 제거하기 위한 하소 프로세스는 예를 들면 에탄올과 같은 유기 용매를 사용하는 추출에 의해 대체될 수 있다. 이 경우 주형제는 재사용을 위해회수될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 분말은 실리카 및/또는 알루미나와 같은 바인더(binders)와 혼합될 수 있고, 그 다음에 추출 또는 다른 적절한 방법에 의해 원하는 형상(예를 들어 펠렛, 고리 등)으로 성형될 수 있다.
G. W. Skeels 와 E. M. Flanigen in M. Occelli 등이 편집한, 버터워스(Butterworth)의, A. C. S. 심포지움 시리즈(Symposium Series), 제398권, 420-435 페이지(1989년도)에 설명된 바와 같이, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 망간, 아연, 니켈, 철, 코발트, 크롬 및 몰리브덴과 같은 금속 이온이 포화(impregnation), 이온 교환(ion exchange)에 의해, 또는 격자 원자들(lattice atoms)의 일부를 대체함에 의해 촉매에 첨가될 수 있다.
본 명세서에 설명된 촉매는 수소첨가분해(hydrocracking), 수소이성질체화(hydroisomerization), 디왁싱(dewaxing), 알킬화(alkylation) 등과 같은 탄화수소 프로세스에 유용하다.
예를 들어 본 명세서에 설명된 촉매를 사용하는 탄화수소의 올레핀과의 알킬화는, 약 90℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 10psig 내지 약 500psig의 압력, 그리고 약 1WHSV 내지 약 20WHSV의 공간속도(space velocity)에서 수행될 수 있다.
본 명세서에 설명된 촉매를 사용하는 탄화수소의 수소첨가분해는, 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 150psig 내지 약 1,000psig의 압력, 그리고 약 1WHSV 내지 약 50WHSV의 공간 속도를 포함하는 반응 조건하에서 수행될 수 있다.
본 명세서에 설명된 촉매를 사용하는 탄화수소의 수소이성질체화는, 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 15psig 내지 약 3500psig의 압력, 그리고 약 0.1 WHSV 내지 약 20WHSV의 공간속도를 포함하는 반응 조건하에서 수행될 수 있다.
본 명세서에 설명된 촉매를 사용하는 탄화수소의 촉매 디왁싱(catalytic dewaxing)은 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 100psig 내지 약 1,500psig의 압력, 그리고 약 0.1WHSV 내지 약 20WHSV의 공간속도를 포함하는 반응 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물(catalyst composition)을 제조하는 방법이 다음에 주어진 실시예 1 내지 5에 의해 설명된다. 실시예 6은 알킬화 프로세스(alkylation process)에서의 촉매의 용도(use)를 설명한다. 비교예 A는, 본 명세서에 설명된 메조다공 담체를 포함하지 않는 순수한 제올라이트 베타의 용도를 설명하며, 본 발명에 따른 것이 아니다. 조성물 양은 중량부로(in parts by weight) 주어진다.
실시예 1
먼저, Si/Al 비율이 24.9이고 평균 입자 크기가 1㎛인 하소 제올라이트 베타 1.48부(parts)를 물 16.32부(parts)에 현탁시키고(suspended) 30분 동안 교반하였다. 그 다음에 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate; TEOS) 20.32부를 현탁액에 교반하면서 첨가하였다. 추가 30분 동안의 연속적인 교반 후에 트리에탄올아민 9.33부를 첨가하였다. 추가 30분 동안을 다시 교반한 후에, pH를 상승시키기 위해 테트라에틸암모늄 하이드록시드(tetraethylammonium hydroxide) 수용액[알드리치(Aldrich)로부터 입수가능한 35% 용액] 4.02부를 혼합물에 방울지게 첨가하였다. 약 2시간 동안 교반한 후에, 혼합물이 두꺼운 비-유동성 젤을 형성하였다. 상기 젤을 정치하여(under static conditions) 실온에서 17시간 동안 숙성시켰다. 다음에, 상기 젤을 대기중에서 100℃로 28시간 동안 건조시켰다. 건조된 젤을 오토클레이브(autoclave)로 옮겨 170℃에서 17.5시간 동안 열수 처리하였다(hydrothermally treated). 마지막으로, 1℃/분의 온도변화율(ramp rate)로 대기중에서 600℃로 10시간 동안 하소하였다.
최종 생성물을 샘플 1이라고 하였다. 샘플 1에 존재하는 제올라이트 베타의 이론적 양은 20중량%이다. 샘플 1은 X-레이 회절(XRD), 투과전자현미경검사(transmission electron microscopy; TEM), 질소 기공도측정(nitrogen porosimetry), 아르곤 기공도측정(argon porosimetry) 그리고 온도에 따른 암모니아의 탈착 특성(NH3-temperature programmed desorption; TPD)에 의해 특정되었다(characterized). 순수한 제올라이트 베타가 또한 비교 목적을 위해 XRD로 특정되었다(characterized).
도 1에 있어서, 플롯(plot) "b"로 나타낸, 순수한 제올라이트 베타의 XRD 패턴은, 2세타(theta)(스캐닝 시간 33분)의 약 7.7°와 22.2°에서 가장 두드러진 특성 반사(characteristic reflections)를 나타낸다. 제올라이트 베타 결정을 포함하는 메조다공 무기 산화물 담체(샘플 1)의 XRD 패턴은 플롯 "a"로 표시된다. 샘플 1이 메조다공-구조체 물질임을 나타내는 저각(low angle)에서의 강한 피크(intense peak)가 관찰되었다. 최종 생성물의 이론상의 최대 제올라이트 함량이 약 20중량%밖에 되지 않았기 때문에, 베타 제올라이트를 위한 피크들은 상대적으로 작았다. 샘플 1의 스캐닝 타임이 45시간까지 연장되었을 때, 플롯 "c"로 표시된 바와 같이, 제올라이트 베타의 특성 피크(characteristic peaks)를 뚜렷하게 볼 수 있게 되었다.
도 2에 있어서, 메조다공 매트릭스(12)내에 어두운 회색 영역(domains)(11)이 보이는, 샘플 1의 고분해능 투과전자 현미경검사 이미지(high resolution transmission electron microscopy image) "TEM"이 나타나 있다. 삽입도 "ED"는, 어두운 회색 영역(11)이 베타 제올라이트 결정임을 확인하는 전자 회절 패턴을 나타낸다.
질소 흡착은 샘플 1이 대부분 약 9.0nm에 몰려있는, 좁은(narrow) 메조세공 크기 분포와, 710㎡/g의 큰 표면적과 1.01㎤/g의 큰 전체 세공 부피를 가짐을 보여준다. 아르곤 흡착은 제올라이트 베타의 미세공 크기에 상응하는 대략 0.64nm 근처의 미세공 크기 분포의 피크를 나타낸다. 0.7nm보다 더 작은 직경을 갖는 세공의 미세다공 부피는 0.04㎤이다. 이것은 순수한 제올라이트 베타의 미세다공 부피의 약 16%이다. 하소되지 않은 제올라이트 베타의 초기 첨가는 최종물(final composite)을 기준으로 20중량%였다. 사용된 제올라이트 베타는 하소 동안에 주형의 제거로 인해 약 20중량% 손실되었다. 하소 동안의 제올라이트 질량 손실을 고려하면, 최종물에서 제올라이트 베타의 예상 함량(expected content)은 미세다공 부피로부터 얻어지는 값과 일치하는 약 16중량%이다.
도 3에 있어서, 샘플 1의 NH3-TPD 측정은, 제올라이트의 것과 유사한 강한 산 자리(strong acid sites)가 있음을 나타내는 두 개의 탈착(desorption) 피크를 보여주었다.
실시예 2
먼저, Si/Al 비율이 150이고 평균 입자 크기가 0.2㎛인 하소 제올라이트 베타 3.40부(parts)를 물 84.98부에 현탁시키고 30분 동안 교반하였다. 그 다음에 TEOS 105.80부를 현탁액에 교반하면서 첨가하였다. 추가 30분 동안의 연속적인 교반 후에 트리에탄올아민 38.27부를 첨가하였다. 추가 30분 동안을 다시 교반한 후에 테트라에틸암모늄 하이드록시드 수용액 (35%) 20.93부를 상기 혼합물에 방울지게 첨가하였다. 약 2시간 동안 교반한 후에, 상기 혼합물이 두꺼운 비-유동성 젤로 변환되었다. 상기 젤을 정치하여 실온에서 24시간 동안 숙성시켰다. 다음에, 상기 젤을 대기중에서 98℃ 내지 100℃로 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 젤을 4개의 50ml 오토클레이브로 옮겨 180℃에서 4시간 동안 열수 처리하였다. 마지막으로, 1 ℃/분의 온도변화율로 대기중에서 600℃에서 10시간 동안 하소하였다. 샘플 2로 지정된 최종 생성물의 XRD패턴이 도 5에 나타나 있다. 최종물(final composite)의 제올라이트 베타는 약 10중량%이다.
실시예 3
먼저, Si/Al 비율이 150이고 평균 입자 크기가 0.2㎛인 하소 제올라이트 베타 4.59부(parts)를 물 51.02부(parts)에 현탁시키고 30분 동안 교반하였다. 그 다음에 트리에탄올아민 22.97부를 현탁액에 교반하면서 첨가하였다. 추가 30분 동안의 연속적인 교반 후에 TEOS 63.50부를 첨가하였다. 추가 30분 동안을 다시 교반한 후에 테트라에틸암모늄 하이드록시드 수용액 (35%) 12.58부를 혼합물에 방울지게 첨가하였다. 약 2시간 동안 교반한 후에, 혼합물이 두꺼운 비-유동성 젤을 형성하였다. 상기 젤을 정치하여 실온에서 24시간 동안 숙성시켰다. 다음에, 상기 젤을 대기중에서 100℃로 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 젤을 3개의 50ml 오토클레이브로 옮겨 180℃에서 4시간 동안 열수 처리하였다. 마지막으로, 1℃/분의 온도변화율로 대기중에서 600℃에서 10시간 동안 하소하였다. 샘플 3으로 지정된 최종 생성물의 XRD 패턴이 제올라이트 베타의 두 개의 특성 피크를 명백히 보여주는 도 5에 나타나 있다. 최종물(final composite)의 제올라이트 베타는 약 20중량%이다. 질소 흡착은 그 표면적이 약 730㎡/g이고, 세공 부피가 약 1.08㎤/g임을 나타내었다. 그 메조세공 크기 분포가 도 4에 나타나 있다.
실시예 4
먼저, Si/Al 비율이 150이고 평균 입자 크기가 0.2㎛인 하소 제올라이트 베타 12.23부(parts)를 물 50.99부(parts)에 현탁시키고 30분 동안 교반하였다. 그 다음에 트리에탄올아민 22.96 부를 현탁액에 교반하면서 첨가하였다. 추가 30 분동안의 연속적인 교반 후에 TEOS 63.48부를 첨가하였다. 추가 30분 동안을 다시 교반한 후에 테트라에틸암모늄 하이드록시드 수용액 (35%) 12.68부를 혼합물에 방울지게 첨가하였다. 약 2시간 동안 교반한 후에, 혼합물이 두꺼운 비-유동성 젤을 형성하였다. 상기 젤을 정치하여 실온에서 24시간 동안 숙성시켰다. 다음에, 상기 젤을 대기중에서 100℃로 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 젤을 3개의 50ml 오토클레이브로 옮겨 180℃에서 4시간 동안 열수 처리하였다. 마지막으로, 1℃/분의 온도변화율로 대기중에서 600℃에서 10시간 동안 하소하였다. 샘플 4로 지정된 최종 생성물의 XRD 패턴이 도 5에 나타나 있고, 제올라이트 베타의 두 개의 특성 피크를 명백히 보여준다. 최종물(final composite)의 제올라이트 베타는 약 20중량%이다. 질소 흡착은 그 표면적이 약 657㎡/g이고, 세공 부피가 약 1.07㎤/g임을 나타내었다. 그 메조세공 크기 분포가 도 4에 나타나 있다.
실시예 5
먼저, Si/Al 비율이 150이고 평균 입자 크기가 0.2㎛인 하소 제올라이트 베타 9.17부(parts)를 물 16.99부(parts)에 현탁시키고 30분 동안 교반하였다. 그 다음에 트리에탄올아민 7.65부를 현탁액에 교반하면서 첨가하였다. 추가 30분 동안의 연속적인 교반 후에 TEOS 21.16부를 첨가하였다. 추가 30분 동안을 다시 교반한 후에 테트라에틸암모늄 하이드록시드 수용액 (35%) 4.19부를 혼합물에 방울지게 첨가하였다. 약 2시간 동안 교반한 후에, 혼합물이 두꺼운 비-유동성 젤을 형성하였다. 상기 젤을 정치시켜 실온에서 24시간 동안 숙성시켰다. 다음에, 상기 젤을 대기중에서 100℃로 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 젤을 3개의 50ml 오토클레이브로 옮겨 180℃에서 4시간 동안 열수 처리하였다. 마지막으로, 1℃/분의 온도변화율로 대기중에서 600℃에서 10시간 동안 하소하였다. 샘플 5로 지정된 최종 생성물의 XRD 패턴이 도 5에 나타나 있고, 제올라이트 베타의 두 개의 특성 피크를 명백히 보여준다. 최종물(final composite)의 제올라이트 베타는 약 60중량%이다. 질소 흡착은 그 표면적이 약 639㎡/g이고, 세공 부피가 약 0.97㎤/g임을 나타낸다. 그 메조세공 크기 분포가 도 4에 나타나 있다.
실시예 6
촉매를 만들기 위하여 8부(eight parts)의 샘플 1을 나이아콜(Nyacol) 형태의 알루미나 2부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 5℃/분의 비율로 120℃까지 온도를 상승시키고, 120℃의 온도를 한시간동안 유지한 다음, 5시간 동안 5℃/분의 비율로 500℃까지 온도를 상승시켜서 건조 및 하소하고, 5℃/분의 비율로 150℃까지 온도를 낮춘 다음 건조기(desiccator)에서 촉매가 실온까지 냉각되게 하였다. 그 다음에 촉매를 수작업으로 분쇄하고 활성(activity) 테스트를 위해 -12/+20 메쉬의 체로 쳐서 분리하였다. 이 촉매는 메조다공 담체내에 16중량%의 제올라이트 베타를 포함하였다. 재순환 미분 고정층 층 반응기(recirculating differential fixed-bed bed reactor)를 1,000g의 촉매로 충전하였다. 200gm/분의 재순환 속도(recirculating rate)는 6.1gm/분인 공급원료 속도(feed rate)의 33배였다. 충전된 반응기는 처음에는 벤젠으로 채워졌고, 공급원료[0.35중량%의 에틸렌을 함유하는 벤젠]은 반응기가 190℃에 도달할 때 정량 펌프(metering pump)로 측정되었다. 상기 작업(run)은 7시간 동안 수행되었다. 반응 조건은 190℃의 온도와 350 psig의 압력과 6WHSV의 공간 속도(space velocity)를 포함한다. 공급원료 샘플은 맨 처음, 작업의 중간 및 끝에 공급되었다. 생성물 샘플들은 매 3분마다 취해져서 가스 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 16중량%의 제올라이트 베타-함유 촉매를 위한 에틸벤젠을 만들기 위하여, 속도식(rate equation)에 기초하여, 0.30㎤/g-sec의 속도상수가 벤젠의 에틸렌과의 알킬화를 위해 얻어졌다. 한편, 이 값은 80중량%의 제올라이트 베타-함유 촉매를 위한 1.50㎤/g-sec의 값에 상당한다.
비교 샘플 A
제올라이트가 포함되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 방법과 동일하게 전체 실리카 메조다공 담체를 제조하였다. 생성된 담체를 비교 샘플 A라 하였다. 비교 샘플 A를 대상으로 하여 NH3-TPD 측정을 실시하였고 그 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
비교예 B
상업적 공급자로부터 입수하고, 80중량%의 제올라이트 베타(Si/Al 비율이 4.9)와 20중량%의 바인더를 포함하는 제올라이트 베타의 샘플을 -12/+20 메쉬(mesh)로 만들었다. 제올라이트 베타의 세공 크기 분포를 도 4에 나타내었다. 이 비교예의 순수한 제올라이트 베타의 활성(activity)을 상기 실시예 6에 설명된것과 동일한 방법론(methodology)과 장치를 사용하여 동일한 알킬화 반응으로 테스트하였다. 0.29㎤/g-sec 의 속도 상수가 얻어졌다.
실시예 6과 비교예 B의 결과를 비교하면, 본 발명에 따른 실시예 6의 촉매는, 벤젠의 에틸렌과의 알킬화를 위해 제올라이트 베타 단독에 상당하는 활성보다 약 5배 더 큰 활성을 갖는다. 이 결과는 메조다공 촉매-담체에서의 제올라이트 결정의 본래의 모습(integrity)이 샘플 1의 합성동안에 유지된다는 것을 나타낸다. 또한 이 결과는 샘플 1의 메조다공 담체의 미세다공 제올라이트 베타가 촉매 합성 후에도 여전히 이용가능하다는(accessible) 것과 담체의 메조다공이 방향족 알킬화 반응에서 질량 이동(mass transfer)을 촉진한다는 것을 입증한다.
상기 설명이 여러가지 구체적 사항(specifics)을 포함하기는 하나, 이들은 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니며 그 바람직한 실시예의 예시만을 위한 것이다. 당업자들은 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 발명의 범위와 정신내에 있는 많은 가능한 다른 변형들을 안출할 수 있을 것이다.

Claims (31)

  1. 하나의 제올라이트, 그리고 미세다공 및 메조다공을 기준으로 하여 적어도 97부피 퍼센트의 메조다공을 포함하는 다공성 무기 산화물을 포함하여 구성되는, 물질(material).
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 미세다공 제올라이트인, 물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 미세다공 제올라이트가 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 그리고 ZSM-5로 구성되는 군으로부터 선택되는, 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 무기 산화물이 적어도 98부피 퍼센트의 메조다공을 포함하는, 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메조다공이 약 2nm 내지 약 25nm 범위의 크기를 갖는, 물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 무기 산화물이 산화 규소(silicon oxide)인, 물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 무기 산화물이 산화알루미늄(aluminum oxide)인, 물질.
  8. 제1항에 있어서, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 망간, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트 및 철로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는, 물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 중량 퍼센트 조성이 약 5중량% 내지 약 90중량%의 범위인, 물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 중량 퍼센트 조성이 약 20중량% 내지 약 80중량%의 범위인, 물질.
  11. a) 제올라이트를 물, 무기 산화물 또는 무기 산화물의 선구물질, 그리고 하나의 혼합물을 만들기 위해 수소 결합에 의해 무기 산화물 또는 무기 산화물의 선구물질에 결합하는 적어도 하나의 메조다공 형성 유기 화합물과 결합시키는 단계와;
    b) 상기 혼합물을 건조시키는 단계와;
    c) 건조된 혼랍물을 메조다공 산화물 구조를 만들기에 충분한 온도까지 그리고 그러한 시간동안 가열하는 단계를 포함하여 구성되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 메조다공 형성 유기 화합물이, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에탄올아민, 설포레인(sulfolane), 테트라에틸렌 펜타민(tetraethylene pentamine) 및 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트(diethylene glycol dibenzoate)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 메조다공 형성 유기 화합물이 적어도 약 150℃의 비등점을 갖는, 촉매 물질의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 무기 산화물이 무기 산화물 선구물질의 물과의 반응에 의해 만들어지는, 촉매 물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 무기 산화물 선구물질이 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)와 알루미늄 이소프로폭시드(aluminum isopropoxide)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 혼합물이 약 7.0 이상의 pH로 유지되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 화합물이 액적형 첨가(dropwise addition)에 의해 혼합물에 교반하면서 첨가되고, 상기 혼합물이 겔을 형성하는, 촉매 물질의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 혼합물이 알카놀(alkanol)을 포함하는, 촉매 물질의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 혼합물이 물과 휘발성 유기 화합물을 제거하기에 충분한 온도에서 그리고 그러한 시간동안 대기중에서 가열함에 의해 건조되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 가열 단계(c)가 건조된 혼합물을 약 100℃에서 약 250℃의 온도까지 가열하는 단계를 포함하여 구성되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  21. 제11항에 있어서, 상기 가열 단계(c)가 건조된 물질을 약 150℃에서 약 200℃의 온도까지 가열하는 단계를 포함하여 구성되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  22. 제11항에 있어서, 상기 가열된 건조 혼합물을 약 300℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 하소하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  23. 제11항에 있어서, 상기 가열된 건조 혼합물을 약 400℃에서 약 700℃의 온도에서 약 2시간 내지 약 40시간 동안 하소하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  24. 제11항에 있어서, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 망간, 아연, 니켈, 철, 코발트, 크롬 및 몰리브덴으로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속의 이온을 상기 혼합물과 결합시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  25. 제11항에 있어서, 바인더를 촉매 물질과 혼합하는 단계와 촉매 물질을 미리 정해진 형상으로 만드는 단계를 더 포함하여 구성되는, 촉매 물질의 제조 방법.
  26. 적어도 하나의 탄화수소 성분을 포함하는 공급원료(feed)를, 상기 탄화수소 성분의 변환을 가져오기에 충분한 반응 조건하에서 다공성 무기 산화물의 미세다공과 메조다공을 기준으로 하여 적어도 97부피 퍼센트의 메조다공을 갖는 다공성 무기 산화물에 지지된 하나의 제올라이트를 포함하는 촉매적으로 유효한 양의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 탄화수소 공급원료처리 프로세스.
  27. 제26항에 있어서, 상기 탄화수소 성분의 변환이, 수소화 분해 반응(hydrocracking reaction), 수소이성질체화 반응(hydroisomerization reaction), 디왁싱 반응(dewaxing reaction), 또는 알칼화 반응에 의해 이루어지는, 탄화수소 공급원료처리 프로세스.
  28. 제26항에 있어서, 상기 공급원료가 방향족 화합물과 올레핀을 포함하고, 상기 반응 조건이 방향족 화합물의 올레핀과의 알킬화를 이루기에 충분한, 탄화수소 공급원료처리 프로세스.
  29. 제28항에 있어서, 상기 반응 조건이 약 90℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 10 psig 내지 약 500psig의 압력, 그리고 약 1WHSV 내지 약 20WHSV의 공간 속도를 포함하는, 탄화수소 공급원료처리 프로세스.
  30. 제26항에 있어서, 상기 제올라이트가 미세다공 제올라이트인, 탄화수소 공급원료처리 프로세스.
  31. 제30항에 있어서, 상기 미세다공 제올라이트가 제올라이트 베타인, 탄화수소 공급원료처리 프로세스.
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