RU2672357C1 - Catalyst for producing synthetic hydrocarbons with high content of isoalkanes and method of its production - Google Patents

Catalyst for producing synthetic hydrocarbons with high content of isoalkanes and method of its production Download PDF

Info

Publication number
RU2672357C1
RU2672357C1 RU2017128143A RU2017128143A RU2672357C1 RU 2672357 C1 RU2672357 C1 RU 2672357C1 RU 2017128143 A RU2017128143 A RU 2017128143A RU 2017128143 A RU2017128143 A RU 2017128143A RU 2672357 C1 RU2672357 C1 RU 2672357C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
zeolite
fischer
hours
followed
Prior art date
Application number
RU2017128143A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Михаил Николаевич Михайлов
Дмитрий Александрович Григорьев
Николай Александрович Мамонов
Алексей Эдуардович Бессуднов
Александр Васильевич Сандин
Гиляна Евгеньевна Джунгурова
Сергей Александрович Михайлов
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") filed Critical Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority to RU2017128143A priority Critical patent/RU2672357C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2672357C1 publication Critical patent/RU2672357C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Abstract

FIELD: biochemistry.SUBSTANCE: invention relates to a catalyst for the production of synthetic hydrocarbons with a high content of isoalkanes, which is a mixture of zeolite and a basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst supported by alumina. In this case, the zeolite has a mesoporous fine crystalline structure with pores of the MFI or BEA type with a mesopore volume of at least 0.2 cm/g, the proportion of mesopores from the total pore volume of the zeolite is not less than 50 %, the specific surface is not less than 350 m/g and a crystallite size of not more than 0.2 mcm. Also, the basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst contains 46–50 wt. % of cobalt, and its carrier has a mesoporous structure with a total pore volume of at least 0.8 cm/g, mesopore shares of at least 80 % and a specific surface area of at least 250 m/g, and the content of zeolite in the catalyst is 31–50 wt. %. Invention also relates to a process for the preparation of the above described catalyst, a method for preparing a basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst and a method for producing a mesoporous fine crystalline zeolite. Technical result consists in achieving the productivity of the proposed catalyst of more than 1000 kg/m⋅h on synthetic liquid hydrocarbons, containing more than 30 wt. % isoalkanes and having a pour point of not higher than minus 21 °C, that ensures their compatibility during transportation and storage together with mineral oil.EFFECT: technical result is to achieve the productivity of the proposed catalyst.4 cl, 10 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к газохимии, а именно к катализаторам синтеза углеводородов.The invention relates to gas chemistry, and in particular to catalysts for the synthesis of hydrocarbons.

Многие компании занимаются реализацией компактных мобильных технологий переработки природного газа в синтетические углеводороды. Основным преимуществом таких технологий является возможность их использования на небольших и удаленных месторождениях углеводородных ресурсов. В частности, они ориентированы на переработку попутного нефтяного газа, значительная доля которого сжигается на месторождениях. Технология осуществления синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте позволит повысить утилизацию ПНГ и природного газа на небольших и удаленных месторождениях, что увеличит рентабельность их разработки.Many companies are implementing compact mobile technologies for processing natural gas into synthetic hydrocarbons. The main advantage of such technologies is the possibility of their use in small and remote deposits of hydrocarbon resources. In particular, they are focused on the processing of associated petroleum gas, a significant proportion of which is burned at the fields. The compact Fischer-Tropsch synthesis technology will increase utilization of associated gas and natural gas in small and remote fields, which will increase the profitability of their development.

Использование традиционных катализаторов с высоким содержанием кобальта на оксидных носителях при осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте приводит к получению синтетической нефти с высоким содержанием нормальных алканов (более 70 мас. %), имеющей высокую температуру начала застывания. Это затрудняет процесс транспортировки синтетической нефти в смеси с минеральной по системе магистральных нефтепроводов, поскольку содержащиеся в синтетической нефти парафины могут отлагаться на стенках трубопроводов, а их высокое содержание при смешивании с минеральной нефтью может приводить к нарушению коллоидной стабильности таких смесей в результате разрушения комплексов асфальто-смолистых веществ.The use of traditional catalysts with a high content of cobalt on oxide supports in the implementation of the Fischer-Tropsch synthesis in a compact form leads to the production of synthetic oil with a high content of normal alkanes (more than 70 wt.%) Having a high pour point. This complicates the process of transporting synthetic oil mixed with mineral through the main oil pipeline system, since the paraffins contained in synthetic oil can be deposited on the walls of the pipelines, and their high content when mixed with mineral oil can lead to a violation of the colloidal stability of such mixtures as a result of the destruction of asphalt complexes resinous substances.

С целью обеспечения стабильности при транспортировке и хранении смесей синтетической и минеральной нефти актуальным является вопрос повышения содержания изоалканов и уменьшения доли линейных углеводородов в составе синтетической нефти.In order to ensure stability during transportation and storage of synthetic and mineral oil mixtures, the issue of increasing the content of isoalkanes and reducing the proportion of linear hydrocarbons in the composition of synthetic oil is relevant.

Повышенного содержания изоалканов в синтетической нефти целесообразно достигать непосредственно на стадии получения синтетической нефти с использованием бифункционального цеолитсодержащего катализатора, который должен быть пригоден для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с высокой производительностью. Такой высокопроизводительный бифункциональный катализатор должен обеспечивать максимальную производительность процесса Фишера-Тропша не менее 1000 кг/м3 ч и содержание изоалканов в составе синтетической нефти не менее 30 мас. %, а также температуру начала застывания синтетической нефти не выше минус 21°С.It is advisable to achieve a high content of isoalkanes in synthetic oil directly at the stage of producing synthetic oil using a bifunctional zeolite-containing catalyst, which should be suitable for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact version with high performance. Such a high-performance bifunctional catalyst should provide a maximum productivity of the Fischer-Tropsch process of at least 1000 kg / m 3 h and an isoalkane content of synthetic oil of at least 30 wt. %, as well as the temperature of the onset of solidification of synthetic oil is not higher than minus 21 ° C.

Известен капсульный катализатор синтеза Фишера-Тропша, позволяющий получать жидкие углеводороды с высоким содержанием изоалканов из синтез-газа в одну стадию (Патент Японии JP 2007197628). Капсульный катализатор состоит из ядра, представляющего катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2, и оболочки - цеолитной мембраны. В процессе синтеза сырьевая смесь СО+Н2 проходит через цеолитную мембрану к ядру, на котором происходит образование высокомолекулярных углеводородов и десорбция их с поверхности катализатора, после чего они попадают в поры и каналы цеолита, где происходят реакции гидрокрекинга и гидроизомеризации.The Fischer-Tropsch synthesis capsule catalyst is known, which makes it possible to produce liquid hydrocarbons with a high content of isoalkanes from synthesis gas in a single stage (Japanese Patent JP 2007197628). The capsule catalyst consists of a core representing a catalyst for the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 , and a shell - a zeolite membrane. In the process of synthesis, the feed mixture of CO + H 2 passes through the zeolite membrane to the core, on which high molecular weight hydrocarbons are formed and desorbed from the catalyst surface, after which they enter the pores and channels of the zeolite, where hydrocracking and hydroisomerization reactions take place.

Существенным недостатком капсульных катализаторов является очень узкое распределение продуктов реакции по числу углеводородных атомов (углеводороды С9-С12), не позволяющее получать широкий спектр продуктов реакции. Другим недостатком является невозможность использования капсульных катализаторов в высокопроизводительных компактных реакторах и их ограниченная производительность катализатора (не более 200 кг/м3⋅ч), превышение которой может привести к разрушению цеолитной оболочки.A significant drawback of capsular catalysts is the very narrow distribution of reaction products by the number of hydrocarbon atoms (C9-C12 hydrocarbons), which does not allow a wide range of reaction products to be obtained. Another disadvantage is the impossibility of using capsular catalysts in high-performance compact reactors and their limited catalyst productivity (not more than 200 kg / m 3 ⋅ h), the excess of which can lead to the destruction of the zeolite shell.

Известен катализатор для получения синтетической нефти с повышенным содержанием изоалканов, описанный в патенте RU 2524217 С2, 07.08.2012. Катализатор представляет собой гранулированный пористый композиционный материал, содержащий пространственную теплопроводящую сеть из металлического алюминия и кобальта Ренея, и связующий компонент, который содержит цеолит в Н-форме. Непосредственное соприкосновение частиц кобальта Ренея с частицами цеолита в Н-форме обеспечивает улучшение массопереноса молекул реагентов и увеличивает содержание изопарафинов в производимой синтетической нефти.A known catalyst for producing synthetic oil with a high content of isoalkanes described in patent RU 2524217 C2, 07.08.2012. The catalyst is a granular porous composite material containing a spatial heat-conducting network of metallic aluminum and Raney cobalt, and a binder component that contains zeolite in the H-form. The direct contact of Raney cobalt particles with zeolite particles in the H-form provides an improvement in the mass transfer of reagent molecules and increases the content of isoparaffins in the produced synthetic oil.

Катализатор содержит кобальт Ренея, представляющий собой мелкодисперсный порошок с размерами частиц не более 80 мкм, в количестве 10-50% от массы катализатора. Содержание металлического алюминия в виде дисперсного порошка составляет 10-50% от массы катализатора, связующего компонента - 15-80% от массы катализатора. Связуюший компонент содержит цеолит в Н-форме в количестве 20-70 мас. %. В качестве цеолита используют микропористые цеолиты Бета, и/или морденит, и/или ZSM-5 в Н-форме.The catalyst contains Raney cobalt, which is a fine powder with a particle size of not more than 80 microns, in an amount of 10-50% by weight of the catalyst. The content of aluminum metal in the form of a dispersed powder is 10-50% by weight of the catalyst, the binder component is 15-80% by weight of the catalyst. The binder component contains zeolite in the H-form in an amount of 20-70 wt. % As the zeolite use microporous Beta zeolites, and / or mordenite, and / or ZSM-5 in the H-form.

Способ получения катализатора включает в себя смешивание порошков связующего компонента, пептизацию полученной смеси раствором азотной кислоты с получением связующего компонента в виде однородного геля, смешивание однородного геля с мелкодисперсным порошком кобальта Ренея, порошком металлического алюминия и жидкой фазой до получения однородной пасты, экструзию полученной пасты с получением гранул. Гранулы катализатора прокаливают на воздухе или в инертной атмосфере при 450°С в течение 24-48 ч, предпочтительно 20-30 ч.A method of producing a catalyst includes mixing the powders of a binder component, peptizing the resulting mixture with a solution of nitric acid to obtain a binder component in the form of a uniform gel, mixing a homogeneous gel with finely divided Raney cobalt powder, aluminum metal powder and a liquid phase to obtain a homogeneous paste, extruding the obtained paste with obtaining granules. The catalyst granules are calcined in air or in an inert atmosphere at 450 ° C for 24-48 hours, preferably 20-30 hours

Недостатком данного катализатора является низкая производительность по целевым продуктам (190 кг/м3⋅ч).The disadvantage of this catalyst is the low productivity of the target products (190 kg / m 3 ⋅ h).

Известен гибридный катализатор для получения синтетической нефти, не содержащей воски, описанный в патенте US 9586198 В2, 07.03.2017. Катализатор представляет собой металлическую структуру, равномерно покрытую тонким слоем смеси цеолита и оксида кобальта.Known hybrid catalyst for producing synthetic oil, not containing waxes, described in patent US 9586198 B2, 03/07/2017. The catalyst is a metal structure uniformly coated with a thin layer of a mixture of zeolite and cobalt oxide.

Катализатор содержит оксид кобальта, размер частиц которого составляет 5-50 нм, в количестве 15-40% от массы катализатора. В качестве носителей могут быть использованы оксиды кремния и алюминия (объем пор ≥ 0,4 см3/г, удельная площадь поверхности ≥ 100 м2/г). Содержание цеолита составляет 5-30% от массы катализатора. Металлическая структура представляет собой никель, или медь, или их сплав, с размером пор 1,2-0,45 мм. Катализатор может содержать рутений.The catalyst contains cobalt oxide, the particle size of which is 5-50 nm, in an amount of 15-40% by weight of the catalyst. Silicon and aluminum oxides (pore volume ≥ 0.4 cm 3 / g, specific surface area ≥ 100 m 2 / g) can be used as carriers. The zeolite content is 5-30% by weight of the catalyst. The metal structure is nickel, or copper, or an alloy thereof, with a pore size of 1.2-0.45 mm. The catalyst may contain ruthenium.

Способ получения катализатора включает в себя прокаливание смеси порошков при 300-500°С, полученной инфильтрацией расплава гидрата кобальта и оксида металла (носителя) с получением порошка катализатора, состоящего из оксида кобальта и оксида металла (носителя), смешивание полученного порошка катализатора с цеолитом с получением порошка гибридного катализатора, смешивание полученного гибридного катализатора с органическим и неорганическим связующими компонентами, перетирание смешанного гибридного катализатора с получением золя гибридного катализатора, нанесение на поверхность металлической структуры оксида алюминия с золем гибридного катализатора с помощью атомно-слоевого осаждения, термическую обработку металлической структуры, покрытой золем гибридного катализатора. Инфильтрацию расплава проводят в течение 1-48 ч в закрытой системе при 2-5°С. Атомно-слоевое осаждение включает 60-100 циклов нанесения золя при 120°С с получением слоя оксида алюминия толщиной 12-20 нм.A method for producing a catalyst includes calcining a mixture of powders at 300-500 ° C obtained by infiltrating a melt of cobalt hydrate and metal oxide (carrier) to obtain a catalyst powder consisting of cobalt oxide and metal oxide (carrier), mixing the obtained catalyst powder with zeolite with obtaining a hybrid catalyst powder, mixing the obtained hybrid catalyst with organic and inorganic binders, grinding the mixed hybrid catalyst to obtain a hybrid sol catalyst, applying alumina with a hybrid catalyst sol to the surface of a metal structure using atomic layer deposition, heat treatment of a metal structure coated with a hybrid catalyst sol. Infiltration of the melt is carried out for 1-48 hours in a closed system at 2-5 ° C. Atomic layer deposition includes 60-100 cycles of deposition of sol at 120 ° C to obtain a layer of aluminum oxide with a thickness of 12-20 nm.

Недостатком данного катализатора является сложность его способа приготовления, включающего в себя инфильтрацию расплава и атомно-слоевое осаждение, а также низкое содержание кобальта, что затруднит стабильную эффективную работу катализатора в высокопроизводительном режиме, и низкое содержание цеолита, ограничивающее степень протекания вторичных реакций и соответственно содержание изоалканов в составе синтетической нефти.The disadvantage of this catalyst is the complexity of its preparation method, which includes melt infiltration and atomic layer deposition, as well as a low cobalt content, which complicates the stable effective operation of the catalyst in a high-performance mode, and a low zeolite content, limiting the degree of secondary reactions and, accordingly, the content of isoalkanes as part of synthetic oil.

Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является гибридный катализатор синтеза Фишера-Тропша, пригодный для использования в компактном реакторе и способ его получения, описанный в патенте WO 2014/186172 А1. Частицы катализатора имеют размер 75-300 мкм. Катализатор представляет собой механическую смесь цеолита и катализатора синтеза Фишера-Тропша, содержащего до 45 мас. % кобальта и носитель, выбранный из группы: оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония или их смесь, в соотношении от 1:1 до 15:1, при этом содержание катализатора синтеза Фишера-Тропша составляет от 15 до 40 мас. %. Процесс получения углеводородов в присутствии этого катализатора проводят в компактном реакторе при 220-240°С, 1,0-2,5 МПа, при кратности рецикла 1-3, объемной скорости не более 20000 ч-1. Получаемый в присутствии такого гибридного катализатора углеводородных продукт содержит не более 6 мас. % углеводородов С21+. Селективность катализатора по С5+ не менее 65%, производительность 40-1500 кг/м3 кат⋅ч. В качестве сырья процесса Фишера-Тропша используют синтез-газ с соотношением Н2/СО от 1,8 до 2,2, полученный из природного или попутного нефтяного газа. При этом продукт процесса Фишера-Трошпа, получаемый в указанных условиях, имеет температуру потери текучести от -10 до 30°С и является совместимым с природной нефтью при температуре равной или выше комнатной.The closest technical solution to this invention is a hybrid Fischer-Tropsch synthesis catalyst suitable for use in a compact reactor and the method for its preparation described in patent WO 2014/186172 A1. The catalyst particles have a size of 75-300 microns. The catalyst is a mechanical mixture of zeolite and a Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing up to 45 wt. % cobalt and a carrier selected from the group: aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide or a mixture thereof, in a ratio of 1: 1 to 15: 1, while the content of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst is from 15 to 40 wt. % The process of producing hydrocarbons in the presence of this catalyst is carried out in a compact reactor at 220-240 ° C, 1.0-2.5 MPa, with a recycle ratio of 1-3, and a space velocity of not more than 20,000 h -1 . Obtained in the presence of such a hybrid catalyst, the hydrocarbon product contains not more than 6 wt. % hydrocarbons C21 +. The selectivity of the catalyst for C5 + is not less than 65%, productivity 40-1500 kg / m 3 cat ⋅ h. As the raw materials of the Fischer-Tropsch process, synthesis gas with a H 2 / CO ratio of from 1.8 to 2.2, obtained from natural or associated petroleum gas, is used. Moreover, the product of the Fischer-Trochp process, obtained under the indicated conditions, has a pour point of -10 to 30 ° C and is compatible with natural oil at a temperature equal to or higher than room temperature.

Недостатком предлагаемого катализатора является высокое содержание цеолита (не менее 60 мас. %) в гибридном катализаторе и низкое содержание кобальта в катализаторе синтеза Фишера-Тропша, что может привести к потере стабильности работы катализатора в высокопроизводительных режимах и быстрой дезактивации катализатора. Кроме того высокое содержание цеолита свидетельствует об использовании в качестве кислотного компонента крупнокристаллических микропористых цеолитов, для которых ограничена доступность кислотных центров, на которых происходят вторичные реакции изомеризации. Это также свидетельствует о пониженной эффективности предлагаемого катализатора в процессе изомеризации первично образованных синтетических углеводородов.The disadvantage of the proposed catalyst is the high zeolite content (at least 60 wt.%) In the hybrid catalyst and the low cobalt content in the Fischer-Tropsch synthesis catalyst, which can lead to a loss of stability of the catalyst in high-performance modes and rapid deactivation of the catalyst. In addition, a high zeolite content indicates the use of coarse-grained microporous zeolites as an acid component, for which the availability of acid sites on which secondary isomerization reactions occur is limited. This also indicates a reduced efficiency of the proposed catalyst in the process of isomerization of primarily formed synthetic hydrocarbons.

Еще одним недостатком такого катализатора является высокая температура потери текучести получаемых при его использовании в процессе Фишера-Тропша углеводородов (от -10 до 30°С), что свидетельствует о содержании изоалканов в составе синтетических жидких углеводородов не более 30 мас. %. Такое невысокое содержание изоалканов может приводить к нарушению стабильности смесей синтетической и природной нефтей при содержании асфальтенов в последней более 3 мас. %. Кроме того, высокое содержание углеводородов линейного строения в составе синтетической нефти (более 70 мас. %) будет способствовать их выпадению и отложению в резервуарах и трубопроводах при транспортировке и хранении в смеси с природной нефтью.Another disadvantage of such a catalyst is the high temperature loss of yield obtained during its use in the Fischer-Tropsch process of hydrocarbons (from -10 to 30 ° C), which indicates the content of isoalkanes in the composition of synthetic liquid hydrocarbons is not more than 30 wt. % Such a low content of isoalkanes can lead to a violation of the stability of mixtures of synthetic and natural oils when the content of asphaltenes in the latter is more than 3 wt. % In addition, the high content of linear hydrocarbons in the composition of synthetic oil (more than 70 wt.%) Will contribute to their loss and deposition in tanks and pipelines during transportation and storage in a mixture with natural oil.

Техническая задача данного изобретения заключается в разработке катализатора, пригодного для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с высокой производительностью, для получения синтетических углеводородов с высоким содержанием изоалканов, которые совместимы с минеральной нефтью при транспортировке и хранении.The technical task of this invention is to develop a catalyst suitable for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact version with high performance, to produce synthetic hydrocarbons with a high content of isoalkanes that are compatible with mineral oil during transportation and storage.

Технический результат от реализации данного изобретения заключается в достижении производительности предлагаемого катализатора более 1000 кг/м3 кат⋅ч по синтетическим жидким углеводородам, содержащим более 30 мас. % изоалканов и имеющим температуру застывания не выше минус 21°С, что обеспечит их совместимость при транспортировке и хранении совместно с минеральной нефтью.The technical result from the implementation of this invention is to achieve a productivity of the proposed catalyst of more than 1000 kg / m 3 cat ⋅ h for synthetic liquid hydrocarbons containing more than 30 wt. % of isoalkanes and having a pour point not higher than minus 21 ° C, which will ensure their compatibility during transportation and storage together with mineral oil.

Технический результат от реализации заявленного изобретения достигается тем, что катализатор для осуществления процесса Фишера-Тропша для получения синтетических углеводородов с повышенным содержанием изоалканов представляет собой гранулированную механическую смесь базового катализатора Фишера-Тропша, содержащего 46-50 мас. % кобальта от массы прокаленного базового катализатора Фишера-Тропша и носитель - мезопористый оксид алюминия, характеризующийся общим объемом пор (Vпн) не менее 0,8 см3/г и долей мезопор (γмпн) не менее 80% и удельной площадью поверхности (Sпн) не менее 250 м2/г, - остальное, и мезопористого мелкокристаллического цеолита со структурой пор, выбранной из группы: тип MFI, тип ВЕА, и характеризующегося объемом мезопор (Vпц) не менее 0,2 см3/г и долей мезопор (γмпц) от общего объема пор цеолита не менее 50%, размером частиц цеолита не более 0,2 мкм и удельной поверхностью (Sпц) не менее 350 м2/г, при содержании мезопористого цеолита (ωц) в составе катализатора 31-50 мас. %.The technical result from the implementation of the claimed invention is achieved in that the catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process for producing synthetic hydrocarbons with a high content of isoalkanes is a granular mechanical mixture of a base Fischer-Tropsch catalyst containing 46-50 wt. % cobalt by weight of the calcined Fischer-Tropsch base catalyst and the carrier is mesoporous alumina, characterized by a total pore volume (V bp ) of at least 0.8 cm 3 / g and a mesopore fraction (γ bp ) of at least 80% and specific surface area ( S mon ) at least 250 m 2 / g, the rest, and mesoporous fine crystalline zeolite with a pore structure selected from the group: type MFI, type BEA, and characterized by a volume of mesopores (V pc ) of at least 0.2 cm 3 / g and the proportion of mesopores (γ MOC ) of the total pore volume of the zeolite is not less than 50%, the particle size of the zeolite is not more than 0.2 μm and specific th surface (S pc ) of at least 350 m 2 / g, with a mesoporous zeolite content (ω c ) in the composition of the catalyst 31-50 wt. %

Способ получения катализатора заключается в том, что базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша с размером частиц не более 0,5 мм и мезопористый мелкокристаллический цеолит с размером частиц не более 0,2 мм смешивают в несколько стадий, на начальной из которых все количество мезопористого мелкокристаллического цеолита и часть базового катализатора Фишера-Тропша в количестве 0,2…0,4 от необходимого последовательно смешивают, гранулируют и измельчают до размера частиц не более 0,2 мм. На последующих стадиях, операции смешивания, гранулирования и измельчения повторяют до получения конечной смеси. Постепенное введение базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в смесь с цеолитом позволяет достигать высокой степени равномерности распределения разновеликих частиц с сохранением их мезопористой внутренней структуры.The catalyst preparation method consists in the fact that a basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst with a particle size of not more than 0.5 mm and a mesoporous fine crystalline zeolite with a particle size of not more than 0.2 mm are mixed in several stages, at the initial of which the entire amount of mesoporous fine crystalline zeolite and part of the base Fischer-Tropsch catalyst in an amount of 0.2 ... 0.4 of the required sequentially mixed, granulated and crushed to a particle size of not more than 0.2 mm In subsequent stages, the operations of mixing, granulating and grinding are repeated until the final mixture is obtained. The gradual introduction of a basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst into a mixture with zeolite allows one to achieve a high degree of uniformity in the distribution of particles of different sizes while maintaining their mesoporous internal structure.

При этом базовый катализатор Фишера-Тропша получен способом, заключающимся в многократной пропитке носителя до достижения содержания 46-50 мас. % кобальта от массы прокаленного катализатора, водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта. Каждую стадию пропитки проводят при перемешивании в течение 0,2-3 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта в воде с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением не выше 3 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 80-150°С в течение 8-16 ч и его прокаливанием при 270-500°С в течение 2-24 ч после каждой стадии нанесения активного компонента. Фильтрация избыточного раствора под вакуумом способствует более равномерному распределению прекурсора активного компонента и препятствует появлению на поверхности катализатора массивных агломератов оксида кобальта.In this case, the Fischer-Tropsch base catalyst is obtained by the method consisting in repeated impregnation of the carrier until the content of 46-50 wt. % cobalt by weight of the calcined catalyst, an aqueous solution of a cobalt precursor - cobalt nitrate. Each stage of impregnation is carried out with stirring for 0.2-3 h of the support or catalyst precursor in an excess volume of a solution of cobalt nitrate in water in comparison with the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution under vacuum with a residual pressure of no higher than 3 kPa, drying the catalyst precursor at 80-150 ° C for 8-16 hours and its calcination at 270-500 ° C for 2-24 hours after each stage of application of the active component. Filtration of the excess solution under vacuum promotes a more uniform distribution of the precursor of the active component and prevents the formation of massive cobalt oxide agglomerates on the catalyst surface.

При этом мезопористый мелкокристаллический цеолит со структурой типа MFI получен при растворении в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 10-120 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликиата и вторичного структурообразующего агента (ВСА) с размером частиц 10-100 нм, выбранного из группы: углерод, натрий-карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, блок-сополимер Р123, с последующим перемешиванием в течение 0,5-3 ч при атмосферном давлении, выдерживанием при температуре 150-220°С при аутогенном давлении при перемешивании со скоростью 100-250 об/мин в автоклаве в течение 24-96 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 450-600°С в течение 6-12 ч. При этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе должно находится в пределах: Аl2О3:SiO2:ТРАОН:ВСА=1:20-80:5-15:50-150. После прокаливания цеолит переводят в водородную форму любым известным в технике способом.In this case, a mesoporous fine crystalline zeolite with an MFI type structure was obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 10-120 minutes, followed by the introduction of tetraethylorthosilicate and a secondary structure-forming agent (BCA) with a particle size of 10-100 nm selected from the group: carbon, sodium carboxymethyl cellulose, starch, block copolymer P123, followed by stirring for 0.5-3 hours at atmospheric pressure, keeping at a temperature of 150-220 ° С autogenous pressure with stirring at a speed of 100-250 rpm in an autoclave for 24-96 hours, followed by filtering the resulting zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 450-600 ° C for 6-12 hours. The molar ratio of the components in the crystallization solution should be in the range: Al 2 O 3 : SiO 2 : TRAON: ICA = 1: 20-80: 5-15: 50-150. After calcination, the zeolite is converted into hydrogen form by any method known in the art.

Указанные отличительные признаки существенны.These distinguishing features are significant.

Получение катализатора предлагаемого состава описанным способом обеспечивает возможность его применения для осуществление процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с получением в высокопроизводительном режиме при объемной скорости синтез-газа не менее 10000 ч-1 и производительности не менее 1000 кг/м3 кат⋅ч синтетические жидкие углеводороды с содержанием изоалканов не менее 30 мас. % и температурой начала застывания не выше «минус» 21°С.Obtaining a catalyst of the proposed composition in the described manner provides the possibility of its application for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact form with obtaining in high-performance mode at a volumetric rate of synthesis gas of at least 10,000 h-1 and productivity of at least 1000 kg / m 3 cat ⋅ h synthetic liquid hydrocarbons with an isoalkane content of at least 30 wt. % and the temperature of the onset of solidification is not higher than minus 21 ° C.

Приготовление по данному изобретению катализатора для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с получением в высокопроизводительном режиме при производительности не менее 1000 кг/м3 кат⋅ч синтетических жидких углеводородов с повышенным содержанием изоалканов проводят предварительным получением носителя базового катализатора Фишера-Тропша - мезопористого оксида алюминия, характеризующегося общим объемом пор не менее 0,8 см3/г и долей мезопор не менее 80% и удельной площадью поверхности не менее 250 м2/г, с последующим введением в его состав активного компонента - кобальта - методом многократной пропитки из водного раствора нитрата кобальта с последующей сушкой и прокаливанием до достижения содержания кобальта в прокаленном катализаторе 46-50 мас. %, и смешиванием полученного базового катализатора Фишера-Тропша и мезопористого мелкокристаллического цеолита со структурой пор, выбранной из группы: тип MFI, тип ВЕА, и характеризующегося объемом мезопор не менее 0,2 см3/г и долей мезопор от общего объема пор цеолита не менее 50%, размером частиц цеолита не более 0,2 мкм и удельной поверхностью не менее 350 м2/г.The preparation according to this invention of a catalyst for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact form with high-performance production at a productivity of at least 1000 kg / m 3 cat ⋅ h of synthetic liquid hydrocarbons with a high content of isoalkanes is carried out by preliminary obtaining the carrier of the base Fischer-Tropsch catalyst - mesoporous oxide aluminum, characterized by a total pore volume of at least 0.8 cm 3 / g and a mesopore fraction of at least 80% and a specific surface area of at least 250 m 2 / g, followed by the introduction of its active component — cobalt — by the method of repeated impregnation of an aqueous solution of cobalt nitrate, followed by drying and calcination to achieve a cobalt content in the calcined catalyst of 46-50 wt. %, and by mixing the obtained Fischer-Tropsch base catalyst and a mesoporous fine crystalline zeolite with a pore structure selected from the group: type MFI, type BEA, and characterized by a mesopore volume of at least 0.2 cm 3 / g and a fraction of mesopores of the total pore volume of the zeolite not less than 50%, a zeolite particle size of not more than 0.2 μm and a specific surface area of at least 350 m 2 / g.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит со структурой типа MFI, используемый в качестве компонента предлагаемого гибридного катализатора, получают при растворении в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 10-120 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликиата и вторичного структурообразующего агента (ВСА) с размером частиц 10-100 нм, выбранного из группы: углерод, натрий-карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, блок-сополимер Р123, с последующим перемешиванием в течение 0,5-3 ч при атмосферном давлении, выдерживанием при температуре 150-220°С при аутогенном давлении при перемешивании со скоростью 100-250 об/мин в автоклаве в течение 24-96 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 450-600°С в течение 6-12 ч. Мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе в пересчете на оксиды алюминия и кремния должно находится в пределах: Al2O3:SiO2:TPAOH:BCA=1:20-80:5-15:50-150. После прокаливания цеолит переводят в водородную форму любым известным в технике способом.A mesoporous fine crystalline zeolite with an MFI type structure used as a component of the proposed hybrid catalyst is obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 10-120 minutes, followed by adding tetraethylorthosilicate and a secondary structure-forming agent (BCA) into the resulting solution. with a particle size of 10-100 nm, selected from the group: carbon, sodium carboxymethyl cellulose, starch, block copolymer P123, followed by stirring for 0.5- 3 hours at atmospheric pressure, keeping at a temperature of 150-220 ° С at autogenous pressure with stirring at a speed of 100-250 rpm in an autoclave for 24-96 hours, followed by filtering the resulting zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 450- 600 ° C for 6-12 hours. The molar ratio of components in the crystallization solution in terms of aluminum and silicon oxides should be in the range: Al 2 O 3 : SiO 2 : TPAOH: BCA = 1: 20-80: 5-15: 50-150. After calcination, the zeolite is converted into hydrogen form by any method known in the art.

При этом содержание мезопористого мелкокристаллического цеолита в предлагаемом катализаторе составляет от 31 до 50 мас. %.The content of mesoporous fine crystalline zeolite in the proposed catalyst is from 31 to 50 wt. %

При необходимости для получения гранул предлагаемого катализатора может быть использован любой известный в технике способ, например, экструдирование с использованием связующего или прессование.If necessary, to obtain the granules of the proposed catalyst, any method known in the art can be used, for example, extrusion using a binder or pressing.

Мезопористый оксид алюминия с указанными структурными характеристиками, применяемый в качестве носителя базового катализатора синтеза Фишера-Тропша, может быть получен любым известным в технике способом, например, осаждением прекурсора оксида алюминия в присутствии структурообразующего агента с последующим прокаливанием.Mesoporous alumina with the indicated structural characteristics, used as a support for a basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst, can be obtained by any method known in the art, for example, by precipitating an alumina precursor in the presence of a structure-forming agent followed by calcination.

Структурные характеристики мезопористого оксида алюминия и мезопористого мелкокристаллического цеолита могут быть определены любым из известных в технике методов, например методом азотной порометрии.The structural characteristics of mesoporous alumina and mesoporous fine crystalline zeolite can be determined by any of the methods known in the art, for example, by nitrogen porosimetry.

Содержание кобальта может быть определено любым известным способом, например, методом индуктивно-связанной плазмы-атомно-электронной спектроскопии.The cobalt content can be determined by any known method, for example, by inductively coupled plasma-atomic electron spectroscopy.

Перед проведением процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с высокой производительностью катализатор активируют.Before carrying out the Fischer-Tropsch process in a compact version with high performance, the catalyst is activated.

Процесс получения углеводородов в присутствии этого катализатора проводят в компактном миниканальном реакторе при 240-260°С, 2 МПа, при объемной скорости 10000-20000 ч-1. В качестве сырья процесса Фишера-Тропша используют синтез-газ с соотношением Н2/СО от 1,8 до 2,6.The process of producing hydrocarbons in the presence of this catalyst is carried out in a compact minichannel reactor at 240-260 ° C, 2 MPa, with a space velocity of 10000-20000 h -1 . As the raw material of the Fischer-Tropsch process, synthesis gas with a H 2 / CO ratio of from 1.8 to 2.6 is used.

Исследование катализаторов в синтезе Фишера-Тропша при его реализации в компактном варианте проводили пропусканием синтез-газа через неподвижный слой катализатора, загруженного в миниканальный компактный реактор. Эффективность работы катализатора оценивали по остаточному содержанию монооксида углерода в составе отходящих газов, селективности в отношении образования углеводородов С5+ и производительности по высокомолекулярным углеводородам с 1 м3 катализатора в час, а также характеристиками получаемых синтетических углеводородов - содержанию изоалканов и температуре начала застывания.The study of catalysts in the Fischer-Tropsch synthesis during its implementation in a compact version was carried out by passing synthesis gas through a fixed catalyst bed loaded into a mini-channel compact reactor. The efficiency of the catalyst was evaluated by the residual content of carbon monoxide in the exhaust gas composition, selectivity with respect to the formation of C 5+ hydrocarbons and productivity with high molecular weight hydrocarbons from 1 m 3 of catalyst per hour, as well as by the characteristics of the synthetic hydrocarbons obtained - the content of isoalkanes and the pour point.

Расчет конверсии СО осуществляется по следующей формуле:The calculation of CO conversion is carried out according to the following formula:

Figure 00000001
, где
Figure 00000001
where

Figure 00000002
- масса монооксида углерода в 1 м3 входящего в реактор газа
Figure 00000003
- масса монооксида углерода в 1 м3 выходящего из реактора газа
Figure 00000002
- mass of carbon monoxide in 1 m 3 entering the reactor gas
Figure 00000003
the mass of carbon monoxide in 1 m 3 leaving the reactor gas

Определение селективности по жидким углеводородам осуществляется по следующей формуле:The determination of selectivity for liquid hydrocarbons is carried out according to the following formula:

Figure 00000004
, где
Figure 00000004
where

mC/С5+ - масса углерода, содержащегося в жидких углеводородах, образующихся в результате синтеза из 1 м3 входящего в реактор газа;m C / C5 + is the mass of carbon contained in liquid hydrocarbons resulting from the synthesis of gas entering the reactor from 1 m 3 ;

mС/СОвх - масса углерода, содержащегося в монооксиде углерода в 1 м3 входящего в реактор газа;m С / СОвх - mass of carbon contained in carbon monoxide in 1 m 3 of gas entering the reactor;

mС/СОвых - масса углерода, содержащегося в монооксиде углерода в 1 м3 выходящего из реактора газа.m C / COout - the mass of carbon contained in carbon monoxide in 1 m 3 leaving the reactor gas.

Расчет производительности осуществляется по следующей формуле:The calculation of performance is carried out according to the following formula:

Figure 00000005
, где
Figure 00000005
where

mс5+ - масса выскомолекулярных углеводородов образующихся в результате синтеза из 1 м3 входящего в реактор синтез-газа;m s5 + is the mass of high molecular weight hydrocarbons formed as a result of synthesis from 1 m 3 of the synthesis gas entering the reactor;

Qν- объемная скорость подачи синтез-газа, ч-1 Q ν is the volumetric feed rate of the synthesis gas, h -1

Определение содержания исходных и образующихся веществ в отходящих из реактора синтеза Фишера-Тропша газах может осуществляться любым известным способом, например, методом газовой или газо-жидкостной хроматографии.The determination of the content of the starting and forming substances in the gases leaving the Fischer-Tropsch synthesis reactor can be carried out by any known method, for example, by gas or gas-liquid chromatography.

Определение содержания изоалканов (ωизо, мас. %) может осуществляться любым известным способом, например, методом газовой хроматографии.The determination of the content of isoalkanes (ω iso , wt.%) Can be carried out by any known method, for example, by gas chromatography.

Температура застывания (Тз,°С) может определяться любым известным способом, например, по методу ASTM D 5853.The pour point (T c , ° C) can be determined by any known method, for example, according to ASTM D 5853.

Способ реализуют в соответствии со следующими примерами.The method is implemented in accordance with the following examples.

Пример 1Example 1

Катализатор состава 42% Цеолит + 58% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,15 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,35 см3/г и общим объемом пор 0,46 см3/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 76%, удельной площадью поверхности 420 м2/г и размером кристаллитов 0,1-0,12 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,4 мм, имеющего состав 48%Со+52%Аl2O3 и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,84 см3/г и объемом мезопор 0,76 см3/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 90% и удельной площади поверхности 269 м2/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,15 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,35 от необходимого, на второй стадии - 0,43 от необходимого и на третьей - 0,22 от необходимого.A catalyst with a composition of 42% Zeolite + 58% A basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is prepared by mixing in three stages a zeolite with a particle size of 0.15 mm, which is a mesoporous fine crystalline structure with pores of the MFI type with a mesopore volume of 0.35 cm 3 / g and a total volume pore 0.46 cm 3 / g with a mesopore fraction of the total pore volume of the zeolite equal to 76%, specific surface area 420 m 2 / g and crystallite size 0.1-0.12 μm, and a Fischer-Tropsch base catalyst with a particle size of 0 4 mm having a composition of 48% Co + 52% Al 2 O 3 and containing a carrier with a mesoporous structure uroy a total pore volume of 0.84 cm 3 / g and a mesopore volume of 0.76 cm 3 / g with a proportion of the total mesopore of 90% and pore volume of the support of specific surface area 269 m 2 / g, followed by granulation and grinding to a size particles of a mixture of 0.15 mm at each stage. At the same time, in the first stage, part of the base Fischer-Tropsch synthesis catalyst is mixed with zeolite in an amount of 0.35 of the necessary, in the second stage - 0.43 of the necessary and in the third - 0.22 of the necessary.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 48 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 1 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 100°С в течение 10 ч и его прокаливанием при температуре 320°С в течение 20 ч.The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is preliminarily obtained by triple impregnation of the carrier until a cobalt content of 48 wt. % by weight of the calcined catalyst with an aqueous solution of a cobalt precursor — cobalt nitrate, and the impregnation at each stage is carried out with stirring for 1 h of the support or catalyst precursor in an excess volume of the cobalt nitrate solution compared to the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution under vacuum with residual 2 kPa pressure, drying the catalyst precursor at 100 ° С for 10 h and calcining it at a temperature of 320 ° С for 20 h.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 60 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и крахмала с размером частиц 30 нм и перемешиванием в течение 1 ч, выдерживанием при температуре 180°С и перемешивании в автоклаве в течение 72 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 550°С в течение 6 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al2O3:SiO2:ТРАОН:крахмал=1:35:8:110, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.The mesoporous fine crystalline zeolite is preliminarily obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 60 minutes, followed by introducing tetraethylorthosilicate and starch into the resulting solution with a particle size of 30 nm and stirring for 1 h, keeping at 180 ° C and stirring in an autoclave for 72 hours, followed by filtering the obtained zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 550 ° C for 6 hours, while the molar ratio of components in the crystallization solution is: Al 2 O 3: SiO 2: TPAOH: starch = 1: 35: 8: 110 and the zeolite after calcination is converted to the hydrogen form.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 11000 ч-1, соотношении Н2/СО 2,2, 245°С, 2,0 МПа при конверсии СО 72% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С5+ 74% были получены с производительностью 1053 кг/м3 кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 42 мас. %, температура застывания которых составляет - 28°С.When performing Fischer-Tropsch synthesis in a compact mini-channel reactor in the presence of this catalyst at a volumetric rate of synthesis gas of 11000 h -1 , the ratio of H 2 / CO 2.2, 245 ° C, 2.0 MPa with a CO conversion of 72% and selectivity in with respect to high molecular weight hydrocarbons C 5+, 74% were obtained with a productivity of 1053 kg / m 3 cat ⋅ h synthetic hydrocarbons with an isoalkane content of 42 wt. %, the pour point of which is - 28 ° C.

Пример 2Example 2

Катализатор состава 31% Цеолит +69% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в четыре стадии цеолита с размером частиц 0,2 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,2 см3/г и общим объемом пор 0,40 см3/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 50%, удельной площадью поверхности 350 м2/г и размером кристаллитов 0,18-0,2 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,5 мм, имеющего состав 46%Со+54%Аl2О3 и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,8 см3/г и объемом мезопор 0,64 см3/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 80% и удельной площади поверхности 250 м2/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,2 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,20 от необходимого, на второй стадии - 0,23 от необходимого, на третьей - 0,36 от необходимого, на четвертой - 0,21 от необходимого.The catalyst composition is 31% Zeolite + 69% The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is obtained by mixing in four stages a zeolite with a particle size of 0.2 mm, which is a mesoporous fine crystalline structure with pores of the MFI type with a mesopore volume of 0.2 cm 3 / g and a total volume pore 0.40 cm 3 / g with a mesopore fraction of the total pore volume of the zeolite equal to 50%, specific surface area 350 m 2 / g and crystallite size 0.18-0.2 μm, and a Fischer-Tropsch base catalyst with a particle size of 0 5 mm having a composition of 46% Co + 54% Al 2 O 3 and containing a carrier with p mesoporous Keturah a total pore volume of 0.8 cm 3 / g and a mesopore volume of 0.64 cm 3 / g, with the proportion of the total mesopore pore volume equal to 80% of a carrier and a specific surface area of 250 m 2 / g, followed by granulation and grinding to a size particles of a mixture of 0.2 mm at each stage. At the same time, in the first stage, part of the base Fischer-Tropsch synthesis catalyst is mixed with zeolite in an amount of 0.20 of the necessary, in the second stage - 0.23 of the necessary, in the third - 0.36 of the necessary, in the fourth - 0.21 of the necessary .

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 46 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 0,2 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 3 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 80°С в течение 16 ч и его прокаливанием при температуре 270°С в течение 24 ч.The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is preliminarily obtained by triple impregnation of the carrier until a cobalt content of 46 wt. % by weight of the calcined catalyst with an aqueous solution of a cobalt precursor — cobalt nitrate, and the impregnation at each stage is carried out with stirring for 0.2 h of the support or catalyst precursor in an excess volume of the cobalt nitrate solution compared to the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution under vacuum with a residual pressure of 3 kPa, drying the catalyst precursor at 80 ° C for 16 hours and calcining it at 270 ° C for 24 hours

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 10 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и углерода с размером частиц 10 нм и перемешиванием в течение 0,5 ч, выдерживанием при температуре 150°С и перемешивании в автоклаве в течение 96 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 450°С в течение 12 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al2O3:SiO2:ТРАОН:углерод=1:20:5:50, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.The mesoporous fine crystalline zeolite is preliminarily obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 10 minutes, followed by introducing tetraethylorthosilicate and carbon with a particle size of 10 nm into the resulting solution and stirring for 0.5 h, keeping at a temperature of 150 ° C and stirring in an autoclave for 96 hours, followed by filtering the obtained zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 450 ° C for 12 hours, while the molar ratio The solution of the components in the crystallization solution is: Al 2 O 3 : SiO 2 : TRAOH: carbon = 1: 20: 5: 50, and after calcination, the zeolite is converted to the hydrogen form.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 10000 ч-1, соотношении Н2/СО 1,8, 240°С, 2,0 МПа при конверсии СО 71% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов C5+ 72% были получены с производительностью 1122 кг/м3 кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 32 мас. %, температура застывания которых составляет -21°С.When carrying out Fischer-Tropsch synthesis in a compact mini-channel reactor in the presence of this catalyst at a volumetric rate of synthesis gas of 10,000 h -1 , a ratio of H 2 / CO of 1.8, 240 ° C, 2.0 MPa with a CO conversion of 71% and selectivity of with respect to high molecular weight hydrocarbons C 5+ 72% were obtained with a productivity of 1122 kg / m 3 cat ⋅ h synthetic hydrocarbons with an isoalkane content of 32 wt. %, the pour point of which is -21 ° C.

Пример 3Example 3

Катализатор состава 37% Цеолит +63% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в четыре стадии цеолита с размером частиц 0,17 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,27 см3/г и общим объемом пор 0,45 см3/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 60%, удельной площадью поверхности 380 м2/г и размером кристаллитов 0,14-0,16 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,4 мм, имеющего состав 49%Со+51%Аl2O3 и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,84 см3/г и объемом мезопор 0,74 см3/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 88% и удельной площади поверхности 275 м2/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,17 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,40 от необходимого, на второй стадии - 0,20 от необходимого, на третьей - 0,20 от необходимого и на четвертой - 0,20.The catalyst composition is 37% Zeolite + 63% The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is obtained by mixing in four stages of a zeolite with a particle size of 0.17 mm, which is a mesoporous fine crystalline structure with pores of the MFI type with a mesopore volume of 0.27 cm 3 / g and a total volume pore 0.45 cm 3 / g with a mesopore fraction of the total pore volume of the zeolite equal to 60%, specific surface area 380 m 2 / g and crystallite size 0.14-0.16 μm, and a Fischer-Tropsch base catalyst with a particle size of 0 4 mm having a composition of 49% Co + 51% Al 2 O 3 and containing a carrier with item mesoporous ukturoy a total pore volume of 0.84 cm 3 / g and a mesopore volume of 0.74 cm 3 / g, with the proportion of the total mesopore pore volume equal to 88% of a carrier and a specific surface area of 275 m 2 / g, followed by granulation and grinding to a size particles of a mixture of 0.17 mm at each stage. At the same time, in the first stage, part of the base Fischer-Tropsch synthesis catalyst is mixed with zeolite in an amount of 0.40 of the necessary, in the second stage - 0.20 of the necessary, in the third - 0.20 of the necessary and in the fourth - 0.20.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают четырехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 49 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 1,5 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2,5 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 115°С в течение 12 ч и его прокаливанием при температуре 360°С в течение 16 ч.The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is preliminarily obtained by four-fold impregnation of the carrier until a cobalt content of 49 wt. % by weight of the calcined catalyst with an aqueous solution of a cobalt precursor — cobalt nitrate, and the impregnation at each stage is carried out with stirring for 1.5 hours of the support or catalyst precursor in an excess volume of the cobalt nitrate solution compared to the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution under vacuum with a residual pressure of 2.5 kPa, drying the catalyst precursor at 115 ° C for 12 hours and calcining it at 360 ° C for 16 hours

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 75 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и натрий-карбоксиметилцеллюлозы с размером частиц 40 нм и перемешиванием в течение 1,5 ч, выдерживанием при температуре 170°С и перемешивании в автоклаве в течение 80 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 475°С в течение 10 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al2O3:SiO2:ТРАОН:натрий-карбоксиметилцеллюлоза=1:30:8:75, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.The mesoporous fine crystalline zeolite is preliminarily obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 75 minutes, followed by adding tetraethylorthosilicate and sodium carboxymethyl cellulose with a particle size of 40 nm and stirring for 1.5 hours, keeping at a temperature 170 ° C and stirring in an autoclave for 80 hours, followed by filtering the obtained zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 475 ° C for 10 hours, p In this case, the molar ratio of components in the crystallization solution is: Al 2 O 3 : SiO 2 : TRAOH: sodium carboxymethyl cellulose = 1: 30: 8: 75, and after calcination, the zeolite is converted to the hydrogen form.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 12000 ч-1, соотношении Н2/СО 1,98, 245°С, 2,0 МПа при конверсии СО 72% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С5+ 73% были получены с производительностью 1259 кг/м3 кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 37 мас. %, температура застывания которых составляет -25°С.When carrying out Fischer-Tropsch synthesis in a compact mini-channel reactor in the presence of this catalyst at a volumetric rate of synthesis gas of 12000 h -1 , the ratio of H 2 / CO is 1.98, 245 ° C, 2.0 MPa at a CO conversion of 72% and selectivity in with respect to high molecular weight C 5+ hydrocarbons, 73% synthetic hydrocarbons with an isoalkane content of 37 wt.% were obtained with a productivity of 1259 kg / m 3 cat ⋅ h %, the pour point of which is -25 ° C.

Пример 4Example 4

Катализатор состава 46% Цеолит +54% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,13 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,32 см3/г и общим объемом пор 0,43 см3/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 75%, удельной площадью поверхности 435 м2/г и размером кристаллитов 0,17-0,19 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,42 мм, имеющего состав 48%Со+52%Аl2O3 и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,87 см3/г и объемом мезопор 0,80 см3/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 92% и удельной площади поверхности 285 м2/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,13 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,35 от необходимого, на второй стадии - 0,40 от необходимого и на третьей - 0,25 от необходимого.A catalyst with a composition of 46% Zeolite + 54% A basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is obtained by mixing in three stages a zeolite with a particle size of 0.13 mm, which is a mesoporous fine crystalline structure with pores of the MFI type with a mesopore volume of 0.32 cm 3 / g and a total volume pore 0.43 cm 3 / g with a mesopore fraction of the total pore volume of the zeolite equal to 75%, specific surface area 435 m 2 / g and crystallite size 0.17-0.19 μm, and a Fischer-Tropsch base catalyst with a particle size of 0 , 42 mm, having a composition of 48% Co + 52% Al 2 O 3 and containing a carrier with a mesoporous structure round with a total pore volume of 0.87 cm 3 / g and a mesopore volume of 0.80 cm 3 / g with a fraction of mesopores of the total pore volume of the carrier equal to 92% and a specific surface area of 285 m 2 / g, followed by granulation and grinding to size particles of a mixture of 0.13 mm at each stage. At the same time, in the first stage, part of the base Fischer-Tropsch synthesis catalyst is mixed with zeolite in an amount of 0.35 of the necessary, in the second stage - 0.40 of the necessary and in the third - 0.25 of the necessary.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 48 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 2 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2,8 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 120°С в течение 15 ч и его прокаливанием при температуре 380°С в течение 12 ч.The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is preliminarily obtained by triple impregnation of the carrier until a cobalt content of 48 wt. % by weight of the calcined catalyst with an aqueous solution of a cobalt precursor - cobalt nitrate, and the impregnation at each stage is carried out with stirring for 2 hours of the support or catalyst precursor in an excess volume of the cobalt nitrate solution compared to the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution under vacuum with residual 2.8 kPa, drying the catalyst precursor at 120 ° C for 15 hours and calcining it at 380 ° C for 12 hours

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 90 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и блок-сополимера Р123 с размером частиц 50 нм и перемешиванием в течение 2 ч, выдерживанием при температуре 180°С и перемешивании в автоклаве в течение 70 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 500°С в течение 8 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al2O3:SiO2:ТРАОН:блок-сополимер Р123=1:40:12:100, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.The mesoporous fine crystalline zeolite is preliminarily obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 90 minutes, followed by introducing tetraethylorthosilicate and P123 block copolymer with a particle size of 50 nm into the resulting solution and stirring for 2 hours, keeping at a temperature of 180 ° C and stirring in an autoclave for 70 hours, followed by filtering the obtained zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 500 ° C for 8 hours, while e ratio of the components in the crystallization solution is: Al 2 O 3: SiO 2: TPAOH: block copolymer P123 = 1: 40: 12: 100, and after calcining the zeolite converted to the hydrogen form.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 13000 ч-1, соотношении Н2/СО 2,1, 248°С, 2,0 МПа при конверсии СО 72% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С5+ 72% были получены с производительностью 1268 кг/м3 кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 45 мас. %, температура застывания которых составляет -30°С.When performing Fischer-Tropsch synthesis in a compact mini-channel reactor in the presence of this catalyst at a volumetric rate of synthesis gas of 13000 h -1 , the ratio of H 2 / CO 2,1, 248 ° C, 2.0 MPa with a CO conversion of 72% and selectivity in with respect to high molecular weight C 5+ hydrocarbons 72% were obtained with a productivity of 1268 kg / m 3 cat ⋅ h synthetic hydrocarbons with an isoalkane content of 45 wt. %, the pour point of which is -30 ° C.

Пример 5Example 5

Катализатор состава 50% Цеолит +50% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,18 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа ВЕА с объемом мезопор 0,35 см3/г и общим объемом пор 0,44 см3/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 80%, удельной площадью поверхности 440 м2/г и размером кристаллитов 0,16-0,18 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,38 мм, имеющего состав 47%Со+53%Аl2O3 и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,9 см3/г и объемом мезопор 0,81 см3/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 90% и удельной площади поверхности 290 м2/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,18 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,20 от необходимого, на второй стадии - 0,40 от необходимого и на третьей - 0,40 от необходимого.A catalyst with a composition of 50% Zeolite + 50% A basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is prepared by mixing in three stages a zeolite with a particle size of 0.18 mm, which is a mesoporous fine crystalline structure with BEA pores with a mesopore volume of 0.35 cm 3 / g and a total volume pore 0.44 cm 3 / g with a mesopore fraction of the total pore volume of the zeolite equal to 80%, specific surface area 440 m 2 / g and crystallite size 0.16-0.18 μm, and a Fischer-Tropsch base catalyst with a particle size of 0 38 mm having a composition of 47% Co + 53% Al 2 O 3 and containing a carrier with p mesoporous Keturah with a total pore volume of 0.9 cm 3 / g and a mesopore volume of 0.81 cm 3 / g, with the proportion of the total mesopore pore volume equal to 90% of a carrier and a specific surface area of 290 m 2 / g, followed by granulation and grinding to a size particles of a mixture of 0.18 mm at each stage. At the same time, in the first stage, part of the base Fischer-Tropsch synthesis catalyst is mixed with zeolite in an amount of 0.20 of the necessary, in the second stage - 0.40 of the necessary and in the third - 0.40 of the necessary.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают четырехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 47 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 2,5 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2,4 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 150°С в течение 8 ч и его прокаливанием при температуре 500°С в течение 2 ч.The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is preliminarily obtained by four-fold impregnation of the carrier until a cobalt content of 47 wt. % by weight of the calcined catalyst with an aqueous solution of a cobalt precursor — cobalt nitrate, wherein the impregnation at each stage is carried out with stirring for 2.5 hours of the support or catalyst precursor in an excess volume of the cobalt nitrate solution compared to the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution under vacuum with a residual pressure of 2.4 kPa, drying the catalyst precursor at 150 ° C for 8 hours and calcining it at a temperature of 500 ° C for 2 hours

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 100 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и углерода с размером частиц 75 нм и перемешиванием в течение 3 ч, выдерживанием при температуре 200°С и перемешивании в автоклаве в течение 60 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 520°С в течение 7 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al2O3:SiO2:ТРАОН:углерод=1:50:14:110, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.The mesoporous fine crystalline zeolite is preliminarily obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 100 minutes, followed by introducing tetraethylorthosilicate and carbon with a particle size of 75 nm into the resulting solution and stirring for 3 hours at a temperature of 200 ° C and stirring in an autoclave for 60 hours, followed by filtering the obtained zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 520 ° C for 7 hours, while the molar ratio The components in the crystallization solution are: Al 2 O 3 : SiO 2 : TRAOH: carbon = 1: 50: 14: 110, and after calcination, the zeolite is converted to the hydrogen form.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 15000 ч-1, соотношении Н2/СО 2,15, 253°С, 2,0 МПа при конверсии СО 71% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С5+ 72% были получены с производительностью 1409 кг/м3 кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 49 мас. %, температура застывания которых составляет -33°С.When carrying out Fischer-Tropsch synthesis in a compact minichannel reactor in the presence of this catalyst at a volumetric rate of synthesis gas of 15,000 h -1 , the ratio of H 2 / CO 2,15, 253 ° C, 2.0 MPa at a CO conversion of 71% and selectivity in with respect to high molecular weight C 5+ hydrocarbons, 72% synthetic hydrocarbons with an isoalkane content of 49 wt.% were obtained with a productivity of 1409 kg / m 3 cat ⋅ h %, the pour point of which is -33 ° C.

Пример 6Example 6

Катализатор состава 37% Цеолит +63% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в четыре стадии цеолита с размером частиц 0,16 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа ВЕА с объемом мезопор 0,38 см3/г и общим объемом пор 0,46 см3/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 82%, удельной площадью поверхности 450 м2/г и размером кристаллитов 0,15-0,17 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,35 мм, имеющего состав 50%Со+50%Аl2O3 и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,82 см3/г и объемом мезопор 0,70 см3/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 85% и удельной площади поверхности 300 м2/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,16 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,25 от необходимого, на второй стадии - 0,30 от необходимого, на третьей - 0,25 от необходимого и на четвертой - 0,20 от необходимого.The catalyst composition is 37% Zeolite + 63% The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is obtained by mixing in four stages a zeolite with a particle size of 0.16 mm, which is a mesoporous fine crystalline structure with pores of the BEA type with a mesopore volume of 0.38 cm 3 / g and a total volume pore 0.46 cm 3 / g with a mesopore fraction of the total pore volume of the zeolite equal to 82%, specific surface area 450 m 2 / g and crystallite size 0.15-0.17 μm, and a Fischer-Tropsch base catalyst with a particle size of 0 35 mm having a composition of 50% Co + 50% Al 2 O 3 and containing a carrier with a mesoporous trukturoy a total pore volume of 0.82 cm 3 / g and a mesopore volume of 0.70 cm 3 / g, with the proportion of the total mesopore pore volume equal to 85% of a carrier and a specific surface area of 300 m 2 / g, followed by granulation and grinding to a size particles of a mixture of 0.16 mm at each stage. At the same time, in the first stage, a part of the base Fischer-Tropsch synthesis catalyst is mixed with zeolite in an amount of 0.25 of the necessary, in the second stage - 0.30 of the necessary, in the third - 0.25 of the necessary and in the fourth - 0.20 of the necessary .

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают четырехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 50 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 3 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2,2 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 130°С в течение 10 ч и его прокаливанием при температуре 410°С в течение 10 ч.The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is preliminarily obtained by four-fold impregnation of the carrier until a cobalt content of 50 wt. % by weight of the calcined catalyst with an aqueous solution of a cobalt precursor — cobalt nitrate, wherein the impregnation at each stage is carried out with stirring for 3 hours of the support or catalyst precursor in an excess volume of the cobalt nitrate solution compared to the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution under vacuum with residual a pressure of 2.2 kPa, drying the catalyst precursor at 130 ° C for 10 hours and calcining it at 410 ° C for 10 hours

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 120 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и блок-сополимера Р123 с размером частиц 60 нм и перемешиванием в течение 2,5 ч, выдерживанием при температуре 210°С и перемешивании в автоклаве в течение 50 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 535°С в течение 9 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al2O3:SiO2:ТРАОН:блок-сополимер Р123=1:60:15:120, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.The mesoporous fine crystalline zeolite is preliminarily obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 120 minutes, followed by introducing tetraethylorthosilicate and block copolymer P123 with a particle size of 60 nm into the resulting solution and stirring for 2.5 hours, keeping at temperature of 210 ° C and stirring in an autoclave for 50 hours, followed by filtration of the obtained zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 535 ° C for 9 hours, while the mol the ratio of the components in the crystallization solution is: Al 2 O 3 : SiO 2 : TPAOH: block copolymer P123 = 1: 60: 15: 120, and after calcination, the zeolite is converted to the hydrogen form.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 14000 ч-1, соотношении Н2/СО 2, 251°С, 2,0 МПа при конверсии СО 72% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С5+ 73% были получены с производительностью 1454 кг/м3 кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 36 мас. %, температура застывания которых составляет -24°С.When carrying out Fischer-Tropsch synthesis in a compact minichannel reactor in the presence of this catalyst at a syngas volumetric rate of 14000 h -1 , a ratio of H 2 / CO 2, 251 ° C, 2.0 MPa at a CO conversion of 72% and high molecular weight selectivity hydrocarbons With 5 + 73% were obtained with a productivity of 1454 kg / m 3 cat ⋅ h synthetic hydrocarbons with an isoalkane content of 36 wt. %, the pour point of which is -24 ° C.

Пример 7Example 7

Катализатор состава 31% Цеолит +69% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в четыре стадии цеолита с размером частиц 0,14 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа ВЕА с объемом мезопор 0,4 см3/г и общим объемом пор 0,62 см3/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 65%, удельной площадью поверхности 420 м2/г и размером кристаллитов 0,13-0,15 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,45 мм, имеющего состав 46%Со+54%Аl2О3 и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,92 см3/г и объемом мезопор 0,76 см3/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 83% и удельной площади поверхности 310 м2/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,14 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,20 от необходимого, на второй стадии - 0,20 от необходимого, на третьей - 0,22 от необходимого и на четвертой - 0,38 от необходимого.The catalyst composition is 31% Zeolite + 69% The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is obtained by mixing in four stages a zeolite with a particle size of 0.14 mm, which is a mesoporous fine crystalline structure with BEA pores with a mesopore volume of 0.4 cm 3 / g and a total volume pore 0.62 cm 3 / g with a mesopore fraction of the total pore volume of the zeolite equal to 65%, specific surface area 420 m 2 / g and crystallite size 0.13-0.15 μm, and a Fischer-Tropsch base catalyst with a particle size of 0 45 mm having a composition of 46% Co + 54% Al 2 O 3 and containing a carrier with a mesoporous trukturoy a total pore volume of 0.92 cm 3 / g and a mesopore volume of 0.76 cm 3 / g with a proportion of the total mesopore pore volume equal to 83% of a carrier and a specific surface area of 310 m 2 / g, followed by granulation and grinding to a size particles of a mixture of 0.14 mm at each stage. At the same time, in the first stage, a part of the base Fischer-Tropsch synthesis catalyst is mixed with zeolite in an amount of 0.20 of the necessary, in the second stage - 0.20 of the necessary, in the third - 0.22 of the necessary and in the fourth - 0.38 of the necessary .

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 46 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 0,5 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2,3 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 90°С в течение 14 ч и его прокаливанием при температуре 450°С в течение 4 ч.The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is preliminarily obtained by triple impregnation of the carrier until a cobalt content of 46 wt. % by weight of the calcined catalyst with an aqueous solution of a cobalt precursor - cobalt nitrate, wherein the impregnation at each stage is carried out with stirring for 0.5 h of the support or catalyst precursor in an excess volume of the cobalt nitrate solution compared to the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution under vacuum with a residual pressure of 2.3 kPa, drying the catalyst precursor at 90 ° C for 14 hours and calcining it at 450 ° C for 4 hours

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 110 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и углерода с размером частиц 80 нм и перемешиванием в течение 1 ч, выдерживанием при температуре 220°С и перемешивании в автоклаве в течение 40 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 550°С в течение 7 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al2O3:SiO2:ТРАОН:углерод=1:65:10:130, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.The mesoporous fine crystalline zeolite is preliminarily obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 110 minutes, followed by introducing tetraethylorthosilicate and carbon with a particle size of 80 nm into the resulting solution and stirring for 1 h, keeping at 220 ° C and stirring in an autoclave for 40 hours, followed by filtering the obtained zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 550 ° C for 7 hours, the molar ratio The components in the crystallization solution are: Al 2 O 3 : SiO 2 : TRAOH: carbon = 1: 65: 10: 130, and after calcination, the zeolite is converted to the hydrogen form.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 16000 ч-1, соотношении Н2/СО 2,2, 255°С, 2,0 МПа при конверсии СО 71% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С5+ 71% были получены с производительностью 1449 кг/м3 кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 31 мас. %, температура застывания которых составляет -21°С.When performing Fischer-Tropsch synthesis in a compact mini-channel reactor in the presence of this catalyst at a volumetric rate of synthesis gas of 16000 h -1 , the ratio of H 2 / CO 2.2, 255 ° C, 2.0 MPa with a CO conversion of 71% and selectivity in with respect to high molecular weight hydrocarbons, C 5+ 71% were obtained with a productivity of 1449 kg / m 3 cat ⋅ h synthetic hydrocarbons with an isoalkane content of 31 wt. %, the pour point of which is -21 ° C.

Пример 8Example 8

Катализатор состава 46% Цеолит +54% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,19 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,25 см3/г и общим объемом пор 0,45 см3/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 55%, удельной площадью поверхности 385 м2/г и размером кристаллитов 0,12-0,14 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,48 мм, имеющего состав 48%Со+52%Аl2О3 и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,93 см3/г и объемом мезопор 0,81 см3/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 87% и удельной площади поверхности 320 м2/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,19 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,40 от необходимого, на второй стадии - 0,20 от необходимого и на третьей - 0,40 от необходимого.A catalyst with a composition of 46% Zeolite + 54% A basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is prepared by mixing in three stages a zeolite with a particle size of 0.19 mm, which is a mesoporous fine crystalline structure with pores of the MFI type with a mesopore volume of 0.25 cm 3 / g and a total volume pore 0.45 cm 3 / g with a mesopore fraction of the total pore volume of the zeolite equal to 55%, specific surface area 385 m 2 / g and crystallite size 0.12-0.14 μm, and a Fischer-Tropsch base catalyst with a particle size of 0 48 mm having a composition of 48% Co + 52% Al 2 O 3 and containing a mesoporous carrier jets ture with a total pore volume of 0.93 cm 3 / g and a mesopore volume of 0.81 cm 3 / g, with the proportion of the total mesopore pore volume equal to 87% of a carrier and a specific surface area of 320 m 2 / g, followed by granulation and grinding to a size particles of a mixture of 0.19 mm at each stage. At the same time, in the first stage, part of the base Fischer-Tropsch synthesis catalyst is mixed with zeolite in an amount of 0.40 of the necessary, in the second stage - 0.20 of the necessary and in the third - 0.40 of the necessary.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 48 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 1 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 2 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 140°С в течение 9 ч и его прокаливанием при температуре 470°С в течение 3 ч.The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is preliminarily obtained by triple impregnation of the carrier until a cobalt content of 48 wt. % by weight of the calcined catalyst with an aqueous solution of a cobalt precursor — cobalt nitrate, and the impregnation at each stage is carried out with stirring for 1 h of the support or catalyst precursor in an excess volume of the cobalt nitrate solution compared to the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution under vacuum with residual 2 kPa pressure, drying the catalyst precursor at 140 ° С for 9 h and calcining it at 470 ° С for 3 h.

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 80 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и блок-сополимера Р123 с размером частиц 30 нм и перемешиванием в течение 0,6 ч, выдерживанием при температуре 190°С и перемешивании в автоклаве в течение 35 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 560°С в течение 10 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al2O3:SiO2:ТРАОН:блок-сополимер Р123=1:70:11:140, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.The mesoporous fine crystalline zeolite is preliminarily obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 80 minutes, followed by introducing tetraethylorthosilicate and P123 block copolymer with a particle size of 30 nm into the resulting solution and stirring for 0.6 h, keeping at temperature of 190 ° C and stirring in an autoclave for 35 hours, followed by filtration of the obtained zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 560 ° C for 10 hours, while the mol the ratio of the components in the crystallization solution is: Al 2 O 3 : SiO 2 : TPAOH: block copolymer P123 = 1: 70: 11: 140, and after calcination, the zeolite is converted to the hydrogen form.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 17000 ч-1, соотношении Н2/СО 2,25, 256°С, 2,0 МПа при конверсии СО 71% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С5+ 72% были получены с производительностью 1526 кг/м3 кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 46 мас. %, температура застывания которых составляет -31°С.When carrying out Fischer-Tropsch synthesis in a compact minichannel reactor in the presence of this catalyst at a volumetric rate of synthesis gas of 17000 h -1 , the ratio of H 2 / CO 2.25, 256 ° C, 2.0 MPa with a CO conversion of 71% and selectivity in with respect to high molecular weight C 5+ hydrocarbons 72% were obtained with a productivity of 1526 kg / m 3 cat ⋅ h synthetic hydrocarbons with an isoalkane content of 46 wt. %, the pour point of which is -31 ° C.

Пример 9Example 9

Катализатор состава 42% Цеолит +58%. Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,12 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа ВЕА с объемом мезопор 0,3 см3/г и общим объемом пор 0,42 см3/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 71%, удельной площадью поверхности 360 м2/г и размером кристаллитов 0,18-0,2 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,3 мм, имеющего состав 50%Со+50%Аl2О3 и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,86 см3/г и объемом мезопор 0,77 см3/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 89% и удельной площади поверхности 270 м2/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,12 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,40 от необходимого, на второй стадии - 0,25 от необходимого и на третьей - 0,35 от необходимого.The catalyst composition is 42% Zeolite + 58%. A basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is prepared by mixing in three stages a zeolite with a particle size of 0.12 mm, which is a mesoporous fine crystalline structure with BEA pores with a mesopore volume of 0.3 cm 3 / g and a total pore volume of 0.42 cm 3 / g with a fraction of mesopores of the total pore volume of the zeolite equal to 71%, specific surface area of 360 m 2 / g and crystallite size of 0.18-0.2 μm, and a Fischer-Tropsch base catalyst with a particle size of 0.3 mm having a composition of 50% Co + 50% Al 2 O 3 and containing a carrier with a mesoporous structure with a total pore volume of 0.86 cm 3 / g and a mesopore volume of 0.77 cm 3 / g with a mesopore fraction of the total pore volume of the carrier equal to 89% and specific surface area of 270 m 2 / g, followed by granulation and grinding to a particle size of the mixture 0.12 mm at each stage. At the same time, in the first stage, part of the base Fischer-Tropsch synthesis catalyst is mixed with zeolite in an amount of 0.40 of the necessary, in the second stage - 0.25 of the necessary and in the third - 0.35 of the necessary.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают четырехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 50 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 1,2 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 1,8 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 100°С в течение 13 ч и его прокаливанием при температуре 300°С в течение 22 ч.The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is preliminarily obtained by four-fold impregnation of the carrier until a cobalt content of 50 wt. % by weight of the calcined catalyst with an aqueous solution of a cobalt precursor - cobalt nitrate, wherein the impregnation at each stage is carried out with stirring for 1.2 hours of the support or catalyst precursor in an excess volume of the cobalt nitrate solution compared to the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution under vacuum with a residual pressure of 1.8 kPa, drying the catalyst precursor at 100 ° C for 13 hours and calcining it at 300 ° C for 22 hours

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 30 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и углерода с размером частиц 90 нм и перемешиванием в течение 1,2 ч, выдерживанием при температуре 160°С и перемешивании в автоклаве в течение 30 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 575°С в течение 11 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al2O3:SiO2:ТРАОН:углерод=1:75:13:145, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.Mesoporous fine crystalline zeolite is preliminarily obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 30 minutes, followed by introducing into the resulting solution tetraethylorthosilicate and carbon with a particle size of 90 nm and stirring for 1.2 h, keeping at 160 ° C and stirring in an autoclave for 30 hours, followed by filtering the obtained zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 575 ° C for 11 hours, while the molar ratio The solution of the components in the crystallization solution is: Al 2 O 3 : SiO 2 : TRAOH: carbon = 1: 75: 13: 145, and after calcination, the zeolite is converted to the hydrogen form.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 18000 ч-1, соотношении Н2/СО 2,4, 258°С, 2,0 МПа при конверсии СО 72% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С5+ 73% были получены с производительностью 1558 кг/м3 кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 41 мас. %, температура застывания которых составляет -27°С.When carrying out Fischer-Tropsch synthesis in a compact minichannel reactor in the presence of this catalyst at a volumetric rate of synthesis gas of 18,000 h -1 , a ratio of H 2 / CO of 2.4, 258 ° C, 2.0 MPa at a CO conversion of 72% and selectivity of with respect to high molecular weight C 5+ hydrocarbons, 73% synthetic hydrocarbons with an isoalkane content of 41 wt.% were obtained with a productivity of 1,558 kg / m 3 cat ⋅ h %, the pour point of which is -27 ° C.

Пример 10Example 10

Катализатор состава 50% Цеолит +50% Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша получают смешиванием в три стадии цеолита с размером частиц 0,1 мм, представляющего собой мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI с объемом мезопор 0,33 см3/г и общим объемом пор 0,42 см3/г при доле мезопор от общего объема пор цеолита равной 78%, удельной площадью поверхности 400 м2/г и размером кристаллитов 0,11-0,13 мкм, и базового катализатора Фишера-Тропша с размером частиц 0,25 мм, имеющего состав 46%Со+54%Аl2О3 и содержащего носитель с мезопористой структурой с общим объемом пор 0,94 см3/г и объемом мезопор 0,76 см3/г при доле мезопор от общего объема пор носителя равной 81% и удельной площади поверхности 255 м2/г, с последующим гранулированием и измельчением до размера частиц смеси 0,1 мм на каждой стадии. При этом на первой стадии с цеолитом смешивается часть базового катализатора синтеза Фишера-Тропша в количестве 0,22 от необходимого, на второй стадии - 0,4 от необходимого и на третьей - 0,38 от необходимого.A catalyst with a composition of 50% Zeolite + 50% A basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is obtained by mixing in three stages a zeolite with a particle size of 0.1 mm, which is a mesoporous fine crystalline structure with pores of the MFI type with a mesopore volume of 0.33 cm 3 / g and a total volume pore 0.42 cm 3 / g with a mesopore fraction of the total pore volume of the zeolite equal to 78%, specific surface area 400 m 2 / g and crystallite size 0.11-0.13 μm, and a Fischer-Tropsch base catalyst with a particle size of 0 , 25 mm, having a composition of 46% Co + 54% Al 2 O 3 and containing a carrier with a mesoporous structure round with a total pore volume of 0.94 cm 3 / g and a mesopore volume of 0.76 cm 3 / g with a mesopore fraction of the total pore volume of the support equal to 81% and a specific surface area of 255 m 2 / g, followed by granulation and grinding to size particles of a mixture of 0.1 mm at each stage. At the same time, in the first stage, a part of the base Fischer-Tropsch synthesis catalyst is mixed with zeolite in an amount of 0.22 of the necessary, in the second stage - 0.4 of the necessary and in the third - 0.38 of the necessary.

Базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша предварительно получают трехкратной пропиткой носителя до достижения содержания кобальта 46 мас. % от массы прокаленного катализатора водным раствором прекурсора кобальта - нитрата кобальта, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 2,7 ч носителя или прекурсора катализатора в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением 1,7 кПа, сушкой прекурсора катализатора при 110°С в течение 11 ч и его прокаливанием при температуре 350°С в течение 20 ч.The basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst is preliminarily obtained by triple impregnation of the carrier until a cobalt content of 46 wt. % by weight of the calcined catalyst with an aqueous solution of a cobalt precursor — cobalt nitrate, and the impregnation at each stage is carried out with stirring for 2.7 hours of the support or catalyst precursor in an excess volume of the cobalt nitrate solution compared to the pore volume of the support, followed by filtration of the excess solution under vacuum with a residual pressure of 1.7 kPa, drying the catalyst precursor at 110 ° C for 11 hours and calcining it at 350 ° C for 20 hours

Мезопористый мелкокристаллический цеолит предварительно получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 60 минут с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и блок-сополимера Р123 с размером частиц 100 нм и перемешиванием в течение 2,7 ч, выдерживанием при температуре 165°С и перемешивании в автоклаве в течение 24 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 600°С в течение 6 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе составляет: Al2O3:SiO2:ТРАОН:блок-сополимер Р123=1:80:7:150, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.The mesoporous fine crystalline zeolite is preliminarily obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 60 minutes, followed by introducing tetraethylorthosilicate and P123 block copolymer with a particle size of 100 nm into the resulting solution and stirring for 2.7 hours, keeping at 2.7 a temperature of 165 ° C and stirring in an autoclave for 24 hours, followed by filtration of the obtained zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 600 ° C for 6 hours, while the mol the ratio of the components in the crystallization solution is: Al 2 O 3 : SiO 2 : TPAOH: block copolymer P123 = 1: 80: 7: 150, and after calcination, the zeolite is converted to the hydrogen form.

При осуществлении синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии данного катализатора при объемной скорости синтез-газа 20000 ч-1, соотношении Н2/СО 2,6, 260°С, 2,0 МПа при конверсии СО 71% и селективности в отношении высокомолекулярных углеводородов С5+ 71% были получены с производительностью 1532 кг/м3 кат⋅ч синтетические углеводороды с содержанием изоалканов 51 мас. %, температура застывания которых составляет -34°С.When performing Fischer-Tropsch synthesis in a compact mini-channel reactor in the presence of this catalyst at a volumetric rate of synthesis gas of 20,000 h -1 , a ratio of H 2 / CO 2,6, 260 ° C, 2.0 MPa with a CO conversion of 71% and selectivity in against high molecular weight hydrocarbons C 5+ 71% were obtained with productivity 1532 kg / m3 kat ⋅ch synthetic hydrocarbons having a content of 51 wt isoalkanes. %, the pour point of which is -34 ° C.

В таблице приведены показатели синтеза Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе в присутствии катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами осуществления изобретения.

Figure 00000006
The table shows the performance of the Fischer-Tropsch synthesis in a compact minichannel reactor in the presence of catalysts prepared in accordance with embodiments of the invention.
Figure 00000006

Figure 00000007
Figure 00000007

Предлагаемые в данном изобретении катализатор и способ его получения обеспечивают высокую эффективность в синтезе углеводородов с содержанием изоалканов не менее 31 мас. % и температурой застывания не выше -21°С при осуществлении процесса Фишера-Тропша в компактном варианте с производительностью катализатора более 1050 кг/м3 кат⋅ч.Proposed in this invention, the catalyst and method for its preparation provide high efficiency in the synthesis of hydrocarbons with an isoalkane content of at least 31 wt. % and pour point not higher than -21 ° C during the Fischer-Tropsch process in a compact version with a catalyst productivity of more than 1050 kg / m 3 cat ⋅ h.

Катализаторы, полученные в соответствии с описываемым способом, являются более эффективными для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном миниканальном реакторе с получением синтетических углеводородов с повышенным содержанием изоалканов, совместимых при транспортировке и хранении совместно с минеральной нефтью, по сравнению с известными в технике катализаторами.The catalysts obtained in accordance with the described method are more efficient for the implementation of the Fischer-Tropsch process in a compact minichannel reactor with the production of synthetic hydrocarbons with a high content of isoalkanes that are compatible during transportation and storage together with mineral oil, in comparison with the catalysts known in the art.

Claims (4)

1. Катализатор для получения синтетических углеводородов с высоким содержанием изоалканов, представляющий собой смесь цеолита и базового катализатора синтеза Фишера-Тропша, носителем которого служит оксид алюминия, отличающийся тем, что цеолит имеет мезопористую мелкокристаллическую структуру с порами типа MFI или ВЕА с объемом мезопор не менее 0,2 см3/г, долей мезопор от общего объема пор цеолита не менее 50%, удельной поверхностью не менее 350 м2/г и размер кристаллитов не более 0,2 мкм, причем базовый катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит 46-50 мас. % кобальта, а его носитель имеет мезопористую структуру с общим объемом пор не менее 0,8 см3/г, долей мезопор не менее 80% и удельной площадью поверхности не менее 250 м2/г, при этом содержание цеолита в катализаторе составляет 31-50 мас. %.1. A catalyst for the production of synthetic hydrocarbons with a high content of isoalkanes, which is a mixture of zeolite and a basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst supported by alumina, characterized in that the zeolite has a mesoporous fine crystalline structure with pores of the MFI or BEA type with a mesopore volume of at least 0.2 cm 3 / g, mesopore fraction of the total pore volume of the zeolite at least 50%, a specific surface area of at least 350 m 2 / g and a crystallite size of not more than 0.2 micron, the base catalyst of the Fischer-Tropsch process contains um 46-50 wt. % of cobalt, and its carrier has a mesoporous structure with a total pore volume of at least 0.8 cm 3 / g, a mesopore fraction of at least 80% and a specific surface area of at least 250 m 2 / g, while the zeolite content in the catalyst is 31- 50 wt. % 2. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что катализатор получают смешиванием базового катализатора синтеза Фишера-Тропша с размером частиц не более 0,5 мм и мезопористого мелкокристаллического цеолита с размером частиц не более 0,2 мм в несколько стадий, на начальной из которых все количество мезопористого мелкокристаллического цеолита и часть базового катализатора Фишера-Тропша в количестве от 0,2 до 0,4 от необходимого последовательно смешивают, гранулируют и измельчают до размера частиц не более 0,2 мм, затем, на последующих стадиях, операции смешивания, гранулирования и измельчения повторяют до получения конечной смеси.2. A method of producing a catalyst according to claim 1, characterized in that the catalyst is obtained by mixing a basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst with a particle size of not more than 0.5 mm and a mesoporous fine crystalline zeolite with a particle size of not more than 0.2 mm in several stages, initial of which the entire amount of mesoporous fine crystalline zeolite and part of the Fischer-Tropsch base catalyst in an amount of from 0.2 to 0.4 of the required is successively mixed, granulated and ground to a particle size of not more than 0.2 mm, then eduyuschih stages of the mixing operation, granulation and grinding is repeated until a final mixture. 3. Способ получения базового катализатора синтеза Фишера-Тропша, входящего в состав катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что носитель многократно пропитывают водным раствором нитрата кобальта до содержания кобальта 46-50 мас. % от массы прокаленного катализатора, причем пропитку на каждой стадии осуществляют при перемешивании в течение 0,2-3 ч носителя в избыточном по сравнению с объемом пор носителя объеме раствора нитрата кобальта с последующей фильтрацией избыточного раствора под вакуумом с остаточным давлением не выше 3 кПа, сушкой пропитанного носителя при 80-150°С в течение 8-16 ч и его прокаливанием при температуре 270-500°С в течение 2-24 ч.3. A method of obtaining a basic Fischer-Tropsch synthesis catalyst, which is part of the catalyst according to claim 1, characterized in that the carrier is repeatedly impregnated with an aqueous solution of cobalt nitrate to a cobalt content of 46-50 wt. % by weight of the calcined catalyst, and the impregnation at each stage is carried out with stirring for 0.2-3 hours of the carrier in an excess volume of the cobalt nitrate solution compared to the pore volume of the carrier, followed by filtration of the excess solution under vacuum with a residual pressure of not higher than 3 kPa, drying the impregnated carrier at 80-150 ° C for 8-16 hours and calcining it at a temperature of 270-500 ° C for 2-24 hours 4. Способ получения мезопористого мелкокристаллического цеолита, входящего в состав катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что цеолит получают путем растворения в воде алюмината натрия, гидроксида натрия и тетрапропиламмония при перемешивании в течение 10-120 мин с последующим введением в полученный раствор тетраэтилортосиликата и вторичного структурообразующего агента (ВСА) с размером частиц 10-100 нм, выбранного из группы: углерод, натрий-карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, блок-сополимер Р123, с последующим перемешиванием в течение 0,5-3 ч, выдерживанием при температуре 150-220°С и перемешивании в автоклаве в течение 24-96 ч с последующей фильтрацией полученного прекурсора цеолита от маточного раствора и его прокаливанием при 450-600°С в течение 6-12 ч, при этом мольное соотношение компонентов в кристаллизационном растворе находится в пределах: Al2O3:SiO2:TPAOH:BCA=1:20-80:5-15:50-150, а после прокаливания цеолит переводят в водородную форму.4. A method of producing a mesoporous fine crystalline zeolite that is part of the catalyst according to claim 1, characterized in that the zeolite is obtained by dissolving sodium aluminate, sodium hydroxide and tetrapropylammonium in water with stirring for 10-120 minutes, followed by the introduction of tetraethylorthosilicate into the resulting solution and a secondary structure-forming agent (ICA) with a particle size of 10-100 nm, selected from the group: carbon, sodium carboxymethyl cellulose, starch, block copolymer P123, followed by stirring for 0.5-3 hours, keeping at a temperature of 150-220 ° C and stirring in an autoclave for 24-96 hours, followed by filtering the resulting zeolite precursor from the mother liquor and calcining it at 450-600 ° C for 6-12 hours, while the molar ratio of the components in crystallization the solution is in the range: Al 2 O 3 : SiO 2 : TPAOH: BCA = 1: 20-80: 5-15: 50-150, and after calcination, the zeolite is converted to the hydrogen form.
RU2017128143A 2017-08-08 2017-08-08 Catalyst for producing synthetic hydrocarbons with high content of isoalkanes and method of its production RU2672357C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017128143A RU2672357C1 (en) 2017-08-08 2017-08-08 Catalyst for producing synthetic hydrocarbons with high content of isoalkanes and method of its production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017128143A RU2672357C1 (en) 2017-08-08 2017-08-08 Catalyst for producing synthetic hydrocarbons with high content of isoalkanes and method of its production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2672357C1 true RU2672357C1 (en) 2018-11-14

Family

ID=64327948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017128143A RU2672357C1 (en) 2017-08-08 2017-08-08 Catalyst for producing synthetic hydrocarbons with high content of isoalkanes and method of its production

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2672357C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2775691C1 (en) * 2021-04-30 2022-07-06 Роман Евгеньевич Яковенко Catalyst for synthesising hydrocarbons from co and h2 and method for production thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2524217C2 (en) * 2012-08-07 2014-07-27 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for production thereof
WO2014186172A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Chevron U.S.A. Inc. Processes and systems for synthesis gas conversion using a hybrid fischer-tropsch catalyst in a compact heat exchange reactor
RU2561100C2 (en) * 2009-11-27 2015-08-20 Басф Се Method of obtaining titanium zeolite-based catalyst
US20160375430A1 (en) * 2013-11-26 2016-12-29 Infra XTL Technology Limited Catalyst for Direct Production of Isoparaffine-rich Synthetic Oil and Method for Preparing Catalyst
US9586198B2 (en) * 2013-10-22 2017-03-07 Korea Institute Of Energy Research Cobalt-based catalyst on metal structure for selective production of synthetic oil via fischer-tropsch reaction, method of preparing the same, and method of selectively producing synthetic oil using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2561100C2 (en) * 2009-11-27 2015-08-20 Басф Се Method of obtaining titanium zeolite-based catalyst
RU2524217C2 (en) * 2012-08-07 2014-07-27 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for production thereof
WO2014186172A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Chevron U.S.A. Inc. Processes and systems for synthesis gas conversion using a hybrid fischer-tropsch catalyst in a compact heat exchange reactor
US9586198B2 (en) * 2013-10-22 2017-03-07 Korea Institute Of Energy Research Cobalt-based catalyst on metal structure for selective production of synthetic oil via fischer-tropsch reaction, method of preparing the same, and method of selectively producing synthetic oil using the same
US20160375430A1 (en) * 2013-11-26 2016-12-29 Infra XTL Technology Limited Catalyst for Direct Production of Isoparaffine-rich Synthetic Oil and Method for Preparing Catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2775691C1 (en) * 2021-04-30 2022-07-06 Роман Евгеньевич Яковенко Catalyst for synthesising hydrocarbons from co and h2 and method for production thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ghorbanpour et al. Epitaxial growth of ZSM-5@ Silicalite-1: A core–shell zeolite designed with passivated surface acidity
US6926882B2 (en) Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation
CN101723401B (en) ZSM-5/ZSM-5 core-shell type zeolite molecular sieve
KR20040068161A (en) Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same
JP2003500189A (en) Hydrocarbon conversion method and catalyst useful for the method
RU2506997C1 (en) Catalyst of recycling heavy oil fractions
CN101722033A (en) Core-shell type aromatic conversion catalyst, preparation method and application thereof
JP4803494B2 (en) A catalyst in granular form containing an acidic porous core surrounded by a uniform outer layer
Zhu et al. Controlled nanostructure of zeolite crystal encapsulating FeMnK catalysts targeting light olefins from syngas
Liu et al. Cobalt nanoparticles imbedded into zeolite crystals: A tailor-made catalyst for one-step synthesis of gasoline from syngas
JP2015505727A (en) Integrated syngas conversion catalyst extrudate and method for preparing and using the same
CN105032478A (en) Catalyst used for isomeric pour point depression of middle distillate in F-T synthesis and special core-shell structure composite molecular sieve of catalyst
JP2000279816A (en) Catalyst composition for modifying quality of hydrocarbon mixture
Mazonde et al. A solvent-free in situ synthesis of a hierarchical Co-based zeolite catalyst and its application to tuning Fischer–Tropsch product selectivity
EP3280530B1 (en) Zsm-5 catalyst
Asalieva et al. Effect of zeolite on Fischer–Tropsch synthesis in the presence of a catalyst based on skeletal cobalt
RU2672357C1 (en) Catalyst for producing synthetic hydrocarbons with high content of isoalkanes and method of its production
EP1250287A1 (en) Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation
RU2227066C2 (en) Catalytic composition for enrichment of hydrocarbons with boiling temperatures, that are in the range of naphtha fraction boiling temperatures
Chen et al. Fabrication of AC@ ZSM‐5 core‐shell particles and their performance in Fischer–Tropsch synthesis
Bragina et al. Forming of Block Zeolites Using 3D Printing Technology
KR101970811B1 (en) Co based catalyst for Fischer-Tropsh process supported in mesoporous zeolite and Preparation method for synthetic liquid fuel using the same
Ye et al. Pd@ silicate-1 synthesized by steam-assisted-crystallization strategy for high-efficient catalytic hydrogenation of furfural
US11618013B2 (en) Systems and methods for the synthesizing ZSM-22 zeolites
KR101554265B1 (en) Amorphous silica alumina-zeolite composites and preparation method thereof