RU2668075C2 - Гетерофазный сополимер - Google Patents
Гетерофазный сополимер Download PDFInfo
- Publication number
- RU2668075C2 RU2668075C2 RU2016102535A RU2016102535A RU2668075C2 RU 2668075 C2 RU2668075 C2 RU 2668075C2 RU 2016102535 A RU2016102535 A RU 2016102535A RU 2016102535 A RU2016102535 A RU 2016102535A RU 2668075 C2 RU2668075 C2 RU 2668075C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- copolymer
- heterophasic
- matrix
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 66
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 89
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 56
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 51
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 4
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 18
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 18
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 16
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 229920006926 PFC Polymers 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C1(F)F LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 4
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 102000002274 Matrix Metalloproteinases Human genes 0.000 description 2
- 108010000684 Matrix Metalloproteinases Proteins 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006272 (C3-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006704 (C5-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100031674 Arabidopsis thaliana NPF8.3 gene Proteins 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XNXBIVSNVWYIJL-UHFFFAOYSA-L COC1=C(C(C)(C)C)C=C2C([Zr](Cl)Cl)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1 Chemical compound COC1=C(C(C)(C)C)C=C2C([Zr](Cl)Cl)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1 XNXBIVSNVWYIJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 101100235787 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) pim1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- BXHATQXEYJWRRY-UHFFFAOYSA-N dec-1-ene styrene Chemical compound C=CCCCCCCCC.C=CC1=CC=CC=C1 BXHATQXEYJWRRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000013611 frozen food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 101150114015 ptr-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/02—Heterophasic composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
Изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена и этилена, к способу его получения, а также применению этого сополимера для изготовления изделий, например, таких как пленка. Гетерофазный сополимер, полученный с применением катализа с однотипными активными центрами, содержит по меньшей мере 40 мас.% матрицы гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, содержащей до 3 мас.% этилена и по меньшей мере 10 мас.% этиленпропиленового каучука, диспергированного в матрице. Причем указанный гетерофазный сополимер пропилена имеет показатель текучести расплава ПТРот 0,5 до 100 г/10 мин и содержание веществ, растворимых в холодном ксилоле (РК), составляющее от 24 до 60 мас.%, где содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена составляет от 18 до 70 мас.%. Характеристическая вязкость РК-фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена больше характеристической вязкости матричной фракции указанного сополимера. Гетерофазный сополимер пропилена по изобретению обладает превосходным балансом свойств в показателях ударной вязкости и ударной прочности при высокой текучести. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.
Description
Изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена и этилена и к способу полимеризации пропилена и этилена с использованием мостикового бис-инденилового П-катализатора с образованием указанного полимера. В частности, изобретение относится к гетерофазным сополимерам пропилена и этилена с превосходной ударной прочностью и хорошей ударной вязкостью, достигаемых в полимерах, которые можно использовать в широком температурном диапазоне. Также предложено применение катализаторов, которые содержат определенные мостиковые бис-индениловые комплексы в твердой форме, однако не содержат внешнего носителя, для полимеризации этилена и пропилена с образованием гетерофазных сополимеров согласно изобретению.
Температура стеклования кристаллического изотактического полипропилена (иПП), составляющая примерно 0°C, ограничивает применимость всех материалов на основе иПП в интервале температур ниже нуля. Сочетание иПП в качестве матричной фазы с эластомерным компонентом, имеющим значительно более низкую температуру стеклования (Tg), представляет собой стандартный подход для преодоления этой проблемы. Однако даже в таком случае рабочие характеристики при температуре ниже примерно -10°C часто являются ограниченными.
Стандартные гетерофазные полипропиленовые полимеры основаны на матричной фазе и аморфной С3/С2 фазе, и обычно их получают с помощью гетерогенного катализа Циглера-Натта. Однако эти полимеры подвержены множеству конструктивных проблем.
Одна проблема состоит в дисперсии эластомерного компонента в матрице, частично из-за размера частиц эластомерной фазы. Проблемы также могут возникнуть из-за отношения вязкости эластомерного компонента и матричной (ПП) фазы, и совместимости этих двух фаз. Несовместимость является результатом различия состава данных материалов. Хорошей совместимости часто достигают при высоком содержании пропилена (С3) (и, следовательно, низком содержании этилена (С2)) в каучуковой фазе, что, однако, приводит к более высокой Tg, вновь ограничивая рабочие характеристики при очень низких температурах, таких как ниже -10°C.
Попытки увеличить содержание эластомерного компонента (то есть фазы этиленпропиленового каучука (ЭПК)) для улучшения посредством этого ударной прочности с необходимостью уменьшают жесткость или модуль упругости при растяжении полимера. Кроме того, увеличение содержание этилена неизбежно уменьшает тепловую стойкость полимера.
Отношение С3/С2 в дисперсной эластомерной фазе поэтому определяет как температуру стеклования Тg фазы этиленпропиленового каучука (ЭПК), так и совместимость с матричным компонентом, причем последняя также определяет размер частиц.
Изобретатели также обнаружили, что для эластомерной фазы необходимо преодолеть определенный предел молекулярной массы (часто выражаемый в виде характеристической вязкости (ХВ(ЭПК)), чтобы эффективно увеличить ударную прочность, при этом при слишком высокой молекулярной массе уменьшается общая текучесть композиции, а также вновь увеличивается размер частиц.
Авторы настоящего изобретения пытались обеспечить получение гетерофазных сополимеров с относительно высокой текучестью, имеющих значения ПТР2, составляющие по меньшей мере 0,5 г/10 мин. При этих значениях высокой текучести существует проблема с балансом свойств, например, в показателях ударной прочности и ударной вязкости. В данном изобретении предложены гетерофазные сополимеры с превосходным балансом свойств в показателях ударной вязкости и ударной прочности при высокой текучести. Эти свойства достигаются при приемлемых в промышленности температурах стеклования Tg.
Полимеры, аналогичные представленным в пункте 1 формулы изобретения, известны в уровне техники. В ЕР-А-1511803 описаны гетерофазные сополимеры с высокой текучестью, однако с низким содержанием этилена как в полимере, так и в его фазе ЭПК.
В US 5753773 описаны полимеры на основе катализатора с однотипными активными центрами, с компонентом гомо- или сополимерной полипропиленовой матрицы и содержанием сомономера, составляющим 5-98 мас.% в фазе ЭПК, причем полимеры имеют температуру плавления ≤155°C. Текучесть полимеров не обсуждается.
В ЕР-А-2053086 в общем описаны гетерофазные сополимеры на основе катализатора Циглера-Натта с 60-90 мас.% матричного компонента и 10-40 мас.% компонента ЭПК. Содержание C2 в фазе ЭПК обычно является низким.
В ЕР-А-2072546 предложены гетерофазные сополимеры с хорошей ударной прочностью, которые в основном основаны на высоком количестве матричной фазы. В качестве примера представлен полимер только с 16,6 мас.% нерастворимой в ксилоле фракции, однако со сравнительно низкой жесткостью.
В WO 2013/007650 и WO 2013/07664 также описаны гетерофазные полипропиленовые полимеры, содержащие пропиленовую гомополимерную матрицу и диспергированную в матрице фазу сополимера этилена и пропилена, с превосходными низкотемпературными ударными свойствами. Однако описанные полимеры имеют низкую текучесть, и вязкость фазы ЭПК всегда ниже вязкости матрицы.
В ЕР-А-1681315 описана композиция гетерофазного полимера, содержащая матрицу бимодального пропиленового сополимера в сочетании с каучуком, в которой каучук предпочтительно является сополимером пропилена и этилена. Полимер получают, используя катализ Циглера-Натта. Кроме того, в ЕР-А-1681315 не упоминается об условии ХВ(РК)>ХВ(НК), которое требуется для композиций согласно настоящему изобретению. В ЕР-А-1681315 приведены примеры изобретения, в которых справедливо противоположное.
Авторы настоящего изобретения обеспечили получение полимеров со свойствами высокой текучести и хорошей ударной прочности без потери ударной вязкости.
Для получения сополимеров согласно изобретению требуется применение катализа с однотипными активными центрами. Изобретатели обнаружили, что способ и катализаторы, описанные в данном документе, идеальны для получения гетерофазных сополимеров пропилена и этилена, описанных в данном документе. Этого можно достичь с высокой производительностью и высокой активностью катализатора.
Как отмечается ниже, катализаторы, используемые при изготовлении полимера, сами по себе не являются новыми, и известны другие похожие катализаторы. В WO 2009/054832 описаны стандартно нанесенные металлоценовые катализаторы, с разветвлением во 2-м положении циклопентадиенильного кольца по меньшей мере в одном из лигандов, составляющих катализатор.
В WO 2007/116034 описаны металлоценовые соединения, замещенные во 2-м положении линейной алкильной группой. В частности описано соединение диметилсилил(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-третбутилинден-1-ил)дихлорцирконий, которое имеет метильную группу во 2-м положении.
В WO 2006/097497 описаны некоторые симметричные металлоцены на основе трициклических кольцевых систем (тетрагидроиндаценил).
В WO 2011/135004 и WO 2011/135005 описан rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2, но только в контексте гомополимеризации пропилена.
Комплексы, используемые в способе согласно изобретению, однако, описаны в WO 2013/007650 и предложены для сополимеризации пропилена и этилена. Однако их применение явным образом для получения сополимеров пропилена и этилена, как описано в данном документе, неизвестно.
Сейчас неожиданно обнаружено, что описанные ниже конкретные комплексы в твердой форме, но не содержащие внешнего носителя, можно применять при полимеризации пропилена и этилена с превосходными результатами. Они могут обеспечить образование гетерофазных сополимеров пропилена и этилена, описанных в данном документе.
Сущность изобретения
Таким образом, с точки зрения одного аспекта в изобретении предложен гетерофазный сополимер пропилена и этилена, имеющий ПТР2 от 0,5 до 100 г/10 мин, и полученный с применением катализа с однотипными активными центрами, содержащий:
(i) по меньшей мере 40 мас.% матрицы гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, содержащей до 4 мас.% этилена, и
(ii) по меньшей мере 10 мас.% этиленпропиленового каучука (ЭПК), диспергированного в матрице,
причем указанный гетерофазный сополимер пропилена и этилена имеет содержание растворимых в холодном ксилоле (РК) веществ, составляющее от 12 до 60%,
причем содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена составляет от 18 до 70 мас.%, и
характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости нерастворимой в холодном ксилоле (НК) фракции указанного сополимера.
С точки зрения другого аспекта в изобретении предложен гетерофазный сополимер пропилена и этилена, имеющий ПТР2 от 0,5 до 100 г/10 мин, и получаемый с применением катализа с однотипными активными центрами, содержащий:
(i) по меньшей мере 40 мас.% матрицы гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, содержащего до 4 мас.% сомономера,
(ii) по меньшей мере 10 мас.% этиленпропиленового каучука, диспергированного в матрице,
причем указанный гетерофазный сополимер пропилена и этилена имеет содержание растворимых в холодном ксилоле (РК) веществ, составляющее от 12 до 60%,
причем содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена составляет от 18 до 70 мас.%, и
характеристическая вязкость РК-фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости матричной фракции указанного сополимера.
С точки зрения другого аспекта в изобретении предложен способ приготовления определенного выше в данном документе гетерофазного сополимера пропилена и этилена, включающий полимеризацию:
(I) пропилена и, возможно, этилена с получением по меньшей мере 40 мас.% матрицы гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, содержащей до 4 мас.% этилена в качестве компонента указанной матрицы, и последующую полимеризацию
(II) пропилена и этилена, предпочтительно в газовой фазе, с получением по меньшей мере 10 мас.% этиленпропиленового каучука, диспергированного в матрице,
где обе стадии (I) и (II) протекают в присутствии одного и того же катализатора в виде твердых частиц с однотипными активными центрами, не содержащего внешнего носителя, предпочтительно катализатора, содержащего (i) комплекс формулы (I):
где
М является цирконием или гафнием,
каждый X является сигма-лигандом,
L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2, -R'2Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, С1-C20 углеводородным радикалом, три(C1-С20 алкил)силилом, С6-С20 арилом, C7-С20 арилакилом или C7-С20 алкиларилом,
R2 и R2' каждый независимо являются С1-C20 углеводородным радикалом, возможно содержащим один или более одного гетероатомов из групп 14-16,
R5' является C1-20 углеводородной группой, содержащей один или более гетероатомов из групп 14-16, возможно замещенной одним или более одного атомами галогена,
R6 и R6' каждый независимо являются водородом или C1-20 углеводородной группой, возможно содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16,
R7 и R7' каждый независимо являются водородом или С1-20 углеводородной группой, возможно содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16,
Ar независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более одной группами R1,
Ar' независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более одной группами R1,
каждый R1 является C1-20 углеводородной группой или две группы R1 на соседних атомах углерода, взятые вместе, могут образовывать 5- или 6-членное конденсированное неароматическое кольцо с группой Ar, причем само указанное кольцо, возможно, замещено одной или более чем одной группами R4,
каждый R4 является C1-20 углеводородной группой,
и (ii) сокатализатор, содержащий соединение металла группы 13, например, соединение алюминия или бора.
Катализатор, используемый в способе согласно изобретению, находится в форме твердых частиц и не содержит внешнего носителя. В идеале катализатор получают с помощью способа, в котором
(а) образуют жидкость-жидкостную эмульсионную систему, причем указанная жидкость-жидкостная эмульсионная система содержит раствор каталитических компонентов (i) и (ii), диспергированных в растворителе так, чтобы образовать диспергированные капли, и
(б) твердые частицы формируют путем отверждения указанных диспергированных капель.
Поэтому, с точки зрения другого аспекта в изобретении предложен способ приготовления определенного выше в данном документе сополимера пропилена и этилена, в котором определенный выше в данном документе катализатор приготавливают, получая (i) комплекс формулы (I) и (ii) описанный выше в данном документе сокатализатор,
образуя жидкость-жидкостную эмульсионную систему, которая содержит раствор каталитических компонентов (i) и (ii), диспергированных в растворителе, и отверждая указанные диспергированные капли с образованием твердых частиц.
С точки зрения другого аспекта в изобретении предложено изделие, такое как пленка, содержащее определенный выше в данном документе гетерофазный сополимер пропилена и этилена.
С точки зрения другого аспекта в изобретении предложено применение определенного выше в данном документе гетерофазного сополимера пропилена и этилена при производстве изделия.
Определения
Во всем описании применяют следующие определения.
Ссылки на растворимость в ксилоле всегда основаны на растворимости в холодном ксилоле при 23°C. Испытание для этого параметра приведено в конце описания.
Под «не содержащий внешнего носителя» понимают, что катализатор не содержит внешней подложки, такой как неорганическая подложка, например, диоксид кремния или оксид алюминия, или органический полимерный материал подложки.
Термин «С1-20 углеводородная группа» соответственно включает C1-20 алкильные, C2-20 алкенильные, C2-20 алкинильные, С3-20 циклоалкильные, С3-20 циклоалкенильные, С6-20 арильные группы, С7-20 алкиларильные группы или С7-20 арилалкильные группы или, конечно, смеси этих групп, такие как циклоалкил, замещенный алкилом.
Если не указано противоположное, предпочтительными C1-20 углеводородными группами являются С1-20 алкильные, С4-20 циклоалкильные, С5-20 циклоалкилалкильные группы, С7-20 алкиларильные группы, С7-20 арилалкильные группы или С6-20 арильные группы, особенно С1-10 алкильные группы, С6-10 арильные группы или С7-12 арилалкильные группы, например, С1-8 алкильные группы. Наиболее предпочтительными углеводородными группами являются метил, этил, пропил, изопропил, третбутил, изобутил, С5-6-циклоалкил, циклогексилметил, фенил или бензил.
Термин «галоген» включает группы фтор, хлор, бром и йод, особенно группы хлор, когда он относится к сложному определению.
Степень окисления иона металла в основном зависит от природы рассматриваемого иона металла и стабильности отдельных степеней окисления каждого иона металла.
Следует понимать, что в комплексах согласно изобретению ион металла М координирован лигандами X так, чтобы соответствовать валентности иона металла и заполнять его доступные координационные центры. Природа этих σ-лигандов может сильно варьировать.
В этой заявке активность катализатора определяют как количество полученного полимера/г катализатора/час. Термин «производительность» также иногда используют для обозначения активности катализатора, хотя в данном документе он обозначает количество полимера, полученного на единицу массы катализатора.
Подробное описание изобретения Изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена и этилена, полученному с использованием катализа с однотипными активными центрами. Благодаря применению катализа с однотипными активными центрами можно тонко регулировать природу ЭПК компонента для достижения неожиданно хорошей ударной прочности как при температуре окружающей среды, так и при низких температурах, при высоких показателях текучести расплава. Также показано, что сополимеры согласно изобретению обладают низкой критической температурой хрупкости, достигаемой при содержании ЭПК, составляющем более 10 мас.%.
Отношение характеристической вязкости растворимого в ксилоле компонента и матричной фазы в идеале составляет выше 1, и наилучшие значения ударной прочности достигаются, когда содержание этилена в РК-компоненте находится в интервале от 18 до 70 мас.%.
Неожиданно изобретатели обнаружили, что хорошая ударная вязкость не ограничена узким интервалом ЭПК фазы в композиции. Следовательно, можно достичь других целей, таких как уменьшение размера частиц для улучшения оптической характеристики при низком С2(РК) и хорошая стойкость к обесцвечиванию под напряжением при высоком С2(РК). Во всем интервале жесткость остается относительно высокой, и можно ожидать хороших значений эмиссии.
Полимеры согласно изобретению содержат матричный компонент и аморфный компонент этиленпропиленового каучука.
Матричная фаза/компонент
Матричный компонент (также известный как матричная фаза) представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена и этилена. Содержание этилена в этом компоненте низкое, 4 мас.% или менее, предпочтительно 3 мас.% или менее, более предпочтительно 2 мас.% или менее, в идеале 1,5 мас.% или менее. Еще более предпочтительно в матричном компоненте присутствует менее 1 мас.% этилена, например, 0,5 мас.% или менее. Поэтому предпочтительно, если содержание этилена в нерастворимой в ксилоле фракции составляет 4 мас.% или менее, предпочтительно 3 мас.% или менее, например 2 мас.% или менее, в идеале 1,5 мас.% или менее. Еще более предпочтительно в нерастворимой в ксилоле фракции присутствует менее 1 мас.% этилена (С2(НК)<1 мас.%), например, менее 0,5 мас.% (С2(НК)<0,5 мас.%).
ПТР2 этого матричного компонента может находиться в интервале от 10 до 150 г/10 мин, например, от 20 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 25 до 90 г/10 мин.
Предпочтительно, если матричный компонент является гомополимером, то есть содержит только повторяющиеся звенья пропилена.
В полимере согласно изобретению может присутствовать до 90 мас.% этого компонента, например, до 80 мас.%. В идеале в гетерофазном сополимере в целом присутствует от 40 до 90 мас.% матричного компонента, например, от 50 до 90 мас.%. В другом воплощении матричный компонент может составлять от 88 до 40 мас.%, например, от 88 до 50 мас.% гетерофазного сополимера. Матричная фракция полимера в целом предпочтительно находится в интервале от 87 до 55 мас.%, например, от 76 до 55 мас.%.
Температура стеклования полипропиленового матричного компонента предпочтительно находится в интервале от 10 до -10°C, например, от 5 до -5°C.
Предпочтительно, если матричная фаза по меньшей мере частично является кристаллической, таким образом обеспечивая, что полимер в целом содержит кристаллическую фазу и аморфную фазу.
Матричный компонент в идеале представляет собой изотактический пропиленовый матричный компонент. Матричный компонент может состоять из одного пропиленового гомополимера, однако также может содержать смесь различных гомополимеров пропилена. В идеале, однако, присутствует один пропиленовый гомополимер.
ЭПК фаза/компонент
Компонент (II) представляет собой этиленпропиленовый каучук (ЭПК). Этот компонент может содержать избыток этилена или избыток пропилена. В ЭПК фазе не должно присутствовать других сомономеров. Этот компонент образует по меньшей мере 10 мас.% гетерофазного сополимера в целом, например, по меньшей мере 12 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 13 мас.% полимера. Он должен образовывать не более 60 мас.% полимера, например, не более 50 мас.% гетерофазного полимера.
Таким образом, предпочтительно, если ЭПК фракция полимера в целом составляет от 10 до 60 мас.%, например, от 12 до 50 мас.%. ЭПК фракция полимера в целом предпочтительно находится в интервале от 13 до 45 мас.%, еще более предпочтительно в интервале от 24 до 45 мас.%.
Таким образом, с точки зрения другого аспекта в изобретении предложен гетерофазный сополимер пропилена и этилена, имеющий ПТР2 от 0,5 до 100 г/10 мин, и полученный с использованием катализа с однотипными активными центрами, содержащий
(i) от 40 до 90 мас.% матрицы гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, содержащей до 4 мас.% этилена, и
(ii) от 10 до 60 мас.% этиленпропиленового каучука (ЭПК), диспергированного в матрице,
причем указанный гетерофазный сополимер пропилена и этилена имеет содержание растворимых в холодном ксилоле (РК) веществ, составляющее от 12 до 60%,
где содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена составляет от 18 до 70 мас.%, и
где характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости нерастворимой в холодном ксилоле фракции указанного сополимера.
Содержание этилена в растворимой в ксилоле фракции (С2(РК)) составляет от 18 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 67 мас.%.
Было обнаружено, что свойства полимера согласно изобретению, особенно ударная прочность, улучшаются при более высоких содержаниях этилена. Это, однако, достигается без ухудшения других критических свойств полимера.
В другом варианте содержание этилена в фазе ЭПК может составлять от 18 до 70 мас.%, например, от 20 до 67 мас.%.
ЭПК фаза в общем является статистическим сополимером. Она предпочтительно диспергирована в матричной фазе и этого наилучшим образом достигают путем получения ЭПК фазы после матричной фазы в реакции многостадийной полимеризации, как определено далее ниже.
Температура стеклования матричной фазы может находиться в интервале от -30 до -60°C, например, от -35 до -55°C.
ПТР2 растворимого в ксилоле компонента предпочтительно составляет более 0,01 г/10 мин, предпочтительно более 0,05 г/10 мин, более предпочтительно более 0,1 г/10 мин, в особенности более 0,2 г/10 мин. Верхний предел ПТР2 растворимого в ксилоле компонента предпочтительно составляет 10 г/10 мин.
Если значения ПТР компонента нельзя измерить непосредственно, их можно вычислить из измерений характеристической вязкости на основании корреляций, определенных в С.Grein, М. Gahleitner, В. Knogler & S. Nestelberger, Melt viscosity effects in Ethylene-Propylene Copolymers, Rheol. Acta, 46 (2007) 1083-1089. Из ПТР всего полимера и ПТР РК фракции (иногда называемой фракцией РХК - растворимой в холодном ксилоле) можно вычислить ПТР матричного компонента ударопрочного сополимера, используя правило логарифмического смешивания, т.е. используя следующее уравнение:
ПТР (общ)=10(1-w(ЭПК))lg(ПТР(матр))+w(эпк)lg(ПТР(PXK))
при этом w(ЭПК) представляет собой массовую долю эластомерной фазы, приближенно выражаемую массовой долей РК компонента.
Свойства полимера Полимер согласно изобретению является гетерофазным сополимером пропилена и этилена. Под гетерофазным понимают, что полимер содержит как кристаллическую часть, так и аморфную часть. Его необходимо получать, используя каталитический материал с однотипными активными центрами, например, такой, как определен в данном документе.
Полимер в целом содержит растворимую в ксилоле (РК) фракцию, составляющую от 12 до 60 мас.%, например, от 12 до 50 мас.%. Растворимая в ксилоле часть полимера в целом предпочтительно находится в интервале от 13 до 45 мас.%, даже более предпочтительно в интервале от 24 до 45 мас.%.
Предпочтительным признаком пункта 1 формулы изобретения также является то, что характеристическая вязкость (ХВ) РК части полимера в целом больше характеристической вязкости (ХВ) нерастворимой в ксилоле части в целом (ХВ(НК)). Разница может составлять 0,01 дл/г или более, например, 0,05 дл/г или более, например, 0,1 дл/г или более.
Характеристическая вязкость является мерой молекулярной массы и, таким образом, можно считать, что РК часть полимера в целом имеет более высокую Mw (среднемассовую молекулярную массу), чем нерастворимая в ксилоле часть.
В другом варианте характеристическая вязкость (ХВ) РК части полимера в целом больше характеристической вязкости (ХВ) матричного компонента.
В другом варианте ХВ ЭПК фазы предпочтительно больше ХВ матричной фазы.
Величина ХВ РК фазы, деленная на ХВ нерастворимой в ксилоле (НК) фазы предпочтительно составляет от более 1 до 5, например, ХВ(РК)/ХВ(НК) составляет от 1,2 до 4, предпочтительно от 1,2 до 3,0.
В другом варианте отношение ХВ РК части полимера в целом к ХВ матричной фазы составляет от 1 до 5, например, от 1,2 до 4, особенно ХВ(РК)/ХВ(М) составляет от 1,2 до 3,0.
В другом варианте отношение ХВ ЭПК части полимера к ХВ матричной фазы составляет от 1 до 5, например, ХВ(ЭПК)/ХВ(М) составляет от 1,2 до 4, предпочтительно от 1,2 до 3,0.
Действительная ХВ ЭПК фазы или действительная ХВ РК фракции может находиться в интервале от 1 до 5 дл/г, например, от 1 до 4 дл/г, предпочтительно от 1,5 до 3,5 дл/г, особенно от 1,6 до 3,2 дл/г.
Предпочтительно, когда характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости нерастворимой в ксилоле фракции указанного сополимера, тогда разница составляет по меньшей мере 0,2 дл/г, например, по меньшей мере 0,5 дл/г.
Предпочтительно, когда характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости матричного компонента указанного сополимера, тогда разница составляет по меньшей мере 0,2 дл/г, например, по меньшей мере 0,5 дл/г.
Предпочтительно, когда характеристическая вязкость ЭПК фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости матричной фракции указанного сополимера, тогда разница составляет по меньшей мере 0,2 дл/г, например, по меньшей мере 0,5 дл/г.
ХВ матричной фазы или ХВ нерастворимой в ксилоле фракции обычно находится в интервале от 0,5 до 3, например, от 1 до 2 дл/г, и ниже ХВ ЭПК фазы или РК части.
ХВ полимера в целом может составлять от 0,9 до 3 дл/г, предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,5 дл/г.
Предпочтительно, если общий ПТР2 сополимера согласно изобретению находится в интервале от 0,5 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,7 до 60 г/10 мин, более предпочтительно от 2 до 50 г/10 мин, особенно от 4 до 35 г/10 мин.
Содержание этилена в полимере в целом может находиться в интервале от 2 до 30 мас.%, например, от 3 до 25 мас.%.
Модуль упругости при растяжении гетерофазных полимеров согласно изобретению может составлять по меньшей мере 800 МПа, например, по меньшей мере 900 МПа.
Признаком изобретения является то, что ударные свойства гетерофазного полимера являются превосходными. Ударные свойства, измеренные с помощью прибора определения ударной прочности по Шарпи, при 23°C предпочтительно составляют 7 кДж/м2 или более, например, 10 кДж/м2 или более, особенно 15 кДж/м2 или более. При -19°C данные величины составляют 4 кДж/м2 или более, например, 5 кДж/м2 или более.
Полимеры согласно изобретению обладают превосходными критическими температурами хрупкости (КТХ), составляющими 30°C или менее, такими как 20°C или менее, более предпочтительно 10°C или менее, определенными прибором для определения ударной прочности по Шарпи согласно ISO 179-2: 2000.
Катализатор
Описываемые в данном документе гетерофазные полимеры предпочтительно получают, используя определенные металлоценовые катализаторы. Предпочтительно используемые комплексы и, следовательно, катализаторы согласно изобретению основаны на комплексе формулы (I):
где
М является цирконием или гафнием,
каждый X является сигма-лигандом,
L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C1-С20 углеводородным радикалом, три(С1-С20 алкил)силилом, С6-С20 арилом, C7-С20 арилакилом или C7-С20 алкиларилом,
R2 и R2' каждый независимо являются С1-C20 углеводородным радикалом, возможно содержащим один или более одного гетероатомов из групп 14-16,
R5, является С1-20 углеводородной группой, содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16, возможно замещенной одним или более чем одним атомами галогена,
R6 и R6, каждый независимо являются водородом или C1-20 углеводородной группой, возможно содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16,
R7 и R7' каждый независимо являются водородом или C1-20 углеводородной группой, возможно содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16,
Ar независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более чем одной группами R1,
Ar' независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более чем одной группами R1,
каждый R1 является С1-20 углеводородной группой или две R1 группы на соседних атомах углерода, взятые вместе, могут образовывать 5- или 6-членное конденсированное неароматическое кольцо с Ar группой, причем само указанное кольцо, возможно, замещено одной или более чем одной группами R4,
каждый R4 является C1-20 углеводородной группой.
Такие катализаторы описаны в WO 2013/007650, который включен в данный документ путем ссылки. Таким образом, предпочтительные используемые в изобретении комплексы представляют собой комплексы формулы (II') или (II):
где
М является цирконием или гафнием,
каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, С1-6 алкоксигруппой, С1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,
L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'2C-, -R'2C-CR'2, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2. -R'2Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C1-20 алкилом, C3-10 циклоалкилом, три(C1-20-алкил)силилом, C6-20 арилом, С7-20 арилакилом или С7-20 алкиларилом,
каждый R2 или R2' являются C1-10 алкильной группой,
R5, является C1-10 алкильной группой или группой Z'R3',
R6 является водородом или C1-10 алкильной группой,
R6, является С1-10 алкильной группой или С6-10 арильной группой,
R7 является водородом, C1-6 алкильной группой или группой ZR3,
R7' является водородом или С1-10 алкильной группой,
Z и Z' независимо являются O или S,
R3' является C1-10 алкильной группой или C6-10 арильной группой, возможно замещенной одной или более одной группами галогена,
R3 является C1-10 алкильной группой,
каждый n независимо составляет от 0 до 4, например, 0, 1 или 2,
и каждый R1 независимо является C1-20 углеводородной группой, например, C1-10 алкильной группой.
Другие предпочтительные используемые в изобретении комплексы представляют собой комплексы формулы (III') или (III):
где
М является цирконием или гафнием,
каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C1-6 алкоксигруппой, С1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,
L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R2C- или -R'2Si-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C1-20 алкилом или C3-10 циклоал килом,
R6 является водородом или C1-10 алкильной группой,
R6' является C1-10 алкильной группой или C6-10 арильной группой,
R7 является водородом, С1-6 алкилом или ОС1-6 алкилом,
Z' является О или S,
R3, является C1-10 алкильной группой или C6-10 арильной группой, возможно замещенной одной или более одной группами галогена,
n независимо составляет от 0 до 4, например, 0, 1 или 2, и
каждый R1 независимо является C1-10 алкильной группой.
Другие предпочтительные используемые в изобретении комплексы представляют собой комплексы формулы (IV') или (IV):
где
М является цирконием или гафнием,
каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C1-6 алкоксигруппой, C1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,
каждый R' независимо является атомом водорода, C1-20 алкилом или С3-7 циклоалкилом,
R6 является водородом или C1-10 алкильной группой,
R6, является C1-10 алкильной группой или C6-10 арильной группой,
R7 является водородом, С1-6 алкилом или OC1-6 алкилом,
Z' является O или S,
R3, является C1-10 алкильной группой или С6-10 арильной группой, возможно замещенной одной или более одной группами галогена,
n независимо составляет 0, 1 или 2, и
каждый R1 независимо является С3-8 алкильной группой.
Наиболее предпочтительный используемый в изобретении комплекс представляют собой комплекс формулы (V) или (V):
где каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, С1-6 алкоксигруппой, C1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,
R' независимо является C1-6 алкилом или С3-10 циклоалкилом,
R1 независимо является С3-8 алкилом,
R6 является водородом или С3-8 алкильной группой,
R6, является С3-8 алкильной группой или C6-10 арильной группой,
R3, является С1-6 алкильной группой или С6-10 арильной группой, возможно замещенной одной или более одной группами галогена, и
n независимо составляет 0, 1 или 2.
Конкретные соединения согласно изобретению включают:
Синтез этих материалов обсуждается в WO 2013/007650.
Сокатализатор
Для формирования активных каталитических соединений обычно необходимо применять сокатализатор, как хорошо известно в уровне техники. Сокатализаторы, содержащие одно или более соединений металлов группы 13, подобных алюминийорганическим соединениям или боратам, используемые для металлоценовых катализаторов, подходят для применения в этом изобретении. Таким образом, сокатализатор предпочтительно представляет собой алюмоксан, такой как МАО (метилалюмоксан). Также можно применять сокатализаторы на основе боратов. Особенно предпочтительно использование B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (С6Н5)3С:В(С6Р5)4 или Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-. Подходящие сокатализаторы описаны в WO 2013/007650.
Подходящие количества сокатализатора хорошо известны специалистам.
Производство
Катализатор, используемый для производства гетерофазных сополимеров по изобретению, в идеале обеспечивают в форме твердых частиц, но без носителя, то есть без использования какого-либо внешнего носителя. Чтобы обеспечить катализатор по изобретению в твердой форме, но без использования внешнего носителя, предпочтительным является, если используют систему жидкость-жидкостной эмульсии. Данный способ включает образование дисперсионных каталитических компонентов (i) и (ii) в растворителе и отверждение указанных диспергированных капель с образованием твердых частиц.
В частности, способ включает приготовление раствора одного или более компонентов катализатора, диспергирование указанного раствора в растворителе с образованием эмульсии, в которой указанные один или более чем один компоненты катализатора присутствуют в каплях диспергированной фазы, иммобилизацию компонентов катализатора в диспергированных каплях, в отсутствие внешнего носителя в виде пористых частиц, с образованием твердых частиц, содержащих указанный катализатор, и, возможно, извлечение указанных частиц.
Этот способ обеспечивает производство активных каталитических частиц с улучшенной морфологией, например, с заранее заданными сферической формой и размером частиц, и без использования какого-либо добавленного внешнего пористого материала носителя, такого как неорганический оксид, например, диоксид кремния. Также можно получить требуемые поверхностные свойства. WO 2013/007650 вновь содержит исчерпывающие подробности этого способа.
Предварительная полимеризация катализатора
Использование гетерогенных катализаторов без носителя (то есть, «самонесущих» катализаторов) могло иметь, в качестве недостатка, склонность к растворению в некоторой степени в средах полимеризации, то есть некоторые активные каталитические компоненты могли выщелачиваться из частиц катализатора в течение суспензионной полимеризации, при этом первоначальная хорошая морфология катализатора могла быть потеряна. Эти выщелоченные каталитические компоненты являются очень активными, возможно, вызывая проблемы в течение полимеризации. Поэтому количество выщелоченных компонентов необходимо минимизировать, то есть все каталитические компоненты необходимо удерживать в гетерогенной форме.
Кроме того, самонесущие катализаторы, из-за высокого количества каталитически активных соединений в каталитической системе, вызывают высокие температуры в начале полимеризации, которые могут привести к плавлению материала продукта. Оба эффекта, то есть частичное растворение каталитической системы и выработка тепла, могут вызывать загрязнение, расслоение и ухудшение морфологии полимерного материала.
Чтобы минимизировать возможные проблемы, связанные с высокой активностью или выщелачиванием, предпочтительно «предварительно полимеризировать» катализатор перед использованием его в способе полимеризации. Необходимо отметить, что предварительная полимеризация в этом смысле является частью способа приготовления катализатора, являясь стадией, выполняемой после формирования твердого катализатора. Эта стадия предварительной полимеризации катализатора не является частью действительной конфигурации полимеризации, которая также могла бы включать стадию предварительной полимеризации стандартного способа. После стадии предварительной полимеризации катализатора получают твердый катализатор и используют его в полимеризации.
«Предварительная полимеризация» катализатора происходит после стадии отверждения жидкость-жидкостного эмульсионного процесса, описанной ранее в данном документе. Предварительная полимеризация может проводиться с помощью известных способов, описанных в уровне техники, например таких, как описаны в WO 2010/052263, WO 2010/052260 или WO 2010/052264. Предпочтительные воплощения этого аспекта изобретения описаны в данном документе.
В качестве мономеров на стадии предварительной полимеризации катализатора используют альфа-олефины. Предпочтительно используют С2-С10 олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, стирол и винилциклогексен. Наиболее предпочтительными альфа-олефинами являются этилен и пропилен. Предварительную полимеризацию катализатора можно выполнять в газовой фазе или в инертном разбавителе, обычно масле или фторированном углеводороде, предпочтительно во фторированных углеводородах или смеси фторированных углеводородов. Предпочтительно используют перфторированные углеводороды. Температура плавления таких (пер)фторированных углеводородов обычно находится в интервале от 0 до 140°C, предпочтительно от 30 до 120°C, например, от 50 до 110°C.
Когда предварительную полимеризацию катализатора выполняют во фторированных углеводородах, температура на стадии предварительной полимеризации составляет ниже 70°C, например, находится в интервале от -30 до 70°C, предпочтительно 0-65°C и более предпочтительно в интервале от 20 до 55°C.
Давление внутри сосуда предварительной полимеризации предпочтительно составляет выше атмосферного давления для минимизации возможного протекания воздуха и/или влаги в каталитический сосуд. Предпочтительно давление находится в интервале от по меньшей мере 0,1 МПа до 1,5 МПа (от 1 до 15 бар), предпочтительно от 0,2 МПа до 1 МПа (от 2 до 10 бар). Сосуд предварительной полимеризации предпочтительно поддерживают в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота или аргона или аналогичной атмосфере.
Предварительную полимеризацию продолжают до тех пор, пока не достигнут степени предварительной полимеризации, определенной как масса полимерной матрицы/масса твердого катализатора перед стадией предварительной полимеризации. Данная степень составляет менее 25, предпочтительно от 0,5 до 10,0, более предпочтительно от 1,0 до 8,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 6,0.
Применение стадии предварительной полимеризации обеспечивает преимущество, состоящее в минимизировании выщелачивания компонентов катализатора и, таким образом, локального перегрева.
После предварительной полимеризации катализатор можно выделить и хранить.
Полимеризация
Полимеры согласно изобретению можно приготовить путем смешивания требуемых компонентов, которые были получены отдельно. Однако обычно (и предпочтительно) полимеры получают в многостадийном процессе, хорошо известном в уровне техники. Предпочтительным многостадийным процессом является «петлевой-газофазный» процесс, например, разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR(R)), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР-А-0887379 или WO 92/12182.
Изобретение предпочтительно относится к сополимеризации пропилена и этилена по меньшей мере в двухстадийном процессе, с формированием гетерофазного сополимера пропилена и этилена. Такой полимер также может быть известен как блок-сополимер.
Полимеризацию в способе согласно изобретению можно осуществлять в двух или более, например, 2 или 3, реакторах полимеризации. Способ также может включать реакцию предварительной полимеризации. Эта стадия предварительной полимеризации является обычной стадией, используемой обычным образом в синтезе полимера, и ее необходимо отличать от обсуждавшейся выше стадии предварительной полимеризации катализатора.
В идеале в способе согласно изобретению применяют три основных реактора: первый реактор, работающий в массе, первый газофазный реактор и второй газофазный реактор. В способе также можно использовать стадию предварительной полимеризации.
В новаторском способе согласно изобретению можно получать гетерофазный сополимер пропилена и этилена. В таком полимере предпочтительно, если первый компонент - матричный компонент - является гомополимером и затем объединен с сополимерной аморфной фракцией с образованием гетерофазного сополимера согласно изобретению. Аморфную фракцию предпочтительно формируют во вторую очередь и предпочтительно получают в газовой фазе.
Поэтому в идеале пропиленовую гомополимерную матрицу образуют на стадии в массе и на первой газофазной стадии, а аморфную фазу сополимера пропилена и этилена образуют на второй газофазной стадии.
Для реакций сополимеризации в массе и в газовой фазе используемая температура реакции в общем находится в интервале от 60 до 115°C (например, от 70 до 110°C), давление в реакторе в общем находится в интервале от 1 до 3,5 МПа (от 10 до 35 бар) для газофазных реакций, а полимеризация в массе протекает при немного более высоких давлениях. Время пребывания в общем составляет от 0,25 до 8 часов (например, от 0,5 до 4 часов). Используемый газ является мономером, возможно в виде смеси с нереакционноспособным газом, таким как азот или пропан. Особым признаком изобретения является то, что полимеризация происходит при температурах по меньшей мере 60°C.
Для полимеризации в растворе можно использовать алифатический или ароматический растворитель для растворения мономера и полимера, и температура полимеризации в общем находится в интервале от 80 до 200°C (например, от 90 до 150°C).
В общем, количество используемого катализатора зависит от природы катализатора, типов реакторов и условий, а также свойств, требуемых для полимерного продукта. Как хорошо известно в уровне техники, для регулирования молекулярной массы полимера можно использовать водород.
Гетерофазные сополимеры можно приготовить с катализаторами согласно изобретению, и активность этого катализатора как в жидкой, так и в газовой фазе намного лучше активности, получаемой со стандартными металлоценами. Более высокая активность в массе и газовой фазе делает катализатор согласно изобретению предпочтительным катализатором.
Поэтому в общем катализаторы, используемые при производстве полимеров согласно изобретению, могут обеспечить:
- высокую активность при полимеризации пропилена в массе,
- улучшенное внедрение этилена в сополимеры пропилена,
- высокую активность, получаемую в С2/С3 сополимеризации в газовой фазе,
- хорошую морфологию полимера.
Гетерофазный полипропиленовый полимер согласно изобретению можно использовать при производстве такого изделия, как гибкая трубка/труба, фасонное изделие, изоляция кабеля, лист или пленка. Эти изделия применяют в медицине и области общей упаковки, а также в технических целях, таких как, например, электрические силовые кабели и геомембраны. Альтернативно, гетерофазный полипропиленовый полимер можно использовать в ударопрочном модифицировании композиции для литья под давлением изделий, например, технически применяемых в области автотранспортных средств.
Для ударопрочного модифицирования, от 5 до 50 мас.% гетерофазного полипропиленового полимера согласно изобретению добавляют в другой полипропиленовый полимер, имеющий значительно более высокий ПТР, чем гетерофазный полипропиленовый полимер согласно изобретению.
Таким образом, изобретение также относится к полимерным смесям, содержащим гетерофазные полипропиленовые полимеры согласно изобретению, в частности к их смесям с другими пропиленовыми полимерами. Гетерофазный полипропиленовый сополимер согласно изобретению может составлять от 5 до 50 мас.% такой смеси, например, от 10 до 40 мас.%, в частности от 15 до 30 мас.% такой смеси.
Гетерофазный полипропиленовый сополимер можно смешать с полипропиленом, имеющим более высокий ПТР2, например, по меньшей мере 10 г/10 мин. В частности, его можно смешать с полипропиленами, используемыми в автомобильных деталях. Такие полипропилены могут быть гомополимерами. Предпочтительно они не являются другими эластомерными полимерами, такими как другие ЭПК.
Полимеры согласно изобретению пригодны для производства множества конечных изделий, таких как пленки (отлитые, полученные раздувом или БОПП (биаксиально-ориентированные полипропиленовые) пленки), литые изделия (например, полученные литьем под давлением, полученные литьем с раздувом, полученные центробежным формованием), экструзионные покрытия и т.п. Предпочтительно изделия, содержащие пленки согласно изобретению, используют в упаковке. Представляющая интерес упаковка включает мешки повышенной прочности, гигиенические пленки, пленки для ламинирования и мягкие пленки для упаковки.
Ввиду их превосходных низкотемпературных свойств, пленки согласно изобретению являются идеальными для применения в фасовке замороженных продуктов.
Далее изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на следующие не ограничивающие его примеры.
Способы измерения
Показатель текучести расплава
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 230°C и его можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР2) или 21,6 кг (ПТР21).
ПТР РК фракции также можно вычислить из характеристической вязкости (ХВ) указанной фракции, используя корреляции, определенные в С. Grein, М. Gahleither, В. Knogler & S. Nestelberger, Melt viscosity effects in Ethylene-Propylene Copolymers, Rheol. Acta, 46 (2007) 1083-1089. Из ПТР всего полимера и ПТР РК фракции можно вычислить ПТР матричного компонента ударопрочного сополимера, используя правило логарифмического смешивания, то есть принимая справедливость следующего уравнения:
ПТР (общ) = 10(1-w(ЭПК)lg(ПTP(матр))+w(ЭПК)lg(ПТР(PXK))
причем w(ЭПК) представляет собой массовую долю эластомерной фазы, приближенно выражаемую массовой долей РК компонента.
Характеристическую вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1 и /3, октябрь 1999 (в декалине при 135°C). Величина характеристической вязкости (ХВ) возрастает с молекулярной массой полимера.
ГПХ: средние молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение и показатель полидисперсности (Mn, Mw, Mw/Mn)
Средние молекулярные массы (Mw, Mn), молекулярно-массовое распределение (ММР) и его ширину, описываемую с помощью показателя полидисперсности, ППД = Mw/Mn (где Mn является среднечисленной молекулярной массой и Mw является среднемассовой молекулярной массой) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) согласно ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Использовали прибор Waters GPCV2000, оборудованный дифференциальным детектором показателя преломления и вискозиметром в режиме реального времени, с использованием 2 х GMHXL-HT и 1 х G7000HXL-HT TSK-гелевых колонок от Tosoh Bioscience, и 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ, стабилизированным 250 мг/л 2,6-дитретбутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 140°C и постоянном расходе 1 мл/мин. На каждый анализ вводили 209,5 мкл раствора образца. Набор колонок калибровали с использованием универсальной калибровки (согласно ISO 16014-4: 2003) по меньшей мере с 15 полистирольными (ПС) стандартами с узкими ММР в интервале от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Постоянные Марка-Хувинка для ПС, ПЭ и ПП соответствовали ASTM D 6474-99. Все образцы приготавливали путем растворения 0,5 - 4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°C) стабилизированного ТХБ (того же, что в подвижной фазе) и хранения в течение максимум 3 часов при максимальной температуре 160°C с непрерывным осторожным встряхиванием до отбора в прибор ГПХ.
Определение растворимой в ксилоле (РК) фракции
Растворимую в ксилоле (РК) фракцию, указанную и описанную в настоящем изобретении, определяют в соответствии с ISO 16152 следующим образом: 2,0 г полимера растворяли в 250 мл п-ксилола при 135°C при перемешивании. Спустя 30 минут раствор оставляли охлаждаться в течение 15 минут при температуре окружающей среды и затем оставляли осаждаться в течение 30 минут при 25±0,5°C. Раствор фильтровали с помощью фильтровальной бумаги в две колбы объемом 100 мл. Раствор из первого 100 мл сосуда испаряли в потоке азота, и остаток сушили в вакууме при 90°C до достижения постоянной массы. Процентное содержание растворимой в ксилоле фракции затем можно определить следующим образом:
РК%=(100×m1×v0)/(m0×v1),
где m0 обозначает начальное количество полимера (в граммах), m1 определяет массу остатка (в граммах), v0 определяет начальный объем (в миллилитрах) и v1 определяет объем анализируемого образца (в миллилитрах).
Содержание этилена (Фурье-ИК-спектроскопия С2)
Содержание этилена измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИКФП), калиброванной на результаты, полученные путем 13С ЯМР спектроскопии с использованием способа, в котором учитывают регионерегулярное внедрение пропилена. При измерении содержания этилена в полипропилене приготавливали тонкую пленку образца (толщина примерно от 0,220 до 0.250 мм) путем горячего прессования при 230°C (предварительный прогрев 5 минут, сжатие 1 минута, охлаждение холодной водой 5 минут) с использованием пресса Graseby Specac. Спектры ИКФП образца немедленно регистрировали с помощью спектрометра Nicolet Protege 460 от 4000 до 400 см-1, разрешение 4 см-1, 64 сканирования. Оценивали область пика поглощения при 733 см-1 (базовая линия от 700 см-1 до 760 см-1) и высоту контрольного пика при 809 см-1 (базовая линия от 780 см-1 до 880 см-1). Результат вычисляли, используя следующую формулу:
Etot=a×A/R+b,
где A = площадь пика поглощения при 733 см-1,
R = высота контрольного пика при 809 см-1,
Etot = содержание С2 (масс. %),
a, b являются калибровочными константами, определяемыми путем корреляции множества калибровочных стандартов с известным содержанием этилена, определенным с помощью 13С ЯМР спектроскопии, с A/R.
Результат представлен в виде среднего двух измерений.
Температуры стеклования - ДМТА
Данные динамико-механического термического анализа (ДМТА) получены согласно ISO 6721-1 (общие принципы) и 6721-7 (крутильное колебание - нерезонансный метод).
Экспериментальная установка
Используют научный вискозиметр ARES Rheometric, оборудованный блоком жидкого азота и печью (конвекционный и радиационный нагрев), стандартным крутильным прямоугольным инструментом и организатором программного обеспечения V6.5.8, или вискозиметр Anton Paar MCR301 с блоком регулирования температуры ТС30, объединенным с блоком жидкого азота и печью CTD600 (конвекционный и радиационный нагрев), стандартным крутильным прямоугольным инструментом и программным обеспечением RHEOPLUS/32 v3.40.
Приготовление образца
Стабилизированные сухие гранулы получают прямым прессованием при 210°C (время гелеобразования 5 мин, время сжатия 2,5 МПа (25 бар)/3 мин, скорость охлаждения 2,5 МПа (25 бар)/15К/мин, температура выемки из формы 40°C) в форме 100×100×1 мм. Только из однородных, не содержащих пузырьков пластин штампуют полоски 40×10×1 мм и выдерживают в течение по меньшей мере 96 часов при комнатной температуре.
Проведение эксперимента
Устройство охлаждают с зажатым образцом до начальной температуры (стандарт -130°C). После 5 мин задержки начинают эксперимент с частотой испытания 1 Гц, скоростью нагрева 2K/мин и деформацией γ 0,1%.
Измерения выполняют в инертной атмосфере (азот) и при (вертикальной) силе натяжения 50 г (±20 г).
Температурную зависимость динамического модуля упругости G', модуля потерь G'' и тангенса угла потерь tan(δ) используют для оценок.
Определения переходных зон (например, температуры стеклования Tg) основаны на кривой тангенса угла потерь tan(δ) в зависимости от температуры (пик кривой).
Ударная прочность по Шарпи образца с надрезом
Ударную прочность по Шарпи определяли согласно ISO 179-1еА: 2000 на образцах 80×10×4 мм с V-образным надрезом при 23°C (ударная прочность по Шарпи (23°C)) и при -19°C (ударная прочность по Шарпи (-19°C)). Использовали стандартную скорость удара 2,9 м/с.
Испытываемые образцы, имеющие размеры 80×10×4 мм, отрезали от центральной части ISO многопрутковых образцов, приготовленных путем литья под давлением согласно ISO 1873-2.
Температура перехода от хрупкости к пластичности
Определение температуры перехода от хрупкости к пластичности (ТПХП) основано на величинах a(cN), определенных из инструментально определенной ударной прочности по Шарпи согласно ISO 179-2:2000 на образце с геометрией 80×10×4 мм с V-образным надрезом, как требуется согласно ISO 179-1еА.
Величины a(cN) определяют с интервалами 3°C от -40°C до +41°C со скоростью удара 1,5 м/с и вычерчивают в зависимости от температуры, вычисляя ТПХП как среднее значение увеличения шага. Для подробного описания определения ТПХП дана ссылка на Grein С.et al, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture, J. Appl. Polymer Sci., 87 (2003), 1702-1712.
Модуль упругости при растяжении и относительное удлинение при разрыве
Механические свойства при растяжении определяли согласно ISO 527-2 (скорость головки = 50 мм/мин, 23°C) с использованием отлитых под давлением образцов, как описано в EN ISO 1873-2 (ISO многопрутковый образец, с формой в виде «восьмерки», толщиной 4 мм).
Степень предварительной полимеризации
Вычислена как масса полимерной матрицы/масса твердого катализатора перед стадией предварительной полимеризации.
Примеры
Приготовление катализатора
Используемые катализаторы приготавливали следуя общим процедурам, описанным в WO 2013/007650 для приготовления катализатора Е2 и Е2Р, используя тот же металлоценовый комплекс (Е2 в WO 2013/007650) рац-анти-диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-третбутилфенил)инден-1-ил)(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-третбутилинден-1-ил)цирконий дихлорид.
Их состав указан ниже.
Данные процедуры подробно описаны ниже.
Катализатор 1
Синтез катализатора: внутри перчаточной камеры 80,0 мкл сухого и дегазированного FluorN 474 смешивали с 2 мл МАО в бутылке с диафрагмой и оставляли реагировать до начала следующего дня. На следующий день 58,7 мг металлоцена (0,076 ммоль, 1 экв) растворяли в 4 мл раствора МАО в другой бутылке с диафрагмой и оставляли перемешиваться внутри перчаточной камеры. Спустя 60 минут 1 мл раствора поверхностно-активного вещества и 4 мл раствора МАО - металлоцен последовательно добавляли в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл ПФУ (перфторуглерода) при -10°C и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания = 600 об/мин). Полное количество МАО составляет 5 мл (300 экв). Немедленно образовывалась красная эмульсия, и ее перемешивали в течение 15 минут при -10°C/600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубку в 100 мл горячего ПФУ при 90°C и перемешивали при 600 об/мин до тех пор, пока не завершали перемещение, затем скорость уменьшали до 300 об/мин. После 15 минут перемешивания масляную ванну удаляли, и перемешивание отключали. Катализатор оставляли осаждаться поверх ПФУ и спустя 35 минут растворитель откачивали сифоном. Остающийся катализатор сушили в течение 2 часов при 50°C в потоке аргона. Получали 0,60 г красного твердого катализатора.
Предварительная полимеризация катализатора вне технологической линии (предварительная обработка): указанный выше катализатор предварительно полимеризовали согласно следующей процедуре. Эксперимент по предварительной полимеризации вне технологической линии выполняли в 125 мл реакторе высокого давления, оборудованным трубопроводами для подачи газа и мешалкой с верхним приводом. Сухой и дегазированный перфтор-1,3-диметилциклогексан (15 см3) и 557,3 мг катализатора, подлежащего предварительной полимеризации, загружали в реактор внутри перчаточной камеры и реактор герметизировали. Затем реактор извлекали из перчаточной камеры и помещали в охлаждаемую водой баню, поддерживаемую при 25°C. Присоединяли мешалку с верхним приводом и подающие трубопроводы, и скорость перемешивания устанавливали на уровне 450 об/мин. Эксперимент начинали путем открывания подачи пропилена в реактор. Подачу пропилена оставляли открытой, и расход мономера компенсировали путем поддержания полного давления в реакторе постоянным (примерно 500 кПа изб. (5 бар изб.)). Эксперимент продолжали до тех пор, пока не достигали времени полимеризации (14 мин), достаточного для обеспечения требуемой степени полимеризации (СП=3,2). Реакцию останавливали путем быстрого испарения летучих компонентов. Реактор открывали внутри перчаточной камеры, и содержимое сливали в стеклянный сосуд. Перфтор-1,3-диметилциклогексан испаряли до достижения постоянной массы, составляющей 2,33 г предварительно полимеризованного катализатора.
Катализатор 2
Синтез катализатора: внутри перчаточной камеры 80,0 мкл сухого и дегазированного FluorN 474 смешивали с 2 мл МАО в бутылке с диафрагмой и оставляли реагировать до начала следующего дня. На следующий день 58,7 мг металлоцена (0,076 ммоль, 1 экв) растворяли в 4 мл раствора МАО в другой бутылке с диафрагмой и оставляли перемешиваться внутри перчаточной камеры.
Спустя 60 минут 1 мл раствора поверхностно-активного вещества и 4 мл раствора МАО - металлоцен последовательно добавляли в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл ПФУ при -10°C и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания = 600 об/мин). Полное количество МАО составляет 5 мл (300 экв). Немедленно образовывалась красная эмульсия и ее перемешивали в течение 15 минут при -10°C/600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубку в 100 мл горячего ПФУ при 90°C и перемешивали при 600 об/мин до тех пор, пока не завершали перемещение, затем скорость уменьшали до 300 об/мин. После 15 минут перемешивания масляную баню удаляли, и перемешивание отключали. Катализатор оставляли осаждаться поверх ПФУ и спустя 35 минут откачивали растворитель. Остающийся катализатор сушили в течение 2 часов при 50°C в потоке аргона. Получали 0,81 г красного твердого катализатора.
Предварительная полимеризация катализатора вне технологической линии (предварительная обработка): указанный выше катализатор подвергали предварительной полимеризации согласно следующей процедуре. Эксперимент по предварительной полимеризации вне технологической линии выполняли в 125 мл реакторе высокого давления, оборудованным трубопроводами для подачи газа и мешалкой с верхним приводом. Сухой и дегазированный перфтор-1,3-диметилциклогексан (15 см3) и 801,7 мг катализатора, подлежащего предварительной полимеризации, загружали в реактор внутри перчаточной камеры и реактор герметизировали. Затем реактор извлекали из перчаточной камеры и помещали в охлаждаемую водой баню, поддерживаемую при 25°C. Присоединяли мешалку с верхним приводом и подающие трубопроводы и скорость перемешивания устанавливали на уровне 450 об/мин. Эксперимент начинали путем открывания подачи пропилена в реактор. Подачу пропилена оставляли открытой и расход мономера компенсировали путем поддержания полного давления в реакторе постоянным (примерно 500 кПа изб. (5 бар изб.)). Эксперимент продолжали до тех пор, пока не достигали времени полимеризации (17 мин), достаточного для обеспечения требуемой степени полимеризации (СП=3,5). Реакцию останавливали путем быстрого испарения летучих компонентов. Реактор открывали внутри перчаточной камеры, и содержимое сливали в стеклянный сосуд. Перфтор-1,3-диметилциклогексан испаряли до достижения постоянной массы, составляющей 3,59 г предварительно полимеризованного катализатора.
Катализатор 3
Синтез катализатора: внутри перчаточной камеры 80,0 мкл сухого и дегазированного FluorN 474 смешивали с 2 мл МАО в бутылке с диафрагмой и оставляли реагировать до начала следующего дня. На следующий день 58,7 мг металлоцена (0,076 ммоль, 1 экв) растворяли в 4 мл раствора МАО в другой бутылке с диафрагмой и оставляли перемешиваться внутри перчаточной камеры. Спустя 60 минут 1 мл раствора поверхностно-активного вещества и 4 мл раствора МАО - металлоцен последовательно добавляли в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл ПФУ (перфторуглерода) при -10°C и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания = 600 об/мин). Полное количество МАО составляет 5 мл (300 экв). Немедленно образовывалась красная эмульсия, и ее перемешивали в течение 15 минут при -10°C/600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубку в 100 мл горячего ПФУ при 90°C и перемешивали при 600 об/мин до тех пор, пока не завершали перемещение, затем скорость уменьшали до 300 об/мин. После 15 минут перемешивания масляную баню удаляли и перемешивание отключали. Катализатор оставляли осаждаться поверх ПФУ и спустя 35 минут откачивали растворитель. Остающийся катализатор сушили в течение 2 часов при 50°C в потоке аргона. Получали 0,71 г красного твердого катализатора.
Предварительная полимеризация катализатора вне технологической линии (предварительная обработка): указанный выше катализатор предварительно полимеризовали согласно следующей процедуре. Эксперимент по предварительной полимеризации вне технологической линии выполняли в 125 мл реакторе высокого давления, оборудованным трубопроводами для подачи газа и мешалкой с верхним приводом. Сухой и дегазированный перфтор-1,3-диметилциклогексан (15 см3) и 668,5 мг катализатора, подлежащего предварительной полимеризации, загружали в реактор внутри перчаточной камеры и реактор герметизировали. Затем реактор извлекали из перчаточной камеры и помещали в охлаждаемую водой ванну, поддерживаемую при 25°C. Присоединяли мешалку с верхним приводом и подающие трубопроводы и скорость перемешивания устанавливали на уровне 450 об/мин. Эксперимент начинали путем открывания подачи пропилена в реактор. Подачу пропилена оставляли открытой и расход мономера компенсировали путем поддержания полного давления в реакторе постоянным (примерно 500 кПа изб. (5 бар изб.)). Эксперимент продолжали до тех пор, пока не достигали времени полимеризации (13 мин), достаточного для обеспечения требуемой степени полимеризации (СП=2,7). Реакцию останавливали путем быстрого испарения летучих компонентов. Реактор открывали внутри перчаточной камеры, и содержимое сливали в стеклянный сосуд. Перфтор-1,3-диметилциклогексан испаряли до достижения постоянной массы, составляющий 2,50 г предварительно полимеризованного катализатора.
Катализатор 4 приготавливали таким же образом, как катализатор 3, однако достигая более высокой степени полимеризации (СП=2,7).
Сравнительный пример 5 представляет собой промышленный продукт Borsoft SD233CF, поставляемый Borealis AG, являющийся статистическим гетерофазным сополимером этилена и пропилена.
Примеры полимеризации: гомополимеризация пропилена в массе с последующей сополимеризацией этилена и пропилена в газовой фазе
Гетерофазные композиции приготавливали посредством либо 2-стадийной полимеризации (гомополимеризация в массе + сополимеризация С2/С3 в газовой фазе (ГФ)), либо 3-стадийной полимеризации (гомополимеризация в массе + гомополимеризация в газовой фазе (ГФ1) + сополимеризация С2/С3 в газовой фазе (ГФ2)) в 20-литровом реакторе, как описано ниже.
Сравнительный пример СП4
Стадия 1: гомополимеризация пропилена в массе
Автоклав с перемешиванием (мешалка с двойной винтовой спиралью) с объемом 21,2 куб. дм, содержащий пропилен с давлением 20 кПа изб. (0,2 бар изб.), заполняли дополнительными 3,97 кг пропилена и количеством H2, указанным в таблице. После добавления 0,73 ммоль триэтилалюминия (Aldrich, 1 мол. раствор в н-гексане) с использованием потока 250 г пропилена, раствор перемешивали при 20°C и 250 об/мин в течение 20 минут. Затем катализатор вводили, как описано далее. Твердый предварительно полимеризованный катализатор (тип, количество и степень полимеризации такие, как перечислены в таблицах) загружали в 5 мл сосуд из нержавеющей стали внутри перчаточной камеры, данный сосуд присоединяли к автоклаву, затем второй 5 мл сосуд, содержащий 5 мл перфтордиметилциклогексана и находящийся под давлением 6 МПа (60 бар) N2, добавляли в верхнюю часть, клапан между двумя сосудами открывали и твердый катализатор контактировал с гексаном под давлением N2 в течение 2 сек, затем его выдували в реактор с помощью 250 г пропилена. Скорость перемешивания увеличивали до 250 об/мин и проводили предварительную полимеризацию в течение 10 минут при 20°C. В конце стадии предварительной полимеризации скорость перемешивания увеличивали до 350 об/мин и температуру полимеризации увеличивали до 80°C. Когда температура внутри реактора достигала 71°C, количество H2, указанное в таблице, добавляли с требуемым расходом через тепловой массовый расходомер. Температуру в реакторе поддерживали постоянной в течение полимеризации. Время полимеризации измеряли начиная с того момента, когда температура составляла на 2°C ниже установленной температуры полимеризации.
Стадия 2: сополимеризация этилена и пропилена в газовой фазе
После окончания стадии в массе, скорость мешалки уменьшали до 50 об/мин. Давление в реакторе понижали до 30 кПа (0,3 бар) путем удаления газов, и температуру и регулирующее устройство устанавливали на уровне 80°C.
После этого скорость мешалки устанавливали на уровне 250 об/мин. Затем реактор заполняли выбранным отношением мономеров С3/С2 (переходная подача, см. таблицу). Скорость заполнения реактора в течение перехода была ограничена максимальным потоком регуляторов газового потока. Когда температура реактора достигала 79°C и давление в реакторе достигало установленного значения, состав подаваемой смеси С3/С2 изменяли до целевого состава сополимера, и температуру и давление поддерживали постоянными до тех пор, пока не было поглощено количество газовой смеси С3/С2, требуемое для достижения целевого разделения каучука.
Реакцию останавливали путем установки скорости мешалки на уровне 20 об/мин, охлаждения реактора до 30°C и быстрого испарения летучих компонентов.
После двойного продувания реактора с помощью N2 и одного цикла вакуум/N2, продукт отбирали и сушили до начала следующего дня в вытяжном колпаке. В 100 г полимера добавляли 0,2 мас.% ионола и 0,1 мас.% PEPQ (растворенного в ацетоне) и затем сушили до начала следующего дня в вытяжном колпаке плюс 2 часа в вакуумной сушильной печи при 60°C.
Сравнительный пример СП3
Стадия 1: гомополимеризация пропилена в массе
Автоклав с перемешиванием (мешалка с двойной винтовой спиралью) с объемом 21,2 куб. дм, содержащий пропилен с давлением 20 кПа изб. (0,2 бар изб.), заполняли дополнительными 3,97 кг пропилена и количеством H2, указанным в таблице. После добавления 0,73 ммоль триэтилалюминия (Aldrich, 1 мол. раствор в н-гексане) с использованием потока 250 г пропилена, раствор перемешивали при 20°C и 250 об/мин в течение 20 минут. Затем катализатор вводили, как описано далее. Твердый предварительно полимеризованный катализатор (тип, количество и степень полимеризации такие, как перечислены в таблицах) загружали в 5 мл сосуд из нержавеющей стали внутри перчаточной камеры, данный сосуд присоединяли к автоклаву, затем второй 5 мл сосуд, содержащий 4 мл н-гексана и находящийся под давлением 1 МПа (10 бар) N2, добавляли в верхнюю часть, клапан между двумя сосудами открывали и твердый катализатор контактировал с гексаном под давлением N2 в течение 2 сек, затем его выдували в реактор с помощью 250 г пропилена. Скорость перемешивания увеличивали до 250 об/мин и проводили предварительную полимеризацию в течение 10 минут при 20°C. В конце стадии предварительной полимеризации скорость перемешивания увеличивали до 350 об/мин и температуру полимеризации увеличивали до 80°C. Когда температура внутри реактора достигала 71°C, количество H2, указанное в таблице, добавляли с требуемым расходом через тепловой массовый расходомер. Температуру в реакторе поддерживали постоянной в течение полимеризации. Время полимеризации измеряли начиная с того момента, когда температура составляла на 2°C ниже установленной температуры полимеризации.
Стадия 2: сополимеризация этилена и пропилена в газовой фазе
После окончания стадии в массе, скорость мешалки уменьшали до 50 об/мин. Давление в реакторе понижали до 30 кПа (0,3 бар) путем удаления газов, и температуру и регулирующее устройство устанавливали на уровне 70°C.
После этого скорость мешалки устанавливали на уровне 250 об/мин. Затем реактор заполняли выбранным отношением мономеров С3/С2 (переходная подача, см. таблицу). Скорость заполнения реактора в течение перехода была ограничена максимальным потоком регуляторов газового потока. Когда температура реактора достигала 69°C и давление в реакторе достигало установленного значения, состав подаваемой смеси С3/С2 изменяли до целевого состава сополимера, и температуру и давление поддерживали постоянными до тех пор, пока не было поглощено количество газовой смеси С3/С2, требуемое для достижения целевого разделения каучука.
Реакцию останавливали путем установки скорости мешалки на уровне 20 об/мин, охлаждения реактора до 30°C и быстрого испарения летучих компонентов.
После двойного продувания реактора с помощью N2 и одного цикла вакуум/N2 продукт отбирали и сушили до начала следующего дня в вытяжном колпаке. В 100 г полимера добавляли 0,2 мас.% ионола и 0,1 мас.% PEPQ (растворенного в ацетоне) и затем сушили до начала следующего дня в вытяжном колпаке плюс 2 часа в вакуумной сушильной печи при 60°C.
Сравнительный пример СП1
Стадия 1: гомополимеризация пропилена в массе
Такая же процедура, как и в сравнительном примере СПЗ
Стадия 2: гомополимеризация пропилена в газовой фазе (ГФ1)
После окончания стадии в массе, скорость мешалки устанавливали на уровне 50 об/мин и давление в реакторе понижали до давления, которое ниже установленного давления на 50 кПа (0,5 бар) путем удаления газов. После этого скорость мешалки устанавливали на уровне 250 об/мин, температуру реактора на уровне 80°C и количество H2 на уровне, указанном в таблице, дозировали через регулятор расхода. Затем давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными путем подачи пропилена через регулятор расхода до тех пор, пока не было достигнуто целевое разделение.
Реакцию останавливали путем установки скорости мешалки на уровне 20 об/мин, охлаждения реактора до 30°C и быстрого испарения летучих компонентов.
После двойного продувания реактора с помощью N2 и одного цикла вакуум/N2 продукт отбирали и сушили до начала следующего дня в вытяжном колпаке. В 100 г полимера добавляли 0,2 мас.% ионола и 0,1 мас.% PEPQ (растворенного в ацетоне) и затем сушили до начала следующего дня в вытяжном колпаке плюс 2 часа в вакуумной сушильной печи при 60°C.
Сравнительный пример СП2 и пример 3
Стадия 1: гомополимеризация пропилена в массе
Такая же процедура, как и в сравнительном примере СП3
Стадия 2: гомополимеризация пропилена в газовой фазе (ГФ1)
После окончания стадии в массе, скорость мешалки устанавливали на уровне 50 об/мин и давление в реакторе понижали до давления, которое ниже установленного давления на 50 кПа (0,5 бар) путем удаления газов. После этого скорость мешалки настраивали на уровне 250 об/мин, температуру реактора на уровне 80°C и количество Н2 на уровне, указанном в таблице, дозировали через регулятор расхода. Затем давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными путем подачи пропилена через регулятор расхода до тех пор, пока не было достигнуто целевое разделение.
Стадия 3: сополимеризация этилена и пропилена в газовой фазе (ГФ2)
После завершения ГФ1 скорость мешалки понижали до 50 об/мин и давление в реакторе до 30 кПа изб. (0,3 бар изб.) путем удаления газов. Помимо этого, настройки регулятора температуры изменяли до 70°C.
После этого скорость мешалки устанавливали на уровне 250 об/мин. Затем реактор заполняли выбранным отношением мономеров С3/С2 (переходная подача, см. таблицу). Скорость заполнения реактора в течение перехода была ограничена максимальным потоком регуляторов газового потока. Когда температура реактора достигала 69°C и давление в реакторе достигало установленного значения, состав подаваемой смеси С3/С2 изменяли до целевого состава сополимера, и температуру и давление поддерживали постоянными до тех пор, пока не было поглощено количество газовой смеси С3/С2, требуемое для достижения целевого разделения каучука.
Реакцию останавливали путем установки скорости мешалки на уровне 20 об/мин, охлаждения реактора до 30°C и быстрого испарения летучих компонентов.
После двойного продувания реактора с помощью N2 и одного цикла вакуум/N2 продукт отбирали и сушили до начала следующего дня в вытяжном колпаке. В 100 г полимера добавляли 0,2 мас.% ионола и 0,1 мас.% PEPQ (растворенного в ацетоне) и затем сушили до начала следующего дня в вытяжном колпаке плюс 2 часа в вакуумной сушильной печи при 60°C.
Пример 1, пример 6, пример 4, пример 2, пример 5
Стадия 1: гомополимеризация пропилена в массе
Такая же процедура, как и в сравнительном примере СП3
Стадия 2: гомополимеризация пропилена в газовой фазе (ГФ1)
После окончания стадии в массе, скорость мешалки устанавливали на уровне 50 об/мин и давление в реакторе понижали до давления, которое ниже установленного давления на 50 кПа (0,5 бар) путем удаления газов. После этого скорость мешалки устанавливали на уровне 250 об/мин, температуру реактора на уровне 80°C и количество Н2 на уровне, указанном в таблице, дозировали через регулятор расхода. Затем давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными путем подачи пропилена через регулятор расхода до тех пор, пока не было достигнуто целевое разделение.
Стадия 3: сополимеризация этилена и пропилена в газовой фазе (ГФ2)
После завершения ГФ1 скорость мешалки понижали до 50 об/мин. Давление в реакторе понижали до 30 кПа изб. (0,3 бар изб.) путем удаления газов, температуру и регулирующее устройство устанавливали на уровне 70°C. Затем реактор заполняли 200 г пропилена с потоком 70 го/мин и снова продували до 30 кПа изб. (0,3 бар изб.).
После этого скорость мешалки устанавливали на уровне 250 об/мин. Затем реактор заполняли выбранным отношением мономеров С3/С2 (переходная подача, см. таблицу). Скорость заполнения реактора в течение перехода была ограничена максимальным потоком регуляторов газового потока. Когда температура реактора достигала 69°C и давление в реакторе достигало установленного значения, состав подаваемой смеси С3/С2 изменяли до целевого состава сополимера, и температуру и давление поддерживали постоянными до тех пор, пока не было поглощено количество газовой смеси С3/С2, требуемое для достижения целевого разделения каучука.
Реакцию останавливали путем установки скорости мешалки на уровне 20 об/мин, охлаждения реактора до 30°C и быстрого испарения летучих компонентов.
После двойного продувания реактора с помощью N2 и одного цикла вакуум/Мг продукт отбирали и сушили до начала следующего дня в вытяжном колпаке. В 100 г полимера добавляли 0,2 мас.% ионола и 0,1 мас.% PEPQ (растворенного в ацетоне) и затем сушили до начала следующего дня в вытяжном колпаке плюс 2 часа в вакуумной сушильной печи при 60°C.
Результаты представлены в следующих таблицах 2 и 3.
Claims (39)
1. Гетерофазный сополимер пропилена и этилена, имеющий показатель текучести расплава ПТР2 от 0,5 до 100 г/10 мин и полученный с применением катализа с однотипными активными центрами, содержащий:
(i) по меньшей мере 40 мас.% матрицы гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, содержащей вплоть до 3 мас.% этилена, и
(ii) по меньшей мере 10 мас.% этиленпропиленового каучука (ЭПК), диспергированного в матрице,
причем указанный гетерофазный сополимер пропилена и этилена имеет содержание растворимых в холодном ксилоле (РК) веществ, составляющее от 24 до 60 мас.%,
в котором содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена составляет от 18 до 70 мас.%,
матричный компонент гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена имеет ПТР2 в интервале от 20 до 100 г/10 мин, и
характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции указанного гетерофазного сополимера пропилена и этилена больше характеристической вязкости нерастворимой в холодном ксилоле фракции указанного сополимера.
2. Гетерофазный сополимер по п.1, в котором матричный компонент является гомополимером.
3. Гетерофазный сополимер по п.1, в котором присутствует от 24 до 45 мас.% компонента растворимой в холодном ксилоле фракции.
4. Гетерофазный сополимер по п.1, имеющий ПТР2 от 0,7 до 60 г/10 мин.
5. Гетерофазный сополимер по п.1, в котором содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле фракции составляет от 20 до 67 мас.%.
6. Гетерофазный сополимер по п.1, в котором характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции находится в интервале от 1,5 до 3,5 дл/г.
7. Гетерофазный сополимер по п.1, в котором характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции, деленная на характеристическую вязкость нерастворимой в холодном ксилоле фракции, находится в интервале от 1,2 до 3,0.
8. Гетерофазный сополимер по п.1, содержащий от 24 до 45 мас.% фазы этиленпропиленового каучука и от 76 до 55 мас.% матричного компонента.
9. Гетерофазный сополимер по п.1, в котором характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции, деленная на характеристическую вязкость нерастворимой в ксилоле фракции, составляет от более 1 до 5, например от 1,2 до 4.
10. Гетерофазный сополимер по п.1, имеющий характеристическую вязкость от 0,9 до 3 дл/г.
11. Гетерофазный сополимер по п.1, в котором матричный компонент (i) имеет ПТР2 от 25 до 90 г/10 мин.
12. Способ приготовления гетерофазного сополимера пропилена и этилена по пп. 1-11, включающий полимеризацию:
(I) пропилена и, возможно, этилена с получением по меньшей мере 40 мас.% матрицы гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, содержащей до 3 мас.% этилена в качестве компонента указанной матрицы, и последующую полимеризацию
(II) пропилена и этилена, предпочтительно в газовой фазе, с получением по меньшей мере 10 мас. % этиленпропиленового каучука, диспергированного в матрице,
где обе стадии (I) и (II) протекают в присутствии одного и того же катализатора в виде твердых частиц с однотипными активными центрами, не содержащего внешнего носителя, предпочтительно катализатора, содержащего (i) комплекс формулы (I):
где
М является цирконием или гафнием,
каждый X является сигма-лигандом,
L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, C1-С20 углеводородным радикалом, три(С1-С20 алкил)силилом, C6-С20 арилом, С7-С20 арилакилом или С7-С20 алкиларилом,
R2 и R2' каждый независимо являются C1-C20 углеводородным радикалом, возможно содержащим один или более одного гетероатомов из групп 14-16,
R5' является C1-20 углеводородной группой, содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16, возможно замещенной одним или более чем одним атомами галогена,
R6 и R6' каждый независимо являются водородом или C1-20 углеводородной группой, возможно содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16,
R7 и R7' каждый независимо являются водородом или C1-20 углеводородной группой, возможно содержащей один или более одного гетероатомов из групп 14-16,
Ar независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более чем одной группами R1,
Ar' независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более чем одной группами R1,
каждый R1 является С1-20 углеводородной группой, или две группы R1 на соседних атомах углерода, взятые вместе, могут образовывать с группой Ar 5- или 6-членное конденсированное неароматическое кольцо, причем само указанное кольцо, возможно, замещено одной или более чем одной группами R4,
каждый R4 является C1-20 углеводородной группой,
и (ii) сокатализатор, содержащий соединение металла группы 13, например соединение алюминия или бора.
13. Способ приготовления сополимера пропилена и этилена по п. 12, в котором катализатор приготавливают, получая комплекс формулы (I) и описанный выше сокатализатор (ii),
образуя жидкость-жидкостную эмульсионную систему, которая содержит раствор каталитических компонентов (i) и (ii), диспергированных в растворителе, и отверждая указанные диспергированные капли с образованием твердых частиц.
14. Изделие, такое как пленка, содержащее гетерофазный сополимер пропилена и этилена по пп. 1-11.
15. Применение гетерофазного сополимера пропилена и этилена по пп. 1-11 при производстве изделия.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13176366.6 | 2013-07-12 | ||
EP13176366.6A EP2824142B1 (en) | 2013-07-12 | 2013-07-12 | Heterophasic copolymer |
PCT/EP2014/064845 WO2015004251A1 (en) | 2013-07-12 | 2014-07-10 | Heterophasic copolymer |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016102535A RU2016102535A (ru) | 2017-08-16 |
RU2016102535A3 RU2016102535A3 (ru) | 2018-05-07 |
RU2668075C2 true RU2668075C2 (ru) | 2018-09-26 |
Family
ID=48783067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016102535A RU2668075C2 (ru) | 2013-07-12 | 2014-07-10 | Гетерофазный сополимер |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11299610B2 (ru) |
EP (2) | EP2824142B1 (ru) |
JP (1) | JP6420335B2 (ru) |
KR (1) | KR101860241B1 (ru) |
CN (1) | CN105593287B (ru) |
BR (1) | BR112015032249A2 (ru) |
ES (1) | ES2569733T3 (ru) |
PL (1) | PL2824142T3 (ru) |
RU (1) | RU2668075C2 (ru) |
WO (1) | WO2015004251A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2776211C1 (ru) * | 2018-09-26 | 2022-07-14 | Бореалис Аг | Пропиленовый статистический сополимер для использования в пленках |
US12006426B2 (en) | 2018-09-26 | 2024-06-11 | Borealis Ag | Propylene random copolymer for use in film applications |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2622299T3 (es) | 2014-01-07 | 2017-07-06 | Borealis Ag | Polímero de polipropileno heterofásico |
EP2995629B1 (en) * | 2014-09-12 | 2018-03-07 | Borealis AG | Process for producing propylene copolymers in gas phase |
WO2016097107A1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer |
MX2018005656A (es) | 2015-11-17 | 2018-08-01 | Borealis Ag | Composicion de poliolefinas termoplasticas (tpo) de alto flujo con excelente tension a la rotura y baja pegajosidad en polvo. |
WO2017085195A1 (en) * | 2015-11-17 | 2017-05-26 | Borealis Ag | High flow tpo composition with excellent low temperature impact |
EP3170864B1 (en) * | 2015-11-17 | 2018-10-17 | Borealis AG | High flow tpo composition with excellent balance in mechanical properties for automotive interior |
US10160848B2 (en) * | 2015-11-24 | 2018-12-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyolefin compositions and articles manufactured therefrom |
MX2018008263A (es) * | 2016-01-29 | 2018-09-12 | Borealis Ag | Copolimero de propileno heterofasico con baja contraccion. |
US11542349B2 (en) | 2016-12-12 | 2023-01-03 | SABIC Global Technologies B.V | Process for manufacture of low emission homopolymer or random polypropylene |
EP3551678A1 (en) * | 2016-12-12 | 2019-10-16 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for manufacture of low emission heterophasic polypropylene |
WO2019005262A1 (en) * | 2017-06-27 | 2019-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYPROPYLENE SHOCK COPOLYMER WITH HIGH SHOCK RESISTANCE |
JP6870121B2 (ja) * | 2017-07-07 | 2021-05-12 | ボレアリス エージー | 異相プロピレンコポリマーの製造方法 |
WO2019052821A1 (en) * | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | PERMEABLE POLYMER FILM |
EP3694922A1 (en) * | 2017-10-13 | 2020-08-19 | Borealis AG | Multimodal random heterophasic polypropylene composition |
KR102060900B1 (ko) * | 2017-12-19 | 2020-02-11 | (주)휴이노베이션 | 반균질상의 폴리프로필렌/프로필렌공중합체 폴리머 조성물 |
CN111433279B (zh) | 2017-12-20 | 2022-03-11 | 博里利斯股份公司 | 多相聚丙烯组合物 |
EP3505566A1 (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-03 | Borealis AG | Cable jacket |
JP7096681B2 (ja) * | 2018-03-16 | 2022-07-06 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
EP4034579A1 (en) | 2019-09-25 | 2022-08-03 | Borealis AG | Catalysts |
KR102467790B1 (ko) * | 2021-04-15 | 2022-11-16 | 에쓰대시오일 주식회사 | 고충격 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 성형품 |
KR102587753B1 (ko) * | 2021-08-31 | 2023-10-11 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1681315A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-19 | Borealis Polymers Oy | Heterophasic polymer composition and process for its preparation |
EP1801156A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | Borealis Technology Oy | Polyolefin compositions |
WO2011050926A1 (en) * | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene resin |
RU2446181C1 (ru) * | 2007-12-18 | 2012-03-27 | Бореалис Текнолоджи Ой | Гетерофазный полипропилен с характеристиками высокой ударной вязкости |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
DE4317655A1 (de) | 1993-05-27 | 1994-12-01 | Basf Ag | Mehrphasige Blockcopolymerisate des Propylens |
FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
EP1236769A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-09-04 | Borealis Technology Oy | Heterophasic propylene polymer |
US7595103B2 (en) * | 2001-10-30 | 2009-09-29 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Pipe systems of polypropylene compositions |
JP2004027212A (ja) * | 2002-05-10 | 2004-01-29 | Sunallomer Ltd | キャストフィルム及びその製造方法並びにキャストフィルムからなる容器 |
WO2003106553A1 (en) | 2002-06-01 | 2003-12-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Propylene copolymer compositions having a good low-temperature impact toughness and a high transparency |
CA2534524A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
AU2006224576B2 (en) | 2005-03-18 | 2011-11-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene compounds |
JP2009533382A (ja) | 2006-04-12 | 2009-09-17 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物 |
EP2053086A4 (en) | 2006-08-11 | 2010-12-22 | Mitsui Chemicals Inc | PROPYLENE RESIN COMPOSITION FOR PACKAGING MATERIAL |
JP4875954B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2012-02-15 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系共重合体、その製造方法及び成形体 |
JP2008115262A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系樹脂組成物からなる自動車部品 |
EP1935938A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-25 | Borealis Technology Oy | Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers |
US8299287B2 (en) | 2007-10-25 | 2012-10-30 | Lammus Novolen Technology GmbH | Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers |
EP2363433B1 (en) * | 2007-12-17 | 2018-02-07 | Borealis Technology OY | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties |
JP5559954B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2014-07-23 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系共重合体、その製造方法及び成形体 |
EP2283072B2 (en) * | 2008-04-24 | 2018-07-18 | Borealis AG | Process for producing high purity heterophasic propylene copolymers |
PL2174980T5 (pl) * | 2008-10-07 | 2019-04-30 | Borealis Ag | Polipropylen heterofazowy o dużej płynności |
WO2010052263A1 (en) | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Borealis Ag | Solid catalyst composition |
EP2355927B1 (en) | 2008-11-07 | 2015-03-04 | Borealis AG | Solid catalyst composition |
EP2361267B1 (en) | 2008-11-07 | 2015-03-04 | Borealis AG | Process to prepare a solid catalyst composition |
WO2010074001A1 (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系樹脂組成物、成形体および容器 |
EP2275485B1 (en) * | 2009-06-22 | 2011-06-08 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene copolymer composition |
US8729206B2 (en) | 2010-04-28 | 2014-05-20 | Borealis Ag | Solid particulate catalysts comprising bridged metallocenes |
CN102947354B (zh) | 2010-04-28 | 2015-04-01 | 博瑞立斯有限公司 | 包含桥连的茂金属的固体颗粒催化剂 |
EP2415831A1 (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-08 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance |
EP2452976A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
EP2495280A1 (en) * | 2011-03-03 | 2012-09-05 | Borealis AG | Polyolefin composition with low CLTE and reduced occurrence of flow marks |
ES2643158T3 (es) | 2011-07-08 | 2017-11-21 | Borealis Ag | Catalizadores |
KR101623291B1 (ko) * | 2011-12-23 | 2016-05-20 | 보레알리스 아게 | 사출 성형품 또는 필름용 프로필렌 공중합체 |
-
2013
- 2013-07-12 EP EP13176366.6A patent/EP2824142B1/en active Active
- 2013-07-12 ES ES13176366.6T patent/ES2569733T3/es active Active
- 2013-07-12 PL PL13176366T patent/PL2824142T3/pl unknown
-
2014
- 2014-07-10 US US14/904,150 patent/US11299610B2/en active Active
- 2014-07-10 JP JP2016524830A patent/JP6420335B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-07-10 CN CN201480039616.8A patent/CN105593287B/zh active Active
- 2014-07-10 WO PCT/EP2014/064845 patent/WO2015004251A1/en active Application Filing
- 2014-07-10 RU RU2016102535A patent/RU2668075C2/ru active
- 2014-07-10 EP EP14739131.2A patent/EP3019555A1/en not_active Withdrawn
- 2014-07-10 KR KR1020167003617A patent/KR101860241B1/ko active IP Right Grant
- 2014-07-10 BR BR112015032249A patent/BR112015032249A2/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1681315A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-19 | Borealis Polymers Oy | Heterophasic polymer composition and process for its preparation |
EP1801156A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | Borealis Technology Oy | Polyolefin compositions |
RU2446181C1 (ru) * | 2007-12-18 | 2012-03-27 | Бореалис Текнолоджи Ой | Гетерофазный полипропилен с характеристиками высокой ударной вязкости |
WO2011050926A1 (en) * | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene resin |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2776211C1 (ru) * | 2018-09-26 | 2022-07-14 | Бореалис Аг | Пропиленовый статистический сополимер для использования в пленках |
RU2776211C9 (ru) * | 2018-09-26 | 2022-10-05 | Бореалис Аг | Пропиленовый статистический сополимер для использования в пленках |
US12006426B2 (en) | 2018-09-26 | 2024-06-11 | Borealis Ag | Propylene random copolymer for use in film applications |
RU2806522C1 (ru) * | 2019-11-25 | 2023-11-01 | Бореалис Аг | Пропиленовая композиция для вспенивания с улучшенными механическими свойствами |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101860241B1 (ko) | 2018-06-27 |
JP6420335B2 (ja) | 2018-11-07 |
RU2016102535A3 (ru) | 2018-05-07 |
RU2016102535A (ru) | 2017-08-16 |
US20160152810A1 (en) | 2016-06-02 |
KR20160030992A (ko) | 2016-03-21 |
EP2824142B1 (en) | 2016-04-13 |
WO2015004251A1 (en) | 2015-01-15 |
CN105593287B (zh) | 2019-02-22 |
BR112015032249A2 (pt) | 2017-07-25 |
ES2569733T3 (es) | 2016-05-12 |
EP2824142A1 (en) | 2015-01-14 |
PL2824142T3 (pl) | 2016-08-31 |
JP2016524028A (ja) | 2016-08-12 |
US11299610B2 (en) | 2022-04-12 |
EP3019555A1 (en) | 2016-05-18 |
CN105593287A (zh) | 2016-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2668075C2 (ru) | Гетерофазный сополимер | |
RU2677463C2 (ru) | Гетерофазный полимер полипропилена | |
EP3033389B1 (en) | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature | |
RU2446181C1 (ru) | Гетерофазный полипропилен с характеристиками высокой ударной вязкости | |
US10519259B2 (en) | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight | |
US8686093B2 (en) | Heterophasic polypropylene resin with long chain branching | |
US10081686B2 (en) | Process for the preparation of copolymers of propylene | |
KR101730287B1 (ko) | 높은 충격 특성을 갖는 프로필렌 공중합체 | |
KR101742453B1 (ko) | 고융점을 갖는 이종상 프로필렌 공중합체 | |
KR102322298B1 (ko) | 폴리에틸렌 조성물을 함유하는 경첩식 부품 | |
KR101154508B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
CN111032707B (zh) | 宽应用温度范围下具有低收缩率的聚丙烯组合物 | |
KR20190074314A (ko) | 높은 응력 균열 저항을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물 | |
KR20190068631A (ko) | 높은 스웰비 및 충격 저항을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물 | |
KR102233320B1 (ko) | 높은 응력 균열 저항을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물 | |
TWI819036B (zh) | 製備超高分子量聚乙烯(uhmwpe)均聚物的方法 | |
JP2017179305A (ja) | ポリエチレン樹脂用改質材、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法、及び成形体の製造方法 | |
JP2020505480A (ja) | オレフィン重合体、その製造方法、そしてこれを利用したフィルム | |
RU2782633C1 (ru) | Полиолефиновая композиция с улучшенной ударной прочностью и устойчивостью к побелению | |
JP2001247626A (ja) | 制振性ポリプロピレン |