CN111032707B - 宽应用温度范围下具有低收缩率的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种聚丙烯组合物，其具有5至50g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，涉及一种组合物，其包含聚丙烯组合物和基于组合物的总重量的达4重量％的量的一种或多种添加剂，涉及一种用于制备聚丙烯组合物的方法和一种包含聚丙烯组合物的制品以及聚丙烯组合物用于降低脆韧转变温度的用途。

Description

宽应用温度范围下具有低收缩率的聚丙烯组合物
技术领域
本申请涉及一种聚丙烯组合物，其具有5至50g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，涉及一种组合物，其包含聚丙烯组合物和基于组合物的总重量的达4重量％的量的一种或多种添加剂，涉及一种用于制备聚丙烯组合物的方法和一种包含聚丙烯组合物的制品以及聚丙烯组合物用于降低脆韧转变温度的用途。
背景技术
聚丙烯用于多种应用，例如是汽车应用领域中首选的材料，因为它们可以根据所需的特定用途进行定制。在汽车应用中，特别希望提供与宽的应用温度范围相结合的加工过程中的低收缩率。常规的多相聚丙烯聚合物基于基体相和弹性体相，通常通过非均相齐格勒纳塔催化生产。然而，这些聚合物会经历许多设计问题。首先，增加弹性体的含量(即EPR相)，弹性体的存在需要在一定浓度内，以由此提高冲击强度，将必然会聚合物的刚度或拉伸模量，进而降低材料的耐热性。此外，分散弹性体相中的C3/C2比率既定义了弹性体(EPR)相的玻璃化转变温度Tg，又定义了与基体组分的相容性，后者共同定义了粒径。除此之外，弹性体相需要克服一定的分子量限制(通常表示为特性粘度(IV(EPR)))以有效地增加冲击强度，而太高的分子量将降低组合物的总体流动性，并再次增加粒径。最终，在许多应用中要求低收缩率。该参数受弹性体组成和弹性体相与基体相之间的分子量比的强烈影响。通常，在弹性体相中具有高丙烯(C3)含量(并因此具有低乙烯(C2)含量)的低分子量是优选的。但是，这在冲击强度和收缩率之间造成了难题，因为在不牺牲冲击强度的情况下很难减小收缩率。
因此，仍然需要提供如由脆韧转变温度表示的收缩率和力学性能之间的良好平衡的聚丙烯组合物。
发明内容
本发明的发现是，可以用具有富含C3结晶级分的特定聚丙烯组合物获得具有如由脆韧转变温度表示的收缩率和力学性能之间的良好平衡的聚丙烯组合物，该特定聚丙烯组合物是在单活性中心催化剂的存在下生产的。
因此，本发明涉及具有5至50g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含：
(a)以CRYSTEX QC方法所测定的基于聚丙烯组合物的总重量的55至75重量％的结晶级分(CF)，该结晶级分(CF)具有
i)147至162℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和
ii)基于结晶级分(CF)的总重量的≤1.0重量％的乙烯含量；和
(b)以CRYSTEX QC方法所测定的基于聚丙烯组合物的总重量的25至45重量％的可溶性级分(SF)，具有
i)在1.0至2.0dl/g的范围内的特性粘度(IV)，和
ii)基于可溶性级分(SF)的总重量的18至40重量％的范围内的乙烯含量，
其中，所述聚丙烯组合物的可溶性级分的特性粘度(IV(SF))与结晶级分的特性粘度(IV(CF))之比[(IV(SF))/(IV(CF))]在0.7至＜1.2的范围内。
根据本发明的一个实施例，聚丙烯组合物包含聚丙烯均聚物基体(M)和分散在聚丙烯均聚物基体(M)中的乙烯-丙烯共聚物(EPC)。
根据本发明的另一个实施例，聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的60至72重量％的结晶级分(CF)和28至40重量％的可溶性级分(SF)。
根据本发明的又一个实施例，聚丙烯组合物具有：i)基于聚丙烯组合物的总重量的4.0至15.0重量％的范围内的乙烯含量，和/或ii)在8至40g/10min的范围内，优选在8至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
根据本发明的一个实施例，聚丙烯组合物具有：i)147至162℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或ii)105至135℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。
根据本发明的另一个实施例，可溶性级分的特性粘度(IV(SF))与结晶级分的特性粘度(IV(CF))之比[(IV(SF)/(IV(CF)]在0.8至1.1的范围内。
根据本发明的又一个实施例，聚丙烯组合物在单活性中心催化剂的存在下聚合。
根据本发明的又一个实施例，聚丙烯组合物是以多阶段方法生产的。
根据本发明的一个实施例，结晶级分(CF)具有：i)148℃至156℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或ii)0.1至0.8重量％的范围内的基于结晶级分的总重量的乙烯含量，和/或iii)0.9至2.2dl/g的范围内的特性粘度(IV)，和/或iv)至少98％的由13C-NMR光谱测定为五单元组规整度的等规度，和/或v)等于或小于0.2摩尔％的由13C-NMR光谱测定的<2,1>赤式区域缺陷的含量。
根据本发明的另一个实施例，可溶性级分(SF)具有i)1.1至1.9dl/g的范围内的特性粘度(IV)，和/或ii)基于可溶性级分(SF)的总重量的18至30重量％的乙烯含量。
根据本发明的另一个实施例，i)聚丙烯组合物的孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))至多为30％，和/或ii)二甲苯冷可溶物级分(XCS)的孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))至少为30％，其中I(E)含量由等式(I)定义。
Figure BDA0002381473610000031
其中I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；fEEP是样品中的乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)和丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的摩尔分数；fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，其中所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三单元组分析。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制备如本文所定义的聚丙烯组合物的方法，其中在第一阶段制备聚丙烯均聚物基体(M)，在第二阶段中在聚丙烯均聚物基体(M)存在下制备乙烯-丙烯共聚物(EPC)。
根据另一方面，本发明涉及一种组合物，包含如本文所定义的聚丙烯组合物和基于组合物的总重量的达4重量％的量的一种或多种添加剂。
根据另一方面，本发明涉及一种制品，该制品包含如本文所定义的聚丙烯组合物或包含聚丙烯组合物的组合物。
根据甚至另一个方面，本发明涉及如本文所定义的聚丙烯组合物用于降低脆韧转变温度的用途，其中脆韧转变温度来自随温度变化的1.5m/s的冲击速度下的简支梁仪表化冲击强度，并表示所获得的曲线拐点处的温度。优选的是，在依据ISO 179 1eA的仪表化简支梁缺口冲击强度测试中测量的脆韧转变温度(BDTT)在-10至+5℃的范围内。
在下文中，更详细地定义本发明。
聚丙烯组合物
根据本发明的聚丙烯组合物是多相乙烯/丙烯共聚物。多相是指聚合物同时包含结晶级分和可溶性级分。其需要使用单活性中心催化剂材料，例如本文所定义的一种单活性中心催化剂材料进行制备。
整个聚丙烯组合物具有5至50g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。优选地，聚丙烯组合物具有8至40g/10min的范围内，优选8至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在一个实施例中，聚丙烯组合物具有基于聚丙烯组合物的总重量的4.0至15.0重量％的范围内的乙烯含量。优选地，聚丙烯组合物具有基于聚丙烯组合物的总重量的5.0至14.0重量％的范围内，最优选6.0至13.0重量％的范围内的乙烯含量。
因此，应当理解的是聚丙烯组合物优选具有
i)5至50g/10min的范围内，更优选8至40g/10min的范围内，最优选8至30g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)基于聚丙烯组合物的总重量的4.0至15.0重量％的范围内，优选5.0至14.0重量％的范围内和最优选6.0至13.0重量％的范围内的乙烯含量。
另外地或可选地，聚丙烯组合物具有147至162℃之间，优选148至158℃之间的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)。
应当理解的是，聚丙烯组合物还可具有105至135℃之间，优选108至128℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。
因此，优选的是聚丙烯组合物具有
i)147至162℃之间，优选148至158℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或
ii)105至135℃之间，优选108至128℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。
例如，聚丙烯组合物具有
i)147至162℃之间，优选148至158℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，或
ii)105至135℃之间，优选108至128℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。
可选地，聚丙烯组合物具有
i)147至162℃之间，优选148至158℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，和/或
ii)105至135℃之间，优选108至128℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度(Tc)。
此外，本发明的聚丙烯组合物优选至少具有第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)，其中所述第一玻璃化转变温度Tg(1)高于第二玻璃化转变温度Tg(2)。所述玻璃化转变温度Tg(1)和Tg(2)是根据ISO 6721-7通过动态力学热分析(DMTA)测定的。
因此，聚丙烯组合物具有从+10至-10℃的范围内，优选从+5至-5℃的范围内的第一玻璃化转变温度Tg(1)和从-30至-50℃的范围内，更优选从-32至-48℃的范围内第二玻璃化转变温度Tg(2)。
聚丙烯组合物具有多相结构，其可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来确定。较高的第一玻璃化转变温度(Tg(1))代表结晶级分(CF)，即结晶聚丙烯均聚物，而较低的第二玻璃化转变温度(Tg(2))反映聚丙烯组合物的可溶性级分(SF)。
如以CRYSTEX QC方法所测定的，聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的55至75重量％的结晶级分(CF)和25至45重量％的可溶性级分(SF)。
可理解的是，基于聚丙烯组合物的总重量，结晶级分(CF)和可溶性级分(SF)的百分含量的总和为100重量％。
在一个实施例中，如以CRYSTEX QC方法所测定的，聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的60至72重量％的结晶级分(CF)和28至40重量％的可溶性级分(SF)。最优选地，如以CRYSTEX QC方法所测定的，聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的61至69重量％的结晶级分(CF)和31至39重量％的可溶性级分(SF)。
如上所述，本发明的聚丙烯组合物是本领域通常众所周知的多相乙烯/丙烯共聚物。这样的多相乙烯/丙烯共聚物包含基体(M)，其为丙烯均聚物或无规丙烯共聚物，其中分散有乙烯-丙烯共聚物(EPC)，即弹性共聚物。因此，聚丙烯基体包含不是基体的一部分的(精细地)分散的夹杂物，并且所述夹杂物含有弹性体。术语夹杂物表示基体和夹杂物在多相乙烯/丙烯共聚物中形成不同的相，所述夹杂物例如可以通过高分辨率显微镜(例如电子显微镜或扫描力显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)观察到。
因此可以理解，本发明的聚丙烯组合物优选包含聚丙烯均聚物基体(M)和分散在聚丙烯均聚物基体(M)中的乙烯-丙烯共聚物(EPC)。
本发明的一个要求是，可溶性级分的特性粘度(IV)(IV(SF))和结晶级分的特性粘度(IV(CF))在明确定义的范围内，以便获得收缩率和力学性能之间的良好平衡，如可用脆韧转变温度表示。特别地，已经发现聚丙烯组合物可溶性级分的特性粘度(IV(SF))与结晶级分的特性粘度(IV(CF))之比[(IV(SF))/(IV(CF))]需要在0.7至<1.2的范围内。优选地，可溶性级分的特性粘度(IV(SF))与结晶级分的特性粘度(IV(CF))之比[(IV(SF))/(IV(CF))]在0.8至1.1的范围内。应当理解，如果可溶性级分的特性粘度(IV(SF))和结晶级分的特性粘度(IV(CF))大约相同，即相差不超过0.3dl/g，优选不超过0.2dl/g和最优选不超过0.1dl/g，则可获得有利的结果。
聚丙烯组合物优选地具有25.0至45.0重量％的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物级分。聚丙烯组合物整体的二甲苯冷可溶物部分优选在28.0至40.0重量％的范围内，甚至更优选在31.0至39.0重量％的范围内。
应当理解的是，聚丙烯组合物具有孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的特定相对含量(I(E))。
I(E)含量由等式(I)定义。
Figure BDA0002381473610000051
其中
I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；
fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fEEP是样品中的乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)和丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的摩尔分数；
fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，
其中所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三单元组分析。
聚丙烯组合物的I(E)含量，也可以称为归一化PEP值(nPEP)，优选至多为30％，更优选在15至30％的范围内和最优选在18至27％的范围内。
本发明的聚丙烯组合物在纵向(流动)和/或横向(横向流动)方向上具有低收缩率。优选地，在纵向(流动)方向上的收缩率小于1.25％，更优选小于1.10％，甚至更优选小于0.95％。
另外地或可替代地，横向(横向流动)方向上的收缩率小于1.30％，更优选地小于1.20％，甚至更优选地小于1.10％。
因此，聚丙烯组合物具有
i)小于1.25％，更优选小于1.10％，甚至更优选小于0.95％的纵向(流动)方向上的收缩率，和
ii)小于1.30％，更优选小于1.20％，甚至更优选小于1.10％的横向(横向流动)方向上的收缩率。
根据ISO 178测量的本发明的聚丙烯组合物的弯曲模量优选为至少500MPa，例如至少550MPa。更优选地，根据ISO 178测量的聚丙烯组合物的弯曲模量在500至1100MPa的范围内，优选在550至1000MPa的范围内和最优选在600至950MPa的范围内。
由根据ISO 179-2:2000的简支梁冲击强度测定的，本发明的聚丙烯组合物在+25℃或更低，例如+10℃或更低，更优选为+5℃或更低的温度下具有优异的脆韧转变温度(BDTT)。BDTT的合理下限是-10℃。在一个实施例中，在依据ISO 179 1eA的仪器化简支梁缺口冲击强度测试中测量的脆韧转变温度(BDTT)在-10至+5℃的范围内。
本申请中描述的所有参数可以通过以下示例部分中描述的方法来测定。
结晶级分(CF)
可以理解的是，聚丙烯组合物包含结晶级分(CF)。
结晶级分(CF)优选地由丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物组成。该组分中的乙烯含量低。特别地，需要的是基于结晶级分(CF)的总重量的≤1重量％的乙烯含量。甚至更优选地，在结晶级分(CF)中有≤0.8重量％的乙烯，例如≤0.5重量％或更小。例如，基于结晶级分总重量，结晶级分(CF)的乙烯含量在0.1至1.0重量％的范围内，例如从0.1至0.8重量％或从0.1至0.5重量％。在一个实施例中，结晶级分(CF)仅包含丙烯单元。
如以CRYSTEX QC方法所测定的，聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的55至75重量％范围内的量的结晶级分(CF)。优选地，如以CRYSTEX QC方法所测定的，聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的60至72重量％范围内和最优选61至69重量％范围内的量的结晶级分(CF)。
结晶级分(CF)具有147至162℃的范围内，更优选148至158℃的范围内，最优选148至156℃的范围内的通过根据ISO 11357的DSC分析测定的熔融温度Tm。
优选地，结晶级分的玻璃化转变温度在+10至-10℃的范围内，例如在+5至-5℃的范围内。
理想地，结晶级分(CF)是等规立构的丙烯基体组分。结晶级分(CF)可由单独丙烯均聚物组成，但也可以包含不同的丙烯均聚物的混合物。
在一个实施例中，结晶级分(CF)具有0.9至2.2dl/g，优选1.0至2.0dl/g，更优选1.1至1.9dl/g的特性粘度。特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢萘中，135℃下)进行测量的。
优选地，结晶级分(CF)是等规立构的。因此，可以理解的是，结晶级分(CF)具有相当高的五单元组浓度，即高于98％，更优选地高于98.5％，和优选地高于99％。
优选地，结晶级分(CF)具有少量的区域缺陷。因此，优选的是，结晶级分(CF)具有低于0.2％，优选低于0.15％，更优选低于0.1％的通过13C-NMR光谱测定的2,1-赤式区域缺陷。在一个特定的实施例中，未检测到2,1-赤式区域缺陷。
在本发明中的任何地方，缺陷即2,1赤式区域缺陷和立体缺陷(mmmm五单元组)的量以“％”表示，是指聚合物链中丙烯单元的平均百分比。
可溶性级分(SF)
可以理解的是，聚丙烯组合物还包含可溶性级分(SF)。
可溶性级分(SF)中的乙烯含量适中。特别地，基于可溶性级分(SF)的总重量，要求乙烯含量为从18至40重量％。甚至更优选地，在可溶性级分(SF)中有18至30重量％的乙烯。例如，基于可溶性级分(SF)的总重量，可溶性级分(SF)具有18至28重量％的范围内，例如从19至25重量％的乙烯含量。
优选地，可溶性级分(SF)由丙烯乙烯共聚物组成。
如以CRYSTEX QC方法所测定的，聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的从25至45重量％的量的可溶性级分(SF)。优选地，如以CRYSTEX QC方法所测定的，聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的从28至40重量％，和最优选从31至39重量％的量的可溶性级分(SF)。
本发明的一个要求是可溶性级分(SF)的特性粘度为1.0至2.0dl/g，优选为1.1至1.9dl/g，更优选为1.2至1.8dl/g。根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢萘中，135℃下)测量特性粘度。
应当理解的是，聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有特定的孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列(I(E))的含量。
I(E)含量由等式(I)定义。
Figure BDA0002381473610000081
其中
I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；
fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fEEP是样品中的乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)和丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的摩尔分数；
fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，
其中所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三单元组分析。
XCS的I(E)含量也可以称为归一化PEP值(nPEP)，优选至少为30％，更优选在30至60％的范围内，最优选在35至50％的范围内。
此外优选的是，聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物组分(XCS)具有特定的嵌段乙烯序列对孤立乙烯序列(B(E))的含量。
B(E)含量由等式(Ia)定义。
Figure BDA0002381473610000082
其中
B(E)是嵌段乙烯序列对孤立乙烯序列的相对含量[以％计]；
fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fEEP是样品中的乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)和丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的摩尔分数；
fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，
其中所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三单元组分析。
XCS的B(E)含量也可以称为归一化EEE值(nEEE)，优选至多为25％，更优选在10至25％的范围内，最优选在12至23％的范围内。
另外，优选的是，基于二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量，通过13C-NMR光谱法测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量在18至40重量％的范围内，更优选从18至30重量％，甚至更优选从18至28重量％。
在一个优选的实施例中，二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的共聚单体仅是乙烯。
催化剂
本发明的聚丙烯组合物是在单活性中心催化剂的存在下聚合的。
本发明中使用的催化剂可以以非载体形式或以固体形式使用。然而，本发明的催化剂应用作非均相(固体)催化剂。
通常，催化剂的量将取决于催化剂的性质，反应器的类型和条件以及聚丙烯组合物所需的性能。
固体形式的，优选固体颗粒形式的本发明的催化剂可以负载在外部载体材料上，例如二氧化硅或氧化铝，或者，在特别优选的实施例中，不含外部载体，但仍然是固体形式。例如，可以通过以下方法获得固体催化剂：
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)络合物和(ii)助催化剂的溶液；分散在溶剂中以形成分散的液滴；和
(b)通过固化所述分散的液滴形成固体颗粒。
理想地，该催化剂是通过获得(i)络合物，如式(I)的络合物和(ii)助催化剂来制备；形成液/液乳液体系，其包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，和固化所述分散液滴以形成固体颗粒。
不含外部载体是指催化剂不含有外部载体，例如无机载体，如二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。
在以下定义中，术语C1-20烃基基团由此包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基基团、C7-20烷基芳基基团或C7-20芳基烷基基团或当然是这些基团的混合物，例如被烷基取代的环烷基。直链和支链烃基基团不会含有环状单元。脂族烃基基团不会含有芳基环。
除非另有说明，否则优选的C1-20烃基基团为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷基芳基基团、C7-20芳基烷基基团或C6-20芳基基团，特别是C1-10烷基基团、C6-10芳基基团或C7-12芳基烷基基团，例如C1-8烷基基团。最特别优选的烃基基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及复杂定义时，术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，特别是氯基团。
金属离子的氧化态主要取决于所讨论的金属离子的性质和每种金属离子的各个氧化态的稳定性。
可以理解的是，在络合物中，金属离子M由配体X配位，以满足金属离子的化合价并填充其可用的配位点。这些σ配体的性质可以有很大的不同。
在本申请中，催化剂活性定义为所生产的聚合物的量/g催化剂/h。术语产率有时也用于表示催化剂活性，尽管此处它表示每单位重量催化剂生产的聚合物的量。
优选地，单活性中心催化剂是茂金属催化剂。茂金属催化剂的制备可以根据或类似于文献中已知的方法进行，并且在本领域技术人员的能力范围内。所述茂金属通常带有至少一种有机配体，通常为1、2或3种，例如1或2种，其为η键合至金属。例如η2-6配体，例如η5配体。优选地，茂金属是第4至6族过渡金属，合适地是茂钛、茂锆或茂铪，其含有至少一种η5配体，其例如是任选地取代的环戊二烯基、任选地取代的茚基、任选地取代的四氢茚基或任选地取代的芴基。
茂金属化合物可以具有式I：
(Cp)mTnMAq (I)
其中：
各个Cp独立地是未取代的或取代的和/或稠合的同素环戊二烯基配体或杂环戊二烯基配体，例如取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基，优选选自卤素、烃基(例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳基烷基)、C3-C12环烷基(其在环部分含有1、2、3或4个杂原子)、C6-C20杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR”3、-OSiR”、-SR”、-PR”2或-NR”2，各个R”独立地为氢或烃基，例如C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或例如在-NR”2的情况下，两个取代基R”可与它们连接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环。
T是1至3个原子的桥，例如1至2个C原子或1至2个杂原子桥，其中一个或多个杂原子可以是例如Si，Ge和/或O原子，其中各个桥原子可独立带有取代基，例如C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代基)；或1至3个，例如一个或两个杂原子(例如硅、锗和/或氧原子)的桥，例如，-SiR1 2，其中各个R1独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基，例如三甲基甲硅烷基残基。
M是第4至6族的过渡金属，例如第4族，例如Ti、Zr或Hf。
各个A独立地为σ配体，例如H、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基，C6-C20芳氧基、C7-C20芳基烷基、C7-C20芳基烯基、-CH2-Y，其中Y是C6-20芳基、C6-20杂芳基、C1-20-烷氧基、C6-20-芳氧基、-NR”2、-SiR”3或OSiR”3、-SR”、-PR”3、-SiR”3、-OSiR”3或-NR”2；各个R”独立地为氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或例如在-NR”2的情况下，两个取代基R”可与它们连接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环。
各个上述环部分单独或作为Cp、A、R”或R<1>的取代基的部分的一部分可以进一步被例如含有Si和/或O原子的C1-C20烷基取代；
n是1或2，例如1，
m是1、2或3，例如1或2，
q是1、2或3，例如2或3，其中m+q等于M的化合价。
因此，尽管本发明通常适用于立体定向的单活性中心催化剂，但是优选在式(II)的茂金属的存在下制备聚丙烯组合物。应当理解的是，本发明中使用的络合物由其外消旋混合物组成。
式(II)的茂金属由此包括：
Figure BDA0002381473610000111
其中
M为锆或铪；
各个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各个R'独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地含有一个或多个来自第14至16族的杂原子的C1-C20烃基基团；
R5和R5'各自独立地为任选地含有一个或多个来自第14至16族的杂原子并且任选地被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个来自第14至16族的杂原子的C1-20烃基基团；或
R5和R6一起可以形成稠合到茚基基团的6元环上的5元或6元饱和或不饱和碳环；或
R5'和R6'一起可以形成稠合到茚基基团的6元环上的5元或6元饱和或不饱和碳环；
R7和R7'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个来自第14至16族的杂原子的C1-20烃基基团；
Ar独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有多达20个碳原子的芳基基团或杂芳基基团；
Ar'独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有多达20个碳原子的芳基基团或杂芳基基团；
各个R1为C1-20烃基基团或在相邻碳原子上一起的两个R<1>基团可形成具有Ar基团的稠合的5元或6元非芳族环，所述环本身任选地被一个或多个基团R4取代；和
各个R4是C1-20烃基基团。
更优选地，络合物具有式(III)：
Figure BDA0002381473610000121
其中
M为锆或铪；
各个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各个R'独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地含有一个或多个来自第14至16族的杂原子的C1-C20烃基基团；
R5'为任选地含有一个或多个来自第14至16族的杂原子并且任选地被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个来自第14至16族的杂原子的C1-C20烃基基团；
R7和R7'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个来自第14至16族的杂原子的C1-20烃基基团；
Ar独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有多达20个碳原子的芳基基团或杂芳基基团；
Ar'独立地为任选地被一个或多个基团R1取代的具有多达20个碳原子的芳基基团或杂芳基基团；
各个R1为C1-C20烃基基团或在相邻碳原子上的两个R1基团一起可形成具有Ar基团的稠合的5元或6元非芳族环，所述环本身任选地被一个或多个基团R4取代；和
各个R1是C1-C20烃基基团。
该络合物是对称或不对称的，优选不对称的。这单纯意味着形成茂金属的两个茚基配体是不同的，即各茚基配体带有取代基的组，取代基在化学上不同或相对于另一茚基配***于不同的位置。更准确地说，它们是手性的、外消旋的桥联双茚基茂金属。络合物在理想情况下可以处于它们的顺式构型(syn configuration)的同时，它们也可处于它们的反式构型。为了本发明的目的，外消旋反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反的方向取向，而外消旋顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯-金属-环戊二烯平面以相同的方向取向，如下图所示。
Figure BDA0002381473610000131
式(III)旨在涵盖顺式和反式构型，优选为反式构型。另外在式(III)的化合物中，基团R5'不是氢，其中另一配体中的5-位带有氢。
实际上，理想地，本发明的茂金属是C1-对称的，但是它们保持准C2-对称性(pseudo-C2-symmetry)，因为它们尽管不在配体***，但在金属中心的附近保持C2-对称性。可以看出，与典型的C2-对称催化剂相比，使用如本发明中所描述的两种不同的茚基配体允许更精细化(finer)的结构变化，因此可以更精确地调节催化剂性能。根据它们的化学性质，在配合物的合成过程中会同时形成反式和顺式对映体对。然而，通过使用本发明的配体，从顺式异构体中分离优选的反式异构体是容易的。
如果茂金属用作外消旋反式异构体，则是优选的。因此，理想地，至少95％摩尔，例如至少98％摩尔，尤其是至少99％摩尔的茂金属为外消旋反式异构体形式。
在本发明的催化剂中：M优选为Zr。
各个X可以相同或不同，优选为氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链、环状或无环的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基基团；任选地含有属于第14至16族的杂原子。优选地，R为C1-6烷基、苯基或苄基基团。
最优选地，各个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团或R基团，例如，优选为C1-6烷基、苯基或苄基基团。最优选地，X是氯或甲基基团。优选的，两个X基团相同。
优选地，L是包含杂原子如硅或锗的亚烷基连接基或桥，例如-SiR8 2-，其中各个R8独立地为C1-20烷基、C3-10环烷基、C6-20芳基或三(C1-20烷基)甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基。更优选地，R8是C1-6烷基，尤其是甲基或C3-7环烷基，例如环己基。最优选地，L为二甲基甲硅烷基或甲基环己基甲硅烷基桥(即Me-Si-环己基)。其也可能是乙烯桥。
R2和R2'可以不同，但优选相同。R2和R2'优选为C1-10烃基基团，例如C1-6烃基。更优选为直链或支链的C1-10烷基基团。更优选地，它是直链或支链C1-6烷基基团，尤其是直链C1-6烷基基团，例如甲基或乙基。
R2和R2'基团可以被一个或多个杂原子，例如1或2个杂原子，例如选自元素周期表中第14至16族的一个杂原子所打断。优选地，这样的杂原子是O、N或S，尤其是O。然而，更优选地，R2和R2'基团不含杂原子。最特别的是R2和R2'甲基，特别地，两个都是甲基。
两个Ar基团Ar和Ar'可以相同或不同。然而，如果Ar基团不同，则是优选的。Ar'基团可以是未取代的。Ar'优选为任选地被基团R1取代的基于苯基的基团，特别是未取代的苯基。
优选地，Ar基图为C6-20芳基基团，例如苯基基团或萘基基团。Ar基团可以是杂芳基基团，例如咔唑基，优选的是Ar不是杂芳基基团。Ar基团可以是未取代的或被一个或多个基团R1取代，更优选被一个或两个基团R1取代，特别是在芳环的4位上与茚基配体键合或在3、5位。
在一个实施例中，Ar和Ar'均是未取代的。在另一个实施例中，Ar'是未取代的，Ar被一个或两个基团R1取代。
优选地，R1为C1-20烃基基团，例如C1-20烷基基团。R1基团可以相同或者不同，优选相同。更优选地，R1是C2-10烷基基团，例如C3-8烷基基团。高度优选的基团是叔丁基或异丙基基团。如果基团R1是大体积的(bulky)，即分支的，则是优选的。分支可以为连接至环的α或β型。因此有支链的C3-8烷基基团也是优选的。
在另一个实施例中，相邻碳原子上的两个R1基团一起可以形成具有Ar基团的稠合的5元或6元非芳族环，所述环本身任选地被一个或多个基团R4取代。这样的环可以形成四氢茚基(具有Ar环)或形成四氢萘基。
如果存在R4基团，则优选仅存在一个这样的基团。优选为C1-10烷基基团。
如果在Ar基团上存在一个或两个R1基团，则是优选的。当存在一个R1基团时，该基团优选在茚基环的对位上(4-位)。当存在两个R1基团时，它们优选在3位和5位。
R5优选为H。
优选地，R5'是含有一个或多个来自第14至16族的杂原子并且任选地被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基基团，或者R5'是C1-10烷基基团，例如甲基，但最优选地是基团Z'R3'。
R6和R6'可以相同或不同。在一个优选的实施例中，R6和R6'之一是氢，尤其是R6。如果R6和R6'不都是氢，则是优选的。如果不是氢，优选的是各个R6和R6'优选为C1-20烃基基团，例如C1-20烷基基团或C6-10芳基基团。更优选地，R6和R6'是C2-10烷基基团，例如C3-8烷基基团。高度优选的基团是叔丁基基团。优选的是R6和R6'是大体积的，即分支的。分支可以为连接至环的α或β型。因此有支链的C3-8烷基基团也是优选的。
在另一实施例中，R5和R6与它们所连接的原子一起形成5元碳环。
在另一实施例中，R5'和R6'与它们所连接的原子一起形成5元碳环。
R7和R7'基团可以相同或不同。各个R7和R7'基团优选为氢、C1-6烷基基团或为基团ZR3。优选的是R7'是氢。优选的是R7是氢、C1-6烷基或ZR3。最优选的是R7和R7'均为氢的组合。如果ZR3代表OC1-6烷基，例如甲氧基，也是优选的。R7代表C1-6烷基，例如甲基，也是优选的。
Z和Z'为O或S，优选为O。
优选地，R3为C1-10烃基基团，特别是C1-10烷基或任选地被一个或多个卤素基团取代的芳基基团。最特别地，R3是C1-6烷基基团，例如直链C1-6烷基基团，例如甲基或乙基。
优选地，R3'为C1-10烃基基团，特别是C1-10烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的芳基基团。最特别地，R3'是C1-6烷基基团，例如直链C1-6烷基基团，例如甲基或乙基，或者是基于苯基的基团，任选地被一个或多个卤素基团取代，例如Ph或C6F5。
因此，本发明的优选络合物具有式(IV')或(IV)：
Figure BDA0002381473610000161
其中
M为锆或铪；
各个X为σ配体，优选地各个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各个R'独立地为氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基或C7-20烷基芳基；
R2和R2'各自为C1-10烷基基团；
R5'是C1-10烷基基团或Z'R3'基团；
R6是氢或C1-10烷基基团；
R6'为C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7为氢、C1-6烷基基团或ZR3基团；
R7'为氢或C1-10烷基基团；
Z和Z'独立地为O或S；
R3'是C1-10烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
R3为C1-10烷基基团；
各个n独立地为0至4，例如0、1或2；
和各个R1独立地为C1-20烃基基团，例如C1-10烷基基团。
在一个实施例中，茂金属为式(V')或(V)的络合物：
Figure BDA0002381473610000171
其中M为锆或铪；
各个X是σ配体，优选地各个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中各个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6是氢或C1-10烷基基团；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
n独立地为0至4，例如0、1或2；和
各个R1独立地为C1-10烷基基团。
在一个实施例中，茂金属为式(VI')或(VI)的络合物：
Figure BDA0002381473610000181
M为锆或铪；
各个X是σ配体，优选地各个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
各个R'独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；
R6是氢或C1-10烷基基团；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
n独立地为0、1或2；和
各个R1独立地为C3-8烷基基团。
最特别的是，茂金属具有式(VII')或(VII)：
Figure BDA0002381473610000191
其中各个X是σ配体，优选地各个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
R'独立地为C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地为C3-8烷基；
R6为氢或C3-8烷基基团；
R6'为C3-8烷基基团或C6-10芳基基团；
R3'为C1-6烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；和
n独立地为0、1或2。
本发明的特定化合物包括：
Figure BDA0002381473610000192
Figure BDA0002381473610000201
为了避免疑问，以上提供的取代基的任何较狭义定义可以与任何其他取代基的任何其他广义或狭义定义结合。
在上面全部公开中，在给出取代基的较狭义定义的情况下，该较狭义的定义被认为与本申请中其他取代基的所有较广义和较狭义的定义一起公开。
这些催化剂可以按照WO2013/007650中的原理制备。
助催化剂
为形成活性催化剂种类，通常需要采用如本领域所公知的助催化剂。包含一种或多种第13族金属的化合物的助催化剂，如用于活化茂金属催化剂的有机铝化合物或硼酸盐适合用于本发明中。因此助催化剂优选地为铝氧烷，如MAO。硼酸盐助催化剂，例如B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-也是已知的。适当的助催化剂描述在WO2013/007650，在此将其通过引用并入本文。
助催化剂的合适量将是本领域技术人员所公知的。
催化剂制备
本发明的催化剂可以通过负载或不负载的形式使用。优选地，所使用的颗粒载体材料是有机或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。
特别优选地，载体是多孔材料，从而可以将络合物负载到载体的孔中，例如，使用类似于WO94/14856(Mobil),WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中所述那些方法的方法。粒径不是关键的，但优选的在5至200μm的范围内，更优选在20至80μm的范围内。这些载体的使用在本领域中是常规的。
在可选的实施例中，不使用外部载体，但催化剂仍以固体颗粒形式存在。因此，不使用如上所述的外部载体，如惰性有机或无机载体，例如二氧化硅。
为了以固体形式但不采用外部载体的情况下提供本发明的催化剂，优选的是采用液/液乳液体系。该方法包括形成分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)，并且使所述经分散的液滴固化以形成固体粒子。
特别是，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部颗粒多孔载体的情况下将催化剂组分固定在经分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体粒子，并且任选地回收所述粒子。
该方法使得能够制造具有改进形态的活性催化剂粒子，例如具有预设的球形形状、表面性能和粒径并且不采用任何外加的外部多孔载体材料，诸如无机氧化物，例如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指可以将形成化合物的催化剂结合在一种溶液中，该溶液分散在不混溶的溶剂中，或者，可选地，可以制备形成化合物的催化剂的各部分的至少两种单独的催化剂溶液，然后将其相继分散到溶剂中。
在用于形成催化剂的优选的方法中，可以制备对于所述催化剂的每个或一部分的至少两个单独的溶液，之后相继地分散至不混溶的溶剂中。
更优选地，将包含过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与溶剂合并以形成其中惰性溶剂形成连续液相并且包含催化剂组分的溶液以分散的液滴的形式形成分散相(不连续相)的乳液。之后将所述液滴固化以形成固体催化剂颗粒，并且将固体颗粒与液体分离并且任选地洗涤和/或干燥。至少在分散步骤过程中使用的条件(例如温度)下形成连续相的溶剂可以是与催化剂溶液不混溶的。
术语“与催化剂溶液不混溶”意指溶剂(连续相)完全不混溶或部分不混溶，即是与分散相溶液完全不混溶的。
优选相对于所要制造的催化剂体系的化合物所述溶剂是惰性的。所需方法的全部公开可以在WO03/051934中找到，其通过引用并入本文。
全部或部分制备步骤可以通过连续方式进行。参考WO2006/069733，其描述了通过乳液/固化方法制备的这种固体催化剂类型的连续或半连续制备方法的原理。
催化剂预聚合
采用非均相、非负载型催化剂(即“自负载”催化剂)可具有作为缺点的在一定程度上溶解于聚合介质的倾向，即在淤浆聚合期间，催化剂颗粒中可能沥滤出某些活性催化剂组分，由此可能失去原始良好的催化剂形态。这些沥滤的催化剂组分非常活泼，可能在聚合期间导致问题。因此，应该使沥滤组分的量最小化，即所有催化剂组分应保持在非均相形式。
此外，由于在催化剂体系中的催化活性种类的高含量，在聚合开始时自负载催化剂产生高温度，这可导致产物材料的熔化。这两种效果，即催化剂体系的部分溶解和热产生，会导致聚合物材料的形态的污染、成片和劣化。
为了使与高活性或沥滤相关的可能问题最小化，优选的是在聚合方法中使用催化剂之前“预聚合”催化剂。需要注意的是，在这方面预聚合是催化剂制备方法的一部分，成为在形成固体催化剂之后实施的步骤。这种催化剂预聚合步骤不是实际聚合构型的部分，其也可以包含常规方法的预聚合步骤。催化剂预聚合步骤后，获得固体催化剂并在聚合中采用固体催化剂。该催化剂预聚合步骤也成为“离线预聚合步骤”或“离线预聚合”。
在前文所述的液-液乳液方法的固化步骤之后发生催化剂“预聚合”。预聚合可通过本领域中所描述的已知方法进行，诸如在WO2010/052263、WO2010/052260或WO2010/052264中所描述的，在此将它们整体通过引用并入。本文描述了本发明的该方面的优选实施例。
优选地采用α烯烃作为催化剂预聚合步骤的共聚单体。采用优选的C2-C10α烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环已烯。最优选的α烯烃是乙烯和丙烯。可在气相或在惰性稀释剂(典型地为油或氟化烃)中进行催化剂预聚合，优选地在氟化烃或氟化烃的混合物中进行催化剂预聚合。优选地采用全氟化烃。该(全)氟化烃的熔点通常在0至140℃、优选地在30至120℃(如50至110℃)的范围内。
当催化剂预聚合在氟化烃中完成时，用于预聚合步骤中的温度低于70℃，例如在-30至70℃、优选地在0至65℃的范围内，并且更优选地在20至55℃的范围内。
预聚合容器内的压力优选地比大气压高，以最小化空气和/或湿气最终进入催化剂容器的沥滤。优选地压力在至少1至15巴、优选地在2至10巴的范围内。优选地将预聚合容器保持在惰性气氛下，诸如在氮气或氩气或类似气氛下。
继续进行预聚合直到达到定义为聚合物基体重量/预聚合步骤之前的固体催化剂重量的预聚合程度。该程度低于25，优选地在0.5至10.0，更优选地在1.0至8.0，最优选地在2.0至6.0。
采用催化剂预聚合步骤提供了最小化催化剂组分的沥滤从而局部过热的优点。
预聚合后，可以分离并存储催化剂。
聚合
本发明进一步涉及用于制备根据本发明中的聚丙烯组合物的方法。
可以通过共混单独形成的必要的组分制备本发明的聚合物。然而，聚合物典型地且优选地是在本领域熟知的多步骤方法中制得的。优选的多阶段方法为诸如Borealis A/S,Denmark开发的(称为BORSTAR(R)技术)描述于例如专利文献，诸如EP-A-0887379或WO92/12182的“环流式-气相”方法。
本发明优选地涉及在至少两个步骤中使丙烯和乙烯共聚的方法(如以上和以下限定的)，以形成聚丙烯组合物。优选地，仅丙烯和乙烯为采用的单体。
可以在两个以上，例如2或3个聚合反应器中实施本发明的方法中的聚合。该方法也可包含预聚合反应器。该预聚合步骤是在聚合物合成中常规采用的常规步骤，并且与上面所讨论的催化剂预聚合步骤不同。
理想地，本发明的方法采用三个主要反应器，在本体中操作的第一反应器，第一气相反应器和第二气相反应器。如上所述，该方法也可利用预聚合步骤。该预聚合步骤可以在第一反应器中进行，或者可以在不是上述主反应器之一的预聚合反应器中进行。在实验室规模的聚合反应中，预聚合通常在第一(本体)反应器中进行，而在较大规模的生产中，预聚合通常在不是上述主反应器之一的预聚合反应器中进行。
本发明的创造性方法形成了聚丙烯组合物。在该聚合物中，优选的是第一组分，基体组分(M)为丙烯均聚物或无规共聚物，优选为丙烯均聚物，随后与乙烯-丙烯共聚物(EPC)组合以形成本发明的聚丙烯组合物。EPC级分优选地在形成基体组分之后形成，并且优选地在气相中形成。
因此，可以理解的是，作为基体组分(M)的丙烯均聚物或无规共聚物，优选丙烯均聚物，在第一阶段制备，乙烯-丙烯共聚物(EPC)在基体组分(M)存在下在第二阶段制备。
因此，理想地，作为基体组分(M)的丙烯均聚物或无规共聚物，优选丙烯均聚物，在本体步骤和第一气相步骤中形成，乙烯-丙烯共聚物(EPC)在第二气相步骤中形成。
因此可以理解的是，聚丙烯组合物优选以多阶段方法生产。
对于本体和气相共聚反应，所采用的反应温度通常会在60至115℃(例如70至110℃)的范围内，对于在稍高压力下操作的本体聚合的气相反应，反应器压力通常会在10至40巴范围内。停留时间通常会在0.25至8小时(例如0.3至3小时)。所采用的气体是任选地作为与诸如氮气或丙烷的非反应气体的混合物的单体。本发明特别的特征为，在至少60℃的温度下发生聚合。
通常，所采用的催化剂的量依赖于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产品所需要的性能。如本领域中所众知的，可以采用氢气来控制聚丙烯组合物的分子量。
组合物
此外，本发明涉及包含本文所定义的聚丙烯组合物和基于组合物的总重量的至多4重量％的量的一种或多种添加剂。
在一个实施例中，该组合物包含成核剂(NA)。另外地或者可选地，组合物可以进一步包含无机填料，而这不是优选的。
通常，聚丙烯组合物占组合物的至少96.0重量％，优选占组合物的至少97.0重量％，最优选占组合物的至少97.5重量％。
通常，当聚丙烯熔体固化时，成核剂促进结晶核的形成，因此与非成核聚丙烯相比，成核剂提高了成核聚丙烯的结晶速度和温度。
成核剂优选为α成核剂。
该组合物通常含有达2重量％的至少一种α成核剂。α-成核剂的下限优选为0.001重量％。聚烯烃组合物优选地包含0.005至0.5重量％、更优选0.01至0.3重量％、最优选0.04至0.25重量％的至少一种α成核剂。前段中的重量百分比是指存在的α成核剂的总量。
α成核剂的优选示例包括2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基-苯基)磷酸钠、2,2′-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2,2′-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2,2′-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、2,2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、双[2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基-苯基)-磷酸]钙、双[2,2′-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙、双[2,2′-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]钙、双[2,2′-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、双[2,2′-硫代双(4-叔辛基苯基)磷酸]镁、2,2'-亚丁基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸钠、2,2'-亚丁基-双(4,6-二叔丁基-苯基)磷酸钠、2,2′-叔辛基亚甲基-双(4,6-二甲基-苯基)磷酸钠、2,2′-叔辛基亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]钙、双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]钡、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、(4,4′-二甲基-5,6′-二叔丁基-2,2′-联苯)磷酸钠、双[(4,4′-二甲基-6,6′-二叔丁基-2,2′-联苯)磷酸]钙、2,2′-亚乙基-双(4-间丁基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2′-亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸钠、2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔乙基-苯基)磷酸钠、2,2′-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钾、双[2,2′-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]钙、双[2,2′-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、双[2,2′-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]钡、双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝、三[2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝。
第二组基于磷的成核剂包括例如双[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d,g]-二氧磷杂八环-6-氧基]羟基铝(aluminium-hydroxy-bis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-6-hydroxy-12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-phoshocin-6-oxidato])和其与肉豆蔻酸锂或硬脂酸锂的共混物。
在基于磷的成核剂中，2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝或双[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d,g]-二氧磷杂八环-6-氧基]羟基铝和其与肉豆蔻酸锂或硬脂酸锂的共混物是尤其优选的。
此外，山梨醇基成核剂，即二(烷基亚苄基)山梨醇，如1,3:2,4-25二亚苄基山梨醇、1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(4-乙基亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇，或松香，以及诺尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇，和苯三酰胺，如取代的1,3,5-苯三酰胺、如N,N’,N”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺，其中1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基丙酰胺也可以用作成核剂。
其他合适的α成核剂是选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物组成的组的聚合物成核剂。采用这些聚合成核剂的成核是通过特定的反应器技术完成的，在该技术中催化剂与单体，例如乙烯基环己烷(VCH)预聚合，或通过将丙烯聚合物与乙烯基(环)烷烃聚合物共混完成的。这些方法在例如EP0316187A2和WO 99/24479中进行了更详细的描述，其公开内容通过引用并入本文。
用于本发明的聚丙烯组合物的合适的α成核剂是另外的成核剂，例如在Macromolecules 2005,38,3688-3695中描述的，其公开内容通过引用并入本文。
成核剂，诸如ADK NA-11(亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐)和ADK NA-21(包含双[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d,g]-二氧磷杂八环-6-氧基]羟基铝)可从Asahi Denka Kokai商购获得，并且是在优选添加到本发明的聚烯烃组合物中的那些中。从Milliken&Company获得的Millad 3988 1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、Millad 3905和Millad 3940是可用于本发明的成核剂的其他示例。
可用于本发明的组合物的其他市售的α成核剂是例如来自Ciba SpecialtyChemicals的Irgaclear XT 386(N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基丙酰胺)，来自Milliken&Company的Hyperform HPN-68L和Hyperform HPN-20E。
在上述所有α成核剂中，基于双[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d,g]-二氧磷杂八环-6-氧基]羟基铝的成核剂，如ADK NA-21、NA-21E、NA-21F等，2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(ADK NA-11)、双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，山梨醇基成核剂，即二(烷基亚苄基)山梨醇，如1,3:2,4-25二亚苄基山梨醇、1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(4-乙基亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇，以及诺尼醇衍生物，如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇，和苯三酰胺，如取代的1,3,5-苯三酰胺，如N,N’,N”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺，其中1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基丙酰胺和选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物组成的组的聚合物成核剂是特别优选的。
特别优选的是可溶性成核剂，如Millad 3988(1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)和Millad NX8000(1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇)。
该组合物的熔融温度Tm优选为148至162℃。
制品
本发明还涉及包含本文定义的聚丙烯组合物或本文定义的包含聚丙烯组合物的组合物的制品。
根据本发明的一个实施例，如本文定义的聚丙烯组合物或如本文定义的包含聚丙烯组合物的组合物用于生产膜，挤出、吹塑或注塑制品，例如袋子和包、管和配件、运输包装容器以及用于汽车外饰和内饰的组件，如仪表板、门板、控制台、保险杠和装饰。
该制品优选通过适于热塑性聚合物的任何常规转化方法生产，如注塑、挤出吹塑、注射拉伸吹塑或流延膜挤出。
根据另一方面，本发明涉及本文定义的聚丙烯组合物用于降低脆韧转变温度的用途，其中脆韧转变温度来自随温度变化的1.5m/s的冲击速度下的简支梁仪表化冲击强度并表示所获得的曲线拐点处的温度。优选的是，在依据ISO 179 1eA的仪表化简支梁缺口冲击强度测试中测量的脆韧转变温度在-10至+5℃的范围内。
附图说明
图1a涉及CRYSTEX QC仪器的示意图，
图1b涉及在TREF柱(填充有惰性材料，例如玻璃珠)中聚丙烯组合物样品和获得的可溶性级分和结晶级分的洗脱(参见Del Hierro,P.；Ortin,A.；Monrabal,B.；‘SolubleFraction Analysis in polypropylene,The Column Advanstar Publications,2014年2月,第18至23页)。
图2示出了发明示例IE以及对比例CE的脆韧转变温度(BDTT)。
具体实施方式
现在将通过以下提供的示例更详细地描述本发明。
示例
1、定义/测量方法
除非另有限定，以下术语和测量方法的定义适用于本发明的以上一般性描述以及以下示例。
熔融温度Tm，结晶温度Tc是根据ISO 11357-1采用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)在5至10mg样品上测量的。结晶曲线和熔融曲线是在30℃至225℃之间的10℃/min冷却和加热扫描中获得的。熔融温度和结晶温度为吸热和放热的峰。
熔融焓和结晶焓(Hm和Hc)也根据ISO 11357-1采用DSC方法测量。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)测量。
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定。在-100℃和+150℃之间，以2℃/min的加热速率和1Hz的频率，以扭转模式对压缩成型样品(40×10×1mm3)进行测量。
二甲苯可溶物级分(XCS，重量％)根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
特性粘度根据ISO 1628/1，1999年10月(在十氢化萘中，在135℃下)测量。
通过NMR光谱法对微观结构进行定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的立体规整度(立构规整度)、区域规整度和共聚单体含量。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下操作在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的10mm扩温探头在125℃下记录所有光谱，对所有气动装置都使用氮气。
对于聚丙烯均聚物，将约200mg材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保溶液均匀，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在***磁体中后，以10Hz使管旋转。选择这种设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。利用NOE和双水平WALTZ16解耦方案，采用标准的单脉冲激励(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬变值。
对于乙烯-丙烯共聚物，将约200mg的材料与乙酰丙酮铬-(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，形成松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液均匀，在加热块中初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在***磁体中后，该管以10Hz旋转。选择这种设置主要是由于高分辨率且精确的乙烯含量定量定量地需要这种设置。应用标准单-脉冲激励无需NOE，采用优化的顶锥角、1s的循环延迟和双极WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每个光谱获得总计6144(6k)个瞬变值。
使用专用的计算机程序对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分，并从积分确定相关的定量性能。
对于乙烯-丙烯共聚物，所有化学位移间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使在该结构单元不存在的情况下，该方法也允许进行类似的参考。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移均内部参考21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了与区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体对应的特征信号。
通过在23.6-19.7ppm之间的甲基区域的积分来定量立构规整度分布，校正与感兴趣的立体序列不相关的任何位点(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体地，区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响通过从立体序列的特定积分区域减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分来校正。
在五单元组水平下测定全同立构规整度并表示为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分数：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的和)
2,1赤式区域缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来表明并通过其它特征位点确认。
没有观察到与其它类型的区域缺陷对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2,1赤式区域缺陷的量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2主要***的丙烯的量基于甲基区定量，其中对该区域中包含的与主要***无关的位点进行校正并对排除在该区域之外的主要***位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被定量为主要***的丙烯与所有其它存在的区域缺陷的和：
P总＝P12+P21e
2,1赤式区域缺陷的摩尔百分数相对于所有丙烯进行定量：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
对于共聚物，观察到与乙烯的并入对应的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。
对于同样观察到的区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，需要校正该缺陷对共聚单体含量的影响。
使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法，通过使用限定的条件获得的13C{1H}光谱中整个光谱区域的多重信号的积分对聚合物中的乙烯的摩尔分数进行定量。选择该方法是因为其准确、稳定的性质和在需要时解释区域缺陷的存在的能力。略微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
根据下式由摩尔分数计算聚合物中的共聚单体***的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
根据下式由摩尔分数计算聚合物中的共聚单体***的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)的方法，通过使用限定的条件获得的13C{1H}光谱中整个光谱区域的多重信号的积分测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳定的性质。略微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
聚合物中给定的共聚单体三单元组序列的摩尔百分数是根据下式从通过Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)的方法测定的摩尔分数计算得到的：
XXX[mol％]＝100*fXXX
如从处于三元组水平的共聚单体序列分布测定的，采用已知的必要关系(Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)从三单元组分布计算聚合物中的共聚单体***的摩尔分数：
fXEX＝fEEE+fPEE+fPEP
fXPX＝fPPP+fEPP+fEPE
其中PEE和EPP分别表示可逆序列PEE/EEP和EPP/PPE的和。
共聚单体分布的无规度被量化为与所有掺入的乙烯相比孤立乙烯序列的相对量。采用以下关系从三单元组序列分布计算无规度：
R(E)[％]＝100*(fPEP/fXEX)
结晶和可溶性级分和它们各自的性质
通过CRYSTEX QC，Polymer Char(巴伦西亚，西班牙)分析聚丙烯组合物的结晶级分(CF)和可溶性级分(SF)以及各级分的共聚单体含量和特性粘度。
CRYSTEX QC仪器的示意图如图1a所示。如图1b所示，通过在160℃溶解，在40℃结晶和在160℃再溶解于1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)的温度循环中分离出结晶级分和非晶组分。SF和CF的定量和乙烯含量(C2)的测定通过红外检测器(IR4)进行，用在线2-毛细管粘度计测定特性粘度(IV)。
IR4检测器是多波长检测器，检测两个不同波段(CH3和CH2)的IR吸光度以测定乙烯-丙烯共聚物中的浓度和乙烯含量。用具有2重量％至69重量％范围内的已知乙烯含量(通过13C-NMR测定)的一系列EP共聚物对IR4检测器进行校准。
通过XS校准将可溶性级分(SF)和结晶级分(CF)的量分别与“二甲苯冷可溶物”(XCS)量和二甲苯冷不溶物(XCI)级分(根据每个ISO16152的标准重量法测定的)相关联。通过测试具有2至31重量％范围内的XS含量的多种EP共聚物实现XS校准。
母体(parent)EP共聚物的特性粘度(IV)及其可溶性级分和结晶级分使用在线2-毛细管粘度计测定，并关联至根据ISO 1628在十氢萘中通过标准方法测定的相应的IV。用IV＝2至4dL/g的各种EPPP共聚物实现校正。
以10mg/ml至20mg/ml的浓度称出待分析的聚丙烯组合物的样品。用含有250mg/l的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1,2,4-TCB作为抗氧化剂自动填充样品瓶后，在800rpm的持续搅拌下将样品在160℃下进行溶解直至完全溶解，通常溶解60分钟。
如图1a和1b所示，将确定体积的样品溶液注射到装有惰性载体的柱中，其中发生样品的结晶和从结晶级分中分离出可溶性级分。将该过程重复两次。在第一次注射期间，在高温下测量整个样品，测定聚丙烯组合物的IV[dl/g]和C2[重量％]。在第二次注射期间，测量了具有结晶周期的可溶性级分(低温下)和结晶级分(高温下)(重量％SF，重量％C2，IV)。
收缩率(SH)依据ISO 1873通过用注塑机将树脂注塑到具有腔体的模具中以形成60x 60x 2mm3的板而测定的。在室温下冷却96小时后，测定板的长度和宽度，以百分比计算纵向(流动方向)和横向(横向流动方向)的收缩率。
弯曲模量在符合EN ISO 1873-2在23℃下注塑的80x10x4 mm3的测试棒上根据ISO178在3点弯曲中测定。
脆韧转变温度(BDTT)是基于a(cN)值测量的，a(cN)值是根据ISO 179-2:2000由简支梁冲仪器化击强度在如ISO 179-1eA所要求的具有80x10x4 mm3的几何形状的V形缺口试样上测定的。从-40℃至+41℃以3℃为间隔以1.5m/s的冲击速度测定a(cN)值，并随温度绘图，将BDTT计算为步进增加的平均值。对于测定BDTT的详细描述，参考Grein,C等人的Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber IntrinsicViscosities:Some New Aspects About Morphology and Fracture,J Appl PolymerSci,87(2003),1702-1712。
线性热膨胀系数(CLTE)是根据ISO 11359-2:1999在10mm长的工件上测定的，该工件是从与用于测定弯曲模量的相同注塑试样中切出的。在分别以+23至+80℃和从-30至+80℃的温度范围内以5℃/min的加热速率进行测量。
DSC分析、熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、融化热(Hm)和结晶热(Hc)：采用TAInstrument Q2000差示扫描量热法(DSC)测量5至7mg的样品。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环下以10℃/min的扫描速度在-30至+225℃温度范围内运行。从冷却步骤中测定结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)，从第二加热步骤中测定熔融温度(Tm)和融化热(Hm)。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99测定。在160℃和1mL/min的恒定流速下，使用配备有红外(IR)探测器的PolymerChar GPC仪器，其中3x Olexis和lx Olexis保护柱来自PolymerLaboratories，1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入200μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11 500kg/mol的范围内具有至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物的普适校准(根据ISO 16014-2:2003)对柱组进行校准。所用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数如根据ASTM D 6474-99所述。所有样品均是通过在GPC仪器的自动进料器中在最高160℃下在连续温和振动下将5.0至9.0mg的聚合物溶解在8mL(在160℃下)的稳定TCB(与流动相相同)中制备的，对于PP溶解2.5小时，对于PE溶解3小时。
2、示例
使用Schlenk和手套箱技术，用烘箱中干燥的玻璃器皿、注射器、针或套管在惰性气体气氛下处理所有化学品并进行化学反应。
MAO购自Albermarle，并作为30重量％的甲苯溶液进行使用。全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物(CAS编号65605-70-1)购自Cytonix公司，在活化的分子筛上干燥(2次)并在使用前通过氩气鼓泡脱气。
六氟-1,3-二甲基环己烷(PFC)(CAS编号335-27-3)从商业来源获得，并在活化的分子筛上干燥(2次)，并在使用前通过氩气鼓泡脱气。
三乙基铝购自Aldrich，用作1M的正己烷溶液。氢气由Air Liquide提供，并在使用前进行纯化。丙烯由Borealis提供，并在使用前进行纯化。
络合物：
采用根据下式的外消旋反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(MC1)作为茂金属络合物。
Figure BDA0002381473610000321
外消旋反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆的合成可以在WO2013/007650中找到。
催化剂制备：
在手套箱内，将54μL全氟烷基乙基丙烯酸酯的干燥、脱气混合物(用作表面活性剂)与2mL的MAO在隔膜瓶中混合并反应过夜。第二天，将44.50mg的茂金属MC1(0.051mmol，1当量)与4mL的MAO溶液溶解在另一个隔膜瓶中并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将1mL表面活性剂溶液和4mL MAO-茂金属溶液依次添加到-10℃下的含有40mLPFC并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(450当量)。立即形成红色乳液，并在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特富龙管转移到90℃下的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。留下催化剂以使其沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂在氩气流下在50℃干燥2小时。得到1.0g红色固体催化剂。
预激活步骤：
按照以下步骤对上述制备的催化剂(MC1-催化剂(cat))进行预聚合。离线预聚合实验是在配备有气体进料管线和顶部搅拌器的125mL压力反应器中进行的。将干燥并脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(PFC)(15ml)和所需量的待预聚合的催化剂MC1-催化剂(604.6mg)放入手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后将反应器从手套箱中取出并置于保持在25℃的水冷浴中。然后连接顶部搅拌器和进料管线。通过开启进入反应器的丙烯进料并将搅拌器速度设定为450rpm开始实验。保持丙烯进料开启，并通过保持反应器中的总压力恒定(约5巴表压(barg))来补偿单体消耗。继续进行实验足以提供所需聚合度(DP)的聚合时间(17.5分钟)。然后在打开之前将反应器放回手套箱内，并将内容物倒入玻璃容器中。蒸发PFC直至获得恒重，得到产量2.90g的预聚合催化剂。聚合度(DP)通过重量分析和/或通过分析催化剂的灰分和/或铝含量来确定。预聚合度为3.8g(PP)/g(催化剂)。预聚合的MC1-催化剂标记为PMC1-催化剂。
所使用的催化剂和其组成列出在表1中：
表1：使用的催化剂
催化剂类型 DP MC1
g/g wt.-％
PMC1-催化剂 3.8 0.65
聚合
如下所述，通过三步聚合(本体均聚+气相(GP1)均聚+气相(GP2)C2/C3共聚)在20L反应器中制备聚丙烯组合物。
步骤1：本体丙烯均聚
具有含有0.2巴表压的丙烯的21.2dm3的体积的在搅拌下的高压釜(双螺旋搅拌器)充有3.97kg丙烯和表2所示的H2。在加入0.73mmol三乙基铝(Aldrich，1摩尔正己烷溶液)后，使用250g丙烯流，将该溶液在20℃和250rpm下搅拌20分钟。然后如下所述的注入催化剂。将固体、预聚合的催化剂(表中所列类型)装入手套箱内的5mL不锈钢小瓶中，将样品瓶连接至高压釜，然后再将含有4ml正己烷并压入10巴N2的第二5mL小瓶添加在顶部，打开两个小瓶之间的阀门，并使固体催化剂在N2压力下与己烷接触2s，然后与250g丙烯冲入反应器中。搅拌速度提高至250rpm，并在20℃下预聚合10分钟。在预聚合步骤结束时，将搅拌速度提高至350rpm，并将聚合温度提高至80℃。当内部反应器温度达到71℃时，表2所示的H2量通过热质量流量控制器以规定的流被添加。在整个聚合中，反应器温度保持恒定。从温度低于设定的聚合温度2℃时开始测量聚合时间。
步骤2：气相：丙烯均聚(GP1)
本体步骤完成后，将搅拌器速度调节至50rpm，并通过排气将反应器压力降至设定低于压力0.5巴。然后将搅拌器速度设定为250rpm，反应器温度设定为80℃，并且通过MFC以剂量加入以表2所示的H2量。然后通过经由MFC的丙烯进料将反应器P和T保持恒定，直到达到目标***(split，也称为分流)。
步骤3：气相：乙烯/丙烯共聚(GP2)
GP1完成后，搅拌器速度降低到50rpm。通过排气将反应器压力降低至0.3巴表压，将温度和控制设备设定为70℃。然后，以70g/min的流量将200g丙烯填充到反应器中，并再次冲洗至0.3巴表压。
之后，将搅拌器速度调节至250rpm。然后以选择的C3/C2单体比(过渡进料，参见表2)填充反应器。过渡期间反应器填充的速度受气流控制器的最大流量限制。当反应器温度达到69℃且反应器压力达到设定值时，将进料的C3/C2混合物的组成改变为目标共聚物组成，温度和压力保持恒定，直到达到目标橡胶***所需的C3/C2气体混合物被消耗。
通过将搅拌器速度设置为20rpm，将反应器冷却至30℃，并闪蒸出挥发性组分，来终止反应。
用N2冲洗反应器两次并进行一次真空/N2循环后，将产物取出并在通风橱中干燥一夜。向100g聚合物中加入0.2重量％的紫罗兰醇和0.1重量％的PEPQ(溶解在丙酮中)，然后在通风橱中干燥一夜，并在60℃的真空干燥箱中干燥2小时。表2总结了相关的聚合参数。
表2：发明示例(IE)的聚合参数
IE
催化剂 PMC1-催化剂
预聚合
停留时间 min 10
H<sub>2</sub> Nl 0
本体聚合
总H<sub>2</sub> Nl 2
停留时间 min 40
GP1(均聚)
H<sub>2</sub> Nl 2
停留时间 min 40
GP2(共聚)
H<sub>2</sub> Nl 0
停留时间 min 90
C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比过渡 重量/重量 0.56
GP2 C<sub>3</sub>进料 g 215
GP2 C<sub>2</sub>进料 g 53
GP2 C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比 重量/重量 0.25
对比例的聚合在具有预聚合反应器、一个环流式反应器和三个气相反应器的Borstar PP中试装置中聚合，使用LyondellBasell的商业催化剂Avant ZN104和三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，使用二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)作为外部给体。表3总结了相关的聚合参数。
表3：对比例(CE)的聚合参数
Figure BDA0002381473610000351
Figure BDA0002381473610000361
将所得的聚合物粉末分别在同向旋转双螺杆挤出机，Prism TSE16(用于IE)，Coperion ZSK 57(用于CE)在220℃下与0.2重量％的Irganox B225(BASF AG，德国的Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)-丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔-5-丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1:1共混物)和0.05重量％的硬脂酸钙配混。在下面的表4a和4b中示出了发明示例IE和对比例CE的特征。
表4a：一般聚合物特征
IE CE
MFR g/10min 14 12
催化剂 SSC ZN
Tm ℃ 149 163
Hm J/g 68 73
Tc ℃ 113 113
SF 重量％ 32,4 32,5
C2(总) 重量％ 6,5 15,8
C2(SF) 重量％ 21,0 37,2
C2(CF) 重量％ 0,5 6,2
IV(总) dl/g 1,7 1,8
IV(SF) dl/g 1,7 2,2
IV(CF) dl/g 1,7 1,6
IV(SF)/IV(CF) n.a. 1,0 1,3
G' MPa 367 410
Tg1 ℃ 0 2
Tg2 ℃ -38 -54
SH-流动方向 ％ 0,89 0,97
SH-横流方向 ％ 1,03 1,21
弯曲模量 MPa 611 671
BDTT简支梁NIS ℃ -2 12
CLTE(-30至80℃) μm/m/℃ 111 110
表4b：由NMR测定的聚合物特征
IE CE
总C2(NMR) 重量％ 6,5 15,8
EEE mol％ 1,87 8,77
EEP mol％ 4,33 8,55
PEP mol％ 3,52 4,76
I(E) ％ 36 22
C2 XCS(NMR) 重量％ 20,7 52,6
EEE mol％ 4,07 18,34
EEP mol％ 12,37 29,75
PEP mol％ 11,58 18,28
I(E) ％ 41 28
B(E) ％ 15 28
XCS 重量％ 32,5 30,4
IV(XCS) dl/g 1,7 2,1
从表4a和4b可以看出，即使与在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的聚丙烯组合物相比，发明示例的收缩率也得到了改善。
在图2中，示出了发明示例IE以及对比例CE的脆韧转变温度(BDTT)。可以看出，与对比例CE相比，发明示例IE具有较低的脆韧转变温度(BDTT)，因此具有较宽的应用温度范围。

Claims (16)

1.一种聚丙烯组合物，具有5至50g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2，所述聚丙烯组合物包含
(a)以CRYSTEX QC方法所测定的基于所述聚丙烯组合物的总重量的55至75重量％的结晶级分，所述结晶级分具有
i)147至162℃之间的由差示扫描量热法测量的熔融温度，和
ii)基于所述结晶级分的总重量的≤1重量％的乙烯含量；和
(b)以CRYSTEX QC方法所测定的基于所述聚丙烯组合物的总重量的25至45重量％的可溶性级分，所述可溶性级分具有
i)在1.0至2.0dl/g的范围内的特性粘度，和
ii)基于所述可溶性级分的总重量的18至40重量％的范围内的乙烯含量，
其中，所述聚丙烯组合物具有0.7至＜1.2的范围内的所述可溶性级分的特性粘度与所述结晶级分的特性粘度之比。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物包含聚丙烯均聚物基体和分散在所述聚丙烯均聚物基体中的乙烯-丙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物包括基于所述聚丙烯组合物的总重量的60至72重量％的所述结晶级分，和基于所述聚丙烯组合物的总重量的28至40重量％的所述可溶性级分。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有
i)基于所述聚丙烯组合物的总重量的4.0至15.0重量％的范围内的乙烯含量，和/或
ii)8至40g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有
i)147至162℃之间的由差示扫描量热法测量的熔融温度，和/或
ii)105至135℃之间的由差示扫描量热法测量的结晶温度。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述可溶性级分的特性粘度与所述结晶级分的特性粘度之比在0.8至1.1的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物在单活性中心催化剂的存在下聚合。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物以多阶段方法生产。
9.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述结晶级分具有
i)148℃至156℃之间的由差示扫描量热法测量的熔融温度，和/或
ii)基于所述结晶级分的总重量的0.1至0.8重量％的范围内的乙烯含量，和/或
iii)0.9至2.2dl/g的范围内的特性粘度，和/或
iv)至少98％的由13C-NMR光谱测定为五单元组规整度的等规度，和/或
v)等于或小于0.2摩尔％的由13C-NMR光谱测定的<2,1>赤式区域缺陷的含量。
10.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述可溶性级分具有
i)1.1至1.9dl/g的范围内的特性粘度，和/或
ii)基于所述可溶性级分的总重量的18至30重量％的乙烯含量。
11.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中
i)所述聚丙烯组合物的孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量I(E)为至多30％，和/或
ii)二甲苯冷可溶物级分的孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量I(E)为至少30％，其中所述相对含量I(E)由等式(I)定义：
Figure FDA0003431534990000021
其中I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的以％计的相对含量；
fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列的摩尔分数；
fEEP是样品中的乙烯/乙烯/丙烯序列和丙烯/乙烯/乙烯序列的摩尔分数；
fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列的摩尔分数，
其中所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三单元组分析。
12.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，其中在第一阶段中制备聚丙烯均聚物基体，和在第二阶段中在所述聚丙烯均聚物基体的存在下制备乙烯-丙烯共聚物。
13.一种组合物，包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物和基于包含所述聚丙烯组合物的所述组合物的总重量的达4重量％的量的一种或多种添加剂。
14.一种制品，包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物或根据权利要求13所述的包含所述聚丙烯组合物的组合物。
15.权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物用于降低脆韧转变温度的用途，其中所述脆韧转变温度来自随温度变化的1.5m/s的冲击速度下的简支梁仪表化冲击强度，并表示所获得的曲线拐点处的温度。
16.根据权利要求15所述的用途，其中在依据ISO 179 1eA的仪表化简支梁缺口冲击强度测试中测量的所述脆韧转变温度在-10至+5℃的范围内。
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