RU2648917C2 - Целлюлозный субстрат, обладающий антивоспламеняющимися свойствами, и соответствующий способ получения - Google Patents
Целлюлозный субстрат, обладающий антивоспламеняющимися свойствами, и соответствующий способ получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2648917C2 RU2648917C2 RU2016107596A RU2016107596A RU2648917C2 RU 2648917 C2 RU2648917 C2 RU 2648917C2 RU 2016107596 A RU2016107596 A RU 2016107596A RU 2016107596 A RU2016107596 A RU 2016107596A RU 2648917 C2 RU2648917 C2 RU 2648917C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphorylation
- sulfation
- substituted
- alkyl group
- unsubstituted
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 81
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 79
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 claims abstract description 67
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfamate Chemical compound [NH4+].NS([O-])(=O)=O GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000865 phosphorylative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims description 72
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 claims description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- -1 2-hydroxypropane-1,3-diyl Chemical group 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 5
- 230000035807 sensation Effects 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- QGLGFSYSGKZIMF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-1-phosphonopentyl)phosphonic acid Chemical compound CCCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O QGLGFSYSGKZIMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIRFFIYOMFBZAJ-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-2-methyl-1-phosphonopropyl)phosphonic acid Chemical compound CC(C)C(O)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O OIRFFIYOMFBZAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGSPWJRAVKPPFI-UHFFFAOYSA-N Alendronic Acid Chemical compound NCCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O OGSPWJRAVKPPFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 2
- 229960004343 alendronic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 229960002286 clodronic acid Drugs 0.000 claims description 2
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- WRUUGTRCQOWXEG-UHFFFAOYSA-N pamidronate Chemical compound NCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O WRUUGTRCQOWXEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003978 pamidronic acid Drugs 0.000 claims description 2
- GPCTYPSWRBUGFH-UHFFFAOYSA-N (1-amino-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(N)(C)P(O)(O)=O GPCTYPSWRBUGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MBJMCOJMDMARNB-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.[Na].[Na].OP(O)(=O)C(Cl)(Cl)P(O)(O)=O Chemical compound O.O.O.O.[Na].[Na].OP(O)(=O)C(Cl)(Cl)P(O)(O)=O MBJMCOJMDMARNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- POKFKRXICZYGRO-UHFFFAOYSA-N OC.OP(O)=O.OP(O)=O Chemical compound OC.OP(O)=O.OP(O)=O POKFKRXICZYGRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HSRBLOWVRMGXEC-UHFFFAOYSA-N [difluoro(phosphono)methyl]phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(F)(F)P(O)(O)=O HSRBLOWVRMGXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical group BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 36
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 35
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 16
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 CCC(C)[C@@]([*+]C)C(C(*C)[C@@](CC)O)*(C)*(*)CC1OC(CC)*(*)C(**)[C@]1O[C@@](CC)C([C@@]([C@@](C)S=C**[O+](*(C)*C)[C@](C)COC)*(C)C)O Chemical compound CCC(C)[C@@]([*+]C)C(C(*C)[C@@](CC)O)*(C)*(*)CC1OC(CC)*(*)C(**)[C@]1O[C@@](CC)C([C@@]([C@@](C)S=C**[O+](*(C)*C)[C@](C)COC)*(C)C)O 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 4
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 3
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTVQIZRDLKWECQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzoylcyclohexan-1-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1CCCCC1=O YTVQIZRDLKWECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 240000008564 Boehmeria nivea Species 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 244000146553 Ceiba pentandra Species 0.000 description 1
- 235000003301 Ceiba pentandra Nutrition 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 208000032544 Cicatrix Diseases 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical class NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000907 Musa textilis Species 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 244000274883 Urtica dioica Species 0.000 description 1
- 235000009108 Urtica dioica Nutrition 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- FRCICXIVPRNPLM-UHFFFAOYSA-N [amino(phosphono)methyl]phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(N)P(O)(O)=O FRCICXIVPRNPLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- MIGNWTQKRPNYLP-UHFFFAOYSA-N but-2-ene-2,3-diol urea Chemical class NC(=O)N.OC(=C(C)O)C MIGNWTQKRPNYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- ACSIXWWBWUQEHA-UHFFFAOYSA-N clodronic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(Cl)(Cl)P(O)(O)=O ACSIXWWBWUQEHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 238000007706 flame test Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000008261 resistance mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000241 scar Toxicity 0.000 description 1
- 230000037387 scars Effects 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/44—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing nitrogen and phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
- C08B5/14—Cellulose sulfate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/16—Esters of inorganic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/58—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides
- D06M11/66—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides with sulfamic acid or its salts
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
- D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
- D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
- D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/04—Vegetal fibres
- D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу сульфатирования и фосфорилирования целлюлозного субстрата для придания ему антивоспламеняющихся свойств, включающему следующие стадии: i) обеспечение целлюлозного субстрата; ii) приготовление раствора для сульфатирования и фосфорилирования, предпочтительно в условиях нагревания, причем раствор для сульфатирования и фосфорилирования содержит воду, сульфамат аммония, мочевину и по меньшей мере одно соединение формулы (I)
где R представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-10, предпочтительно C1-5 алкильную группу; группу N(R1); группу R2N(R3)R4; R1 представляет собой H, линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу; R2 и R4 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу; R3 представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу; группу R5N(R6)R7; R5 и R7 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу; R6 представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу; группу R8N(R9)R10; R8, R9 и R10 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3алкильную группу; при условии, что количество групп -PO(OH)2 в общей формуле (I) составляет не более 5; iii) погружение целлюлозного субстрата в раствор для сульфатирования и фосфорилирования; iv) экстрагирование целлюлозного субстрата из раствора для сульфатирования и фосфорилирования; v) выдерживание целлюлозного субстрата при температуре, составляющей от 110 до 175°C, в течение периода времени, составляющего от 1 мин до 3 ч, с получением в конце сульфатированного и фосфорилированного целлюлозного субстрата, обладающего антивоспламеняющимися свойствами. Изобретение также относится к применению фосфорной кислоты формулы (I) в указанном способе в качестве катализатора сульфатирования и фосфорилирующего агента. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 табл.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу, придающему антивоспламеняющимися свойства целлюлозному субстрату и сходному с ним субстрату.
Предшествующий уровень техники
Целлюлозные волокна в основном образуются из целлюлозы, и их химическая реакционоспособность определяется присутствием многочисленных глюкановых мономеров, связанных вместе в положении 1,4, как представлено на фиг. 12-6.
Химическая структура целлюлозных волокон, схематически изображенная на фиг. 1 демонстрирует, что гидроксильная группа 2-ОН, 3-ОН и 6-ОН, представленная на каждом глюкановом мономере, доступна для химической реакции, близкой к реакции, в которой могут принимать участие первичные, вторичные и третичные спирты2,6.
Целлюлозные волокна связаны друг с другом путем образования межмолекулярных водородных связей (схематически представленных на фиг. 2); такие связи приводят к образованию структур, которые известны как микрофибриллы, которые организуются в макрофибриллы, которые, в свою очередь, организуются в волокна.
С помощью химических веществ, которые могут проникать во внутренние поры волокна, удалось выявить, что множество потенциально реакционоспособных сайтов не доступно ввиду их вовлеченности в вышеупомянутые водородные мостиковые связи.
Реакционоспособность гидроксильной группы целлюлозных волокон, определенная путем измерения химической кинетики, находится в последовательности 2-ОН>3-6-ОН>>OH2,6.
Поскольку целлюлозные волокна широко используются в производстве мягкой отделки для индивидуальных и общественных помещений (таких как театры, кинотеатры, холлы для проведения конференций и т.п.), исследование сфокусировалось на улучшении антивоспламеняющимися свойств целлюлозных волокон.
Возгорание происходит в том случае, когда имеется:
- топливо;
- вещество, поддерживающее горение, как правило, кислород в воздухе; и
- источник тепла, способствующий физическим и химическим изменениям в веществе, поддерживающем горение, таким образом, чтобы инициировать возгорание топлива.
С этого момента явление горения поддерживает само себя за счет выделяемого тепла.
Важной стадией в возгорании целлюлозных волокон представляет собой исходное образование продукта деполимеризации левоглюкозана, как проиллюстрировано на фиг. 3.
Левоглюкозан представляет собой предшественник летучих легковоспламеняющихся веществ, который вносят основной вклад в скорость распространения горения целлюлозы.
Уменьшение образования левоглюкозана уменьшает количество летучих легковоспламеняющихся веществ и, таким образом, воспламеняемость целлюлозных волокон.
Волокнистые материалы могут быть неорганическими, таким образом, невоспламеняющимися (асбест, стекло, керамика), или органическими (целлюлоза, древесина, искусственные или синтетические волокна).
Возгораемость волокнистых материалов органической природы измеряют, например, с точки зрения минимального количества кислорода, требующегося для горения волокна. В этом смысле кислородный индекс (КИ) или предельный кислородный индекс (ПКИ) представляет собой процентную концентрацию кислорода (об.), при которой горение продолжается в течение 3 минут после поджигания кончика образца свободным пламенем, которое затем убирают.
Материал с КИ>21, соответствующий содержанию кислорода в воздухе, не должен давать самоподдерживаемое горение, даже после его инициации. Тем не менее, вследствие предосторожности в результате различий между тестируемыми условиями и условиями пожара, материалы рассматривают как материалы, замедляющие горение, если они имеют КИ>25. В таблице 1 приведена реакция на огонь и значения КИ для основных полимеров, используемых в тканях.
Первая группа включает как природные, так и искусственные волокна, которые легче воспламеняются, характеризующиеся ПКИ приблизительно 18 (хлопок, акриловые полимеры, полипропилен, целлюлозные волокна). Другие синтетические волокна имеют ПКИ приблизительно 22 (полиамид, полиэфир), и обеспечивают свойства, приемлемые только в менее критических применениях (ковролин, стеновые покрытия и т.п.). В этой группе шерсть с величиной приблизительно 25 представляет собой единственное волокно, которое может быть определено почти как природный огнезащитный материал.
Вторая группа включает волокна, обработанные для того, чтобы придать антивоспламеняющиеся свойства, характеризующиеся значениями ПКИ, составляющими от 28 до 31. Они представляют собой волокна, в наибольшей степени используемые для производства тканей, предназначенных для применения во всех областях, где имеется риск пожара.
Для уменьшения способности целлюлозных волокон к возгоранию используют подходы, при которых химически модифицируют сами волокна.
Подходы, в настоящее время известные для уменьшения возгораемости целлюлозных волокон, разделяются на две категории:
- нанесение - при помощи физических процессов - на волокнистый материал растрескивающихся при нагревании веществ и барьерных веществ, которые уменьшают контакт с веществом, поддерживающим горение, и/или
- нанесение - при помощи химических процессов - на волокнистый материал ингибиторов, которые взаимодействуют с комбинацией летучих горючих веществ (левоглюкозан) с веществом, поддерживающим горение.
Далее термин "физическая обработка" целлюлозного субстрата обозначает процесс, который не включает химическую модификацию целлюлозных волокон, а скорее простое нанесение на поверхность целлюлозного субстрата веществ, способных придавать антивоспламеняющиеся свойства.
Термин "химическая обработка" обозначает процесс, который включает модификацию химической структуры целлюлозных волокон для того, чтобы придать обрабатываемому целлюлозному субстрату антивоспламеняющиеся свойства.
Далее приведено подробное описание различных способов, известных в области техники, для защиты целлюлозных волокон от огня.
Способ защиты целлюлозных волокон от огня предлагает нанесение на поверхность самого тканевого материала покрытия из "керамических материалов", которые - путем замедления передачи тепла волокнистому полимеру - уменьшают и контролируют пиролиз и воспламенение.
Другой способ придания антивоспламеняющихся свойств целлюлозным волокнам предусматривает нанесение на волокна покрытия из гидроксида алюминия и магния, которое - путем поглощения тепла и разложения посредством сильной эндотермической реакции - предотвращают достижения волокном температуры возгорания, таким образом, предотвращая возгорание или делая его более контролируемым.
До настоящего времени известно применение солей бора, наносимых при помощи покрытия на и/или пропитывания целлюлозных волокон под действием тепла (такого как при генерировании источником тепла), они испускают водяной пар и образуют стекловидную "пену", которая предотвращает способность проводить тепло вокруг волокна.
Также известно применение галогенсодержащих соединений и/или основанного на сурьме соединения путем нанесения покрытия.
Также предложено описание способов химической обработки целлюлозного субстрата, которые включают модификацию химической структуры целлюлозы, составляющей целлюлозные волокна субстрата, для того, чтобы придать субстрату антивоспламеняющиеся свойства.
Способ, придающий антивоспламеняющиеся свойства целлюлозным волокнам, включает нанесение на волокна путем химической обработки соединений, которые уменьшают образование летучих горючих соединений, благоприятствующих образованию карбонизированного остатка. Углеродный остаток является гораздо менее горючим, чем летучие органические вещества, и его окисление (горение) является более медленным и всегда локализовано, обеспечивая, таким образом, возможность для контроля распространения горения.
Указанное действие может быть достигнуто, например, путем того, что способствуют дегидратации целлюлозы до углерода при температуре меньше, чем температура обычного пиролиза волокна.
Термической дегидратации целлюлозы с образованием карбонизированного остатка в основном способствуют кислоты. Химические вещества, которые могут обеспечить кислоту на первой стадии пиролиза, составляют основные огнестойкие продукты для целлюлозных волокон. Присутствие азота также вносит важный вклад в механизм обеспечения огнестойкости. Значительного уменьшения образования левоглюкозана достигают при помощи этерификации первичного гидроксила в позиции С6 целлюлозы при помощи производных ортофосфорной кислоты.
Также можно влиять на горение целлюлозного волокна путем того, чтобы способствовать образованию негорючего газа, что в основном реализуется путем нанесения на волокно (при помощи химической реакции) азотных соединений или аммониевого основания, или соединений, содержащих галогены. При температуре пиролиза они образуют негорючие газы, такие как аммиак, вода, CO2, галогенокислоты, и другие, которые одновременно уменьшают концентрации окислителя (кислорода в воздухе), и горючие газы в результате пиролиза целлюлозного волокна.
Также существуют другие способы придания стойкости к воспламенению целлюлозным волокнам.
Известны способы, которые предлагают обработку целлюлозных волокон с использованием солей или частично образующих соль кислот фосфора, производными, основанными на N-метиламидах фосфинов и оксидов фосфинов, винилфосфонатов. Тем не менее, эти способы не являются приемлемыми, поскольку они приводят к образованию химически модифицированных целлюлозных волокон с низкой стойкостью к воспламенению.
Обнаружены другие фосфорные соединения, такие как диэтил{3-[(гидроксиметил)амино]-3-оксипропил}фосфонат, для повышения стойкости целлюлозы к воспламенению. Применение этих соединений позволяет получить целлюлозные субстраты, которые могут проходить тест вертикального пламени, но, к сожалению, делает конечные продукты на ощупь очень жесткими и грубыми, не говоря об образовании формальдегида во время процесса, который угрожает безопасности рабочего на его рабочем месте.
Другой способ, придающий антивоспламеняющиеся свойства целлюлозным волокнам, и в настоящее время используемый наиболее часто, включает полимеризацию мономера тетракис(гидроксиметил)фосфоний хлорида с аммиаком в безводной фазе непосредственно на целлюлозном субстрате. Помимо опасности этой реакции, образование таких полимеров включает радикальное изменение внешнего вида конечного тканевого субстрата, в частности, приводя к тому, что ткань на ощупь становится жесткой и грубой.
В свете недостаточных антивоспламеняющихся свойств целлюлозных волокон, получаемых при помощи ранее описанных процедур, способы сульфатирования и фосфорилирования волокон уже были разработаны в 1950-х годах.
Известные реакции, используемые в способе сульфатирования целлюлозы, являются следующими4,5,7:
Cell-OH+NH2SO2ONH4→Cell-OSO2NH2+NH3+H2O
2Cell-OH+NH2SO2ONH4→Cell-OSO2O-Cell+2NH3+H2O
Cell-OH+NH2SO2ONH4→Cell-OSO2ONH4+NH3
Известная реакция, которая происходит во время процесса фосфорилирования целлюлозы, представляет собой9:
Cell-OH+Н3РО4→Cell-OPO3H2+H2O
Типичные композиции для проведения реакции сульфатирования целлюлозы состоят из растворов, основанных на водном сульфамате аммония и мочевине или ее производных.
Типичные композиции для проведения реакции фосфорилирования целлюлозы состоят по существу из водных растворов, основанных на ортофосфорной кислоте и/или ее моно и двухосновных солях, и/или фосфорамиде и его производных.
Способ сульфатирования и фосфорилирования целлюлозного субстрата осуществляют путем погружения посредством прессования субстрата в растворе, содержащем сульфатирующие соединения, и затем в растворе, содержащем фосфорилирующие соединения, сушки субстрата, проведения реакций сульфатирования и фосфорилирования до завершения при температурах выше 180°C4,5,7 в течение нескольких минут; побочные продукты реакции удаляют путем промывания обработанного субстрата.
Тем не менее, такая процедура имеет многочисленные недостатки.
Первый и основной недостаток представляет собой потерю устойчивости обработанного субстрата.
С химической точки зрения сильная кислотность, развивающаяся в реакционной фазе из-за ортофосфорных кислот и сульфамата аммония, и высокие температуры, необходимые для завершения реакции, приводят к деградации 1,4-глюкозидных связей целлюлозы, при значительном падении молекулярной массы целлюлозного полимера и последующей утраты до 70% предела прочности субстрата на растяжение4,5,7.
Второй недостаток способа сульфатирования и фосфорилирования заключается в различной кинетике двух реакций.
Реакция сульфатирования является очень медленной при ее применении в отношении твердых субстратов, таких как целлюлоза, тогда как фосфорилирование, наоборот, является очень быстрым; следовательно, если достигнуто достаточное сульфатирование субстрата, избыточное фосфорилирование необратимо повреждает его. Кроме того, важно отметить, что избыточное присутствие фосфора не улучшает антивоспламеняющиеся свойства субстрата.
Таким образом, важно осуществлять две отдельные реакционные стадии с весьма значительным увеличением стоимости производства.
Отдельный недостаток связан с утратой эффективности процедуры, придающей антивоспламеняющиеся свойства целлюлозному субстрату: в механизме фосфорилирования предпочтительно используются кислоты с фосфорильными группами или их соли.
Выход этой реакции является очень высоким, но когда субстрат подвергают промыванию в воде, ионы кальция и магния, присутствующие в воде, связываются с непрореагировавшими гидроксильными группами фосфорильных групп, связанных с целлюлозным субстратом, с образованием нерастворимых солей, которые снижают антивоспламеняющиеся свойства субстрата, как проиллюстрировано на фиг. 4.
Для того, чтобы устранить недостатки, ассоциирующиеся с реакциями фосфорилирования с использованием ортофосфорной кислоты, предложено применение содержащих азот смол, таких как производные диметилолэтиленмочевины или диметилолдигидроксиэтиленмочевины, во время реакций фосфорилирования и/или сульфатирования.
Тем не менее, такая альтернатива имеет проблемы как в фазе обработки, так и на стадии конечного продукта: высвобождение свободного формальдегида во время реакции приводит к проблемам с безопасностью для операторов, кроме того, формальдегид связывается с целлюлозным субстратом ковалентными связями, обуславливая проблемы, связанные с токсичностью и онкогенностью самого субстрата.
Кроме того, проблема для окружающей среды ассоциируется со способом сульфатирования и фосфорилирования. Для реакции сульфатирования требуется мочевина (или ее производные), которые в тот момент, когда достигают температуры плавления приблизительно 130-135°C - создают плотный белый туман4,5,7 внутри реактора (печи), и их сублимация приводит к отложению на стенках реактора.
Реакция сульфатирования также высвобождает газообразный аммиак в качестве побочного продукта с необходимостью нейтрализовать пары, в результате приводящие к значительному экономическому воздействию на промышленный процесс.
От коммерческого способа сульфатирования и фосфорилирования, осуществляемого с использованием ортофосфорной кислоты, отказались в 70-х годах из-за многочисленных недостатков, обсуждаемых выше.
Краткое описание изобретения
Задача настоящего изобретения заключается в разработке нового способа обработки целлюлозного субстрата, способного придавать улучшенные антивоспламеняющиеся свойства субстрату и одновременно не разрушая сам субстрат, в то же самое время, позволяя избегать проблем с безопасностью для операторов на рабочем месте.
В соответствии с настоящим изобретением вышеприведенную задачу достигают при помощи решения, описанном повторно приведенном в формуле изобретения, которое составляет неотъемлемую составную часть настоящего изобретения.
Предложенное в настоящем изобретении решение проблем, изложенных выше, представляет собой применение фосфоновых кислот в качестве катализаторов сульфатирования и фосфорилирующих агентов, способных реагировать с целлюлозным субстратом, имеющим реакционоспособные гидроксильные группы.
Пример реализации настоящего изобретения относится к целлюлозному субстрату, подвергаемому химической обработке для того, чтобы придать субстрату антивоспламеняющиеся свойства, причем обрабатываемый субстрат имеет ПКИ, составляющий от 25 до 35, более предпочтительно от 28 до 32, и имеет предел прочности на растяжение, износоустойчивость и тактильные ощущения, которые по существу равны аналогичным свойствам не обработанного целлюлозного субстрата.
Отличающийся пример реализации настоящего изобретения относится к способу, придающему целлюлозному субстрату антивоспламеняющиеся свойства, который включает следующие стадии:
i) обеспечение целлюлозного субстрата;
ii) приготовление раствора для сульфатирования и фосфорилирования, предпочтительно в условиях нагревания, причем раствор для сульфатирования и фосфорилирования содержит воду, сульфамат аммония, мочевину и по меньшей мере одно соединение формулы (I):
где
R представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-10, предпочтительно C1-5 алкильную группу; группу N(R1); группу R2N(R3)R4;
R1 представляет собой H, линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную С1-5, предпочтительно С1-3 алкильную группу;
R2 и R4 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
R3 представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную С1-5, предпочтительно С1-3 алкильную группу; группу R5N(R6)R7;
R5 и R7 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную С1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
R6 представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную С1-5, предпочтительно С1-3 алкильную группу; группу R8N(R9)R10;
R8, R9 и R10 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
при условии, что количество групп -PO(ОН)2 в общей формуле (I) составляет не более 5;
iii) погружение целлюлозного субстрата в раствор для сульфатирования и фосфорилирования;
iv) экстрагирование целлюлозного субстрата из раствора для сульфатирования и фосфорилирования;
v) выдерживание целлюлозного субстрата при температуре, составляющей от 110°C до 175°C в течение периода времени, составляющего от 1 минуты до 3 часов, с получением в конце сульфатированного и фосфорилированного целлюлозного субстрата, обладающего антивоспламеняющимися свойствами.
В способе по настоящему изобретению предложен целлюлозный субстрат, обладающий антивоспламеняющимися свойствами, имеющий предел прочности на растяжение, износоустойчивость и тактильные ощущения, по существу равные свойствам не обработанного целлюлозного субстрата.
Краткое описание графических материалов
Изобретение далее будет описано подробно при помощи не ограничивающего объем изобретения примера со ссылкой на графические материалы, среди которых:
Фиг. 1: демонстрирует химическую структуру целлюлозных субстратов.
Фиг. 2: демонстрирует химическую структуру целлюлозных микрофибрилл.
Фиг. 3: демонстрирует реакцию термическое разложение целлюлозы.
Фиг. 4: демонстрирует химическую структуру целлюлозы, фосфорилированной в соответствии с известным способом.
Фиг. 5: демонстрирует химическую структуру фосфорилирующего агента в соответствии с настоящим описанием, содержащего по меньшей мере один первичный гидроксил, свободный для взаимодействия с сульфаматом аммония.
Фиг. 6: демонстрирует химическую структуру целлюлозы, подвергаемой способу сульфатирования и фосфорилирования в соответствии с настоящим описанием.
Описание предпочтительных примеров реализации
Изобретение далее будет описано подробно при помощи не ограничивающего объем изобретения примера со ссылкой на целлюлозный субстрат, обладающий улучшенными антивоспламеняющимися свойствами, по существу состоящий из хлопка.
Очевидно, что объем данного описания никоим образом не ограничивается хлопковым субстратом; описанный здесь способ применим в отношении целлюлозных субстратов природного или искусственного происхождения, таких как льняное волокно, джут, пенька, кокосовое волокно, волокно рами, бамбуковое волокно, волокно раффия, эспарто, манильская пенька, лубяное волокно, крапивное волокно, капок, целлюлоза, предпочтительно чистая целлюлоза, ацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, вискозный шелк, обработанная вискоза, лиоцелл, медноаммиачный шелк, каучук (природный каучук) и альгинат, или их смеси.
Кроме того, хотя приведенные ниже экспериментальные данные относятся к целлюлозному субстрату, по существу состоящему из хлопка в форме жгута, способ по настоящему изобретению применим в отношении целлюлозных субстратов в форме волокон, лент, канатов, нитей, тканей и нетканых полотен.
В следующем описании представлены многочисленные конкретные детали, приведенные для полного понимания примеров реализации. Примеры реализации могут быть осуществлены на практике без одной или более чем одной конкретной детали, или с другими способами, компонентами, материалами и т.п.В других случаях хорошо известные структуры, материалы или операции не представлены или описаны подробно для того, чтобы избежать недопонимания некоторых аспектов примеров реализации.
В настоящем описании ссылка на "один из примеров реализации" или "пример реализации" означает, что конкретная конфигурация, структура или характеристика, описанная в связи с примером реализации, включена в по меньшей мере один пример реализации. Таким образом, наличие фраз "в одном из примеров реализации " или "в некотором примере реализации " в различных местах в настоящей заявке на изобретение не обязательно относится к тому же самому примеру реализации. Кроме того, конкретные конфигурации, структуры или характеристики могут быть скомбинированы любым подходящим образом в одном или более чем одном из примеров реализации.
Представленные здесь заглавия приведены исключительно для удобства, а не для того, чтобы истолковывать объем или значения примеров реализации.
Пример реализации настоящего изобретению относится к целлюлозному субстрату, подвергаемому химической обработке для того, чтобы придать субстрату антивоспламеняющиеся свойства, причем обработанный субстрат обладает ПКИ, составляющим от 25 до 35, более предпочтительно от 28 до 32, и имеет предел прочности на растяжение, износоустойчивость и тактильные ощущения, которые по существу равны свойствам не обработанного целлюлозного субстрата.
Пример реализации настоящего изобретения относится к способу сульфатирования и фосфорилирования целлюлозного субстрата для придания субстрату антивоспламеняющихся свойств, характеризующемуся применением по меньшей мере одной фосфоновой кислоты, которая действует в качестве катализатора сульфатирования, и фосфорилирующего агента, способного взаимодействовать с любым целлюлозным субстратом, имеющим реакционоспособные гидроксильные группы.
Фосфоновые кислоты, используемые в описанном здесь способе, представляют собой органические соединения, которые содержат от 2 до 5 фосфоновых групп.
В одном из примеров реализации фосфоновые кислоты, используемые в описанном здесь способе, представлены общей формулой (I):
где
R представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-10, предпочтительно С1-5 алкильную группу; группу N(R1); группу R2N(R3)R4;
R1 представляет собой H, линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
R2 и R4 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную С1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
R3 представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную С1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу; группу R5N(R6)R7;
R5 и R7 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно С1-3 алкильную группу;
R6 представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно С1-3 алкильную группу; группу R8N(R9)R10;
R8, R9 и R10 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную С1-5, предпочтительно С1-3 алкильную группу;
при условии, что количество групп -PO(ОН)2 в общей формуле (I) составляет не более 5;
В одном из примеров реализации, если любая из групп R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, при наличии, представляет замещенную алкильную группу, то один или более чем один заместитель независимо выбран из -OH, -СООН, -PO(ОН)2, NH2, -NHR11, -NR12R13, -Cl, -Br, -F,
где
R11, R12 и R13 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную С1-5, предпочтительно С1-3 алкильную группу;
при условии, что количество групп -PO(ОН)2 в общей формуле (I) не более 5.
В одном из примеров реализации, если любая из групп R11, R12 и R13, при наличии, представляет замещенную алкильную группу, то один или более чем один заместитель представляет группу -PO(ОН)2, при условии, что количество групп -PO(ОН)2 групп в общей формуле (I) составляет не более 5.
В одном из примеров реализации, группы R2, R4, R5 и R6, при наличии, независимо представляют незамещенную алкильную группу.
В одном из примеров реализации, если группы R3, R6, R7, R9 и R10, при наличии, независимо представляют замещенную алкильную группу, то один или более чем один заместитель представлен группой -PO(ОН)2, при условии, что количество групп PO(ОН)2 в общей формуле (I) составляет не более 5.
В одном из примеров реализации фосфоновые соединения формулы (I), используемые в описанном способе, представляют:
1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, гидроксиэтилимино бис(метиленфосфоновую) кислоту, амино-трис(метиленфосфоновую) кислоту, этилендиамин-тетра(метиленфосфоновую) кислоту, диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновую) кислоту, (1-аминоэтилиден)бисфосфоновую кислоту, оксидроновую кислоту, памидроновую кислоту, алендроновую кислоту, (1-гидрокси-2-метил-1-фосфонопропил)фосфоновую кислоту, (аминометилен) бисфосфоновую кислоту, 1-гидроксипентан-1,1-бисфосфоновую кислоту, [(2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(нитрилодиметандиил)]тетракисфосфоновую кислоту, клодроновую кислоту, (дифторметилен)бисфосфоновую кислоту, (дибромметилен)бисфосфоновую кислоту, (гидроксиметан)бисфосфоновую кислоту.
В одном из примеров реализации в способе сульфатирования и фосфорилирования целлюлозного субстрата предложены следующие стадии:
i) обеспечение целлюлозного субстрата;
ii) приготовление раствора для сульфатирования и фосфорилирования, предпочтительно в условиях нагревания, причем раствор для сульфатирования и фосфорилирования содержит воду, сульфамат аммония, мочевину и по меньшей мере одно соединение формулы (I), как описано выше;
iii) погружение целлюлозного субстрата в раствор для сульфатирования и фосфорилирования;
iv) экстрагирование целлюлозного субстрата из раствора для сульфатирования и фосфорилирования;
v) выдерживание целлюлозного субстрата при температуре, составляющей от 110°C до 175°C, в течение периода времени, составляющего от 1 минуты до 3 часов, с получением в конце сульфатированного и фосфорилированного целлюлозного субстрата, обладающего антивоспламеняющимися свойствами.
В одном из примеров реализации перед стадией v) субстрат, экстрагированный из раствора для сульфатирования и фосфорилирования, подвергают центрифугированию и термосушке, предпочтительно при температуре от 70 до 90°C.
В одном из примеров реализации в конце стадии v) субстрат подвергают промыванию, предпочтительно в условиях нагревания, и термосушке, предпочтительно при температуре от 70 до 90°C.
В одном из примеров реализации раствор для сульфатирования и фосфорилирования готовят путем смешивания в указанном порядке воды, мочевины, по меньшей мере одной фосфоновой кислоты формулы (I) и сульфамата аммония.
В одном из примеров реализации раствор для сульфатирования и фосфорилирования содержит:
- воду в количестве, составляющем от 80 до 25% масс./масс., предпочтительно от 50 до 60% масс./масс.,
- мочевину в количестве, составляющем от 10 до 30% масс./масс., предпочтительно от 10 до 20% масс./масс.,
- по меньшей мере одну фосфоновую кислоту формулы (I) в количестве, составляющем от 5 до 30% масс/масс, предпочтительно от 10 до 20% масс./масс., и
- сульфамат аммония в количестве, составляющем от 5 до 30% масс./масс., предпочтительно от 8 до 15% масс./масс.
Не желая быть связанными какой-либо одной теорией в этом отношении, авторы изобретения имеют основание полагать, что реакции сульфатирования и фосфорилирования целлюлозного субстрата в соответствии с настоящим описанием могут быть проиллюстрированы в соответствии с тем, как представлено на диаграмме I.
Диаграмма I
В одном из примеров реализации, когда соединение формулы (I) содержит алкильную группу, замещенную первичным гидроксилом, авторы изобретения имеют основание полагать, что эта гидроксильная группа способна взаимодействовать с соединением сульфаматом аммония.
В случае примера, если группа R представляет алкильную группу, замещенную первичной гидроксильной группой, то авторы изобретения имеют основание полагать, что реакции сульфатирования и фосфорилирования целлюлозного субстрата в соответствии с настоящим описанием могут быть проиллюстрированы в соответствии с тем, как представлено на диаграмме II.
Диаграмма II
Способ по настоящему изобретению позволяет устранить недостатки традиционного способа сульфатирования и фосфорилирования целлюлозного субстрата.
Во-первых, описанный здесь способ не приводит к потере устойчивости целлюлозного субстрата, поскольку он не приводит к деградации 1,4-глюкозидных связей целлюлозы.
Фосфоновые кислоты формулы (I) в качестве катализаторов в реакции сульфатирования и в качестве фосфорилирующих агентов приводят к слабокислотной реакционной среде, не способной разрушать 1,4-глюкозидные связи целлюлозы.
Кроме того, фосфоновые кислоты формулы (I) содержат от 2 до 5 свободных фосфоновых групп, способных взаимодействовать со всеми или частью свободных гидроксильных групп целлюлозы, что приводит в результате к высокой способности этих соединений связываться с целлюлозой.
Антивоспламеняющиеся свойства субстрата, подвергаемого способу сульфатирования и фосфорилирования в соответствии с настоящим описанием изобретения, повышаются по сравнению с тем, чего достигают при помощи известных способов, за счет того, что с помощью этого способа достигают массового синергического аккумулирования серы, азота и фосфора, связанного с целлюлозным субстратом, не уменьшая его прочность.
Неожиданно выяснилось, что применение фосфоновых кислот формулы (I) дает возможность для одновременного осуществления реакций сульфатирования и фосфорилирования. Кинетика реакции является относительно быстрой.
Превосходную степень сульфатирования, почти вдвое превышающую степень сульфатирования для классического способа, достигают уже в первые минуты реакции и начиная с температуры 110°C.
Не желая быть связанными какой-либо одной теорией в этом отношении авторы изобретения имеют основание полагать, что водный раствор, основанный на фосфоновых кислотах, мочевине и сульфамате аммония, при нагревании приводит в дополнение к частичному упариванию воды к образованию маслянистой жидкой массы с pH, равным приблизительно 2, которая путем проникновения внутрь целлюлозных волокон, создает идеальные кислотные условия для реакций сульфатирования и фосфорилирования по типу твердое вещество/жидкость целлюлозы при температурах, находящихся в диапазоне 100-110°C.
В частности, авторы изобретения имеют основание полагать, что мочевина способна образовывать комплексы с фосфоновыми кислотами, при этом такие комплексы более растворимы в водной среде по сравнению с самими фосфоновыми кислотами, таким образом, давая возможность для почти количественной реакции этих соединений с самой целлюлозой.
Способ сульфатирования и фосфорилирования в соответствии с известным способом, а именно, путем использования ортофосфорной кислоты в количествах, составляющих не меньше чем 1% (поскольку большее количество может приводить к растворению самого целлюлозного субстрата), включает перекристаллизацию реагентов на волокне при температурах ниже 140-150°C; только при температурах выше 140-150°C мочевина способна действовать в качестве реакционного растворителя для облегчения реакций сульфатирования и фосфорилирования.
Важно отметить, что в отсутствие по меньшей мере одной фосфоновой кислоты формулы (I) способ сульфатирования и фосфорилирования не демонстрирует признаков сульфатирования целлюлозы при температурах от 110°C до 140°C.
Не желая быть связанными какой-либо одной теорией в этом отношении, авторы изобретения имеют основание полагать, что сульфатирование начинается сперва на фосфорилирующем агенте, если он содержит реакционоспособный первичный спирт1,3,8 (получение соединения, представленного на фиг. 5), и только потом на твердом целлюлозном субстрате, который обычно взаимодействует при минимальных температурах от 150°C до 200°C.
Реакция фосфорилирования, проводимая с по меньшей мере одним соединением общей формулы (I), также является почти количественной, по существу уменьшая количество свободных гидроксильных групп, способных к координации с ионами кальция и магния (как схематически изображено на фиг. 6).
Фактически, антивоспламеняющиеся целлюлозные субстраты, получаемые при помощи способа по настоящему изобретению, обладают превосходной устойчивостью к промыванию в воде.
Кроме того, отсутствуют проблемы, связанные с применением высокотоксичных соединений: используемые фосфоновые кислоты обладают низким уровнем токсичности, низкой летучестью и высокой температурной стабильностью, причем последнее представляет собой важную характеристику реакции, проводимой при повышенных температурах.
Наконец, описанный способ сульфатирования и фосфорилирования не приводит к опасным газообразным компонентам, таким как аммиак или мочевина.
В частности, применение мочевины в нестехиометрических количествах относительно группы фосфоновой кислоты в соединении формулы (I) дает возможность для связывания аммиака, который образуется во время сульфатирования, и самой мочевины во время ее перехода в жидкое состояние вследствие образования комплексов с фосфоновыми группами.
Способ по настоящему изобретению позволяет получать целлюлозный субстрат, обладающий улучшенными антивоспламеняющимися свойствами, и физическими характеристиками, по существу близкими к характеристикам необработанного субстрата, в отличие от субстратов, получаемых при помощи способов, известных в области техники.
В частности, присутствие химических групп, основанных на азоте, фосфоре и сере, обеспечивает повышенные антивоспламеняющиеся свойства.
Сера высвобождает серную кислоту, дающую возможность для деградации целлюлозного материала при температурах ниже температуры воспламенения, азот образует негорючие газы, которые подавляют пламя, и наконец, фосфор подавляет образование левоглюкозана во время нагревания и также образует соединение P2O5, которое обеспечивает барьерный эффект и предотвращает проникновение пламени через этот барьер.
Не ограничивающий объем изобретения пример реализации способа сульфатирования и фосфорилирования целлюлозного субстрата в соответствии с настоящим описанием приведен ниже.
А) Получение хлопчатобумажной пряжи Nm 2/8000.
Хлопок представляет собой сырье растительного происхождения, которое в необработанном состоянии находится в форме волокнистых филаментов, сгруппированных в шарики, имеющие химический состав, представленный в таблице 2.
Проценты примесей в хлопковых волокнах (таких как жиры и воски, пектин и лигнин, неорганические вещества и органические кислоты) очень высоки, и они придают липофильный характер волокну, который удаляется при помощи химических процессов промывания и стерилизации, известных в текстильной отрасли.
Хлопчатобумажную пряжу затем обрабатывают в автоклавах при 100°C при давлении 3,5 бар (350 кПа) в течение одного часа следующим образом:
1) Промывают раствором, имеющим соотношение субстрат:раствор, равное приблизительно 1:10 масс./масс., где состав раствора проиллюстрирован в таблице 3.
2) Промывают водой в течение 3 циклов:
Время = 10 мин; температура = 40°C; давление = 3,5 бар (350 кПа).
Получающийся в результате продукт представляет собой беленую пряжу с гидрофильными свойствами, дающими возможность для осуществления последующих реакций сульфатирования и фосфорилирования.
Б) Приготовление раствора для способа сульфатирования и фосфорилирования:
Раствор для сульфатирования-фосфорилирования готовят путем смешивания следующих компонентов в приведенной последовательности и в условиях нагревания (приблизительно 50°C): вода 55% масс./масс., мочевина 17% масс./масс., гидроксиэтилимино-бис(метиленфосфоновая) кислота 20% масс./масс., и сульфамат аммония 8% масс./масс.
В) Получение хлопчатобумажной пряжи путем погружения и центрифугирования
200 Грамм пряжи погружают в раствор для сульфатирования-фосфорилирования и затем центрифугируют.
После центрифугирования хлопчатобумажная пряжа удерживает приблизительно 80% раствора для сульфатирования-фосфорилирования.
Г) Реакция с нагреванием и промыванием
Пряжу, полученную после центрифугирования, сушат в воздушном потоке в течение тридцати минут при 80°C и хранят при температуре приблизительно 115°C в течение 2 часов для достижения сульфатирования и фосфорилирования целлюлозы.
Получающуюся в результате пряжу затем промывают при 50°C детергентом и водой, и вновь сушат при 80°C в воздушном потоке.
Д) Оценка физических параметров
Физические параметры пряжи представляют собой предел прочности на растяжение и относительное удлинение при растяжении.
Эти параметры тестировали при помощи Uster® Tensorapid 4 из Uster Technologies AG с использованием технического стандарта UNI EN ISO 2062:2010.
Пряжу тестировали по 20 раз на образец, и результаты выражали в виде средних значений со стандартным отклонением меньше чем 0,25.
В таблице 4 приведены значения, полученные для пряжи, до того, как ее подвергали способу сульфатирования и фосфорилирования в соответствии с настоящим описанием (необработанная пряжа), значения, полученные для хлопчатобумажной пряжи, подвергнутой способу сульфатирования и фосфорилирования в соответствии с настоящим описанием (обработанная пряжа), и значения, полученные для пряжи, подвергнутой сульфатированию и фосфорилированию по способу, известному из уровня техники (пряжа, обработанная в соответствии с предшествующим уровнем техники), то есть с использованием раствора для сульфатирования и фосфорилирования, содержащего сульфамат аммония до 10%, мочевину 20% и 1% ортофосфорную кислоту в качестве катализатора.
Три ткани из нитей основы и утка с массой приблизительно 480 г/м2 ткали с использованием лабораторного ткацкого станка для оценки износоустойчивости ткани, изготовленной из хлопчатобумажной пряжи, обработанной в соответствии со способом, представляющим собой задачу настоящего изобретения.
Износоустойчивость определяли в соответствии с UNI EN ISO 12947-2:2000 с использованием аппарата Мартиндаля. Результаты приведены в таблице 5.
На основании таблиц 4 и 5 авторы изобретения имеют основание полагать, что пряжа, обработанная в соответствии со способом, представляющим собой задачу настоящего изобретения, не претерпевает какого-либо изменения физических свойств (таких как предел прочности на растяжение и износоустойчивость). Эти характеристики являются фундаментальными для конкурентоспособности текстильного изделия.
Потеря устойчивости для обработанной пряжи по сравнению с необработанной пряжей составляет 5%; тогда как потеря устойчивости, обнаруженная для пряжи, обработанной при помощи способа сульфатирования и фосфорилирования в соответствии с предшествующим уровнем техники, гораздо выше, причем потеря равна 57%.
Потеря износоустойчивости ткани, изготовленной из пряжи, обработанной в соответствии с настоящим описанием, является минимальной по сравнению с тканью из необработанной пряжи: результаты теста демонстрируют значения соответственно 20000 и 21000 циклов, по существу равные, если сравнивать с потерей износоустойчивости ткани из пряжи, обработанной в соответствии с предшествующим уровнем техники, которая имела значение разрыва при 4000 циклов.
Значения устойчивости менее 30% по сравнению с необработанной тканью значительно затрудняют обрабатываемость пряжи в различных способах изготовления для получения ткани.
Значение износоустойчивости ткани также представляет собой фундаментальную характеристику: маловероятно, что ткань со средним значением износоустойчивости менее 10000 циклов является конкурентоспособной.
Е) Оценка химических параметров
Летучие или высвобождаемые компоненты, представленные в субстрате, подвергнутом способу сульфатирования и фосфорилирования, описанному выше, измеряли при помощи газовой хроматографии в связи с масс-спектрометрией, осуществляемой с использованием способа определения состава летучих веществ в свободном пространстве над продуктом.
Образец обработанной пряжи плотно закрывали в подходящем контейнере, доводили до желаемой температуры с использованием термостатической бани и поддерживали в этих условиях в течение некоторого периода времени для того, чтобы дать возможность для уравновешивания между летучими соединениями, присутствующими в образце, и высвобождающимися из образца в газовой фазе. Заранее определенный объем из верхнего пространства над продуктом (250 мкл) отбирали при помощи газонепроницаемого шприца и инжектировали в газовый хроматограф.
Использовали газовый хроматограф Hewlett-Packard 5890, оборудованный масс-селективным детектором 5970 (MSD); колонка представляла собой 30 м Supelco SPB-1.
Исходную температуру колонки устанавливали равной приблизительно 40°C и поддерживали в течение 5 минут; температура увеличивалась с 40 до 250°C при помощи нагревателя, запрограммированного на 20°C/мин. Температуру поддерживали на уровне 250°C в течение 19 минут. Температура инжектора составляла 220°C.
Анализировали образцы, полученные на стадии B, проводимой при 25°C, 110°C и 130°C в течение 1 часа.
Анализ не показал каких-либо заметных результатов; фактически, хроматограмма образца превосходно сравнима с холостым образцом: образец не высвобождал никакие летучие вещества, такие как аммиак или мочевина; в противоположность к описанному в известных в области техники способах4,5,7.
Ж) Оценка параметров антивоспламенения
Образец пряжи, обработанной в соответствии с описанием настоящего изобретения, тестировали в отношении поведения при горении с использованием кислородного индекса при комнатной температуре в соответствии с техническим стандартом UNI EN ISO 4589-2: 2008.
Образец имел значение ПКИ, равное 29.
Также определяли поведение при горении ткани, полученной с использованием хлопчатобумажной пряжи, обработанной в соответствии с описанием настоящего изобретения.
Ткань, изготовленную в соответствии с параметрами, описанными на стадии Д, тестировали в соответствии со способом А в UNI EN ISO 15025 для определения пригодности изделий, предназначенных для защитной одежды.
В тестах использовали прямоугольный образец ткани, подвергаемый зажиганию пламенем, которое располагалось перпендикулярно относительно образца в течение заданного периода времени.
В тесте оценивали и проверяли поведение распространения пламени в соответствии с нижеприведенными критериями:
- никакой из образцов не должен загораться с верхней или боковой границы (соответственно рубчики и боковые границы ткани);
- ни в одном из образцов не должны образовываться дыры;
- ни один из образцов не должен плавиться, воспламеняться или приводить к образованию расплавленных остатков;
- среднее значение остаточного пламени после воспламенения должно быть меньше или равным 2 секундам;
- среднее остаточное время тления остатков после воспламенения должно быть меньше или равно 2 секундам.
Результаты тестов представлены ниже в таблицах 6 и 7.
Как можно видеть из значений в таблицах 6 и 7, фабричный образец, обработанный в соответствии со способом сульфатирования и фосфорилирования по меньшей мере одной фосфоновой кислотой формулы (I) в соответствии с настоящим описанием, полностью удовлетворяет критериям стандарта UNI EN ISO 11612.
Та же самая ткань демонстрировала положительные результаты при оценке в следующих тестах, используемых для отделки: Uni 9175: 2010, Din 4102 B1, BS 5852 часть 1, BS 5852, BS7176: 95, BS 5867 часть 2.
Библиографические ссылки
1. Lewin M.; Isaacs Р.К. "Imparting flame resistance to materials comprising or impregnated with hydroxy group-containing polymers" From Ger. Often. (1971), Database: CAPLUS
2. Cotton fibres. International Fibre Science and Technology Series (2007)
3. Lewin M.;. Brozek J.; Martens M.M. "The system polyamide/sulfamate/dipentaerythritol: flame retardancy and chemical reactions" Polymers for Advanced Technologies (2002) Editor: Dr Abraham Domb.
4. Lewin M. "Flame retarding of polymers with sulfamates" Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials (1997) 19th Annual BCC Conference on Flame Retardancy, Stamford, CT, 2008. 11.
5. Lewin M. "Flame retarding of polymers with sulfamates. I. Sulphation of cotton and wool" J. Fire Sciences, 1997; 15: Technomic, 263-27
6. "Cotton fibres" International Fibre Science and Technology Series (1998), 15 (Handbook of Fibre Chemistry (2nd Edition)), 577-724.
7. "Reactions of ammonium sulfamate with amides and ureas, generation of volatile by-products" Canadian Journal of Chemistry (1956), 34, 1662-70.
8. Lewin M.; Brozek J.; Martens M.M. "A novel system for flame retarding polyamides" From Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials (2001).
9. Blanchard E.J.; Graves E.E. "Phosphorylation of cellulose with some phosphonic acid derivatives" Textile Research Journal (2003).
Claims (47)
1. Способ сульфатирования и фосфорилирования целлюлозного субстрата для придания ему антивоспламеняющихся свойств, включающий следующие стадии:
i) обеспечение целлюлозного субстрата;
ii) приготовление раствора для сульфатирования и фосфорилирования, предпочтительно в условиях нагревания, причем раствор для сульфатирования и фосфорилирования содержит воду, сульфамат аммония, мочевину и по меньшей мере одно соединение формулы (I)
где
R представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-10, предпочтительно C1-5 алкильную группу; группу N(R1); группу R2N(R3)R4;
R1 представляет собой H, линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
R2 и R4 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
R3 представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу; группу R5N(R6)R7;
R5 и R7 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
R6 представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу; группу R8N(R9)R10;
R8, R9 и R10 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3алкильную группу;
при условии, что количество групп -PO(OH)2 в общей формуле (I) составляет не более 5;
iii) погружение целлюлозного субстрата в раствор для сульфатирования и фосфорилирования;
iv) экстрагирование целлюлозного субстрата из раствора для сульфатирования и фосфорилирования;
v) выдерживание целлюлозного субстрата при температуре, составляющей от 110 до 175°C, в течение периода времени, составляющего от 1 мин до 3 ч, с получением в конце сульфатированного и фосфорилированного целлюлозного субстрата, обладающего антивоспламеняющимися свойствами.
2. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 1, отличающийся тем, что перед стадией v) субстрат, экстрагированный из раствора для сульфатирования и фосфорилирования, подвергают центрифугированию и термосушке, предпочтительно при температуре, составляющей от 70 до 90°C.
3. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в конце стадии v) субстрат подвергают промыванию, предпочтительно в условиях нагревания, и термосушке предпочтительно при температуре от 70 до 90°C.
4. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 1 или 2, отличающийся тем, что раствор для сульфатирования и фосфорилирования готовят путем смешивания в указанном порядке воды, мочевины, по меньшей мере одного соединения формулы (I) и сульфамата аммония.
5. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 1 или 2, отличающийся тем, что раствор для сульфатирования и фосфорилирования содержит:
воду в количестве, составляющем от 80 до 25% мас./мас., предпочтительно от 50 до 60% мас./мас.,
мочевину в количестве, составляющем от 10 до 30% мас./мас., предпочтительно от 10 до 20% мас./мас.,
по меньшей мере одно соединение формулы (I) в количестве, составляющем от 5 до 30% мас./мас., предпочтительно от 10 до 20% мас./мас., и
сульфамат аммония в количестве, составляющем от 5 до 30% мас./мас., предпочтительно от 8 до 15% мас./мас.
6. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 1 или 2, отличающийся тем, что если любая из групп R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, при наличии, представляет замещенную алкильную группу, тогда один или более чем один заместитель независимо выбран из -OH, -COOH, -PO(OH)2, -NH2, -NHR11, -NR12R13, -Cl, -Br, -F,
где
R11, R12 и R13 независимо представляют линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу.
7. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 6, отличающийся тем, что если любая из групп R11, R12 и R13 общей формулы (I), при наличии, представляет замещенную алкильную группу, то один или более чем один заместитель представляет собой группу -PO(OH)2.
8. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 1 или 2, отличающийся тем, что группы R2, R4, R5 и R8, при наличии, независимо представляют незамещенную алкильную группу.
9. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 1 или 2, отличающийся тем, что если группы R3, R6, R7, R9 и R10, при наличии, независимо представляют замещенную алкильную группу, то один или более чем один заместитель представляет группу -PO(OH)2.
10. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере одно фосфоновое соединение формулы (I) выбрано из: 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, гидроксиэтилиминобис(метиленфосфоновой) кислоты, амино-трис(метиленфосфоновой) кислоты, этилендиамин-тетра(метиленфосфоновой) кислоты, диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновой) кислоты, (1-аминоэтилиден)бисфосфоновой кислоты, оксидроновой кислоты, памидроновой кислоты, алендроновой кислоты, (1-гидрокси-2-метил-1-фосфонопропил)фосфоновой кислоты, (аминометилен)бисфосфоновой кислоты, 1-гидроксипентан-1,1-бисфосфоновой кислоты, [(2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(нитрилодиметандиил)]тетракисфосфоновой кислоты, клодроновой кислоты, (дифторметилен)бисфосфоновой кислоты, (дибромметилен)бисфосфоновой кислоты, (гидроксиметан)бисфосфоновой кислоты.
11. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 1 или 2, отличающийся тем, что целлюлозный субстрат содержит целлюлозные волокна природного или искусственного происхождения или их смеси.
12. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 1 или 2, отличающийся тем, что сульфатированный и фосфорилированный целлюлозный субстрат имеет ПКИ (предельный кислородный индекс) от 25 до 35, более предпочтительно от 28 до 32.
13. Способ сульфатирования и фосфорилирования по п. 1 или 2, отличающийся тем, что сульфатированный и фосфорилированный целлюлозный субстрат имеет предел прочности на растяжение, износоустойчивость и тактильные ощущения, по существу, равные свойствам необработанного субстрата.
14. Целлюлозный субстрат, обладающий антивоспламеняющимися свойствами, полученный согласно способу по любому из пп. 1-13.
15. Применение соединения формулы (I)
где
R представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-10, предпочтительно C1-5 алкильную группу; группу N(R1); группу R2N(R3)R4;
R1 представляет собой H, линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
R2 и R4 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
R3 представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу; группу R5N(R6)R7;
R5 и R7 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
R6 представляет собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу; группу R8N(R9)R10;
R8, R9 и R10 независимо представляют собой линейную или разветвленную, замещенную или незамещенную C1-5, предпочтительно C1-3 алкильную группу;
при условии, что количество групп -PO(OH)2 в общей формуле (I) составляет не более 5;
в способе сульфатирования и фосфорилирования целлюлозного субстрата, причем соединение формулы (I) действует в качестве каталитического агента в реакции сульфатирования и фосфорилирующего агента.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT000670A ITTO20130670A1 (it) | 2013-08-05 | 2013-08-05 | Substrato cellulosico con proprieta' antifiamma e relativo procedimento di produzione |
ITTO2013A000670 | 2013-08-05 | ||
PCT/IB2014/063678 WO2015019272A1 (en) | 2013-08-05 | 2014-08-04 | Cellulose substrate with anti-flame properties and relative production method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016107596A RU2016107596A (ru) | 2017-09-08 |
RU2648917C2 true RU2648917C2 (ru) | 2018-03-28 |
Family
ID=49304228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016107596A RU2648917C2 (ru) | 2013-08-05 | 2014-08-04 | Целлюлозный субстрат, обладающий антивоспламеняющимися свойствами, и соответствующий способ получения |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9790639B2 (ru) |
EP (1) | EP3030583B1 (ru) |
JP (1) | JP6584401B2 (ru) |
KR (1) | KR102255811B1 (ru) |
CN (1) | CN105492464B (ru) |
AU (1) | AU2014304165B2 (ru) |
CA (1) | CA2918209C (ru) |
DK (1) | DK3030583T3 (ru) |
ES (1) | ES2635009T3 (ru) |
IL (1) | IL243832B (ru) |
IT (1) | ITTO20130670A1 (ru) |
PL (1) | PL3030583T3 (ru) |
PT (1) | PT3030583T (ru) |
RU (1) | RU2648917C2 (ru) |
WO (1) | WO2015019272A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180021975A1 (en) * | 2015-02-02 | 2018-01-25 | Torcitura Padana S.P.A. | Fire resistant wooden body and method for producing thereof |
KR20180004477A (ko) * | 2016-07-04 | 2018-01-12 | 현대자동차주식회사 | 케이폭 섬유 또는 케이폭 부직포의 난연 가공처리용 난연가공제 |
WO2018144806A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | AMI Research & Development, LLC | Electric vehicle charging via rf loops to avoid need for precise alignment with wireless charging equipment |
US10597584B2 (en) | 2017-11-08 | 2020-03-24 | International Business Machines Corporation | Levoglucosan-based flame retardant compounds |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1571045A1 (ru) * | 1988-04-25 | 1990-06-15 | Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина | Способ получени сульфата целлюлозы |
US5788915A (en) * | 1996-09-30 | 1998-08-04 | Blount; David H. | Flame retardant compositions utilizing partially hydrolyzed amino condensation compounds |
RU2395524C2 (ru) * | 2008-09-30 | 2010-07-27 | Институт химии Коми Научного центра Уральского отделения Российской Академии Наук | Смешанный эфир целлюлозы, содержащий одновременно сульфатные и фосфатные группы, и способ его получения |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07505433A (ja) * | 1992-03-31 | 1995-06-15 | ノボン・インターナショナル・インコーポレーテッド | 生分解性ポリマー組成物 |
EP1538261A1 (de) * | 2003-12-05 | 2005-06-08 | Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH | Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Faserprodukten |
DE102005015196A1 (de) * | 2005-04-02 | 2006-10-05 | Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH | Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Faserprodukten |
CN101037812A (zh) * | 2007-04-06 | 2007-09-19 | 山东海龙股份有限公司 | 抗融阻燃粘胶纤维及其制备方法 |
EP3098259A1 (en) * | 2012-04-24 | 2016-11-30 | Winnitex Limited | Formaldehyde-free flame retardant compositions and their use for manufacturing durable formaldehyde-free flame retardant cellulosic materials |
CN102965750B (zh) * | 2012-11-26 | 2014-07-30 | 浙江理工大学 | 一种阻燃黏胶纤维的制造方法 |
-
2013
- 2013-08-05 IT IT000670A patent/ITTO20130670A1/it unknown
-
2014
- 2014-08-04 WO PCT/IB2014/063678 patent/WO2015019272A1/en active Application Filing
- 2014-08-04 PT PT147805733T patent/PT3030583T/pt unknown
- 2014-08-04 AU AU2014304165A patent/AU2014304165B2/en active Active
- 2014-08-04 JP JP2016532775A patent/JP6584401B2/ja active Active
- 2014-08-04 EP EP14780573.3A patent/EP3030583B1/en active Active
- 2014-08-04 KR KR1020167003179A patent/KR102255811B1/ko active IP Right Grant
- 2014-08-04 ES ES14780573.3T patent/ES2635009T3/es active Active
- 2014-08-04 PL PL14780573T patent/PL3030583T3/pl unknown
- 2014-08-04 CA CA2918209A patent/CA2918209C/en active Active
- 2014-08-04 US US14/910,244 patent/US9790639B2/en active Active
- 2014-08-04 DK DK14780573.3T patent/DK3030583T3/en active
- 2014-08-04 RU RU2016107596A patent/RU2648917C2/ru active
- 2014-08-04 CN CN201480044358.2A patent/CN105492464B/zh active Active
-
2016
- 2016-01-28 IL IL243832A patent/IL243832B/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1571045A1 (ru) * | 1988-04-25 | 1990-06-15 | Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина | Способ получени сульфата целлюлозы |
US5788915A (en) * | 1996-09-30 | 1998-08-04 | Blount; David H. | Flame retardant compositions utilizing partially hydrolyzed amino condensation compounds |
RU2395524C2 (ru) * | 2008-09-30 | 2010-07-27 | Институт химии Коми Научного центра Уральского отделения Российской Академии Наук | Смешанный эфир целлюлозы, содержащий одновременно сульфатные и фосфатные группы, и способ его получения |
Non-Patent Citations (6)
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2014304165B2 (en) | 2017-11-30 |
RU2016107596A (ru) | 2017-09-08 |
IL243832A0 (en) | 2016-04-21 |
CN105492464A (zh) | 2016-04-13 |
JP2016532016A (ja) | 2016-10-13 |
CA2918209A1 (en) | 2015-02-12 |
PT3030583T (pt) | 2017-08-01 |
US20160201257A1 (en) | 2016-07-14 |
ITTO20130670A1 (it) | 2015-02-06 |
KR20160040201A (ko) | 2016-04-12 |
ES2635009T3 (es) | 2017-10-02 |
CA2918209C (en) | 2021-08-24 |
EP3030583A1 (en) | 2016-06-15 |
WO2015019272A1 (en) | 2015-02-12 |
US9790639B2 (en) | 2017-10-17 |
EP3030583B1 (en) | 2017-05-03 |
IL243832B (en) | 2018-07-31 |
KR102255811B1 (ko) | 2021-05-25 |
AU2014304165A1 (en) | 2016-01-28 |
JP6584401B2 (ja) | 2019-10-02 |
DK3030583T3 (en) | 2017-07-17 |
PL3030583T3 (pl) | 2017-10-31 |
CN105492464B (zh) | 2018-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Rosace et al. | Thermal and flame retardant behaviour of cotton fabrics treated with a novel nitrogen-containing carboxyl-functionalized organophosphorus system | |
Ling et al. | Preparation of a flame-retardant coating based on solvent-free synthesis with high efficiency and durability on cotton fabric | |
Mohamed et al. | Flame retardant of cellulosic materials and their composites | |
Horrocks | Textile flammability research since 1980–Personal challenges and partial solutions | |
Tian et al. | Synthesis of a new N–P durable flame retardant for cotton fabrics | |
Mayer-Gall et al. | Permanent flame retardant finishing of textiles by allyl-functionalized polyphosphazenes | |
Wang et al. | A novel reactive phosphorous flame retardant for cotton fabrics with durable flame retardancy and high whiteness due to self-buffering | |
Wu et al. | High-efficiency durable flame retardant with ammonium phosphate ester and phosphine oxide groups for cotton cellulose biomacromolecule | |
Li et al. | Synthesis of a novel PN flame retardant for preparing flame retardant and durable cotton fabric | |
RU2648917C2 (ru) | Целлюлозный субстрат, обладающий антивоспламеняющимися свойствами, и соответствующий способ получения | |
Lu et al. | A bio-based macromolecular phosphorus-containing active cotton flame retardant synthesized from starch | |
Gou et al. | Novel phosphorus/nitrogen-rich oligomer with numerous reactive groups for durable flame-retardant cotton fabric | |
Y Soliman et al. | Environmentally friendly inorganic materials for anti-flammable cotton fabrics | |
Gu et al. | Durable flame-retardant behavior of cotton textile with a water-based ammonium vinyl phosphonate | |
Huang et al. | A novel high whiteness flame retardant for cotton | |
Yang et al. | Flame retardant finishing of the polyester/cotton blend fabric using a cross‐linkable hydroxy‐functional organophosphorus oligomer | |
Horrocks | Flame retardant textile finishes | |
Lu et al. | A novel polymer reactive flame retardant for the preparation of highly durable cotton fabrics | |
Pal et al. | A review on fire protective functional finishing of natural fibre based textiles: present perspective | |
Mazumder et al. | Flame retardant finish for textile fibers | |
Cheng et al. | Covalent flame-retardant functionalization of wool fabric using ammonium phytate with improved washing durability | |
Samanta et al. | Fire retardant chemical finishing of jute fabric using sulfamate and urea mixture | |
He et al. | Pre-oxidation of cellulose controlled by the nitrogen-phosphorus compound catalyst to prepare fibers with ultra-high flame retardancy | |
Chang et al. | Development of flame-resistant cotton fabrics with casein using pad-dry-cure and supercritical fluids methods | |
RU2670229C1 (ru) | Рецептура состава для огнезащитной обработки полиэфирной ткани декоративного назначения |