RU2647847C1 - Катализатор, способ его приготовления и способ очистки отходящих газов от оксидов азота - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления и способ очистки отходящих газов от оксидов азота Download PDFInfo
- Publication number
- RU2647847C1 RU2647847C1 RU2017117802A RU2017117802A RU2647847C1 RU 2647847 C1 RU2647847 C1 RU 2647847C1 RU 2017117802 A RU2017117802 A RU 2017117802A RU 2017117802 A RU2017117802 A RU 2017117802A RU 2647847 C1 RU2647847 C1 RU 2647847C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ammonia
- temperature
- exhaust gases
- nitrogen oxides
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 16
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 74
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910006415 θ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PTXMVOUNAHFTFC-UHFFFAOYSA-N alumane;vanadium Chemical compound [AlH3].[V] PTXMVOUNAHFTFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYIPQKRAWKCWHP-UHFFFAOYSA-N [V+5].[O-2].[Al+3].[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [V+5].[O-2].[Al+3].[O-2].[O-2].[O-2] GYIPQKRAWKCWHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- -1 potassium aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical class [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- LRDAUUGUXQIHED-UHFFFAOYSA-N N.[N]=O Chemical compound N.[N]=O LRDAUUGUXQIHED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical class [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и способу очистки отходящих газовых выбросов от оксидов азота в окислительных условиях в присутствии аммиака. Катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота методом селективного каталитического восстановления аммиаком в окислительных условиях до азота содержит в своем составе 3.0-7.0 мас. % оксида ванадия, нанесенного на носитель, носитель представляет собой одну из кристаллических модификаций оксида алюминия (γ-Al2O3, χ-Al2O3, θ-Al2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3, κ-Al2O3, α-Al2O3) или их смесь, с удельной поверхностью 50-150 м2/г и влагоемкостью 0.35-0.76 см3/г. Описаны способы приготовления катализатора и процесс очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением аммиаком в окислительной атмосфере до азота в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат заключается в увеличении активности катализатора в реакции СКВ NO аммиаком в присутствии кислорода при одновременном снижении содержания ванадия. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 21 пр.
Description
Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и способу очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота NOx в окислительных условиях в присутствии аммиака и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.
Оксиды азота (NOx) являются одним из наиболее масштабных, опасных и токсичных загрязнителей воздуха, оказывающим вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду. Оксиды азота способствуют образованию кислотных дождей и фотохимического смога.
Одним из наиболее эффективных методов удаления оксидов азота во вредных газовых выбросах является селективное каталитическое восстановление (СКВ) NOx аммиаком до молекулярного азота в окислительных условия в присутствии оксидных ванадийалюминиевых катализаторов. Реакция СКВ оксидов азота аммиаком протекает в присутствии кислорода, при этом на данных катализаторах при температуре 200-400°С оксиды азота превращаются в N2 и Н2О:
4 NH3+6NO=5N2+6Н2O,
8NH3+6NO2=7 N2+12Н2O.
Процессы СКВ широко применяются при очистке выхлопных газов производства неконцентрированной азотной кислоты, газов ТЭС и др. В настоящее время в данной области техники существует потребность в разработке более простых, более эффективных и более дешевых каталитических систем V2O5/Al2O3 в отношении данного процесса.
Известен способ очистки отходящих газов от оксидов азота, осуществляемый путем СКВ NOx аммиаком на ванадийалюминиевом катализаторе, содержащем 12 мас. % V2O5, 5 мас. % Fe2O3, остальное - Аl2O3 (а.с. СССР №1134222, В01В 53/26, 1985). Катализатор характеризуется высоким содержанием оксида ванадия и невысокой механической прочностью, что приводит к его разрушению во время работы. Кроме того, в данном процессе он обладает недостаточно высокой активностью и селективностью по N2.
Известен катализатор СКВ NOx аммиаком (заявка Японии №56-44778, B01J 23/22, B01D 53/56), имеющий химический состав: 15 мас. % V2О5, 85 мас. % Al2O3. Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия при температуре 80°С водным раствором оксалата ванадила с последующей сушкой при температуре 120°С и прокаливанием в токе воздуха при температуре 450-500°С. На данном катализаторе при составе реакционной смеси: NO-500 ppm, NH3-550 ppm, О2-4.5 об.% и объемной скорости 21000 ч-1 степень превращения NO при температуре 350°С не превышает 76.6%. Главным недостатком данного катализатора является высокое содержание оксида ванадия и недостаточно высокая каталитическая активность.
Наиболее близким техническим решением по составу катализатора и способу его получения является катализатор (пат. РФ №2167708, B01J 23/22, B01D 53/56, 27.05.2001) состава 12-17 мас. % V2O5, нанесенный на алюмооксидный носитель, модифицированный добавками Na2O в количестве 0.01-0.5 мас. % и одного из оксидов МхОy, выбранного из группы: МnО2, Fе2О3, МоO3, в количестве 0.1-2.0 мас. %. Для приготовления катализатора используется оксид алюминия с удельной поверхностью 150-250 м2/г и общим объемом пор, определенным по влагоемкости, составляющим 0.35-0.65 см3/г. При приготовлении катализатора сначала готовят алюмооксидный носитель, модифицированный добавками Na2O и одного из оксидов: МnО2, Fе2О3, МоO3, с последующей пропиткой по влагоемкости полученного носителя раствором оксалата ванадила, провяливанием прекурсора на воздухе в течение 4-12 ч при комнатной температуре, сушкой при температуре 110-120°С в течение не менее 6 ч-1 и термообработкой на воздухе при температуре 550-600°С не менее 6 ч.
Наиболее высокой каталитической активностью в реакции СКВ оксида азота аммиаком характеризуются катализаторы, содержащие 13.4 мас. % V2O5, нанесенные на алюмооксидный носитель, модифицированный добавками Na2O и МnО2 в количестве 0.05 и 0.8-2.0 мас. % соответственно. На данном катализаторе в реакции СКВ оксида азота аммиаком при составе реакционной смеси: NO-500 ppm, NH3-550 ppm, О2-4.5 об.% и объемной скорости 21000 ч-1, степень превращения NO при температуре 250°С составляет около 72%, а при температуре 300°С и 350°С-90.0% и 95% соответственно.
Недостатками известного катализатора являются высокое содержание оксида ванадия, сложная многостадийная процедура приготовления катализатора, недостаточно высокая активность в реакции СКВ NO аммиаком в окислительных условиях.
Изобретение решает задачу разработки эффективного оксидного ванадийалюминиевого катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота методом СКВ оксидов азота аммиаком в присутствии кислорода.
Технический результат - увеличение активности получаемого катализатора в реакции СКВ NO аммиаком в присутствии кислорода при одновременном снижении содержания оксида ванадия.
Для решения поставленной задачи предложен оксидный ванадийалюминиевый катализатор, содержащий в своем составе 3.0-7.0 мас. % оксида ванадия V2O5, нанесенного на носитель, который представляет собой одну из кристаллических модификаций оксида алюминия γ-Al2О3, χ-Аl2О3, θ-Аl2О3, η-Al2O3, δ-Al2O3, κ-Al2O3, α-Аl2О3 или любую их смесь с удельной поверхностью 50-150 м2/г и объемом пор по влагоемкости 0.35-0.76 см3/г.
Задача решается также способом приготовления катализатора, который осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости раствором оксалата ванадила с последующими стадиями провяливания или сушки при температуре 110 - 300°С в течение 0.5-3.0 ч и термической обработки при температуре 400-550°С в течение не менее 2 ч, при этом исходный носитель представляет собой одну из кристаллических модификаций оксида алюминия (γ-Al2О3, χ-Аl2О3, θ-Аl2О3, η-Al2O3, δ-Al2O3, κ-Al2O3, α-Аl2О3) или любую их смесь, характеризующийся удельной поверхностью, равной 50-150 м2/г, и объемом пор по влагоемкости, равным 0.35-0.76 см3/г.
Пропитку носителя проводят заданным количеством раствора оксалата ванадила, полученным растворением пентоксида ванадия в водном растворе щавелевой кислоты, при соотношении Н2С2О4:V2O5=2.0-3.0 (мол.).
Носитель - одна из известных кристаллических модификаций оксида алюминия (γ-Al2О3, χ-Аl2О3, θ-Аl2О3, η-Al2O3, δ-Al2O3, κ-Al2O3, α-Аl2О3) или любая их смесь, может быть приготовлен одним из известных способов, например термическим разложением гиббсита (Кулько Е.В., Иванова А.С. и др. Кинетика и катализ, 2004, т. 45, №5, с. 754), осаждением из растворов солей азотнокислого или сернокислого алюминия водным раствором аммиака или гидроксида натрия с последующей термообработкой (Иванова А.С. и др. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, №1, с. 137; Шутилов А.А., Зенковец Г.А. и др. Кинетика и катализ, 2012, т. 53, №1, с. 128), осаждением кислотой из водных растворов алюминатов натрия или калия (Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов, Новосибирск, 1978 г.) с последующей термообработкой при температуре 600-900°С, что позволяет получать носитель с удельной поверхностью 50-150 м2/г и объемом пор, определенным по влагоемкости, равным 0.35-0.76 см3/г.
Задача решается также способом очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением аммиаком в окислительной атмосфере в присутствии описанного выше катализатора.
Процесс осуществляют при температуре 250-350°С, объемной скорости 11000-25000 ч-1 и следующем содержании NO, NH3 и О2 в исходной реакционной смеси: 300-1500 ppm NO, 330-1650 ppm NH3, 3-6 об.% O2, He - баланс.
Отличительными признаками изобретения являются:
1.Химический и фазовый состав носителя катализатора. Используемый носитель, который представляет собой индивидуальную фазу оксида алюминия одной из кристаллических модификаций (γ-Al2О3, χ-Аl2О3, θ-Аl2О3, η-Al2O3, δ-Al2O3, κ-Al2O3, α-Аl2О3) или любую их смесь.
2. Содержание пентоксида ванадия в катализаторе 3.0-7.0 мас. %.
3. Удельная поверхность используемого носителя оксида алюминия, которая составляет 50-150 м2/г.
4. Объем пор (влагоемкость) носителя, который составляет 0.35 - 0.76 см3/г.
5. Температура прокаливания носителя 600-900°С.
6. Температура прокаливания катализатора 400-550°С.
7. Время прокаливания катализатора 2-3 ч.
8. Температура сушки катализатора 110-300°С.
9. Более широкие условия проведения процесса СКВ оксидов азота аммиаком в присутствии кислорода, включая более высокие и более низкие концентрация NO в реакционной смеси: 300-1500 ppm NO, 330-1650 ppm NH3, 3-6 об.% O2, He - баланс, объемная скорость 11000-25000 ч-1.
Химический состав катализаторов определяют методом атомно-эмиссионной спектометрии с индукционно-связанной плазмой на спектрометре OPNIMA 4300 DV фирмы «Perkin Elmer» (США). Величину удельной поверхности измеряют методом термодесорбции аргона по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе СОРБИ-М фирмы «МЕТА» (Россия). Объем пор носителей по влагоемкости определяют по количеству поглощенной влаги 1 г носителя, предварительно высушенного при температуре 110°С, при титровании. Рентгенофазовый анализ исходных носителей проводят на дифрактометре URD-63 «Freiberg» (Германия) с монохроматизированным CuKα - излучение методом сканирования по точкам в интервале 2θ=10°-70°.
Тестирование катализаторов в реакции СКВ NO аммиаком проводят в изотермических условиях в автоматизированной установке с кварцевым проточным реактором при температуре 250-350°С, объемной скорости 11000-25000 ч-1 и составе исходной реакционной смеси: 300-1500 ppm NO; 330-1650 ppm NH3, 3-6 об.% О2, Не - баланс. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов реакции проводят с помощью газоанализатора «Тест-1» фирмы «Бонер» (Россия), который предназначен для оперативного измерения концентраций NO, NO2, О2, NH3. В качестве измерительного устройства в газоанализаторе используются электрохимические датчики для NO, NO2, О2 и оптический сенсор для определения NH3.
При проведении измерений реактор с катализатором нагревают до заданной температуры, с помощью регуляторов подачи газов компоненты реакционной смеси подаются в смеситель, из которого реакционная смесь подается в газоанализатор для измерения концентрации исходных компонентов. После установления температуры в реакторе и стационарного состава исходной реакционной смеси смесь подается в реактор с катализатором. После чего регистрируются изменения концентрации исходных компонентов и продуктов реакции в течение 2.5 ч.
Физико-химические и каталитические свойства исходных носителей и полученных катализаторов приведены в таблице.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу)
Для получения раствора оксалата ванадила 31 г щавелевой кислоты растворяют в 40 мл воды, нагретой до 65-70°С, добавляют 11 г V2O5 и смесь перемешивают до полного его растворения. Затем 70 г носителя оксида алюминия, содержащего 0.8 мас. % МnО2 и 0.05 мас. % Na2O, характеризующегося удельной поверхностью 240 м2/г и объемом пор по влагоемкости 0.53 см3/г, пропитывают приготовленным раствором оксалата ванадила. Полученный катализатор провяливают на воздухе в течение 4 ч, далее сушат при температуре 100-120°С в течение 6 ч, затем прокаливают на воздухе при температуре 550°С в течение 6 ч.
Катализатор имеет состав: 13.4 мас. % V2O5, 86.6 мас. % (0.8 мас. % МnО2, 0.05 мас. % Na2О, Al2O3 - остальное).
Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком в присутствии кислорода исследовались при следующем составе исходной реакционной смеси: 500 ppm NO; 550 ppm NH3, 4.5 об.% О2, Не - баланс, объемная скорость составляла 21000 ч-1. Физико-химические и каталитические характеристики данного катализатора приведены в таблице.
Пример 2, сравнительный (по заявке Японии №56-44778, B01J 23/22, B01D 3/56)
Навеску щавелевой кислоты 68 г растворяют в 90 мл воды, нагретой до 80°С, добавляют 63 г метаванадата аммония и смесь перемешивают до полного его растворения. В результате получают раствор оксалата ванадила, которым пропитывают по влагоемкости носитель оксида алюминия (γ-Аl2O3). Полученный катализатор сушат при температуре 120°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С.
Катализатор имеет состав: 15.0 маc.% V2O5, 85.0 мас. % Аl2O3.
Измерение каталитических свойств катализатора в реакции СКВ NO аммиаком проводилось при следующем составе исходной реакционной смеси: 500 ppm NO, 550 ppm NH3, 4.5 об.% О2, Не - баланс, объемная скорость - 21000 ч-1. Физико-химические и каталитические характеристики данного катализатора приведены в таблице.
Пример 3
Навеску носителя 47.25 г оксида алюминия со структурой γ-Аl2О3 с удельной поверхностью 140 м2/г и объемом пор по влагоемкости 0.70 см3/г пропитывают 33.1 мл раствора оксалата ванадила с концентрацией 68 г/л V2O5. Пропиточный раствор оксалата ванадила получают растворением пентоксида ванадия в водном растворе щавелевой кислоты при нагревании при температуре 70-80°С при соотношении Н2С2О4: V2O5=2 (мол.). Катализатор после пропитки сушат при перемешивании при температуре 110°С в течение 2 ч и прокаливают на воздухе при температуре 400°С в течение 2 ч.
Катализатор имеет состав: 5.5 мас. % V2O5, 94.5 мас.% Al2O3.
Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком в присутствии кислорода исследованы при следующем составе исходной реакционной смеси: 1000 ppm NO; 1100 ppm NH3, 4.5 об.% O2, He - баланс, объемная скорость -24000 ч-1. Физико-химические и каталитические характеристики катализатора, полученного по данному примеру и примерам, приведенным ниже, представлены в таблице.
Пример 4
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор сушат при температуре 300°С в течение 0.5 ч и прокаливают на воздухе при температуре 500°С в течение 3 ч, и каталитические свойства в реакции СКВ NO измеряют при следующем составе исходной реакционной смеси: 500 ppm NO; 550 ppm NH3, 4.1 об.% О2, Не -баланс, объемная скорость - 21000 ч-1.
Пример 5
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор провяливают на воздухе до воздушно-сухого состояния, сушат при температуре 110°С в течение 3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 ч.
Пример 6
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор сушат при температуре 150°С в течение 1 ч и прокаливают при температуре 600°С в течение 2 ч.
Пример 7
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор сушат при температуре 150°С в течение 1 ч и прокаливают при температуре 350°С в течение 3 ч.
Пример 8
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор испытывают в реакции СКВ NO при следующем составе исходной реакционной смеси: 300 ppm NO, 330 ppm NH3, 3 об.% О2, Не - баланс, объемная скорость - 11000 ч-1.
Пример 9
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют оксид алюминия с удельной поверхностью 145 м2/г и объемом пор по влагоемкости, равным 0.72 см3/г; катализатор испытывают в реакции СКВ NO аммиаком при следующем составе исходной реакционной смеси: 1500 ppm NO. 1650 ppm NH3, 6 об.% О2, Не - баланс, объемная скорость - 25000 ч-1.
Пример 10
Навеску носителя 46.5 г оксида алюминия со структурой γ-Аl2О3 с удельной поверхностью 150 м2/г и влагоемкостью 0.76 см3/г пропитывают раствором оксалата ванадила с концентрацией 104.5 г/л V2O5. Катализатор после пропитки сушат при перемешивании в сушильном шкафу при температуре 120° С в течение 1 ч, затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч.
Катализатор имеет состав: 7.0 мас. % V2O5, 93.0 мас. % Al2O3.
Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком измеряют при следующем составе исходной реакционной смеси: 1000 ppm NO, 1100 ppm NH3, 4.5 об.% О2, Не - баланс, объемная скорость - 24000 ч-1.
Пример 11
Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что удельная поверхность исходного носителя составляет 200 м2/г и объем пор влагоемкости 0.77 см3/г.
Пример 12
Навеску носителя 48.5 г оксида алюминия со структурой γ-Al2O3, с удельной поверхностью 50 м2/г и влагоемкостью 0.67 см3/г пропитывают 35.9 мл раствора оксалата ванадила с концентрацией 41.8 г/л V2O5. Катализатор после пропитки сушат при перемешивании в сушильном шкафу при температуре 150°С в течение 1 ч, затем прокаливают на воздухе при 400°С в течение 2 ч.
Катализатор имеет состав: 3.0 мас. % V2O5, 97.0 мас. % Al2O3.
Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком измеряют при следующем составе исходной реакционной смеси: 1000 ppm NO, 1100 ppm NH3, 4.5 об.% О2, Не - баланс, объемная скорость - 24000 ч-1
Пример 13
Аналогичен примеру 12, отличие состоит в том, что удельная поверхность исходного носителя оксида алюминия составляет 45 м2/г и температура прокаливания катализатора составляет 450°С.
Пример 14
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций γ-Al2O3 и δ-Al2O3 и катализатор прокаливают при температуре 450°С, каталитические свойства катализатора в реакции СКВ NO аммиаком измеряют при следующем исходном составе реакционной смеси: 1000 ppm NO, 1100 ppm NH3, 5.5 об.% О2, Не - баланс, объемная скорость - 24000 ч-1
Пример 15
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций γ-Al2O3, δ-Al2O3 и α-Al2O3 с удельной поверхностью 50 м2/г и объемом пор по влагоемкости 0.45 см3/г.
Пример 16
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций δ-Al2O3 и α-Al2O3 с удельной поверхностью 50 м2/г и объемом пор по влагоемкости 0.42 см3/г.
Пример 17
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация θ-Al2O3 с удельной поверхностью 100 м2/г и объемом пор по влагоемкости 0.42 см3/г.
Пример 18
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация χ-Al2O3 с удельной поверхностью 150 м2/г и объемом пор по влагоемкости 0.42 см3/г.
Пример 19
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций χ-Al2O3 и κ-Al2O3 с удельной поверхностью 120 м2/г и готовый катализатор прокаливают при температуре 450°С.
Пример 20
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация η-Al2O3 с удельной поверхностью 140 м2/г и объемом пор по влагоемкости 0.35 см3/г и готовый катализатор прокаливают при температуре 450°С.
Пример 21
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация η-Al2O3 и θ-Al2O3 с удельной поверхностью 90 м2/г и объемом пор по влагоемкости 0.37 см3/г и готовый катализатор прокаливают при температуре 450°С.
Как видно из приведенных примеров и данных таблицы, изобретение обеспечивает эффективное удаление оксидов азота с помощью оксидного ванадийалюминиевого катализатора, обладающего улучшенной каталитической активностью по сравнению с известными катализаторами, при более низком содержании оксида ванадия и при более высокой концентрации примесей NO в отходящем газе.
В известных ванадийалюминиевых оксидных катализаторах содержание оксида ванадия составляет 13.4-15.0 мас. %, а также используется специально приготовленный оксид алюминия, модифицированный добавками оксида натрия и оксида марганца, что усложняет процедуру приготовления. В предлагаемом катализаторе содержание оксида ванадия составляет 3.0-7.0 мас. %, а в качестве носителя может быть использована любая из известных кристаллических модификаций оксида алюминия γ-Al2O3, χ-Al2O3, θ-Al2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3, κ-Al2O3, α-Al2O3 или их смесь, с удельной поверхностью 50-150 м2/г. При этом увеличение или уменьшение величины удельной поверхности приводит к снижению активности катализатора.
Условия термообработки катализатора также влияют на его каталитические свойства. Оптимальная температура прокаливания катализатора составляет 400-550°С. Снижение температуры до 350°С или увеличение до 600°С приводит к снижению активности катализатора вследствие того, что при температуре ниже 400°С не происходит формирование активного состояния катализатора, а при температуре выше 550°С снижается дисперсность нанесенного на носитель оксида ванадия.
Предложенный катализатор стабильно работает в реакции СКВ NO аммиаком в окислительной среде в широком интервале изменения концентрации NO и может быть рекомендован для очистки отходящих газов от примеси оксидов азота при достаточно широком их содержании в отходящих газовых выбросах от 300 до 1500 ppm.
* - пример по прототипу;
** - сравнительный пример.
Claims (5)
1. Катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота методом их селективного каталитического восстановления аммиаком в окислительной атмосфере до молекулярного азота, содержащий в своем составе оксид ванадия, нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что содержание оксида ванадия V2O5 в катализаторе составляет 3.0-7.0 мас. %, а носитель представляет собой одну из кристаллических модификаций оксида алюминия γ-Al2O3, χ-Al2O3, θ-Al2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3, κ-Al2O3, α-Al2O3 или их любую смесь с удельной поверхностью 50-150 м2/г и объемом пор по влагоемкости 0.35-0.76 см3/г.
2. Способ приготовления катализатора по п. 1 нанесением раствора соли оксалата ванадила на оксид алюминия с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что используют одну из кристаллических модификаций оксида алюминия γ-Al2O3, χ-Al2O3, θ-Al2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3, κ-Al2O3, α-Al2O3 или их любую смесь с удельной поверхностью 50-150 м2/г и объемом пор по влагоемкости 0.35-0.76 см3/г.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор прокаливают при температуре 400-550°C в течение не менее 2 ч.
4. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением аммиаком в окислительной атмосфере в присутствии катализатора, содержащего в своем составе оксид ванадия, нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 1, приготовленный по пп. 2, 3.
5. Способ очистки отходящих газов по п. 4, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре 250-350°C, объемной скорости 11000-25000 ч-1 и следующем содержании NO, NH3 и О2 в исходной реакционной смеси: 300-1500 ppm NO, 330-1650 ppm NH3, 3-6 об. % O2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017117802A RU2647847C1 (ru) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017117802A RU2647847C1 (ru) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2647847C1 true RU2647847C1 (ru) | 2018-03-21 |
Family
ID=61707763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017117802A RU2647847C1 (ru) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2647847C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1697376A1 (ru) * | 1989-04-14 | 1994-03-30 | Институт катализа СО АН СССР | Способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
| RU2167708C1 (ru) * | 2000-03-03 | 2001-05-27 | Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" | Алюмованадиевый катализатор селективной очистки от оксидов азота аммиаком и способ его получения |
| EA200600595A1 (ru) * | 2003-09-27 | 2006-08-25 | Кореа Пауэ Инижиниринг Компани, Инк. | Катализатор на основе ванадия, нанесенного на оксид титана. для удаления азота в интервале низких температур и способ удаления оксида азота |
| US20110274607A1 (en) * | 2010-05-04 | 2011-11-10 | Technical University Of Denmark | Vanadia-supported zeolites for scr of no by ammonia |
-
2017
- 2017-05-22 RU RU2017117802A patent/RU2647847C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1697376A1 (ru) * | 1989-04-14 | 1994-03-30 | Институт катализа СО АН СССР | Способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
| RU2167708C1 (ru) * | 2000-03-03 | 2001-05-27 | Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" | Алюмованадиевый катализатор селективной очистки от оксидов азота аммиаком и способ его получения |
| EA200600595A1 (ru) * | 2003-09-27 | 2006-08-25 | Кореа Пауэ Инижиниринг Компани, Инк. | Катализатор на основе ванадия, нанесенного на оксид титана. для удаления азота в интервале низких температур и способ удаления оксида азота |
| US20110274607A1 (en) * | 2010-05-04 | 2011-11-10 | Technical University Of Denmark | Vanadia-supported zeolites for scr of no by ammonia |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101434936B1 (ko) | 선택적 촉매 환원용 바나듐 비함유 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP5771276B2 (ja) | 酸化セリウム及び酸化ニオブを含む組成物が触媒として使用される、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む気体を処理する方法 | |
| RU2673295C2 (ru) | Композиция на основе оксидов циркония, церия, ниобия и олова, способы получения и применение для катализа | |
| US11291976B2 (en) | Mixed valent manganese-based NOx adsorber | |
| US5037792A (en) | Catalyst for the selective reduction of nitrogen oxides and process for the preparation of the catalyst | |
| Lintz et al. | Intrinsic kinetics of nitric oxide reduction by ammonia on a vanadia-titania catalyst | |
| US4124536A (en) | Catalyst for reducing nitrogen oxides | |
| Cheng et al. | Effect of ceria loading on Zr-pillared clay catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH 3 | |
| RU2668554C2 (ru) | Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования | |
| US4119568A (en) | Solid supported catalysts for catalytic reduction of nitrogen oxides in waste gases | |
| WO1989003366A1 (en) | Vanadium/tungsten catalyst and process | |
| SU433665A3 (ru) | Катализатор для очистки газа | |
| RU2647847C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки отходящих газов от оксидов азота | |
| RU2369436C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы | |
| EP2193843A1 (en) | Zeolite catalyst for removing nitrogen oxides, method for preparing the same, and method of removing nitrogen oxides using the same | |
| Jan et al. | Reduction of nitrogen oxides by ammonia over iron‐containing catalysts | |
| RU2372986C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы | |
| Roberge et al. | Selective catalytic reduction of NO under ambient conditions using ammonia as reducing agent and MFI zeolites as catalysts | |
| KR20160039411A (ko) | 저온에서의 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그 제조방법 | |
| RU2199386C1 (ru) | Катализатор для очистки газов от оксидов азота и способ его получения | |
| Zhang et al. | NO oxidation over Co-La catalysts and NO x reduction in compact SCR | |
| JP6264639B2 (ja) | Ｎ２ｏ分解触媒及びそれを用いたｎ２ｏ含有ガスの分解方法 | |
| US20230129838A1 (en) | Process for making cerium and zirconium containing compositions using mesitylene and composition made by same | |
| WO2015146913A1 (ja) | 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法 | |
| WO2012047649A2 (en) | HYDROCARDON SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION CATALYST FOR NOx EMISSIONS CONTROL |