RU2637941C1 - Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов - Google Patents
Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2637941C1 RU2637941C1 RU2017108536A RU2017108536A RU2637941C1 RU 2637941 C1 RU2637941 C1 RU 2637941C1 RU 2017108536 A RU2017108536 A RU 2017108536A RU 2017108536 A RU2017108536 A RU 2017108536A RU 2637941 C1 RU2637941 C1 RU 2637941C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxabicyclo
- imino
- oct
- tricarbonitriles
- producing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D313/02—Seven-membered rings
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных конденсированных гетероциклических молекул, содержащих иминолактонный фрагмент и три цианогруппы - 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1), где R=СН3 (1a); R=С2Н5 (1б); R=С3Н7 (1в); R=С4Н9 (1г), заключающемуся в том, что раствор тетрацианоэтилена и соответствующего α,β-непредельного альдегида в эквимолярных количествах нагревают в этилацетате при температуре 50-55°С в присутствии каталитического количества бромисто-водородной кислоты, по окончании реакции растворитель упаривают, остаток растирают в охлажденном пропан-2-оле, образующийся осадок отфильтровывают. Технический результат - повышение выхода до 83-91% и использование более экологичного растворителя. Полученные соединения могут быть использованы в тонком органическом синтезе, а также в качестве биологически активных соединений. 4 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения функционально замещенных конденсированных гетероциклических молекул, содержащих иминолактонный фрагмент и три цианогруппы - 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1), которые могут быть использованы в тонком органическом синтезе, а также в качестве биологически активных соединений.
где R=СН3 (1a); R=С2Н5 (1б); R=С3Н7 (1в); R=С4Н9 (1г).
Известен способ получения структурного аналога соединений (1), а именно 4-ацетил-7-имино-2,2,5-триметил-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрила (2), заключающийся во взаимодействии в бензоле тетрацианоэтилена с енолизированным аддуктом конденсации изомасляного альдегида и ацетилацетона (С.П. Зильберг, О.Е. Насакин, П.М. Лукин, В.Л. Турханов, О.А. Дьяченко // Журнал органической химии. - 1988. - Т. 24. - Вып. 5. - С. 1014-1023).
В литературе описан единственный способ получения 2,4-диалкил-7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1), а именно (1а), где R=СН3; (1б), где R=C2H5; (1в), где R=С3Н7, который является наиболее близким к заявленному решению и заключается в длительном выдерживании смеси тетрацианоэтилена, двукратного мольного избытка α,β-непредельного альдегида и нескольких капель концентрированной хлороводородной кислоты в 1,4-диоксане с последующим разбавлением реакционной массы водой и фильтрованием продукта. Выходы 50-72% (О.V. Ershov, А.V. Eremkin, Ya.S. Kajukov, О.E. Nasakin, V.A. Tafeenko, E.V. Nurieva // Tetrahedron Letters. - 2007. - Vol. 48. - №15. - P. 2803-2806).
Недостатками данного способа являются использование токсичного растворителя 1,4-диоксана (третий класс опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76), большой расход α,β-непредельных альдегидов, длительность осуществления синтеза, а также умеренные выходы получаемых продуктов.
Задачей данного изобретения является разработка усовершенствованного способа получения функционально замещенных конденсированных гетероциклических молекул, содержащих иминолактонный фрагмент и три цианогруппы - 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1).
Техническим результатом является усовершенствование способа получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1), значительное сокращение времени осуществления синтеза, повышение выходов получаемых продуктов и экологичности используемой процедуры.
Технический результат достигается тем, что получение 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1)
заключается в нагревании раствора тетрацианоэтилена и соответствующего α,β-непредельного альдегида в эквимолярных количествах в этилацетате при 50-55°С в присутствии каталитического количества бромисто-водородной кислоты. По окончании реакции растворитель упаривают, остаток растирают в охлажденном пропан-2-оле, образующийся осадок отфильтровывают.
Способ осуществляется по следующей схеме реакции:
где R=СН3 (1a); R=С2Н5 (1б); R=С3Н7 (1в); R=С4Н9 (1г).
Сопоставительный анализ заявляемого решения с известным показывает, что предлагаемый способ является более эффективным, так как позволяет получать необходимые соединения (1) с более высокими выходами за меньший промежуток времени, что обусловлено применением более эффективного катализатора - –бромисто-водородной кислоты, а также более экологичным, так как не предусматривает использования токсичных растворителей. Метод характеризуется простотой исполнения и отсутствием специального оборудования. Ряд синтезированных соединений (1а-г) с различными заместителями демонстрирует универсальность заявляемого решения.
Используемые реагенты и растворители, а именно тетрацианоэтилен, бромисто-водородная кислота, этилацетат и пропан-2-ол, являются коммерчески доступными. α,β-Непредельные альдегиды могут быть легко получены с высокими выходами на основе реакции альдольно-кротоновой конденсации (В.А. Смит, А.Д. Дильман // Основы современного органического синтеза. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. - С. 203-232).
Строение полученных соединений подтверждается данными ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии, масс-спектрометрии.
Сущность изобретения заключается в описанном способе получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1):
0,001 моль (0,128 г) тетрацианоэтилена смешивают с 0,001 моль соответствующего α,β-непредельного альдегида в 2 мл этил ацетата, добавляют 2 капли концентрированной бромисто-водородной кислоты. Реакционную массу нагревают при 50-55°С на водяной бане при постоянном перемешивании. Полноту протекания реакции проверяют по отсутствию синего окрашивания гидрохинона (π-комплекс с тетрацианоэтиленом) под действием пробы реакционной массы. После завершения взаимодействия и охлаждения реакционной массы растворитель упаривают, смолообразный остаток растирают в охлажденном пропан-2-оле, образующийся осадок отфильтровывают, промывая на фильтре охлажденным пропан-2-олом.
Пример 1. Способ получения 7-имино-2,4-диметил-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрила (1а). Получали аналогично описанному способу с использованием в качестве α,β-непредельного альдегида 2-метилпент-2-еналя. Выход: 85%. Тпл=99-100°С. ИК-спектр, ν, см-1: 3305 (N-H); 2265 (C≡N); 1690 (C=N). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 1.25 (3Н, д, J=6.8, СН 3СН), 1.85 (3Н, с, СН3), 3.36 (1H, м, СН), 5.62 (1H, с, ОСН), 5.78 (1Н, с, =СН), 9.64 (1H, с, =NH). Масс-спектр EI, m/z (Iотн, %): 226 (2.3).
Пример 2. Способ получения 7-имино-2,4-диэтил-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрила (1б). Получали аналогично описанному способу с использованием в качестве α,β-непредельного альдегида 2-этилгекс-2-еналя. Выход: 91%. Тпл=124-125°С. ИК-спектр, ν, см-1: 3275 (N-H); 2263 (C≡N); 1691 (С=O). Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 1.01 (3Н, т, J=7.9, СН 3СН2), 1.12 (3Н, т, J=7.3, СН 3СН2), 1.42 (1Н, м, СН2), 1.77 (1Н, м, CH2), 2.18 (2Н, к, J=7.3, СН3СН 2), 3.13 (1Н, м, СН), 5.68 (1Н, с, ОСН), 5.90 (1Н, с, =СН), 9.71 (1Н, с, =NH). Масс-спектр EI, m/z (Iотн, %): 254 (2.7).
Пример 3. Способ получения 7-имино-2,4-дипропил-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрила (1в). Получали аналогично описанному способу с использованием в качестве α,β-непредельного альдегида 2-пропилгепт-2-еналя. Выход: 89%. Тпл=106-107°С. ИК-спектр, ν, см-1: 3290 (N-H); 2267 (С≡N); 1659 (С=O). Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 0.86 (3Н, т, J=7.3, СН 3СН2), 0.93 (3Н, т, J=7.3, СН 3СН2), 1.33-1.77 (6Н, м, 3СН2), 2.12 (2Н, т, J=7.3, СН2), 3.17 (1Н, дд, J=5.9, 2.4, СН), 5.67 (1Н, с, ОСН), 5.90 (1Н, с, =СН), 9.72 (1Н, с, =NH). Масс-спектр EI, m/z (Iотн, %): 282 (2.7).
Пример 4. Способ получения 7-имино-2,4-дибутил-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрила (1г). Получали аналогично описанному способу с использованием в качестве α,β-непредельного альдегида 2-бутилокт-2-еналя. Выход: 83%. Тпл=79-80°С. ИК-спектр, ν, см-1: 3276 (N-H); 2256 (C≡N); 1714 (C=N). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 0.86-0.92 (6Н, м, 2СН3); 1.21-1.60 (9Н, м, 5СН2); 1.67-1.75 (1Н, м, СН2); 2.14 (2Н, т, J=7.4, СН2С=С); 3.11-3.16 (1H, м, СН); 5.67 (1H, с, СНО); 5.89 (1Н, с, С=СН); 9.67 (1Н, с, NH). Масс-спектр EI, m/z (Iотн, %): 310 [М]+ (1.5), 41 (100).
Таким образом, предлагаемый усовершенствованный способ позволяет получить функционально замещенные конденсированные гетероциклические молекулы, содержащие иминолактонный фрагмент и три цианогруппы - 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1), которые могут быть использованы в тонком органическом синтезе, а также в качестве биологически активных соединений.
Claims (4)
- Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1)
- где R=СН3 (1a); R=С2Н5 (1б); R=С3Н7 (1в); R=С4Н9 (1г),
- включающий нагревание раствора тетрацианоэтилена и соответствующего α,β-непредельного альдегида в эквимолярных количествах в этилацетате при 50-55°С в присутствии каталитического количества бромисто-водородной кислоты, по окончании реакции растворитель упаривают, остаток растирают в охлажденном пропан-2-оле, образующийся осадок отфильтровывают.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017108536A RU2637941C1 (ru) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017108536A RU2637941C1 (ru) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2637941C1 true RU2637941C1 (ru) | 2017-12-08 |
Family
ID=60581515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017108536A RU2637941C1 (ru) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2637941C1 (ru) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1081150B1 (en) * | 1999-09-01 | 2003-10-29 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 4-Oxatricyclo(4.3.1.1-3,8)undecan-5-one derivatives and process for producing the same |
-
2017
- 2017-03-14 RU RU2017108536A patent/RU2637941C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1081150B1 (en) * | 1999-09-01 | 2003-10-29 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 4-Oxatricyclo(4.3.1.1-3,8)undecan-5-one derivatives and process for producing the same |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
C.П.Зильберг et al. "Химия 1,1,2,2-тетрацианоэтан в процессах конденсации по Михаэлю", ЖОрХ, 1988, v.XXIV, no.5, p.1014-1023. * |
O.V.Ershov et al. " Interaction of tetracyanoethylene witth a,b-unsaturated aldehydes.Synthesis of 2,4-dialkyl-7-imino-6-oxabicyclo-[3.2.1]oct-3-ene-1,8,8-tricarbonitriles", Tetrahedron Letters, 2007, v.48, no.15, p.2803-2806. * |
O.V.Ershov et al. " Interaction of tetracyanoethylene witth a,b-unsaturated aldehydes.Synthesis of 2,4-dialkyl-7-imino-6-oxabicyclo-[3.2.1]oct-3-ene-1,8,8-tricarbonitriles", Tetrahedron Letters, 2007, v.48, no.15, p.2803-2806. C.П.Зильберг et al. "Химия 1,1,2,2-тетрацианоэтан в процессах конденсации по Михаэлю", ЖОрХ, 1988, v.XXIV, no.5, p.1014-1023. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1077955B1 (de) | Verfahren zur herstellung von isoxazolin-3-yl-acylbenzolen | |
RU2637941C1 (ru) | Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов | |
JP5309318B2 (ja) | エステル、カルボン酸及びアミドの製造方法 | |
Ievlev et al. | A novel method for the domino synthesis of 6-imino-2, 7-dioxabicyclo [3.2. 1] octane-4, 4, 5-tricarbonitriles and studies of stereochemical characteristics of formation and structure thereof | |
Lin et al. | A convenient and efficient protocol for the synthesis of 1, 3, 5-triaryl-2-pyrazolines in acetic acid under ultrasound irradiation | |
Ershov et al. | Solvent-free synthesis of 4-oxoalkane-1, 1, 2, 2-tetracarbonitriles. | |
JP5168830B2 (ja) | テトラヒドロピラン−4−オン化合物の製法 | |
Coffey et al. | 197. Ethyl esters of β-arylaminocrotonic acids | |
RU2691736C1 (ru) | Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов | |
RU2673461C2 (ru) | Способ получения 4-метил-1-нитропентена-1 | |
RU2559367C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов | |
MG Alzahawy et al. | Synthesis and identification of four membered rings heterocyclic compounds derived from trimethoprim | |
RU2560178C1 (ru) | Способ получения 3-замещенных 2-(3-феноксифенил)акрилонитрилов | |
De Sarlo et al. | Condensation of Primary Nitro Compounds to Isoxazole Derivatives: Stoichiometric to Catalytic | |
CN113979944B (zh) | 一种高选择性1-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-5-醇的合成方法 | |
Mehraban et al. | Formic acid catalyzed One-pot synthesis of α-aminophosphonates: an efficient, inexpensive and environmentally friendly organocatalyst | |
RU2711963C1 (ru) | Способ получения регулятора роста растений N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата | |
JP2005082570A (ja) | 2−置換イミダゾール類の製造方法 | |
Vasin et al. | Synthesis and some transformations of polybrominated quinone diazides | |
RU2475489C1 (ru) | Способ получения 8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4,4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилов | |
RU2545459C1 (ru) | Способ получения 6-имино-2,7-диоксабицикло[3.2.1]октан-4,4,5-трикарбонитрилов | |
RU2468018C1 (ru) | Способ получения производных 4-оксо-4h-хроменов, содержащих винильную и енаминную группировки | |
RU2642420C1 (ru) | Способ получения 6-этоксикарбонил-7-(тиен-2-ил)-5-метил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина, обладающего высокой туберкулостатической активностью | |
JP4538993B2 (ja) | β−ケトニトリル誘導体の製法 | |
Pradhan et al. | Synthesis and delineation of modish Betti bases via organosulphur compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190315 |