RU2559367C2 - Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов - Google Patents
Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2559367C2 RU2559367C2 RU2013152020/04A RU2013152020A RU2559367C2 RU 2559367 C2 RU2559367 C2 RU 2559367C2 RU 2013152020/04 A RU2013152020/04 A RU 2013152020/04A RU 2013152020 A RU2013152020 A RU 2013152020A RU 2559367 C2 RU2559367 C2 RU 2559367C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methoxymethyl
- bis
- diol
- dithiazepan
- alkanediols
- Prior art date
Links
- 0 COCN(*)COC Chemical compound COCN(*)COC 0.000 description 2
- LDCZMVCTWDIRAI-UHFFFAOYSA-N CN(COC)COC Chemical compound CN(COC)COC LDCZMVCTWDIRAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов. Сущность способа заключается во взаимодействии бис(метоксиметил)аминоалкандиола (бис(метоксиметил)-2-аминопропан-1,3-диол; бис(метоксиметил)-2-амино-2-метилпропан-1,3-диол; бис(метоксиметил)-3-аминопропан-1,2-диол) с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора SmCl3·6H2O в среде растворителей метанол-хлороформ при комнатной температуре в течение 2.5-3.5 ч. Выход (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов (1) составляет 50-63%. Соединения могут найти применение в качестве противомикробных, противогрибковых и противовоспалительных агентов, а также селективных комплексообразователей и биоцидов. 1 табл., 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов общей формулы (1):
S,N-содержащие гетероциклы известны как противомикробные (Bialy Serry А.А., Abdelal А.М., El-Shorbagi A., Kheira Samy М.М. Archiv der Pharmazie, 2005, 338, 1, 38-43), противогрибковые (Akhmetova V.R., Niatshina Z.T., Burakaeva A.D., Galimzyanova N.F., Kunakova R.V. Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, 84, 3, 416-419) и противовоспалительные агенты (Akhmetova V.R., Khairullina R.R., Parfenova T.I., Sufiyarova R.Sh., Bashkatov S.A., Kunakova R.V. Pharmaceutical Chemistry Journal, 2011, 44, 10, 534-535). Они находят применение в качестве селективных комплексообразователей (Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Korylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, Vol.15, No. 9, P.33-41; Galves-Ruiz J.C., Noth H., Flores-Parra A. Organometallic aluminum compounds derived from 2-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)ethanol ligands. Inorg. Chem., 2003, 42, 7569-7578) и биоцидов (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).
Известен способ (Е.Б. Рахимова, И.В. Васильева, Л.М. Халилов, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. ХГС. 2012, 7, 1132) получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)фенолов (2) реакцией каталитического переаминирования N-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана или рециклизацией 1-окса-3,6-дитиациклогептана с помощью o- и n-аминофенолов под действием Sm(NO3)3·6H2O:
Известным способом не могут быть получены (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолы общей формулы (1).
Известен способ (Н.Н. Махмудиярова, К.И. Прокофьев, Л.В. Мударисова, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. ЖОрХ, 2013, 5, 658) получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепанов (3) реакцией N,N-бис(метоксиметил)гетариламинов с 1,2-этандитиолом под действием катализатора CuCl2:
Известным способом не могут быть получены (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолы общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии бис(метоксиметил)аминоалкандиолов (бис(метоксиметил)аминоалкандиолы получены in situ по известной методике (R.F. Borch, A.I. Hassid, J. Org. Chem., 1972, 37, 1673)) (бис(метоксиметил)-2-аминопропан-1,3-диол; бис(метоксиметил)-2-амино-2-метилпропан-1,3-диол; бис(метоксиметил)-3-аминопропан-1,2-диол) с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора SmCl3·6H2O, взятыми в мольном соотношении бис(метоксиметил)аминоалкандиол:1,2-этандитиол:SmCl3·6H2O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в среде растворителей метанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч. Выход (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов (1) составляет 50-63%. Реакция протекает по схеме:
(1,5,3-Дитиазепан-3-ил)-алкандиолы общей формулы (1) образуются только лишь с участием бис(метоксиметил)аминоалкандиолов и 1,2-этандитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. Без катализатора SmCl3·6H2O реакция идет с выходом, не превышающим 10%. Проведение реакции в присутствии катализатора SmCl3·6H2O больше 7 мол. % по отношению к бис(метоксиметил)аминоалкандиолу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора SmCl3·6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей метанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов бис(метоксиметил)гетариламинов под действием катализатора CuCl2 с образованием 3-гетарил-1,5,3-дитиазепанов (3). Известный способ не позволяет получать (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолы общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются бис(метоксиметил)аминоалкандиолы (бис(метоксиметил)-2-аминопропан-1,3-диол; бис(метоксиметил)-2-амино-2-метилпропан-1,3-диол; бис(метоксиметил)-3-аминопропан-1,2-диол), реакция идет под действием катализатора SmCl3·6H2O.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 1 ммоль бис(метоксиметил)-2-аминопропан-1,3-диола в 5 мл MeOH и 18 мг (0.05 ммоль) SmCl3·6H2O, затем добавляют 0.085 мл (1 ммоль) 1,2-этандитиола в 5 мл CHCl3. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°C в течение 3 ч, колоночной хроматографией на SiO2 выделяют 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)пропан-1,3-диол с выходом 58%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°C) в среде растворителей метанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них растворяются исходные и целевые продукты.
Спектральные характеристики 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-2-метилпропан-1,3-диола (Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В), проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР 1D (1H, 13C) и 2D (COSY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13C и 400.13 МГц для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.)
Т.пл. 59-60°C. Элюент толуол:этилацетат:ацетон (1:1:1), Rf 0.3. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.79 (уш.с, 2Н, OH); 3.09 (уш.с, 5Н, CH2 (6, 7), СН (8)); 3.71 (уш.с, 4Н, CH2 (9, 9′)); 4.39 (уш.с, 4Н, CH2 (2, 4)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 36.61 (С-6, С-7), 57.00 (С-2, С-4), 60.57 (С-9, С-9′), 64.60 (С-8). MALDI TOF, m/z: 208.235 [M-H]+ (C7H14NO2S2).
Спектральные характеристики 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-2-метилпропан-1,3-диола
Элюент толуол:этилацетат:ацетон (1:1:1), Rf 0.35. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.33 (уш.с, 3H, CH3 (10)); 3.11 (уш.с, 4Н, CH2 (6, 7)); 4.45 (уш.с, 4Н, CH2 (2, 4)); 4.49 (уш.с, 4Н, CH2 (9, 9′)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 22.37 (С-10), 36.44 (С-6, С-7), 54.43 (С-2, С-4), 66.40 (С-8), 88.44 (С-9, С-9′). MALDI TOF, m/z: 222.245 [M-H]+ (C8H16NO2S2).
Спектральные характеристики 3-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)пропан-1,2-диола
Элюент толуол:этилацетат:ацетон (1:1:1), Rf 0.3. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.60 (дд, J1=4, J2=13.2, 1H, CH2 (8)); 2.89 (дд, J1=9.6, J2=13.2, 1Н, CH2 (8)); 3.02 (уш.с, 4Н, CH2 (6, 7)); 3.38 (уш.с, 2Н, ОН); 3.48 (дд, J1=5.6, J2=11.6, 1Н, CH2 (10)); 3.68 (дд, J1=8.4, J2=11.6, 1Н, CH2 (10)); 3.76-3.80 (м, 1Н, СН(9)); 4.18 (дд, J1=4, J2=18.2, 4Н, CH2 (2, 4)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 35.9 (С-6, С-7), 53.8 (С-8), 59.7 (С-2, С-4), 64.6 (С-10), 68.3 (С-9). MALDI TOF, m/z: 208.272 (C7H14NO2S2).
Claims (1)
- Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов общей формулы (1):
,
где R=; ;
отличающийся тем, что бис(метоксиметил)аминоалкандиол (бис(метоксиметил)-2-аминопропан-1,3-диол; бис(метоксиметил)-2-амино-2-метилпропан-1,3-диол; бис(метоксиметил)-3-аминопропан-1,2-диол) подвергают взаимодействию с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора SmCl3·6H2O при мольном соотношении бис(метоксиметил)аминоалкандиол:1,2-этандитиол:SmCl3·6H2O=1:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°C) в среде растворителей метанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013152020/04A RU2559367C2 (ru) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013152020/04A RU2559367C2 (ru) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013152020A RU2013152020A (ru) | 2015-05-27 |
RU2559367C2 true RU2559367C2 (ru) | 2015-08-10 |
Family
ID=53284940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013152020/04A RU2559367C2 (ru) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2559367C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2605448C1 (ru) * | 2015-06-04 | 2016-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2496777C2 (ru) * | 2012-01-16 | 2013-10-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов |
-
2013
- 2013-11-21 RU RU2013152020/04A patent/RU2559367C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2496777C2 (ru) * | 2012-01-16 | 2013-10-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013152020A (ru) | 2015-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2561506C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИАЛКИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ | |
Sharma et al. | Half-sandwich (η 5-Cp*) Rh (iii) complexes of pyrazolated organo-sulfur/selenium/tellurium ligands: efficient catalysts for base/solvent free C–N coupling of chloroarenes under aerobic conditions | |
RU2565790C1 (ru) | Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов | |
RU2559367C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов | |
JP2017149686A (ja) | ケトオキシム化合物の製造方法 | |
Akhmetova et al. | Synthesis of novel N-and S-derivatives of 2-naphthol–Promising ligands for the binuclear copper complexes | |
RU2559359C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов | |
RU2601313C1 (ru) | Способ получения n-циклоалкилзамещенных 1, 5, 3-дитиазепанов | |
RU2551668C1 (ru) | Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов | |
RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
Alam et al. | Synthesis of-Amino Alcohols by Regioselective Ring Opening of Epoxides with Aromatic Amines Catalyzed by Tin (II) Chloride | |
RU2574069C1 (ru) | Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)циклогексанов | |
RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
RU2540082C2 (ru) | Способ получения арил(c60-ih)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов | |
RU2605448C1 (ru) | Способ получения метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов | |
RU2478627C2 (ru) | Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов | |
RU2574074C1 (ru) | Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов | |
RU2605447C1 (ru) | Способ получения n-адамантил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2333908C1 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
RU2632673C1 (ru) | Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов | |
Vasil’ev et al. | 2-(N-Alkylamino)-1-(trifluoroacetimidoyl) vinyl ketone derivatives as potential reagents in heterocyclic synthesis | |
RU2478626C1 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов | |
RU2703540C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-БИС-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)ЗАМЕЩЕННЫХ 4,9-ДИМЕТИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ | |
RU2688221C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИЦИКЛОАЛКИЛ-4,9-ДИМЕТИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ | |
KR101855201B1 (ko) | 5-알콕시-1h-테트라졸 및 이의 유도체의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151122 |