RU2620688C1 - Method of producing full resistance heaters on the basis of carbon-cyber-bicycle material - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: method for producing hollow tubular heaters from a composite material based on carbon, silicon and silicon carbide by impregnating a pre-formed carbon-graphite tube with molten silicon is proposed. The billet is moved in a vacuum medium relative to the capillary feeder, which continuously feeds the silicon melt to its outer surface. After completion of the silicification process, the obtained products after minor modification can be used as resistive heaters capable of operating at temperatures up to 1300°C in the air medium.

EFFECT: ensuring uniform impregnation of blanks with silicon and improving the technical and economic parameters of the pipe production process.

1 dwg

Description

Изобретение относится к области получения труб из композиционного материала на основе углерода, кремния и карбида кремния, которые могут использоваться в качестве нагревателей, работающих в окислительных газовых потоках при высоких температурах.The invention relates to the field of production of pipes from composite material based on carbon, silicon and silicon carbide, which can be used as heaters operating in oxidizing gas streams at high temperatures.

Известен способ получения нагревателей, в том числе в форме труб, на основе карбида кремния путем мундштучного прессования или вибротрамбовки предварительно приготовленных смесей порошков углерода и карбида кремния с различными добавками и связками с последующим обжигом в силицирующих засыпках (Рутман Д.С., Осинцова О.Г. - В кн.: Высокотемпературные материалы, М., "Металлургия", 1966, с. 164-171) [1].There is a method of producing heaters, including in the form of tubes, based on silicon carbide by mouthpiece pressing or vibration ramming of pre-prepared mixtures of carbon powders and silicon carbide with various additives and bundles, followed by firing in siliconizing fillings (Rutman D.S., Osintsova O. G. - In the book: High-temperature materials, M., "Metallurgy", 1966, S. 164-171) [1].

Недостатком способа [1] является высокая себестоимость изделий за счет необходимости использования прессового оборудования и дорогостоящей оснастки, что особенно невыгодно в условиях мелкосерийного производства и необходимости часто изменять типоразмеры нагревателей. Кроме того, пористость материала достигает 20-30%, что приводит к быстрому окислению при высоких температурах и возрастанию электросопротивления.The disadvantage of the method [1] is the high cost of products due to the need to use press equipment and expensive equipment, which is especially disadvantageous in small-scale production and the need to often change the sizes of heaters. In addition, the porosity of the material reaches 20-30%, which leads to rapid oxidation at high temperatures and an increase in electrical resistance.

Другим недостатком способа [1] является низкая термостойкость получаемых нагревателей, что принуждает дополнительно затрачивать электроэнергию в период медленного охлаждения печи и ограничивает рабочий ресурс нагревателя.Another disadvantage of the method [1] is the low heat resistance of the resulting heaters, which forces an additional expenditure of electricity during the slow cooling of the furnace and limits the operating life of the heater.

Известен способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния (по патенту РФ №2058964, опубл. 04.27.1996, МПК⁶ С04В 35/52, С04В 35/83, C04В 35/56) [2], включающий изготовление и силицирование углерод-углеродной заготовки, изготовленной из двух углеродных слоев, один из которых содержит углерод с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а другой, поверхностный, - с предельно высокой.A known method of producing a composite material based on carbon fiber and silicon carbide (according to the patent of Russian Federation No. 2058964, publ. 04.27.1996, IPC ⁶ С04В 35/52, С04В 35/83, С04В 35/56) [2], including the manufacture and silicification carbon-carbon billet made of two carbon layers, one of which contains carbon with reduced reactivity to liquid silicon, and the other, surface, with extremely high.

Целью способа [2] является создание изделий, работающих в высокоскоростных окислительных потоках при температуре до 1700°С. Эта задача решается за счет использования в заготовке материалов с различной реакционной способностью по отношению к расплаву кремния: в результате наружные слои, состоящие после силицирования практически на 100% из карбида кремния, защищают основной внутренний слой от окисления.The purpose of the method [2] is the creation of products operating in high-speed oxidative streams at temperatures up to 1700 ° C. This problem is solved by using materials with different reactivity with respect to the molten silicon in the workpiece: as a result, the outer layers, which after siliconizing are almost 100% silicon carbide, protect the main inner layer from oxidation.

Недостатком способа [2] является возможность окисления внутреннего слоя материала с поверхности его торцевых участков. Другим недостатком является то, что описанная схема силицирования предусматривает выдержку заготовки в вакууме при 2000°С в течение 1 часа, что технически возможно лишь для небольших лабораторных образцов. Схема подачи кремния к заготовке не детализирована. Получение длинномерных изделий с заданным электрическим сопротивлением по этому способу практически невозможно.The disadvantage of this method [2] is the possibility of oxidation of the inner layer of the material from the surface of its end sections. Another disadvantage is that the described siliconization scheme provides for exposure of the workpiece in vacuum at 2000 ° C for 1 hour, which is technically possible only for small laboratory samples. The silicon feed to the workpiece is not detailed. Obtaining long products with a given electrical resistance by this method is almost impossible.

Известен способ получения изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред (по патенту РФ №2084425, опубл. 07.20.1997, МПК⁶ С04В 35/52, С04В 35/83, С04В 35/56) [3].A known method of producing products from carbon-carbide-silicon composite material for creating products and structural elements exposed to aggressive environments (according to the patent of the Russian Federation No. 2084425, publ. 07.20.1997, IPC ⁶ С04В 35/52, С04В 35/83, С04В 35/56 ) [3].

Способ включает изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее предварительную термообработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, последующее уплотнение коксовой матрицы пироуглеродом, кристаллизацию осажденного пироуглерода и образование поровых каналов путем дополнительной термической обработки заготовки и силицирование орошением.The method includes the manufacture of a carbon fiber preform based on carbon fiber and a thermosetting binder, its preliminary heat treatment to form a coke matrix reinforced with carbon fibers, subsequent densification of the coke matrix with pyrocarbon, crystallization of precipitated pyrocarbon and the formation of pore channels by additional heat treatment of the preform and silicification by irrigation.

Известный способ [3] неоправданно сложен и включает ряд достаточно дорогих энерго- и материалоемких операций. Силицирование орошением применяется в технике для групповой обработки небольших по габаритам изделий. Обеспечить силицирование длинномерных крупногабаритных изделий способом орошения практически невозможно.The known method [3] is unreasonably complicated and includes a number of rather expensive energy and material-intensive operations. Siliconization by irrigation is used in the technique for group processing of small-sized products. It is practically impossible to provide silicification of long-sized large-sized products by irrigation.

Еще одним недостатком способа является то, что он не позволяет получать изделия с гарантированным удельным электрическим сопротивлением, чтобы создавать нагреватели, совместимые с серийными печными трансформаторами.Another disadvantage of this method is that it does not allow to obtain products with guaranteed electrical resistivity in order to create heaters that are compatible with serial furnace transformers.

Наиболее близким к заявляемому изобретению и принятым за прототип является способ получения полых нагревателей сопротивления из углеродкарбидо-кремниевого композиционного материала(по патенту РФ №2286317, опубл. 27.10.2006, МПК С04В 35/577, С04В 35/80) [4], включающий изготовление заготовки на основе углеродного волокна путем наматывания нескольких слоев углеродной ткани на покрытую слоем органического связующего трубу-шаблон, фиксацию намотанной ткани углеродной нитью, отделение заготовки от трубы-шаблона и ее силицирование, причем для проведения силицирования исходную заготовку засыпают изнутри дробленым кремнием и пропитывают заготовку расплавленным кремнием путем перемещения ее в горизонтальной плоскости относительно графитового нагревателя. Для предотвращения высыпания шихты кремния из полости заготовки к ее торцевым участкам крепят графитовые пробки, затем после извлечения силицированной заготовки графитовые пробки механически удаляют и шлифуют внешние поверхности торцевых участков.Closest to the claimed invention and adopted as a prototype is a method for producing hollow resistance heaters from carbon-silicon-silicon composite material (according to RF patent No. 2286317, publ. 10/27/2006, IPC С04В 35/577, С04В 35/80) [4], including the manufacture of a carbon fiber-based preform by winding several layers of carbon fabric onto a template-coated organic binder pipe, fixing the wound fabric with carbon thread, separating the preform from the template pipe and siliconizing it, litsirovaniya initial preform inside is filled with crushed silicon and impregnated with molten silicon workpiece by moving it in a horizontal plane relative to the graphite heater. To prevent precipitation of the silicon charge from the cavity of the preform, graphite plugs are attached to its end sections, then after removing the siliconized preform, the graphite plugs are mechanically removed and the outer surfaces of the end sections are grinded.

Недостатком способа [4] является сложность определения дозирования необходимой для качественного силицирования заготовки массы загрузки шихты кремния. При ее недостатке на поверхности силицированной заготовки остаются непропитанные участки и процесс силицирования повторяют, для чего требуется удалять одну из графитовых пробок для досыпания дополнительной шихты. При небольшом избытке массы шихты на внешней поверхности силицированной заготовки возникают наплывы кремния, которые приходится сошлифовывать с использованием алмазного инструмента. Другим недостатком является необходимость использования пробок из плотного графита.The disadvantage of this method [4] is the difficulty in determining the dosage necessary for high-quality siliconization of the workpiece mass load of the charge of silicon. If there is a deficiency on the surface of the siliconized preform, there remain unimpregnated areas and the siliconization process is repeated, which requires removing one of the graphite plugs to fill up the additional charge. With a small excess mass of the charge on the outer surface of the siliconized workpiece, silicon flows arise, which must be ground using a diamond tool. Another disadvantage is the need to use dense graphite plugs.

Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, выражается в возможности получения длинномерных полых нагревателей сопротивления силицированием трубчатых углеволокнистых заготовок путем подачи расплавленного кремния к их внешней поверхности, что исключает возможность образования как непропитанных участков, так и наплывов кремния и повышает технико-экономические показатели процесса.The technical result to which the invention is directed is expressed in the possibility of obtaining long hollow resistance heaters by siliconizing tubular carbon fiber preforms by feeding molten silicon to their outer surface, which eliminates the possibility of the formation of both unimpregnated sections and silicon sag and increases the technical and economic performance of the process.

Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе, включающем изготовление заготовки на основе углеродного волокна путем наматывания нескольких слоев углеродной ткани на покрытую слоем органического связующего трубу-шаблон, фиксацию намотанной ткани углеродной нитью, отделение заготовки от трубы-шаблона и ее силицирование путем подачи расплавленного кремния к внешней поверхности заготовки при ее перемещении относительно подающего расплав кремния капиллярного питателя.To achieve the named technical result in the proposed method, which includes manufacturing a carbon fiber-based preform by winding several layers of carbon fabric onto a template-coated organic binder pipe, fixing the wound fabric with carbon thread, separating the preform from the template pipe and siliconizing it by feeding molten silicon to the outer surface of the workpiece when it is moved relative to the silicon melt supply capillary feeder.

При этом не требуется дозировать массу необходимого для силицирования кремния, поскольку она естественным образом определяется капиллярными силами, действующими при взаимодействии расплава с пористыми углеграфитовыми материалами.In this case, it is not necessary to dose the mass of silicon necessary for siliconizing, since it is naturally determined by the capillary forces acting during the interaction of the melt with porous carbon-graphite materials.

Общими с прототипом признаками заявляемого способа являются изготовление заготовки на основе углеродного волокна путем намотки на трубу-шаблон нескольких слоев углеродной ткани с повышенной реакционной способностью к жидкому кремнию, затем нескольких слоев углеродной ткани с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, фиксацию тканей углеродной нитью, нагрев на воздухе, отделение заготовки от трубы-шаблона и пропитку заготовки расплавленным кремнием путем перемещения в горизонтальной плоскости относительно П-образного графитового нагревателя.Common with the prototype features of the proposed method are the manufacture of a carbon fiber-based preform by winding several layers of carbon fabric with increased reactivity to liquid silicon on a template pipe, then several layers of carbon fabric with reduced reactivity to liquid silicon, fixing the fabrics with carbon filament, heating in air, separating the workpiece from the template tube and impregnating the workpiece with molten silicon by moving in a horizontal plane relative to the U-shaped graphite heater.

Отличительным признаком является пропитка заготовки расплавленным кремнием через ее внешнюю поверхность при подаче расплава через связанный с содержащим его тиглем капиллярный питатель.A distinctive feature is the impregnation of the preform with molten silicon through its outer surface when the melt is fed through a capillary feeder connected to the crucible containing it.

Для подачи расплава кремния к внешней поверхности заготовки используется капиллярный питатель из плотного графита, хвостовик которого погружают в расплав в графитовом тигле, а носовую часть приводят в контакт с заготовкой. Используются три независимых нагревателя: нагреватель тигля, нагреватель носовой части питателя и П-образный нагреватель узкой зоны заготовки, в которой протекает процесс ее пропитки. С целью снижения затрат на расход тиглей предусмотрены два варианта их исполнения. По первому варианту тигель большой емкости снабжается донным летниковым отверстием, через которое проводят слив тигельного остатка по завершении процесса, что обеспечивает неоднократное использование такого тигля. По второму варианту используется тигель малой емкости, в который периодически добавляют шихту кремния. Подобный тигель является одноразовым, но его себестоимость относительно невелика.To supply the silicon melt to the outer surface of the workpiece, a tight graphite capillary feeder is used, the shank of which is immersed in the melt in a graphite crucible, and the nose is brought into contact with the workpiece. Three independent heaters are used: a crucible heater, a heater for the forward part of the feeder and a U-shaped heater of the narrow zone of the workpiece, in which the process of impregnation proceeds. In order to reduce the cost of crucible consumption, two options for their execution are provided. According to the first embodiment, a large-capacity crucible is equipped with a bottom summer hole through which the crucible residue is drained at the end of the process, which ensures the repeated use of such a crucible. In the second embodiment, a small-capacity crucible is used, to which a silicon charge is periodically added. Such a crucible is disposable, but its cost is relatively small.

ПримерExample

Получали нагреватель для установки термического расщепления графита. На тонкостенную трубу из нержавеющей стали диаметром 40 мм и длиной 900 мм, покрытую слоем парафина, намотали два слоя углеродной ткани ТМП-3 и два слоя углеродной ткани ТМП-5, модифицированной пироуглеродом до уровня 25% масс. Для предотвращения разматывания слоев их обмотали углеродной нитью. Заготовку поместили в печь и нагрели до 110°С на воздухе, после чего отделили нагретую заготовку от трубы-шаблона. Дальнейшая схема процесса иллюстрируется Фиг. 1. Заготовку 1 поместили в проходную печь и в вакууме произвели ее перемещение в горизонтальной плоскости относительно П-образного графитового нагревателя 2 со скоростью 0,8 см/мин. Для подачи расплава к внешней поверхности заготовки 1 использовали капиллярный питатель 3, выполненный из плотного графита и связанный с расплавом кремния 4 в графитовом тигле 5. Температура П-образного нагревателя 2 составляла 1800°С, потребляемая им мощность - 7,5 кВт. Для нагрева тигля 5 использовался графитовый нагреватель 6. С тем, чтобы избежать застывания расплава в носовой части питателя 3 применялся независимый графитовый нагреватель 7. Процесс пропитки заготовки 1 протекал в относительно узкой зоне 8. После охлаждения силицированную заготовку 9 извлекли из проходной печи. Затем механически обработали торцевые участки силицированной заготовки на круглошлифовальном станке и приклеили к их поверхности несколько слоев гибкой графитовой фольги. Общая длина нагревателя в результате обработок составила 810 мм, внешний диаметр - 46 мм, внутренний - 40 мм.Received a heater for installing thermal fission of graphite. Two layers of TMP-3 carbon fabric and two layers of TMP-5 carbon fabric modified with pyrocarbon to a level of 25% of the mass were wound on a thin-walled stainless steel pipe with a diameter of 40 mm and a length of 900 mm, coated with a paraffin layer. To prevent unwinding of the layers, they were wrapped with carbon thread. The billet was placed in a furnace and heated to 110 ° C in air, after which the heated billet was separated from the template pipe. A further process diagram is illustrated in FIG. 1. The workpiece 1 was placed in a feed-through furnace and in vacuum it was moved in a horizontal plane relative to the U-shaped graphite heater 2 at a speed of 0.8 cm / min. To supply the melt to the outer surface of the workpiece 1, we used a capillary feeder 3 made of dense graphite and connected with a silicon melt 4 in a graphite crucible 5. The temperature of the U-shaped heater 2 was 1800 ° С, and its power consumption was 7.5 kW. To heat the crucible 5, a graphite heater 6 was used. In order to avoid solidification of the melt in the bow of the feeder 3, an independent graphite heater 7 was used. The process of impregnating the preform 1 proceeded in a relatively narrow zone 8. After cooling, the siliconized preform 9 was removed from the feed furnace. Then, the end sections of the siliconized workpiece were machined on a circular grinding machine and several layers of flexible graphite foil were glued to their surface. The total length of the heater as a result of the treatments was 810 mm, the outer diameter was 46 mm, the inner diameter was 40 mm.

Измерения двухзондовым методом на переменном токе показали, что при комнатной температуре электросопротивление полученного нагревателя составляет 0,25 Ом.Measurements by the two-probe method on alternating current showed that at room temperature the electrical resistance of the resulting heater is 0.25 Ohms.

Claims (1)

Способ получения полых нагревателей сопротивления на основе углерод-карбидокремниевого материала, включающий изготовление заготовки на основе углеродного волокна путем наматывания нескольких слоев углеродной ткани на покрытую слоем органического связующего трубу-шаблон, фиксацию намотанной ткани углеродной нитью, отделение заготовки от трубы-шаблона и ее силицирование, отличающийся тем, что силицирование производят путем подачи расплавленного кремния к внешней поверхности заготовки при ее перемещении относительно подающего расплав кремния капиллярного питателя.A method for producing hollow resistance heaters based on carbon-silicon carbide material, including the manufacture of a carbon fiber-based preform by winding several layers of carbon fabric onto a template-coated organic binder pipe, fixing the wound fabric with carbon thread, separating the workpiece from the template pipe and siliconizing it, characterized in that the silicification is carried out by supplying molten silicon to the outer surface of the workpiece when it is moved relative to the feed silicon lava capillary feeder.

Images