RU2593875C2 - Method of producing modified with metal carbon nano structures, foundry alloy for composite materials based on aluminium or aluminium alloy and its production method - Google Patents
Method of producing modified with metal carbon nano structures, foundry alloy for composite materials based on aluminium or aluminium alloy and its production method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2593875C2 RU2593875C2 RU2014127213/05A RU2014127213A RU2593875C2 RU 2593875 C2 RU2593875 C2 RU 2593875C2 RU 2014127213/05 A RU2014127213/05 A RU 2014127213/05A RU 2014127213 A RU2014127213 A RU 2014127213A RU 2593875 C2 RU2593875 C2 RU 2593875C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- alloy
- carbon nanostructures
- nanotubes
- aluminum
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к технологиям изготовления модифицированных металлическими наночастицами углеродных наноструктур, а также к композитным материалам, в частности лигатурам и технологиям получения таких лигатур, при этом оно может использоваться преимущественно в химической и металлургической отраслях промышленности,The invention relates to manufacturing technologies of carbon nanostructures modified by metal nanoparticles, as well as to composite materials, in particular ligatures and technologies for producing such ligatures, while it can be used mainly in the chemical and metallurgical industries,
Углеродные наноструктуры, в частности нанотрубки и нановолокна, вызывают значительный интерес в связи с их уникальными свойствами: чрезвычайной прочностью, особыми электрическими свойствами, высокой эффективностью при использовании в качестве проводников тепла, коррозионной стойкостью и многими другими. Они способны придавать новые свойства уже известным материалам даже при небольшом их добавлении и незаменимы в создании новых композиционных материалов, в том числе на основе металлов.Carbon nanostructures, in particular nanotubes and nanofibers, are of considerable interest due to their unique properties: extreme strength, special electrical properties, high efficiency when used as heat conductors, corrosion resistance, and many others. They are able to give new properties to already known materials even with a small addition of them and are indispensable in the creation of new composite materials, including those based on metals.
Нанокомпозитные металлы, в составе которых имеются углеродные наноструктуры, характеризуются повышенными прочностью, электропроводностью, теплопроводностью, стойкостью к коррозии. Однако получение таких материалов сопряжено с проблемой внедрения углеродных наноструктур в металлическую матрицу, что обусловлено инертностью углеродной поверхности наноструктур. Внешняя поверхность углеродных наноструктур образована базальными плоскостями графита, в которых атомы углерода прочно связаны между собой ковалентными связями. Расстояния между атомами углерода в базальной плоскости графита составляет 0.142 нм, а расстояние между базальными плоскостями - 0.335 нм. Связь между базальными плоскостями графита осуществляется силами Ван-дер-Ваальса. Это является причиной инертности углеродной поверхности наноструктур. Для улучшения свойств металлической матрицы необходимо, чтобы между поверхностью углеродной наноструктуры и металлом происходило эффективное химическое взаимодействие. Без этого смешение углеродных наноструктур с расплавленным металлом практически невозможно. Чтобы обеспечить упомянутое химическое взаимодействие металла с поверхностью наноструктуры, эту поверхность модифицируют различными металлами, например серебром, или палладием, или медью, или никелем, или иными металлами.Nanocomposite metals, which contain carbon nanostructures, are characterized by increased strength, electrical conductivity, thermal conductivity, and corrosion resistance. However, the preparation of such materials is associated with the problem of incorporating carbon nanostructures into the metal matrix, which is due to the inertia of the carbon surface of the nanostructures. The outer surface of carbon nanostructures is formed by the basal planes of graphite, in which carbon atoms are firmly bonded to each other by covalent bonds. The distances between carbon atoms in the basal plane of graphite are 0.142 nm, and the distance between the basal planes is 0.335 nm. The connection between the basal planes of graphite is carried out by the forces of Van der Waals. This is the cause of the inertia of the carbon surface of nanostructures. To improve the properties of the metal matrix, it is necessary that an effective chemical interaction occurs between the surface of the carbon nanostructure and the metal. Without this, the mixing of carbon nanostructures with molten metal is practically impossible. To ensure the mentioned chemical interaction of the metal with the surface of the nanostructure, this surface is modified with various metals, for example silver, or palladium, or copper, or nickel, or other metals.
На фиг. 1 представлена фотография модифицированных углеродных нанотрубок с наночаетицами металла на их поверхности, где 1 - углеродная нанотрубка, 2 - наночастица металла.In FIG. Figure 1 shows a photograph of modified carbon nanotubes with metal nanoparticles on their surface, where 1 is a carbon nanotube, 2 is a metal nanoparticle.
Известны различные способы модифицирования поверхности нанотрубок определенными металлами. Так, известен способ приготовления углеродных нанотрубок, модифицированных серебряными наночастицами, который состоит из нескольких последовательно выполняемых стадий, на первой из которых получают дисперсию нанотрубок в полиоле, на второй стадии смешивают эту дисперсию, нагретую до 120-160°C, с растворенной в полиоле солью серебра так, что соль серебра конвертируется в металлические наночастицы, а на третьей стадии из смеси убирают полиол, а наночастицы серебра оседают и растут на углеродной поверхности нанотрубок [патент Китая №101683978, МПК С01В 31/02, B01J 23/50, В82В 3/00].Various methods are known for modifying the surface of nanotubes with certain metals. Thus, there is a known method for preparing carbon nanotubes modified with silver nanoparticles, which consists of several successive stages, the first of which produces a dispersion of nanotubes in a polyol, in the second stage this dispersion is heated to 120-160 ° C, with the salt dissolved in the polyol silver so that the silver salt is converted into metal nanoparticles, and in the third stage, the polyol is removed from the mixture, and silver nanoparticles settle and grow on the carbon surface of the nanotubes [Chinese patent No. 101683978, M By S01V 31/02, B01J 23/50,
Этот способ модифицирования поверхности углеродных нанотрубок наночастицами металла принят за прототип изобретения. Он применим только для изготовления нанотрубок, допированных серебром. Это является его недостатком, так как достаточно часто возникает потребность в углеродных нанотрубках, допированных разными металлами.This method of modifying the surface of carbon nanotubes with metal nanoparticles is taken as a prototype of the invention. It is applicable only for the manufacture of nanotubes doped with silver. This is its drawback, since quite often there is a need for carbon nanotubes doped with different metals.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания универсального способа модифицирования поверхности углеродных нанотрубок наночастицами металла, который позволял бы изготавливать нанотрубки с наночастицами разных металлов.The present invention solves the problem of creating a universal method for modifying the surface of carbon nanotubes with metal nanoparticles, which would make it possible to produce nanotubes with nanoparticles of different metals.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ модифицирования поверхности углеродных нанотрубок наночастицами металла, включающий следующие последовательно выполняемые стадии:The problem is solved in that a method is proposed for modifying the surface of carbon nanotubes with metal nanoparticles, which includes the following stages that are performed in succession:
- исходные углеродные наноструктуры: нановолокна или нанотрубки, обрабатывают кислотой при температуре 20-100°С;- initial carbon nanostructures: nanofibres or nanotubes, treated with acid at a temperature of 20-100 ° C;
- обработанные кислотой углеродные наноструктуры промывают и сушат;- acid-treated carbon nanostructures are washed and dried;
- высушенные углеродные наноструктуры пропитывают водным раствором соли соответствующего металла;- dried carbon nanostructures are impregnated with an aqueous solution of a salt of the corresponding metal;
- водный раствор соли соответствующего металла выпаривают из углеродных наноструктур при 90-120°C с получением композита «углеродная наноструктура - соль соответствующего металла»;- an aqueous solution of a salt of the corresponding metal is evaporated from carbon nanostructures at 90-120 ° C to obtain a composite "carbon nanostructure - salt of the corresponding metal";
- композит «углеродная наноструктура - соль соответствующего металла» нагревают в инертной среде до температуры 550-650°С и восстанавливают при этой температуре в потоке метано-водородной смеси.- the composite "carbon nanostructure - salt of the corresponding metal" is heated in an inert medium to a temperature of 550-650 ° C and restored at this temperature in a stream of methane-hydrogen mixture.
Металл выбирают из ряда: серебро, или железо, или медь, или никель, или кобальт, или цинк, или рутений, или родий, или палладий, или золото, или платина, или магний, или олово.The metal is selected from the range: silver, or iron, or copper, or nickel, or cobalt, or zinc, or ruthenium, or rhodium, or palladium, or gold, or platinum, or magnesium, or tin.
Кислоту преимущественно выбирают из ряда: азотная, и/или соляная, и/или серная.The acid is preferably selected from the range: nitric, and / or hydrochloric, and / or sulfuric.
Целесообразно обработку кислотой осуществлять не менее 20 мин.It is advisable to carry out an acid treatment for at least 20 minutes.
Солью металла может быть нитрат или карбонат.The metal salt may be nitrate or carbonate.
Сушку композита «углеродная наноструктура - соль соответствующего металла» целесообразно осуществлять при 100-180°С.It is advisable to dry the composite “carbon nanostructure - salt of the corresponding metal” at 100-180 ° C.
Как правило, обработанные кислотой углеродные нанотрубки или нановолокна промывают водой.Typically, acid-treated carbon nanotubes or nanofibres are washed with water.
Инертная среда может состоять из азота, аргона или других инертных газов.An inert medium may consist of nitrogen, argon or other inert gases.
Восстановление проводят в метане или метано-водородной смеси.Recovery is carried out in methane or a methane-hydrogen mixture.
Предлагаемые модифицированные наноструктуры получают согласно следующему (на примере углеродных нанотрубок).The proposed modified nanostructures are prepared according to the following (using carbon nanotubes as an example).
Углеродные нанотрубки обрабатывают кислотой серной, или азотной, или их смесью, или другими кислотами при температуре 20-100°С в течение, например, 20 мин. Обработанные нанотрубки промывают нейтральным реагентом, например дистиллированной водой, и сушат при температуре 100-120°С не менее 30 мин. Обработанные кислотой, промытые и высушенные нанотрубки пропитывают водным раствором соли соответствующего металла, например водным раствором нитрата серебра, или нитрата железа, или нитрата никеля, или других подходящих солей. После этого с помощью магнитной мешалки с подогревом из полученной суспензии выпаривают жидкость при температуре 90-100°C с получением композита: «углеродная наноструктура - соль соответствующего металла».Carbon nanotubes are treated with sulfuric acid, or nitric acid, or a mixture thereof, or other acids at a temperature of 20-100 ° C for, for example, 20 minutes Treated nanotubes are washed with a neutral reagent, for example, distilled water, and dried at a temperature of 100-120 ° C for at least 30 minutes. The acid-treated, washed and dried nanotubes are impregnated with an aqueous solution of a salt of the corresponding metal, for example an aqueous solution of silver nitrate, or iron nitrate, or nickel nitrate, or other suitable salts. After that, using a magnetic stirrer with heating from the resulting suspension, the liquid is evaporated at a temperature of 90-100 ° C to obtain a composite: "carbon nanostructure is the salt of the corresponding metal."
Полученные нанотрубки сушат воздухом при температуре порядка 100-180°С в течение не менее 30 мин (длительность сушки зависит от объема образца). После этого высушенные нанотрубки нагревают в среде аргона до 550-650°С и восстанавливают образец при этой температуре не менее 30 мин. При этом нанесенный на поверхность углеродных нанотрубок нитрат металла разлагается с образованием оксида металла и восстанавливается до металла. В результате получают нанотрубки, на поверхности которых располагаются наночастицы целевого металла, как показано на фиг. 1.The obtained nanotubes are air dried at a temperature of the order of 100-180 ° C for at least 30 minutes (the drying time depends on the volume of the sample). After that, the dried nanotubes are heated in an argon medium to 550-650 ° C and the sample is restored at this temperature for at least 30 minutes. In this case, the metal nitrate deposited on the surface of carbon nanotubes decomposes with the formation of metal oxide and is reduced to metal. As a result, nanotubes are obtained on the surface of which nanoparticles of the target metal are located, as shown in FIG. one.
Полученные нанотрубки по сравнению с исходными имеют модифицированную металлическими наночастицами поверхность, обладающую сродством к основному металлу (в нашем случае алюминию), что позволяет смешивать их с ним. Упомянутая ранее инертность углеродной поверхности в таких нанотрубках устранена. Между поверхностью углеродной нанотрубки и металлом возникает химическое взаимодействие, невозможное без модификации поверхности нанотрубок, что позволяет равномерно внедрить нанотрубки в металлическую матрицу.Compared to the initial ones, the obtained nanotubes have a surface modified by metal nanoparticles, which has an affinity for the base metal (in our case, aluminum), which allows them to be mixed with it. The previously mentioned inertia of the carbon surface in such nanotubes is eliminated. A chemical interaction occurs between the surface of a carbon nanotube and a metal, which is impossible without modifying the surface of the nanotubes, which makes it possible to uniformly incorporate nanotubes into a metal matrix.
Все вышесказанное в равной степени относится и к углеродному нановолокну.All of the above applies equally to carbon nanofibres.
Описанные выше углеродные наноструктуры, модифицированные наночастицами металлов, могут использоваться при приготовлении металлических нанокомпозитных материалов, в частности материалов на основе алюминия.The carbon nanostructures described above, modified with metal nanoparticles, can be used in the preparation of metal nanocomposite materials, in particular aluminum-based materials.
Детали, выполненные из композитных материалов на основе алюминия и содержащие в своем составе углеродные нанотрубки, характеризуются повышенной прочностью, термической стойкостью, твердостью и износостойкостью. Это позволяет, например, заменять стальные детали автомобилей на детали из композитного материала на основе алюминия, которые при равных характеристиках имеют в несколько раз меньший вес.Parts made of composite materials based on aluminum and containing carbon nanotubes in their composition are characterized by increased strength, thermal resistance, hardness and wear resistance. This makes it possible, for example, to replace steel parts of automobiles with parts made of composite material based on aluminum, which, with equal characteristics, have several times less weight.
Известны различные способы получения композитных материалов на основе алюминиевой матрицы.Various methods are known for producing composite materials based on an aluminum matrix.
Например, известен способ получения металломатричного материала [заявка США №20120164429, МПК В32/В 15/14], в соответствии с которым, углеродные нанотрубки выращивают на неорганических волокнах, на поверхность которых предварительно нанесен катализатор. Далее этими волокнами с углеродными нанотрубками армируют металлическую матрицу, получая таким образом металломатричный композитный материал. Недостатком описанного способа получения композитного материала является анизотропия механических свойств полученного материала.For example, there is a known method for producing metal matrix material [US Application No.20120164429, IPC B32 / B 15/14], according to which carbon nanotubes are grown on inorganic fibers on the surface of which a catalyst has been previously deposited. Further, a metal matrix is reinforced with these carbon nanotube fibers, thereby producing a metal matrix composite material. The disadvantage of the described method for producing a composite material is the anisotropy of the mechanical properties of the obtained material.
Известен также способ получения композитного материала на основе алюминиевой матрицы с углеродными нанотрубками, в соответствии с которым углеродные нанотрубки очищают и смешивают с порошком алюминия таким образом, чтобы их содержание в порошковой смеси составляло 0,01-5% масс., затем порошковую смесь подвергают холодному изостатическому прессованию с получением брикета, после чего проводят горячее прессование этого брикета в атмосфере воздуха и затем проводят горячую экструзию [заявка Китая №1827827, МКП B22F 3/14, С01В 31/02, С22С 45/08]. Недостатком этого способа является невозможность равномерного смешения углеродных нанотрубок и порошка алюминия, наличие на поверхности частиц алюминия оксидной пленки, что отрицательно сказывается на свойствах конечного материала.There is also known a method of producing a composite material based on an aluminum matrix with carbon nanotubes, in accordance with which carbon nanotubes are cleaned and mixed with aluminum powder so that their content in the powder mixture is 0.01-5 wt%, then the powder mixture is subjected to cold isostatic pressing to obtain a briquette, followed by hot pressing of this briquette in an atmosphere of air and then hot extrusion [application of China No. 1827827, MKP
Известен способ получения композитного материала на основе металлической матрицы с наполнителем в виде углеродных нанотрубок, в соответствии с которым углеродные нанотрубки очищают и функционализируют гидроксильными, или карбоксильными, или аминогруппами, или альдегидными группами, затем фильтруют, помещают в жидкость и обрабатывают ультразвуком в течение 10-30 минут, получая суспензию из нанотрубок [заявка США №20110180968, МКП В29С 45/00, C07F 13/00]. В полученную суспензию добавляют металлический порошок и повторно проводят обработку суспензии ультразвуком. После этого суспензию отстаивают и фильтруют для отделения жидкости и сушат в вакуумной печи. Затем смесь углеродных нанотрубок с порошком металла помещают в установку для горячего прессования и прессуют при давлении 50-100 МПа и температуре 300-400°С в атмосфере инертного газа, после чего охлаждают полученный материал до комнатной температуры. Недостатком описанного способа является то, что на стадии смешивания порошка металла и суспензии углеродных нанотрубок не возникает достаточно прочных адгезионных связей между ними, поскольку взаимодействие осуществляется за счет электростатических сил. Кроме того, получение материала по описанному способу приведет к тому, что углеродные нанотрубки в композите находятся только на границах зерен спеченных частиц металла.A known method of producing a composite material based on a metal matrix with a filler in the form of carbon nanotubes, according to which carbon nanotubes are purified and functionalized with hydroxyl, or carboxyl, or amino groups, or aldehyde groups, is then filtered, placed in a liquid and sonicated for 10- 30 minutes, receiving a suspension of nanotubes [US application No. 20110180968, MCP B29C 45/00, C07F 13/00]. Metal powder is added to the resulting suspension and the suspension is re-sonicated. After that, the suspension is settled and filtered to separate the liquid and dried in a vacuum oven. Then, the mixture of carbon nanotubes with metal powder is placed in a hot pressing unit and pressed at a pressure of 50-100 MPa and a temperature of 300-400 ° C in an inert gas atmosphere, after which the resulting material is cooled to room temperature. The disadvantage of the described method is that at the stage of mixing the metal powder and the suspension of carbon nanotubes, there are not enough strong adhesive bonds between them, since the interaction is due to electrostatic forces. In addition, obtaining material according to the described method will lead to the fact that carbon nanotubes in the composite are located only at the grain boundaries of sintered metal particles.
Приведенные выше способы получения нанокомпозитного материала на основе алюминия относятся к порошковой металлургии. Они достаточно затратные и, главное, не могут быть включены в традиционный технологический процесс получения алюминия.The above methods for producing an aluminum-based nanocomposite material relate to powder metallurgy. They are quite expensive and, most importantly, cannot be included in the traditional technological process for producing aluminum.
Известен материал на основе алюминиевой матрицы, содержащий углеродные наноструктуры, в частности нанотрубки и нановолокна [патент США №8287622, МПК С22В 21/06]. Для его приготовления алюминий приводят в полутвердое состояние и смешивают с углеродными нанотрубками, тщательно их перемешивая, затем эту смесь нагревают до жидкого состояния алюминия и диспергируют нанотрубки в ней с помощью ультразвука.Known material based on an aluminum matrix containing carbon nanostructures, in particular nanotubes and nanofibers [US patent No. 8287622, IPC C22B 21/06]. To prepare it, aluminum is brought into a semi-solid state and mixed with carbon nanotubes, mixing them thoroughly, then this mixture is heated to the liquid state of aluminum and the nanotubes are dispersed in it using ultrasound.
Этот материал и способ его получения приняты за прототип изобретения.This material and the method for its preparation are taken as a prototype of the invention.
Недостатком прототипа является недостаточная однородность алюминиевого композиционного материала и сложная технология его изготовления, а также невозможность получения композиционного материала в рамках традиционного технологического цикла производства алюминия.The disadvantage of the prototype is the lack of homogeneity of the aluminum composite material and the complex technology of its manufacture, as well as the inability to obtain composite material within the traditional technological cycle of aluminum production.
Изобретение решает задачу упрощения способа получения композиционных материалов на основе алюминия или его сплава и возможности осуществления этого способа в рамках традиционного технологического цикла производства алюминия.The invention solves the problem of simplifying the method of producing composite materials based on aluminum or its alloy and the possibility of implementing this method in the framework of the traditional technological cycle of aluminum production.
Поставленная задача решается тем, что предлагается лигатура для приготовления композиционных материалов на основе алюминия или алюминиевого сплава, содержащая алюминий или его сплав и углеродные наноструктуры: нанотрубки или нановолокна, при их содержании, масс. %:The problem is solved in that a ligature is proposed for the preparation of composite materials based on aluminum or an aluminum alloy, containing aluminum or its alloy and carbon nanostructures: nanotubes or nanofibres, with their content, mass. %:
причем углеродные наноструктуры модифицированы наночастицами по меньшей мере одного из названных металлов.moreover, carbon nanostructures are modified by nanoparticles of at least one of these metals.
Под лигатурой здесь понимается композитный материал, в состав которого входят алюминий или его сплав и углеродные наноструктуры в большой концентрации и который используется для получения композитного материала заданного состава путем введения его в расплавленный металл при производстве алюминия или его сплава.Here, ligature is understood as a composite material, which includes aluminum or its alloy and carbon nanostructures in high concentration and which is used to obtain a composite material of a given composition by introducing it into the molten metal in the production of aluminum or its alloy.
Предлагается также способ получения лигатуры приведенного выше состава для изготовления композиционных материалов на основе алюминия, по которому углеродные нановолокна или нанотрубки, модифицированные металлами, смешивают с металлическим порошком и полученную смесь механически активируют, далее мехактивированную смесь смешивают с расплавленным алюминием путем размещения названной мехактивированной смеси между первым и вторым пенокерамическими фильтрами и последовательного пропускания расплавленного алюминия через первый фильтр, мехактивированную смесь и второй фильтр.There is also a method for producing the ligature of the above composition for the manufacture of aluminum-based composite materials, in which carbon-modified nanofibres or metal-modified nanotubes are mixed with metal powder and the resulting mixture is mechanically activated, then the mechanically activated mixture is mixed with molten aluminum by placing the said mechanically activated mixture between the first and second ceramic foam filters and sequential transmission of molten aluminum through the first fil mp, mehaktivirovannuyu mixture and the second filter.
Углеродные наноструктуры, модифицированные наночастицами металлов, смешивают с порошком металла из ряда: серебро, или железо, или медь, или никель, или кобальт, или цинк, или рутений, или родий, или палладий, или золото, или платина, или магний, или олово.Carbon nanostructures modified with metal nanoparticles are mixed with a metal powder from the series: silver, or iron, or copper, or nickel, or cobalt, or zinc, or ruthenium, or rhodium, or palladium, or gold, or platinum, or magnesium, or tin.
Этими же металлами могут быть модифицированы используемые углеродные наноструктуры.The same metals can be used to modify carbon nanostructures.
Мехактивированная смесь может быть спрессована в таблетки.A mechanically activated mixture can be compressed into tablets.
На фиг. 2 приведена схема получения лигатуры, где 3 - первый фильтр, 4 - мехактивированная смесь металла и углеродных нанотрубок или нановолокон, 5 - второй фильтр.In FIG. 2 shows a diagram for producing a ligature, where 3 is the first filter, 4 is a mechanically activated mixture of metal and carbon nanotubes or nanofibres, 5 is the second filter.
Процесс осуществляют следующим образом (на примере углеродных нанотрубок).The process is as follows (for example, carbon nanotubes).
Углеродные нанотрубки, поверхность которых модифицирована наночастицами металла, например серебра, смешивают с металлическим, например серебряным, порошком. Полученную смесь подвергают мехактивации, например, в шаровой мельнице. В результате получают композиционный порошок, включающий частицы серебра и углеродные наноструктуры. Он может быть спрессован в таблетки для удобства манипуляций с ним.Carbon nanotubes, the surface of which is modified with metal nanoparticles, such as silver, are mixed with metallic, for example silver, powder. The resulting mixture is subjected to mechanical activation, for example, in a ball mill. The result is a composite powder comprising silver particles and carbon nanostructures. It can be compressed into tablets for easy manipulation.
Спрессованный в таблетку композитный материал или непосредственно сам углеродно-серебряный порошок помещают между двумя керамическими фильтрами, как показано на фиг. 2. Первый фильтр 3 устанавливают выше таблетки из мехактивированной смеси 4, второй фильтр 5 устанавливают ниже таблетки.The composite material compressed into a tablet or directly carbon-silver powder itself is placed between two ceramic filters, as shown in FIG. 2. The
Для получения лигатуры на основе алюминия или его сплава расплавленный металл подают сверху вниз через первый керамический фильтр, затем - через таблетку из мехактивированной смеси и далее - через второй фильтр. При такой организации процесса происходит очищение расплавленного алюминия в керамических фильтрах и равномерное распределение углеродных наноструктур в объеме жидкого алюминия. Таким образом, может быть получена лигатура с любым содержанием углеродных наноструктур в ней. Также лигатура содержит металл, который влияет на свойства алюминия, например, как здесь указано, серебро. Это серебро поступает при приготовлении лигатуры в расплав из мехактивированной смеси, а часть - с поверхности наноструктур. В объеме полученной лигатуры могут содержаться как модифицированные металлом наноструктуры, так и немодифицированные.To obtain a ligature based on aluminum or its alloy, molten metal is fed from top to bottom through a first ceramic filter, then through a tablet from a mechanically activated mixture, and then through a second filter. With this organization of the process, the molten aluminum is purified in ceramic filters and the carbon nanostructures are uniformly distributed in the volume of liquid aluminum. Thus, a ligature with any content of carbon nanostructures in it can be obtained. The ligature also contains a metal, which affects the properties of aluminum, for example, as indicated here, silver. During the preparation of the ligature, this silver enters the melt from a mechanically activated mixture, and some from the surface of nanostructures. The ligatures obtained can contain both metal-modified nanostructures and unmodified ones.
Следует заметить, что при модифицировании наноструктур и смешивании их с металлом может использоваться как один и тот же металл, так и разные металлы.It should be noted that when modifying nanostructures and mixing them with a metal, one and the same metal can be used, as well as different metals.
Полученная лигатура может храниться в твердом виде, например, в форме таблеток, которые предназначены для погружения в расплавленный алюминий в традиционном технологическом процессе его производства. В результате получение композитного материала на основе алюминия с содержанием углеродных наноструктур и легирующих металлов проводится в традиционном процессе и не требует внесения в него изменений.The resulting ligature can be stored in solid form, for example, in the form of tablets, which are intended for immersion in molten aluminum in the traditional technological process of its production. As a result, the preparation of a composite material based on aluminum with the content of carbon nanostructures and alloying metals is carried out in a traditional process and does not require changes to it.
Пример 1Example 1
10 г одностенных углеродных нанотрубок (УНТ) заливают «царской водкой» (100 мл) и подвергают нагреву до температуры 100°С и одновременному перемешиванию на магнитной мешалке с подогревом в течение 30 мин. Затем УНТ отфильтровывают и промывают в дистиллированной воде до нейтрального рН. После кислотной обработки УНТ засыпают в раствор 10 г нитрата серебра в 100 мл воды и выпаривают раствор при нагреве до 90-100°С. Композит «УНТ - нитрат серебра» сушат на воздухе при температуре 180°С в течение 30 мин, загружают в проточный реактор и нагревают в инертной среде до температуры 600°С в течение 30 мин, а затем (УНТ-Ag2O) композиционный материал восстанавливают в метано-водородной среде (10 литров в час СН4 - 10 литров в час Н2) при температуре 600°С в течение 30 мин. После восстановления получают углеродные нанотрубки, модифицированные наночастицами серебра (УНТ-25% Ag).10 g of single-walled carbon nanotubes (CNTs) are poured with “royal vodka” (100 ml) and heated to a temperature of 100 ° С while stirring on a magnetic stirrer with heating for 30 minutes. Then, the CNTs are filtered off and washed in distilled water to a neutral pH. After acid treatment, CNTs are poured into a solution of 10 g of silver nitrate in 100 ml of water and the solution is evaporated by heating to 90-100 ° C. The composite "CNT - silver nitrate" is dried in air at a temperature of 180 ° C for 30 min, loaded into a flow reactor and heated in an inert medium to a temperature of 600 ° C for 30 min, and then (CNT-Ag 2 O) composite material restore in methane-hydrogen medium (10 liters per hour of CH 4 - 10 liters per hour of H 2 ) at a temperature of 600 ° C for 30 minutes After reduction, carbon nanotubes modified with silver nanoparticles (CNT-25% Ag) are obtained.
Углеродные нанотрубки, модифицированные металлическим серебром, в количестве 3 г (2,4 г УНТ-0,6 г Ag) смешивают с 12 г металлического серебра. Полученную смесь подвергают мехактивации в планетарной мельнице в течение 3 минут. Мехактивированную смесь прессуют в таблетку диаметром 30 мм. Вес таблетки - 15 г. Таблетку [(2,4 г УНТ-0,6 г Ag)-12 г Ag] помещают между пенокерамическими фильтрами, через которые проливают 4,8 кг жидкого алюминия. Полученная лигатура содержит 0,05 мас. % УНТ-0,26 мас. % Ag.Carbon nanotubes modified with metallic silver in an amount of 3 g (2.4 g of CNT-0.6 g of Ag) are mixed with 12 g of metallic silver. The resulting mixture is subjected to mechanical activation in a planetary mill for 3 minutes. The mechanically activated mixture is compressed into a tablet with a diameter of 30 mm. The weight of the tablet is 15 g. A tablet [(2.4 g CNT-0.6 g Ag) -12 g Ag] is placed between ceramic foam filters through which 4.8 kg of liquid aluminum is shed. The resulting ligature contains 0.05 wt. % CNT-0.26 wt. % Ag.
Пример 2Example 2
Аналогичен примеру 1, отличается количеством введенных в лигатуру одностенных углеродных нанотрубок, модифицированных металлическим серебром. Количество таблеток - 4, их состав (0,05 мас. % УНТ-0,26 мас. % Ag).Similar to example 1, it differs in the number of single-walled carbon nanotubes modified with metallic silver introduced into the ligature. The number of tablets is 4, their composition (0.05 wt.% CNT-0.26 wt.% Ag).
Пример 3Example 3
Аналогичен примеру 1, отличается количеством введенных в лигатуру одностенных углеродных нанотрубок, модифицированных металлическим серебром.Similar to example 1, it differs in the number of single-walled carbon nanotubes modified with metallic silver introduced into the ligature.
Количество таблеток - 10, их состав (0,05 мас. % УНТ-0,26 мас. % Ag).The number of tablets is 10, their composition (0.05 wt.% CNT-0.26 wt.% Ag).
Пример 4Example 4
Аналогичен примеру 1, отличается только тем, что вместо одностенных углеродных нанотрубок в лигатуру вводят многостенные углеродные нанотрубки, модифицированные металлическим серебром.Similar to example 1, it differs only in that instead of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes modified with metallic silver are introduced into the ligature.
Количество многостенных углеродных нанотрубок, модифицированных металлическим серебром, - (0,05 мас. % УНТ-0,26 мас. % Cu).The amount of multi-walled carbon nanotubes modified with metallic silver is (0.05 wt.% CNT-0.26 wt.% Cu).
Пример 5Example 5
Аналогичен примеру 4, отличается количеством введенных в лигатуру многостенных углеродных нанотрубок, модифицированных металлическим серебром.Similar to example 4, it differs in the number of multi-walled carbon nanotubes modified with metallic silver introduced into the ligature.
Количество таблеток - 4, их состав (0,05 мас. % УНТ-0,26 мас. % Ag).The number of tablets is 4, their composition (0.05 wt.% CNT-0.26 wt.% Ag).
Пример 6Example 6
Аналогичен примеру 4, отличается количеством введенных в лигатуру многостенных углеродных нанотрубок, модифицированных металлическим серебром. Количество таблеток - 10, их состав (0,05 мас. % УНТ-0,26 мас. % Ag).Similar to example 4, it differs in the number of multi-walled carbon nanotubes modified with metallic silver introduced into the ligature. The number of tablets is 10, their composition (0.05 wt.% CNT-0.26 wt.% Ag).
Пример 7Example 7
Аналогичен примеру 1, отличается только тем, что не содержит углеродных нанотрубок, модифицированных металлическим серебром.Similar to example 1, it differs only in that it does not contain carbon nanotubes modified with metallic silver.
Claims (13)
- исходные углеродные наноструктуры: нановолокна или нанотрубки, обрабатывают кислотой при температуре 20-100°С;
- обработанные кислотой углеродные наноструктуры промывают и сушат;
- высушенные углеродные наноструктуры пропитывают водным раствором соли соответствующего металла;
- водный раствор соли соответствующего металла выпаривают из пропитанных им углеродных наноструктур при 90-100°C с получением композита «углеродная наноструктура - соль соответствующего металла»;
- названный композит «углеродная наноструктура - соль соответствующего металла» нагревают в инертной среде до температуры 550-650°С и восстанавливают при этой температуре в потоке метана или метано-водородной смеси.1. The method of producing carbon nanostructures modified with metal nanoparticles, characterized in that it includes the following stages that are carried out in series:
- initial carbon nanostructures: nanofibres or nanotubes, treated with acid at a temperature of 20-100 ° C;
- acid-treated carbon nanostructures are washed and dried;
- dried carbon nanostructures are impregnated with an aqueous solution of a salt of the corresponding metal;
- an aqueous solution of the salt of the corresponding metal is evaporated from the carbon nanostructures impregnated with it at 90-100 ° C to obtain a composite "carbon nanostructure - salt of the corresponding metal";
- the named composite "carbon nanostructure - salt of the corresponding metal" is heated in an inert medium to a temperature of 550-650 ° C and restored at this temperature in a stream of methane or methane-hydrogen mixture.
причем углеродные наноструктуры модифицированы наночастицами по меньшей мере одного из названных металлов.9. Ligature for the preparation of composite materials based on aluminum or aluminum alloy, containing aluminum or its alloy and carbon nanostructures: nanotubes or nanofibres, characterized in that their content, mass. %:
moreover, carbon nanostructures are modified by nanoparticles of at least one of these metals.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014127213/05A RU2593875C2 (en) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | Method of producing modified with metal carbon nano structures, foundry alloy for composite materials based on aluminium or aluminium alloy and its production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014127213/05A RU2593875C2 (en) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | Method of producing modified with metal carbon nano structures, foundry alloy for composite materials based on aluminium or aluminium alloy and its production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014127213A RU2014127213A (en) | 2016-02-10 |
| RU2593875C2 true RU2593875C2 (en) | 2016-08-10 |
Family
ID=55312946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014127213/05A RU2593875C2 (en) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | Method of producing modified with metal carbon nano structures, foundry alloy for composite materials based on aluminium or aluminium alloy and its production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2593875C2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018169428A1 (en) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Карбон тех" | Method for producing copper matrix nanocomposite materials |
| RU2669271C1 (en) * | 2017-05-25 | 2018-10-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВО "МГТУ "СТАНКИН") | Carbon nanotubes and method of carbon nanotubes production |
| RU2676117C2 (en) * | 2017-02-07 | 2018-12-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Method for obtaining nanocomposite material based on aluminum |
| RU2692541C2 (en) * | 2017-03-20 | 2019-06-25 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of ultrasound dispersal of carbon nanotubes |
| RU2734316C1 (en) * | 2019-09-20 | 2020-10-15 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Ligature for preparation of composite materials based on aluminium or aluminium alloys and method of producing ligature (embodiments) |
| RU2746701C1 (en) * | 2020-09-11 | 2021-04-19 | МСД Текнолоджис С.а р.л. | Method for producing a ligature for the preparation of composite materials based on aluminum or aluminum alloys (options) |
| RU2768400C2 (en) * | 2017-04-07 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Aluminum-based nanostructured composite material |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115261689A (en) * | 2022-07-29 | 2022-11-01 | 苏州第一元素纳米技术有限公司 | Light aluminum alloy composite material and preparation method and application thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4663230A (en) * | 1984-12-06 | 1987-05-05 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same |
| US5424054A (en) * | 1993-05-21 | 1995-06-13 | International Business Machines Corporation | Carbon fibers and method for their production |
| CN101683978A (en) * | 2008-06-09 | 2010-03-31 | 香港科技大学 | Method for preparing carbon nano tube modified by silver nano particles |
| CN101818280A (en) * | 2010-04-17 | 2010-09-01 | 上海交通大学 | Preparation method of metal matrix composite for carbon nano tube |
| RU2402584C2 (en) * | 2004-03-15 | 2010-10-27 | Кабот Корпорейшн | Modified carbon products and use thereof |
-
2014
- 2014-07-03 RU RU2014127213/05A patent/RU2593875C2/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4663230A (en) * | 1984-12-06 | 1987-05-05 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same |
| US5424054A (en) * | 1993-05-21 | 1995-06-13 | International Business Machines Corporation | Carbon fibers and method for their production |
| RU2402584C2 (en) * | 2004-03-15 | 2010-10-27 | Кабот Корпорейшн | Modified carbon products and use thereof |
| CN101683978A (en) * | 2008-06-09 | 2010-03-31 | 香港科技大学 | Method for preparing carbon nano tube modified by silver nano particles |
| CN101818280A (en) * | 2010-04-17 | 2010-09-01 | 上海交通大学 | Preparation method of metal matrix composite for carbon nano tube |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2676117C2 (en) * | 2017-02-07 | 2018-12-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Method for obtaining nanocomposite material based on aluminum |
| WO2018169428A1 (en) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Карбон тех" | Method for producing copper matrix nanocomposite materials |
| RU2692541C2 (en) * | 2017-03-20 | 2019-06-25 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of ultrasound dispersal of carbon nanotubes |
| RU2768400C2 (en) * | 2017-04-07 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Aluminum-based nanostructured composite material |
| RU2669271C1 (en) * | 2017-05-25 | 2018-10-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВО "МГТУ "СТАНКИН") | Carbon nanotubes and method of carbon nanotubes production |
| RU2734316C1 (en) * | 2019-09-20 | 2020-10-15 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Ligature for preparation of composite materials based on aluminium or aluminium alloys and method of producing ligature (embodiments) |
| RU2734316C9 (en) * | 2019-09-20 | 2020-11-18 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Ligature for the preparation of composite materials based on aluminum or aluminum alloys and method of producing same (variants) |
| RU2746701C1 (en) * | 2020-09-11 | 2021-04-19 | МСД Текнолоджис С.а р.л. | Method for producing a ligature for the preparation of composite materials based on aluminum or aluminum alloys (options) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014127213A (en) | 2016-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2593875C2 (en) | Method of producing modified with metal carbon nano structures, foundry alloy for composite materials based on aluminium or aluminium alloy and its production method | |
| Ju et al. | Facile synthesis of graphene reinforced Al matrix composites with improved dispersion of graphene and enhanced mechanical properties | |
| Fan et al. | Enhanced interfacial bonding and mechanical properties in CNT/Al composites fabricated by flake powder metallurgy | |
| Turan et al. | Effects of carbonaceous reinforcements on microstructure and corrosion properties of magnesium matrix composites | |
| JP4245514B2 (en) | Carbon fiber composite material and method for producing the same, method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite non-metal material | |
| KR101242529B1 (en) | Method of Interface Hardening of Carbon Material Using Nano Silicon Carbarde Coating | |
| JP3842177B2 (en) | Noble metal nanotube and method for producing the same | |
| CN102002652B (en) | Carbon nano tube reinforced metal matrix composite material and in-situ preparation method thereof | |
| CN102133634B (en) | The preparation method of carbon nano tube metal powder mix and metallic composite | |
| KR20110115085A (en) | Graphene/metal nanocomposite powder and method of manufacturing thereof | |
| JPWO2009054309A1 (en) | Composite metal material and manufacturing method thereof | |
| US20160361714A1 (en) | Nano-Composite and Method of Producing the Same | |
| WO2018169428A1 (en) | Method for producing copper matrix nanocomposite materials | |
| Li et al. | Interfacial/intragranular reinforcement of titanium-matrix composites produced by a novel process involving core-shell structured powder | |
| CN108941547B (en) | Preparation method of copper-doped graphene reinforced aluminum-based composite material | |
| Ranjbar Bahadori et al. | Synthesis of cobalt, palladium, and rhenium nanoparticles | |
| JP2015227498A (en) | Aluminum-based composite material and production method thereof | |
| Stopic et al. | Synthesis of Au nanoparticles prepared by ultrasonic spray pyrolysis and hydrogen reduction | |
| CN114147214B (en) | Preparation method of carbon nano tube reinforced magnesium-based composite material | |
| JP7044092B2 (en) | Method for Manufacturing Aluminum / Boron Nitride Nanotube Complex | |
| CN109865833B (en) | Powder metallurgy preparation method of titanium or titanium alloy product, and titanium or titanium alloy product | |
| JP2014519461A (en) | Plate-type carbon nanoparticle manufacturing method and aluminum-carbon composite material manufacturing method using the same | |
| JP5875522B2 (en) | Composite material | |
| RU2625692C2 (en) | Method for producing nanocomposite materials based on copper matrix | |
| TWI460125B (en) | Method for making carbon nanotube based composite |