RU2593591C2 - Низкомолекулярные, содержащие фосфор полиакриловые кислоты и их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах - Google Patents
Низкомолекулярные, содержащие фосфор полиакриловые кислоты и их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2593591C2 RU2593591C2 RU2013140614/04A RU2013140614A RU2593591C2 RU 2593591 C2 RU2593591 C2 RU 2593591C2 RU 2013140614/04 A RU2013140614/04 A RU 2013140614/04A RU 2013140614 A RU2013140614 A RU 2013140614A RU 2593591 C2 RU2593591 C2 RU 2593591C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acrylic acid
- aqueous solution
- phosphorus
- water
- polymers
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 58
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 31
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000004941 influx Effects 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 5
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 claims description 3
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical class O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 2
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 50
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 abstract description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 3
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 54
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 51
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 6
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RORDFOUPNSOFRP-UHFFFAOYSA-N O[PH2]=O.O[PH2]=O Chemical compound O[PH2]=O.O[PH2]=O RORDFOUPNSOFRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N hypodiphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)P(O)(O)=O TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical class OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- -1 mercapto compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical class [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N sulfino hydrogen sulfite Chemical class OS(=O)OS(O)=O CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- SDVHRXOTTYYKRY-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;dioxido-oxo-phosphonato-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)P([O-])([O-])=O SDVHRXOTTYYKRY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
- C09K8/528—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
- C02F2103/023—Water in cooling circuits
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к низкомолекулярным, содержащим фосфор полиакриловым кислотам, к содержащим их водным растворам, способу их получения, а также к их применению в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах. Описан водный раствор полимеров акриловой кислоты со средним молекулярным весом 1000-4000 г/моль. Водный раствор получают полимеризацией в воде в качестве растворителя акриловой кислоты в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве стартера и в присутствии гипофосфита. При этом (i) берут воду и (ii) непрерывно добавляют акриловую кислоту в кислой, не нейтрализованной форме водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита, и (iii) после окончания притока акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, при этом содержание сомономеров не превышает 30 вес.%, в пересчете на общее содержание мономеров. Максимально 16% фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп. Технический результат - снижение выпадения осадков и отложения сульфата кальция в водопроводящих системах. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 15 пр.
Description
Изобретение относится к низкомолекулярным, содержащим фосфор полиакриловым кислотам, к содержащим их водным растворам, способу их получения, а также к их применению в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.
Растворимость в воде большинства веществ ограничена. В особенности при промышленной обработке воды важно предотвращение минеральных отложений в водопроводящих системах. Неорганические вещества и соли, как например, карбонат кальция и магния, гидроксид магния, сульфат кальция и бария и фосфат кальция обладают малой растворимостью в воде. Если наступает концентрация этих растворенных веществ в водных системах, то их продукт растворимости превышается с последствием того, что эти ингредиенты выпадают в осадок, что приводит к отложениям. Растворимость этих веществ зависит от температуры и значения pH. Повышение температуры и/или значения pH могут быть причиной образования нежелательного выпадения в осадок и отложений в охлаждающих и системах питательной воды для котлов, на теплопередающих поверхностях или в трубопроводах.
Выпадение осадков и отложение сульфата кальция в водопроводящих системах следует в особой степени предотвращать, так как они с трудом могут удаляться. Использование дорогих и связанных с затратами времени сильных комплексообразователей, таких как ЭДТА, как правило, необходимо, так как посредством стандартных способов, таких как механическая очистка или применение кислот удаление отложений не является удовлетворительным.
Не только в охлаждающих и котловых питательных водных системах пытаются предотвращать образование отложений сульфата кальция и других солей. Также при обессоливании морской воды посредством дистилляции и мембранного способа, такого как реверсивный осмос или электродиализ, стремятся предотвращать образование этих твердых отложений.
Известно, что полученные посредством радикальной полимеризации низкомолекулярные полиакриловые кислоты и их соли вследствие их диспергирующих или ингибирующих рост кристаллов свойств находят применение в качестве ингибитора отложений в промышленной обработке воды и при обессоливании морской воды. Для хорошего действия средний молекулярный вес (Mw) этих полимеров должен быть <50000. Часто особенно эффективны полиакриловые кислоты с Mw<10000. Для получения низкомолекулярных полиакриловых кислот добавляются регуляторы молекулярного веса, соответственно средства переноса цепей во время радикальной полимеризации акриловой кислоты. Эти регуляторы должны быть согласованы с инициатором полимеризации, а также с процессом полимеризации. Инициаторами являются, например, органические и неорганические перекисные соединения, такие как пероксодисульфаты (персульфаты), перекиси, гидроперекиси и сложные перэфиры, азосоединения, такие как 2,2′-азобисизобутиронитрил и окислительно-восстановительные системы с органическими и неорганическими компонентами. В качестве регуляторов часто используются неорганические серные соединения, такие как гидросульфиты, дисульфиты и дитиониты, органические сульфид, сульфоксиды, сульфоны и меркаптосоединения, такие как меркаптоэтанол, меркаптоуксусная кислота, также неорганические фосфорные соединения, как гипофосфористая кислота (фосфиновая кислота) и ее соли (например, гипофосфит натрия).
Заявка EP-A 405818 раскрывает способ получения полимеров из моноэтилено-ненасыщенных монокарбоновых кислот и при необходимости дальнейших мономеров с персульфатом натрия в качестве стартера в присутствии гипофосфита в качестве регулятора, при котором во время полимеризации добавляется щелочное нейтрализующее средство в количестве, которое достаточно, чтобы нейтрализовать по меньшей мере 20% кислых групп. Полученные низкомолекулярные полимеры содержат по меньшей мере 80% происходящего от гипофосфината фосфора. По меньшей мере 70% фосфора имеются в качестве диалкилфосфината внутри полимерной цепи. Полученные таким образом полимеры используются среди прочего в качестве присадок к моющим средствам, диспергирующего средства для глинной взвеси или ингибитора осаждений при водообработке.
В примерах акриловая кислота полимеризуется в воде в приточном режиме в присутствии гипофосфата в качестве регулятора и персульфата натрия в качестве стартера, причем во время полимеризации подается натровый щелок в качестве дальнейшего непрерывного притока. Получают водную полиакриловую кислоту с весосредним молекулярным весом Mw 2700 г/моль, которая содержит 72% содержащегося в гипофосфате натрия фосфора в качестве диалкилфосфината, 18% в качестве моноалкилфосфината и 10% в форме неорганических солей. В сравнительном примере отказываются от притока натрового щелока и только после окончания полимеризации нейтрализуют натровым щелоком. При этом получают водную полиакриловую кислоту со средним молекулярным весом Mw 4320 г/моль, которая содержит только 45% содержащегося в гипофосфите натрия фосфора в качестве диалкилфофината, 25% в качестве моноалкилфосфината и 30% в форме неорганических солей.
Заявка EP-A 0510831 раскрывает способ получения полимеров из моноэтилено-ненасыщенных монокарбоновых кислот, моноэтилено-ненасыщенных дикарбоновых кислот и при необходимости дальнейших мономеров, которые не содержат карбоксигрупп, в присутствии гипофосфористой кислоты в качестве средства передачи цепи. По меньшей мере 40% встроенного в полимер фосфора имелось в качестве моноалкилфосфината и моноалкилфосфоната на конце полимерной цепи. Сополимеры могут применяться в качестве диспергирующих средств, ингибитора отложений и присадок к моющим средствам.
Заявка EP-A 0618240 раскрывает способ полимеризации мономеров в воде в присутствии водорастворимого инициатора и гипофосфористой кислоты или одной из ее солей. Способ проводится так, что в конце полимеризации содержание полимеров составляет по меньшей мере 50 вес.%. Таким методом удается повысить количество происходящего от гипофосфита, встроенного в полимер фосфора. Он имеется в форме диалкилфосфината, моноалкилфосфината, а также моноалкилфосфоната в полимере. Данных о распределении фосфора не приводится. Сополимеры находят применение в качестве диспергирующего средства, ингибиторов отложений и присадок к моющим средствам.
Заявка EP-A 1074293 описывает имеющую фосфонат на конце полиакриловую кислоту с молекулярным весом Mw 2000 до 5800 г/моль в качестве диспергирующего средства для получения водных суспензий карбоната кальция, каолина, глины, талька и оксидов металлов с содержанием твердого вещества по меньшей мере 60 вес.%.
Задачей изобретения является предоставление в распоряжение низкомолекулярных полиакриловых кислот с улучшенным ингибирующим отложения свойством, которые эффективно препятствуют выпадению осадков и отложениям сульфата кальция в водовпроводящих системах, а также способа их получения.
Эта задача решается водными растворами полимеров акриловой кислоты, получаемыми полимеризацией в воде в качестве растворителя акриловой кислоты в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве стартера и в присутствии гипофосфита в качестве регулятора, причем
(i) берут воду и, в случае необходимости, один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров, и
(ii) непрерывно добавляют акриловую кислоту в кислой, не нейтрализированной форме, в случае необходимости один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита и
(iii) после окончания притока акриловой кислоты к полученному раствору подают основание, причем содержание сомономеров не превышает 30 вес.%, в пересчете на общее содержание мономеров.
Объектом изобретения является также способ получения водных растворов посредством полимеризации в воде в качестве растворителя акриловой кислоты в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве стартера и в присутствии гипофосфита в качестве регулятора, при котором берут воду и в случае необходимости один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров и непрерывно подают акриловую кислоту в кислой, не нейтрализованной форме, в случае необходимости один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфата, и после окончания притока акриловой кислоты полученный раствор по меньшей мере частично нейтрализуют, причем содержание сомономеров не превышает 30 вес.%, в пересчете на общее содержание мономеров.
В общем берут воду и нагревают до температуры реакции по меньшей мере 75°C, предпочтительно до 95-105°C. При температурах ниже 75°C пероксодисульфат в общем больше не распадается с достаточной скоростью. Дополнительно можно еще добавлять водный раствор фосфористой кислоты в качестве ингибитора коррозии.
В заключение осуществляют непрерывные притоки акриловой кислоты, в случае необходимости дальнейшего этиленно-ненасыщенного мономера, стартера и регулятора. Акриловая кислота подается в не нейтрализованной, кислой форме. В общем притоки осуществляют одновременно. Как пероксодисульфат в качестве стартера, так и гипофосфит в качестве регулятора применяются в форме своих водных растворов. Пероксодисульфат используется в общем в форме соли натрия или соли аммония. Гипофосфит может применяться в форме гипофосфористой кислоты (фосфиновой кислоты) или в форме солей гипофосфористой кислоты. Особенно предпочтительно гипофосфит используется в качестве гипофосфористой кислоты или соли натрия.
Содержание пероксодисульфата водного раствора пероксодисульфата составляет предпочтительно от 5 до 10 вес.%. Содержание гипофосфита водного раствора гипофосфита составляет предпочтительно от 35 до 70 вес.%.
Предпочтительно пероксодисульфат используется в количествах от 0,5 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,8 до 5 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров (акриловой кислоты и, в случае необходимости, сомономеров).
Предпочтительно гипофосфит используется в количествах от 8 до 25 вес.%, особенно предпочтительно от 8 до 15 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров.
Подача отдельных притоков осуществляется предпочтительно линейно, т.е. количество притока в единицу времени Δm/Δt (=скорость притока) по всей продолжительности притока является постоянным.
Длительность притока стартера может быть до 50% продолжительнее, чем длительность притока акриловой кислоты. Предпочтительно длительность притока стартера прибл. на 3 до 20% продолжительнее, чем длительность притока акриловой кислоты. Длительность притока регулятора может быть до 30% короче, чем длительность притока акриловой кислоты. Предпочтительно длительность притока регулятора приблизительно на 3 до 20% короче, чем длительность притока акриловой кислоты.
Продолжительность притока акриловой кислоты составляет, например, от 3 до 6 часов. Например, при одновременной подаче всех притоков приток стартера заканчивается за 10 до 20 мин перед концом притока акриловой кислоты, и приток стартера заканчивается за 10 до 20 мин. после окончания притока акриловой кислоты.
В общем после окончания притока акриловой кислоты водный раствор по меньшей мере частично нейтрализуется подачей основания. В качестве основания используется предпочтительно натровый щелок. Нейтрализация осуществляется в общем в течение, например, от ½ до 3 часов, чтобы можно было хорошо отводить теплоту нейтрализации. В общем подается столько основания, что значение pH лежит в интервале от 3 до 9, предпочтительно от 3,5 до 8,5.
В одном варианте полимеризация проводится в атмосфере инертного газа. При этом получают полимеры акриловой кислоты, связанный на конце фосфор которых имеется по существу (в общем по меньшей мере на 90%) в форме фосфинатных групп.
Получают водные растворы полимеров акриловой кислоты с содержанием твердого вещества в общем по меньшей мере 30 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 35 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере от 40 до 70 вес.%, в частности 40 до 55 вес.% полимеров.
Полимеры акриловой кислоты могут быть переведены в форму порошка или гранулята посредством пригодного способа сушки, такого как распылительная сушка, распылительное гранулирование, валковая сушка или лопаточная сушка.
Получаемый таким образом раствор полимеров акриловой кислоты имеет в общем общее количество фосфора в форме органически связанного и в случае необходимости неорганически связанного фосфора, причем
(a) первая часть фосфора имеется в форме связанных в полимерной цепи фосфинатных групп,
(b) вторая часть фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп,
(c) в случае необходимости третья часть фосфора имеется в форме растворенных неорганических солей фосфора.
В общем по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 76% общего содержания фосфора имеется в форме связанных в полимерной цепи фосфинатных групп.
Во многих случаях имеется даже по меньшей мере 78% общего количества в форме связанных в полимерной цепи фосфинатных групп.
В общем максимально 20%, предпочтительно максимально 16% фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп. Особенно предпочтительно от 8 до 16% имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп.
До 20% содержащегося в водном растворе акриловой кислоты неорганического фосфора может иметься в форме неорганического фосфора, в особенности в форме гипофосфита и фосфита. Предпочтительно от 2 до 15%, в особенности предпочтительно от 4 до 11% общего фосфора имеется в форме неорганического связанного фосфора.
Соотношение связанного в полимерной цепи фосфора к связанному на конце полимерной цепи фосфора составляет по меньшей мере 4:1. Предпочтительно соотношение составляет по меньшей мере от 4,5:1 до 10:1, в частности от 5:1 до 8:1.
В общем средний молекулярный вес полимера акриловой кислоты составляет от 1000 до 5000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 4000 г/моль и особенно предпочтительно от 1000 до 3000 г/моль и в частности от 200 до 2500 г/моль.
Молекулярный вес полимера акриловой кислоты может целенаправленно регулироваться посредством применяемого количества регулятора.
Молекулярный вес определяется посредством гельпроницаемой хроматографии на нейтральных водных растворах полимеров акриловой кислоты при применении сети сополимера гидроксиэтилметакрилата в качестве стационарной фазы и полиакрилатного стандарта.
В общем индекс полидисперсности Mw/Mn полимера акриловой кислоты составляет ≤2,5, предпочтительно ≤2.
Константа K полимеров лежит между 10 и 25, предпочтительно между 10 и 20, особенно предпочтительно между 12 и 18, измеренные при pH 7 в 1%-ном по весу водном растворе при 25°C (см. H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, том 13, стр.58-64 и 71-74, 1932).
Полимер акриловой кислоты может содержать до 30 вес.%, предпочтительно до 20 вес.%, особенно предпочтительно до 10 вес.%, в пересчете на все этиленно-ненасыщенные мономеры, этилено-ненасыщенных сомономерных звеньев. Примерами пригодных этилено-ненасыщенных сомономеров являются метакриловая кислота, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, винилсульфокислота, аллилсульфоновая кислота и 2 акриламидо-2-метилпропансульфокислота, а также их соли. Также могут быть получены смеси этих сополимеров.
Сомономеры могут частично или полностью иметься в исходной реакционной смеси, или частично или полностью подаваться в качестве притока. Если они подаются частично или полностью в качестве притока, то в общем они подаются синхронно с акриловой кислотой.
В частности, предпочтительны гомополимеры акриловой кислоты без доли сомономеров.
Объектом изобретения также является применение водных растворов полимеров акриловой кислоты в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.
Посредством полимеров акриловой кислоты согласно изобретению ингибируется в частности образование отложений сульфата кальция.
Водопроводящими системами, в которых могут применяться полимеры акриловой кислоты, являются, в частности, установки по обессоливанию морской воды, водоохладительные системы и системы питательной воды для котлов.
В общем полимеры согласно изобретению подаются в водопроводящих системах в количестве от 0,1 мг/л до 100 мл/л. Оптимальная дозировка зависит от требований соответствующего применения, соответственно от технических условий соответствующего способа. Так, например, при термическом обессоливании морской воды полимеры используются в концентрации предпочтительно от 0,5 мл/л до 10 мл/л. В промышленных охладительных циклах или системах питательной воды для котлов применяется концентрация полимеров до 100 мл/л. Часто проводятся анализы воды, чтобы определить долю образующих отложения солей и этим оптимальную дозировку.
К водопроводящим системам могут быть добавлены препаративные формы, которые могут содержать наряду с полимерами по изобретению в зависимости от требований среди прочего фосфонаты, полифосфаты, цинковые соли, молибдатные соли, органические ингибиторы коррозии, такие как бензотиазол, толилтриазол, бензимидазол или этинилкарбинолалкосилаты, биоциды, комплексообразователи и/или поверхностно-активные вещества. Примерами фосфонатов являются 1-гидроксиэтан-1.1-дифосфоновая кислот, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, аминотриметиленфосфоновая кислота, диэтилентриаминпента(метилен-фосфоновая кислота) и этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота), которые применяются в форме натриевых солей.
Изобретение подробнее поясняется посредством нижеследующих примеров.
Примеры
Определение молекулярного веса осуществляют во всех случаях посредством гельпроницаемой хроматографии. При этом используют 2 колонки (Suprema Linear M) и предварительную колонку (SupremaVorsäule), все марки Suprema-Gel (НЕМА = сополимер гидроксиэтилметакрила) фирмы Polymer Standard Services (Майнц, Германия), при 35°C со скоростью потока 0,8 мл/мин. В качестве элюента применяют доведенный до pH 7 буфером TRIS водный раствор, к которому добавлен 0,15 M NaCl и 0,01 M NaN3. Калибровку осуществляют посредством Na-PAA-стандарта, интегральная кривая распределения молекулярного веса определена посредством связи метода SEC с рассеянием лазерного света, по способу калибровки, описанного M.J.R. Cantow и др. (J.Polym.Sci., A-1, 5(1967) 1391-1394), однако без предложенной там корректировки концентрации. Все пробы устанавливают на значение pH 7, часть этого раствора разбавляют полностью обессоленной водой на содержание твердого вещества, равное 1,5 мг/мл и перемешивают 12 часов. В заключение пробы фильтруют. Каждый раз впрыскивают 100 мкл при помощи Satorius Minisart RC 25 (0.2 мкм).
Примеры согласно изобретению
Пример А
В реактор подают 425,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры, равной 102°C. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 481,0 г дистиллированной акриловой кислоты, 206,0 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 246,0 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксодисульфид натрия - в течение 4,25 часов, а гипофосфит натрия - в течение 3,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 30,0 г полностью обессоленной воды и добавляют в течение одного часа 536,0 г 50%-ного по весу раствора гидроксида натрия при 100°C внутренней температуры. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw, содержание твердого вещества и остаточное содержание акриловой кислоты и раствор оценивают визуально.
Пример В
В реактор подают 425,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревают до 102°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании добавляют одновременно 481,0 г дистиллированной акриловой кислоты, 138,0 g 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 164,0 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акрильную кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксолисульфат натрия в течение 4,25 часов и гипофосфит натрия в течение 3,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 30,0 г полностью обессоленной воды и в течение одного часа добавляют 525,0 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия при 102°С внутренней температуры. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw и содержание твердого вещества и раствор оценивают визуально.
Пример C
В закрытый реактор подают 425 г полностью обессоленной воды. Затем в атмосфере азота нагревают до 98°C внутренней температуры. При этой температуре при перемешивании параллельно и отдельно дозируют одновременно 481 г дистиллированной акриловой кислоты 69 г 7%-ного по весу водного раствора перокосодисульфата натрия и 82 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 4,25 часов, а гипофосфит натрия - в течение 3,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 30 г полностью обессоленной воды и затем в течение 1 часа добавляют 55 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия при 98°C внутренней температуры. Затем добавляют еще 225 г полностью обессоленной воды и раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw и содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Пример D
В реактор подают 50 г полимера из примера 9. При комнатной температуре добавляют 17,5 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 1 часа при 98°C внутренней температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw и содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Пример E
В реактор подают 230,0 г полностью обессоленной воды. Затем в атмосфере азота нагревают до 102°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 480,8 г дистиллированной акриловой кислоты, 69,0 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 57,0 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 5 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 5,25 часов и гипофосфит натрия - в течение 4,75 часов. По окончании притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 30,0 г полностью обессоленной воды и 2 часа реакционную смесь перемешивают при 95°C внутренней температуры. Потом добавляют 175,0 г полностью обессоленной воды и при этом охлаждают раствор полимера до комнатной температуры. В заключение посредством 50%-ного по весу натрового щелока раствор полимера устанавливают на значение pH 7. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw содержание твердого вещества и раствор оценивают визуально.
Пример F
В реактор подают 425,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревают до 100°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 481,0 г дистиллированной акриловой кислоты, 69,0 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 41,0 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 4,25 часов и гипофосфит натрия - в течение 3,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 30,0 г полностью обессоленной воды и добавляют 527,0 г 50%-ного по весу раствора гидроксида натрия в течение 1 часа при 100°C внутренней температуры. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw, содержание твердого вещества и остаточное содержание акриловой кислоты. Раствор оценивают визуально.
Пример G
В реактор подают 325,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревают до 95°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 562,5 г дистиллированной акриловой кислоты, 542,4 49%-ного по весу водного раствора натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Na-AMPS), которая стабилизирована посредством 250 млн.ч. монометилового эфира гидрохинона, 533,0 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 127,1 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акриловую кислоту и Na-AMPS дозируют в течение 3 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 4,5 часов, а гипофосфит натрия - в течение 2,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты добавляют 175,0 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 2 часов при 95°C внутренней температуры. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры, определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw, содержание твердого вещества и остаточное содержание акриловой кислоты. Раствор оценивают визуально.
Сравнительные примеры
Пример H
В реактор подают 200,0 г полностью обессоленной воды вместе с 2,7 г 50-%-ного по весу водного раствора фосфористой кислоты и в атмосфере азота нагревают до 101°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 428,0 г дистиллированной акриловой кислоты, 123,0 г 7%-ного по весу раствора пероксодисульфата натрия и 108,0 г 2-меркаптоэтанола. Акриловую кислоту дозируют в течение 5 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 5,25 часов, а 2-меркаптоэтанол - в течение 4,75 часов. После окончания притока пероксодисульфата натрия перемешивают еще 15 минут при 101°C внутренней температуры и в заключение охлаждают до 80°C внутренней температуры. При 80°C внутренней температуры дозируют 16,2 г 5,38%-ного по весу водного раствора азо-стартера (Wako V50) в течение 30 минут и далее перемешивают 1 час. Потом добавляют 475,0 г 50%-ного по весу раствора гидроксида натрия за 1 час при 80-95°C внутренней температуры и перемешивают в течение 10 минут. Потом добавляют 14,0 г 50%-ного по весу раствора пероксида водорода за 30 минут и дополнительно полимеризируют 4 часа при 80°C. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw и содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Пример I
В реактор подают 230,0 г полностью обессоленной воды вместе с 3,05 г 50-%-ного по весу водного раствора фосфористой кислоты и в атмосфере азота нагревают до 99°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 479,35 г дистиллированной акриловой кислоты, 68,65 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 59,9 г 2-меркаптоэтанола. Акриловую кислоту дозируют в течение 5 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 5,25 часов, а 2-меркаптоэтанол - в течение 4,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 12,5 г полностью обессоленной воды, после окончания притока пероксодисульфата натрия перемешивают 15 минут при 105°C внутренней температуры и в заключение охлаждают до 80°C внутренней температуры. При 80°C внутренней температуры дозируют 5,0 г 6%-ного по весу водного раствора Wako V50 в течение 1 часа. После окончания притока трубопровод промывают посредством 5,0 г полностью обессоленной воды и перемешивают еще 1 час при 80°С. Потом добавляют 521,5 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 1 часа при максимально 105°C внутренней температуры. Далее перемешивают 10 минут, добавляют 26,25 г 50%-ного по весу водного раствора перекиси водорода в течение 1,3 часа и 15 минут дополнительно полимеризуют при 80°C. После этого добавляют 140,0 г полностью обессоленной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw и содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Пример J
В реактор подают 230 г полностью обессоленной воды вместе с 3 кг 50-%-ного по весу водного раствора фосфористой кислоты и в атмосфере азота нагревают до 99°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 516,9 г дистиллированной акриловой кислоты, 67,4 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 44 g 2-меркаптоэтанола. Дозируют в течение 4 часов акриловую кислоту, пероксодисульфат дозируют в течение 4 часов, а 2-меркаптоэтанол - в течение 3,75 часов. По окончании притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 12,5 г полностью обессоленной воды и добавляют еще 20 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия в течение 30 минут. В заключение перемешивают 30 минут при 99°C внутренней температуры и охлаждают до 80°C внутренней температуры. При 80°C внутренней температуры дозируют 10 г 6%-ного по весу водного раствора Wako V50 в течение 1 часа. Трубопровод промывают посредством 5 г полностью обессоленной воды и дополнительно перемешивают еще 1 час. Потом добавляют 560 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 1 часа при 95°C внутренней температуры и перемешивают еще 10 минут. После этого добавляют 20 г 50%-ного по весу водного раствора перекиси водорода в течение 1 часа и дополнительно полимеризуют 15 минут при 80°C. После этого добавляют 100 г полностью обессоленной воды и раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw, содержание твердого вещества и остаточное содержание акриловой кислоты. Раствор оценивают визуально.
Пример K
Поступают как в примере 1 с той разницей, что добавляют 50 г 56%-ного по весу раствора 2-меркаптоэтанола и только 62 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия.
Пример L
В двухлитровый реактор подают 230 г полностью обессоленной воды вместе с 3,1 г 50%-ного по весу водного раствора фосфористой кислоты. Затем в атмосфере азота нагревают до 99°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 520 г дистиллированной акриловой кислоты, 74 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 23,4 г 2-меркаптоэтанола. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 4 часов и 2-меркаптоэтанол - в течение 3,75 часа. По окончании притока акриловой кислоты добавляют 500 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 15 минут. Перемешивают 15 минут при 99°C внутренней температуры и в заключение охлаждают до 80°C внутренней температуры.
При 80°C внутренней температуры дозируют 10,1 г 6%-ного по весу водного раствора Wako V50 в течение 1 часа и дополнительно перемешивают 1 час. Потом добавляют 525 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 2,8 часа при 95°C внутренней температуры и перемешивают 1 час. Потом добавляют 10,75 г 50%-ного по весу водного раствора перекиси водорода за 0,5 часа и дополнительно полимеризуют 15 минут при 80°C. После этого добавляют 125 г полностью обессоленной воды и при этом охлаждают раствор полимера до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw, содержание твердого вещества и остаточное значение акриловой кислоты. Раствор оценивают визуально.
Пример M
В закрытый реактор подают 4525 кг полностью обессоленной воды. Затем в атмосфере азота нагревают до 95°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 11096 кг дистиллированной акриловой кислоты, 4756 кг 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 4993 кг 40%-ного по весу водного раствора бисульфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 5,5 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 5,75 часов и бисульфит натрия - в течение 5,5 часов. По окончании притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 50 кг полностью обессоленной воды. Перемешивают при 95°C еще 15 минут и потом охлаждают до 80°C внутренней температуры. При этой температуре дозируют 189 кг 6%-ного по весу водного раствора Wako V50 в течение 1 часа. Потом добавляют 12505 кг 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия, при этом внутренняя температура не превышает 85°C. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw, содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Пример N
В реактор подают 304,0 г полностью обессоленной воды вместе с 1,84 г 50%-ного по весу водного раствора фосфористой кислоты и в атмосфере азота нагревают до 98°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 461,0 г дистиллированной акриловой кислоты, 132,0 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата и 196,0 г 40%-ного по весу водного раствора бисульфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 4,25 часов и бисульфит натрия - в течение 3,75 часа. После окончания притока акриловой кислоты добавляют 496,0 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 1 часа при 98°C внутренней температуры и дополнительно полимеризуют 1 час при 98°C. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw, содержание твердого вещества и остаточное значение акриловой кислоты. Раствор оценивают визуально.
Пример O
В реактор подают 184,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревают до 95°C внутренней температуры. При этой температуре при перемешивании отдельно и параллельно дозируют одновременно 647,7 г дистиллированной акриловой кислоты, 277,6 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 105,3 г 40%-ного по весу водного раствора бисульфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 5 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 5,25 часов и бисульфит натрия - в течение 5 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 10,0 г полностью обессоленной воды в течение 6 минут и при 95°C внутренней температуры еще 35 минут перемешивают. После этого добавляют 728,0 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия, при этом внутренняя температура не превышает 95°C, и 30 минут при 95°C дополнительно полимеризуют. Далее добавляют 136,0 г полностью обессоленной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. После того как внутренняя температура снизилась до <75°C, добавляют 5,8 г 49%-ного по весу водного раствора перекиси водорода. Определяют значение pH, молекулярные веса Mn и Mw, содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Аналитические данные полимеров представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||||
| Пример | Содерж. твердого вещества [%]a | Константа Kb | pH | Mwc | ИПс | % Р внутри полимераd | % Р на конце полимераd | % неорганич. Р |
| A | 40,2 | 12,6 | 6,9 | 1270 | 1,2 | 81,2 | 13,5 | 5,3 |
| B | 42,2 | 14,6 | 7,0 | 2000 | 1,4 | 76,3 | 15,0 | 8,7 |
| C | 36,4 | 20,1 | 4,5 | 3620 | 1,7 | 81,4 | 11,4 | 7,2 |
| D | 39,0 | 20,1 | 7,0 | 3620 | 1,7 | 81,4 | 11,4 | 7,2 |
| E | 45,2 | 25,0 | 7,0 | 5560 | 2,1 | 84,7 | 12,1 | 2,6 |
| F | 42,3 | 29,1 | 7,0 | 7180 | 2,4 | 72,1 | 16,1 | 5,6 |
| G | 42,3 | 17,9 | 4,3 | 2870 | 2,0 | 89.5 | 8.2 | 2.2 |
| H | 49,7 | 12,6 | 7,6 | 1070 | 1,3 | - | - | - |
| I | 44,9 | 18,4 | 7,0 | 1860 | 1,8 | - | - | - |
| J | 46,7 | 22,0 | 7,2 | 3580 | 2,1 | - | - | - |
| К | 49,0 | 24,1 | 7,0 | 5020 | 1,7 | - | - | - |
| L | 45,2 | 29,5 | 7,2 | 7220 | 2,8 | - | - | - |
| M | 40,6 | 14,5 | 6,9 | 2470 | 1,5 | - | - | - |
| N | 43,5 | 20,3 | 6,9 | 4450 | 1,8 | - | - | - |
| O | 44,7 | 30,6 | 6,9 | 9560 | 3,1 | - | - | - |
| a) ISO 3251, (0.25 г, 150°C, 2 ч), | ||||||||
| b) определена методом Фикентшера посредством 1%-ного раствора в полностью обессоленной воде, | ||||||||
| c) индекс полидисперсности, определенный гельпроницаемой хроматографией, | ||||||||
| d) определено посредством 31P{1H} and 31P ЯМР. | ||||||||
Применение в качестве ингибитора отложений
Тест ингибирования сульфата кальция
Раствор из NaCl, Na2SO4, CaCl2 и полимера взбалтывают 4 часа при 70°C в водной ванне. После фильтрации еще теплого раствора над имеющим размер пор 0,45 мкм фильтром Millex® определяли содержание Ca в фильтрате комплексометрически или посредством Са2+-селективного электрода и путем сравнения до/после определяют ингибирование CaSO4 в % (см. нижеприведенную формулу I).
Условия
| Ca2+ | 2940 мг/л |
| SO4 2 | 7200 мг/л |
| Na+ | 6400 мг/л |
| Cl- | 9700 мг/л |
| полимер | 5 мг/л (100%-ный) |
| температура | 70°C |
| время | 24 часа |
| pH | 8,0-8,5 |
Формула I
ингибирование CaSO4-(%)=мг(Ca2+) через 24 ч - мг (Ca2+) холостое значение через 24 ч / мг (Ca2+ нулевое значение - мг(Ca2+) холостое значение через 24 ч×100
| Таблица 2 | ||||
| Стартер / регулятор | Константа К (1%-но в воде) | Mw | Ингибирование [%] | |
| Пример | ||||
| A | NPS/NHP | 12,6 | 1270 | 79,2 |
| B | NPS/NHP | 14,6 | 2000 | 84,4 |
| D | NPS/NHP | 20,1 | 3620 | 43,6 |
| E | NPS/NHP | 25,0 | 5560 | 14,5 |
| F | NPS/NHP | 29,1 | 7180 | 12,1 |
| G | NPS/NHP | 17,9 | 2870 | 66,9 |
| H | NPS/MCE/Azo | 12,6 | 1070 | 22,6 |
| I | NPS/MCE/Azo | 18,4 | 1860 | 32,6 |
| J | NPS/MCE/Azo | 22,0 | 3580 | 19,3 |
| K | NPS/MCE/Azo | 24,1 | 5020 | 15,3 |
| L | NPS/MCE/Azo | 29,5 | 7220 | 12,6 |
| M | NPS/NBS | 14,5 | 2470 | 25,5 |
| N | NPS/NBS | 20,3 | 4450 | 19,9 |
| O | NPS/NBS | 30,6 | 9560 | 9,1 |
| PS = пероксодисульфат натрия | ||||
| NHP = гипофосфит натрия | ||||
| MCE = меркаптоэтанол | ||||
| NBS = сульфит натрия азо=2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид для дополнительной полимеризации. |
||||
Результаты четко показывают превосходство полимеров по изобретению согласно примерам A, B и D по отношению к сравнительным полимерам согласно примерам G, I, J, M, N. Согласно примерам A, B и D предпочтительны молекулярные веса Mw<4000, в частности <2500.
Claims (16)
1. Водный раствор полимеров акриловой кислоты со средним молекулярным весом от 1000 до 4000 г/моль, предназначенный в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах и получаемый полимеризацией в воде в качестве растворителя акриловой кислоты в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве стартера и в присутствии гипофосфита, причем
(i) берут воду и
(ii) непрерывно добавляют акриловую кислоту в кислой, не нейтрализованной форме, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита, и
(iii) после окончания притока акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание,
при этом содержание сомономеров не превышает 30 вес.%, в пересчете на общее содержание мономеров, и
максимально 16% фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп.
(i) берут воду и
(ii) непрерывно добавляют акриловую кислоту в кислой, не нейтрализованной форме, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита, и
(iii) после окончания притока акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание,
при этом содержание сомономеров не превышает 30 вес.%, в пересчете на общее содержание мономеров, и
максимально 16% фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп.
2. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (i) дополнительно берут один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров.
3. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (ii) дополнительно непрерывно добавляют один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров.
4. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что средний молекулярный вес полимеров акриловой кислоты составляет от 1200 до 2500 г/моль.
5. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что индекс полидисперсности полимеров акриловой кислоты Mw/Mn≤2,5.
6. Водный раствор по п. 1 с общим содержанием органически и в случае необходимости неорганически связанного фосфора, причем
(a) первая часть фосфора имеется в форме связанных в полимерной цепи фосфинатных групп,
(b) вторая часть фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп,
(c) в случае необходимости третья часть фосфора имеется в форме растворенных неорганических солей фосфора,
отличающийся тем, что по меньшей мере 70% общего содержания фосфора имеется в форме связанных в полимерной цепи полимеров акриловой кислоты фосфинатных групп.
(a) первая часть фосфора имеется в форме связанных в полимерной цепи фосфинатных групп,
(b) вторая часть фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп,
(c) в случае необходимости третья часть фосфора имеется в форме растворенных неорганических солей фосфора,
отличающийся тем, что по меньшей мере 70% общего содержания фосфора имеется в форме связанных в полимерной цепи полимеров акриловой кислоты фосфинатных групп.
7. Водный раствор по п. 1, отличающийся тем, что полимеры акриловой кислоты представляют собой гомополимеры акриловой кислоты.
8. Водный раствор по одному из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что полимеры акриловой кислоты представляют собой сополимеры акриловой кислоты, которые содержат до 30 вес.%, в пересчете на все этилено-ненасыщенные мономеры, вполимеризированных этилено-ненасыщенных сомономеров, выбранных из группы, включающей метакриловую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, винилсульфокислоту, аллилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту.
9. Полимеры акриловой кислоты, получаемые из водного раствора по одному из пп. 1 - 8.
10. Способ получения водных растворов по одному из пп. 1 - 8 полимеризацией в воде в качестве растворителя акриловой кислоты в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве стартера и в присутствии гипофосфита в качестве регулятора, при котором берут воду и непрерывно добавляют акриловую кислоту в кислой, не нейтрализованной форме, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита и после окончания притока акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, причем содержание сомономеров в пересчете на общее содержание мономеров не превышает 30 вес.%.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дополнительно берут один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дополнительно непрерывно добавляют один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров.
13. Способ по одному из пп. 10-12, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в атмосфере инертного газа.
14. Применение водного раствора по одному из пп. 1 - 8 и полимеров акриловой кислоты по п. 9 в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.
15. Применение по п. 14 для ингибирования отложений сульфата кальция.
16. Применение по п. 14 или 15 в установках по обессоливанию морской воды, в охладительных водных системах и системах питательной воды для котлов.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11153341.0 | 2011-02-04 | ||
| EP11153341 | 2011-02-04 | ||
| PCT/EP2012/051614 WO2012104325A1 (de) | 2011-02-04 | 2012-02-01 | Niedermolekulare phosphorhaltige polyacrylsäuren und deren verwendung als belagsinhibitoren in wasserführenden systemen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013140614A RU2013140614A (ru) | 2015-03-10 |
| RU2593591C2 true RU2593591C2 (ru) | 2016-08-10 |
Family
ID=45554685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013140614/04A RU2593591C2 (ru) | 2011-02-04 | 2012-02-01 | Низкомолекулярные, содержащие фосфор полиакриловые кислоты и их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2670523B1 (ru) |
| JP (1) | JP5890433B2 (ru) |
| KR (1) | KR101941431B1 (ru) |
| CN (1) | CN103347600B (ru) |
| BR (1) | BR112013018785B1 (ru) |
| CA (1) | CA2824904C (ru) |
| ES (1) | ES2636413T3 (ru) |
| MX (1) | MX351944B (ru) |
| PL (1) | PL2670523T3 (ru) |
| RU (1) | RU2593591C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012104325A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2764516C1 (ru) * | 2020-09-16 | 2022-01-18 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Полимер акриловой кислоты, получение раствора полимера акриловой кислоты и его применение в качестве ингибитора отложений в водопроводящих системах |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2637039T3 (es) | 2011-02-04 | 2017-10-10 | Basf Se | Acidos poliacrílicos de bajo peso molecular que contienen fósforo y su uso como agentes dispersantes |
| US9382377B2 (en) | 2011-08-10 | 2016-07-05 | Basf Se | Polymer mixtures as deposit inhibitors in water-bearing systems |
| US10340427B2 (en) | 2014-02-04 | 2019-07-02 | Lumileds Llc | Quantum dots with inorganic ligands in an inorganic matrix |
| WO2015117851A1 (en) | 2014-02-04 | 2015-08-13 | Koninklijke Philips N.V. | Oxo- and hydroxo-based composite inorganic ligands for quantum dots |
| WO2016001016A1 (de) | 2014-07-03 | 2016-01-07 | Basf Se | Wässriges oberflächenbeschichtungsmittel für papier und pappe |
| KR101781503B1 (ko) | 2015-05-07 | 2017-09-25 | 두산중공업 주식회사 | 고온의 일부 효용기에 부분적으로 산을 투입하는 다중효용 담수화 장치 및 이를 이용한 담수화 방법 |
| JP6512007B2 (ja) * | 2015-07-16 | 2019-05-15 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸系重合体水溶液の製造方法 |
| CN109661378A (zh) * | 2016-09-05 | 2019-04-19 | 凯米罗总公司 | 用于控制、防止和/或减少无机垢形成的组合物和方法以及该组合物的用途 |
| WO2018081964A1 (en) | 2016-11-02 | 2018-05-11 | Basf Se | Acrylic acid polymers neutralized with sodium and calcium ions and having a narrow molecular weight distribution |
| EP3763786A4 (en) | 2018-03-08 | 2021-12-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | COMPOSITION COMPRISING AN ACRYLIC ACID (METH)-BASED COPOLYMER, AND A PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ACRYLIC ACID (METH)-BASED COPOLYMER |
| BR112023024411A2 (pt) | 2021-05-24 | 2024-02-20 | Basf Se | Uso de uma solução aquosa de polímero de ácido acrílico para inibir a formação de incrustações em um sistema de dessalinização, e, processo para dessalinizar água salina em um sistema de dessalinização |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5681479A (en) * | 1991-05-31 | 1997-10-28 | Fmc Corporation (Uk ) Limited | Phosphonic cotelomers and method of use |
| EP0969024A2 (en) * | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent builder, production process therefor, and poly(meth)acrylic acid (or salt) polymer and use thereof |
| EP1074293A1 (en) * | 1999-08-02 | 2001-02-07 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersions |
| RU2373228C1 (ru) * | 2008-07-22 | 2009-11-20 | Открытое акционерное общество "Акрилат" | Способ получения водных растворов сополимеров |
| EP2182011A1 (de) * | 2008-10-29 | 2010-05-05 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylsäurelösungen mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8400848D0 (en) | 1984-01-13 | 1984-02-15 | Ciba Geigy Ag | Cotelomer compounds |
| US5077361A (en) * | 1989-06-26 | 1991-12-31 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
| US5256746A (en) * | 1991-04-25 | 1993-10-26 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight monoalkyl substituted phosphinate and phosphonate copolymers |
| US5294686A (en) | 1993-03-29 | 1994-03-15 | Rohm And Haas Company | Process for efficient utilization of chain transfer agent |
| BR0003234B1 (pt) | 1999-08-02 | 2009-12-01 | dispersão de um material particulado sólido em um meio aquoso, e, processo para reduzir a viscosidade de uma dispersão de um material particulado sólido, em um meio aquoso. | |
| JP4332415B2 (ja) | 2002-12-25 | 2009-09-16 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法 |
| CA2725418C (en) * | 2008-05-02 | 2016-07-12 | Basf Se | Method and device for the continuous production of polymers by radical polymerization |
| JP5159467B2 (ja) | 2008-06-26 | 2013-03-06 | 三和シヤッター工業株式会社 | シャッター開放時における座板の揺動防止装置 |
| JP2010077340A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系重合体、その用途、および（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 |
| ES2572763T3 (es) * | 2009-11-04 | 2016-06-02 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de soluciones acuosas de poli(ácido acrílico) |
| ES2637039T3 (es) | 2011-02-04 | 2017-10-10 | Basf Se | Acidos poliacrílicos de bajo peso molecular que contienen fósforo y su uso como agentes dispersantes |
-
2012
- 2012-02-01 CN CN201280007436.2A patent/CN103347600B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-01 MX MX2013008520A patent/MX351944B/es active IP Right Grant
- 2012-02-01 PL PL12701528T patent/PL2670523T3/pl unknown
- 2012-02-01 RU RU2013140614/04A patent/RU2593591C2/ru active
- 2012-02-01 WO PCT/EP2012/051614 patent/WO2012104325A1/de active Application Filing
- 2012-02-01 CA CA2824904A patent/CA2824904C/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-01 ES ES12701528.7T patent/ES2636413T3/es active Active
- 2012-02-01 BR BR112013018785-9A patent/BR112013018785B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-02-01 JP JP2013552188A patent/JP5890433B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-01 KR KR1020137020320A patent/KR101941431B1/ko active IP Right Grant
- 2012-02-01 EP EP12701528.7A patent/EP2670523B1/de not_active Revoked
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5681479A (en) * | 1991-05-31 | 1997-10-28 | Fmc Corporation (Uk ) Limited | Phosphonic cotelomers and method of use |
| EP0969024A2 (en) * | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent builder, production process therefor, and poly(meth)acrylic acid (or salt) polymer and use thereof |
| EP1074293A1 (en) * | 1999-08-02 | 2001-02-07 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersions |
| RU2373228C1 (ru) * | 2008-07-22 | 2009-11-20 | Открытое акционерное общество "Акрилат" | Способ получения водных растворов сополимеров |
| EP2182011A1 (de) * | 2008-10-29 | 2010-05-05 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylsäurelösungen mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2764516C1 (ru) * | 2020-09-16 | 2022-01-18 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Полимер акриловой кислоты, получение раствора полимера акриловой кислоты и его применение в качестве ингибитора отложений в водопроводящих системах |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2636413T3 (es) | 2017-10-05 |
| MX351944B (es) | 2017-11-03 |
| CA2824904A1 (en) | 2012-08-09 |
| CN103347600B (zh) | 2016-04-20 |
| JP5890433B2 (ja) | 2016-03-22 |
| RU2013140614A (ru) | 2015-03-10 |
| PL2670523T3 (pl) | 2017-10-31 |
| JP2014511402A (ja) | 2014-05-15 |
| KR101941431B1 (ko) | 2019-01-23 |
| BR112013018785B1 (pt) | 2021-03-02 |
| CA2824904C (en) | 2020-08-18 |
| KR20140003525A (ko) | 2014-01-09 |
| MX2013008520A (es) | 2013-08-12 |
| CN103347600A (zh) | 2013-10-09 |
| BR112013018785A2 (pt) | 2016-10-25 |
| EP2670523B1 (de) | 2017-05-03 |
| EP2670523A1 (de) | 2013-12-11 |
| WO2012104325A1 (de) | 2012-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2593591C2 (ru) | Низкомолекулярные, содержащие фосфор полиакриловые кислоты и их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах | |
| US8889033B2 (en) | Low molecular weight phosphorus-containing polyacrylic acids and use thereof as scale inhibitors in water-carrying systems | |
| JPWO2012132892A1 (ja) | 逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法 | |
| KR20140058555A (ko) | 물-공급 시스템에서의 코팅 억제제로서의 중합체 혼합물 | |
| AU612603B2 (en) | Calcium phosphonate scale inhibition | |
| US5023001A (en) | Calcium phosphonate scale inhibition | |
| US7960455B2 (en) | Use of copolymers containing alkylene oxide units as an additive to aqueous systems | |
| CA2840781C (en) | Preparing maleic acid-isoprenol copolymers | |
| WO2019232011A1 (en) | Inhibition of silica scale using bottle brush polymers | |
| CA2844514C (en) | Copolymers of isoprenol, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and sulphonic acids, methods for production thereof and use thereof as deposit inhibitors in water-bearing systems | |
| US20130180926A1 (en) | Preparing maleic acid-isoprenol copolymers | |
| RU2764516C1 (ru) | Полимер акриловой кислоты, получение раствора полимера акриловой кислоты и его применение в качестве ингибитора отложений в водопроводящих системах | |
| JP2009526110A (ja) | 水性系の濃稠化を制御する方法 | |
| KR20240013123A (ko) | 담수화 시스템에서 스케일 억제를 위한 아크릴산의 중합체의 용도 | |
| JP2009525858A (ja) | 珪酸塩含有の水性系の濃稠化の制御 | |
| US20130178574A1 (en) | Copolymers of isoprenol, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and sulfonic acids, methods for production thereof and use thereof as deposit inhibitors in water-bearing systems |