ES2637039T3 - Acidos poliacrílicos de bajo peso molecular que contienen fósforo y su uso como agentes dispersantes - Google Patents

Acidos poliacrílicos de bajo peso molecular que contienen fósforo y su uso como agentes dispersantes Download PDF

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Abstract

Solución acuosa de polímeros de ácido acrílico con un promedio ponderado de peso molecular de 3500 a 20.000 g/mol y con un contenido total de fósforo de fósforo unido de manera orgánica y dado el caso inorgánica, en el que (a) una primera parte de fósforo está presente en forma de grupos fosfinato unidos en la cadena de polímero, (b) una segunda parte de fósforo está presente en forma de grupos fosfinato y/o fosfonato unidos al extremo de la cadena de polímero, (c) dado el caso una tercera parte de fósforo está presente en forma de sales inorgánicas de fósforo disueltas, caracterizada porque por lo menos 80% del contenido total de fósforo está presente en forma de grupos fosfinato unidos en la cadena de polímero y porque la relación de fósforo unido en la cadena de polímero a fósforo unido al extremo de la cadena es de por lo menos 4 : 1.

Description

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DESCRIPCION
Acidos poliacrilicos de bajo peso molecular que contienen fosforo y su uso como agentes dispersantes
La invencion se refiere a acidos poliacrilicos de bajo peso molecular que contienen fosforo, soluciones acuosas que los contienen, procedimientos para su fabricacion as! como su uso como agentes dispersantes.
Los agentes dispersantes, en particular acidos poliacrilicos, encuentran amplia aplicacion en procesos tecnicos, en los cuales se transporta un solido en una dispersion que puede ser bombeada. Para garantizar una amplia aplicacion industrial, estas dispersiones, tambien denominadas pastas, tienen que exhibir tanto una buena capacidad para ser bombeadas como tambien estabilidad al almacenamiento (bajo envejecimiento) con simultaneo elevado contenido de solidos. Es necesario aumentar este ultimo tanto como sea posible debido a los elevados costos de energia y transporte. Un ejemplo tipico es el uso de pastas acuosas de carbonato de calcio en la fabricacion de papeles graficos. Mientras buenas propiedades de fluidez de las pastas aseguran esencialmente la capacidad de procesamiento en la fabricacion de papel o en el recubrimiento de papel, la finura del solido disperso determina las propiedades opticas del papel fabricado a partir de el, como por ejemplo la opacidad. Para el mismo contenido de solidos de la pasta, un menor tamano de particula da como resultado una mayor opacidad del papel fabricado a partir de el. Al respecto, se influye de manera decisiva en el tamano de particula no solo mediante la introduccion de energia mecanica durante la molienda en humedo del pigmento, sino tambien por la eleccion del agente dispersante usado.
Se sabe que los acidos poliacrilicos de bajo peso molecular fabricados por medio de polimerizacion por radicales, exhiben buenas propiedades de dispersion. Para un buen efecto, el promedio ponderado de peso molecular (Mw) de este polimero deberia ser < 50 000. Frecuentemente son particularmente efectivos acidos poliacrilicos con Mw < 10 000. Para fabricar acidos poliacrilicos de bajo peso molecular, durante la polimerizacion de acido acrilico por radicales se anaden reguladores de peso molecular o portadores de cadena. Estos reguladores tienen que ajustarse al iniciador de polimerizacion asi como al proceso de polimerizacion. Los iniciadores conocidos son por ejemplo percompuestos organicos e inorganicos, como peroxodisulfatos, peroxidos, hidroperoxidos y peresteres, compuestos azo como 2,2'-azobisisobutironitrilo y sistemas redox con componentes organicos e inorganicos. Como reguladores se usan frecuentemente compuestos inorganicos de azufre, como hidrogenosulfitos, disulfitos y ditionitos, sulfuros organicos, sulfoxidos, sulfonas y compuestos mercapto como mercaptoetanol, acido mercaptoacetico asi como compuestos inorganicos de fosforo, como acido hipofosforoso (acido fosfinico) y sus sales (por ejemplo hipofosfito de sodio).
El documento EP-A 405 818 manifiesta un procedimiento para la preparacion de polimeros a partir de acidos monocarboxilicos monoetilenicamente insaturados y opcionalmente otros monomeros, con persulfato de sodio como iniciador, en presencia de hipofosfito como regulador, en el cual durante la polimerizacion esta presente un agente alcalino de neutralizacion, en una cantidad que es suficiente para neutralizar por lo menos 20% de los grupos acidos. Los polimeros de bajo peso molecular obtenidos contienen por lo menos 80% del fosforo proveniente del hipofosfito. Por lo menos 70% del fosforo deberia encontrarse nuevamente como dialquilfosfinato dentro de la cadena de polimero. Los polimeros asi preparados son usados entre otros como aditivos para detergentes, agentes dispersantes para pastas de arcilla o inhibidores de deposicion en el tratamiento de aguas.
En los ejemplos de realizacion, se realiza la polimerizacion de acido acrilico en agua en modo de operacion de adicion, en presencia de hipofosfito como regulador y persulfato de sodio como iniciador, en los que durante la polimerizacion se anade soda caustica como otra adicion. Se obtiene un acido poliacrilico acuoso con un Mw de 2700 g/mol, el cual contiene 72% del fosforo presente en el fosfito de sodio como dialquilfosfinato, 18% como monoalquilfosfinato y 10% en forma de sal inorganica. En un ejemplo de comparacion se renuncia a la adicion de soda caustica y se neutraliza con soda caustica justo despues de terminar la polimerizacion. Al respecto, se obtiene un acido poliacrilico acuoso con un promedio ponderado de peso molecular Mw de 4320 g/mol, el cual contiene solo 45% del fosforo presente en el fosfito de sodio como dialquilfosfinato, 25% como monoalquilfosfinato y 30% en forma de sales inorganicas.
El documento EP-A 510 831 manifiesta un procedimiento para la preparacion de polimeros de acidos monocarboxilicos monoetilenicamente insaturados, acidos dicarboxilicos monoetilenicamente insaturados y opcionalmente otros monomeros que no contienen grupos carboxilo, en presencia de acido hipofosforoso como agente de transferencia de cadena. Por lo menos 40% del fosforo incorporado en el polimero esta presente como monoalquilfosfinato y monoalquilfosfonato en el extremo de la cadena de polimero. Los copolimeros encuentran uso entre otros como agentes dispersantes, inhibidores de deposicion y aditivos para detergentes.
El documento EP-A 618 240 manifiesta un procedimiento para la polimerizacion de monomeros en agua, en presencia de un iniciador soluble en agua y acido hipofosforoso o una de sus sales. El procedimiento es ejecutado de modo que al final de la polimerizacion el contenido de polimero es por lo menos 50 % en peso. Mediante este modo de operacion se logra aumentar la cantidad de fosforo incorporado en el polimero, proveniente del hipofosfito.
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Este esta presente en el pollmero en forma de dialquilfosfinato, monoalquilfosfinato as! como monoalquilfosfonato. No se hace ninguna declaracion sobre la distribucion de fosforo. Los copollmeros encuentran aplicacion entre otros como agente dispersante, inhibidores de deposicion y aditivos para detergentes.
El documento EP-A 0 792 890 (D4) manifiesta un procedimiento para la preparacion de policarboxilatos terminados en fosfonato, mediante polimerizacion en presencia de fosforico, de acidos carboxllicos saturados.
El documento EP-A 1 074 293 manifiesta acido poliacrllico terminado en fosfonato con un peso molecular Mw de 2000 a 5800 g/mol como agente dispersante, para la fabricacion de pastas acuosas de carbonato de calcio, caolln, arcilla, talco y oxidos metalicos, con un contenido de solidos de por lo menos 60 % en peso.
El documento JP-2010-773340 describe la fabricacion de dispersiones acuosas de pollmeros de acido acrllico, que contienen grupos fosfinato. La polimerizacion de acido acrllico ocurre mediante un procedimiento continuo en presencia de hipofosfito y peroxodisulfato. Mediante el procedimiento se obtienen pollmeros de acido acrllico con un peso molecular Mw de 6442, en el cual la fraccion de fosforo unido dentro de la cadena principal es de 77%, referido al contenido total de fosforo. Es objetivo de la invencion suministrar acidos poliacrllicos de bajo peso molecular con efecto dispersante mejorado.
El objetivo se logra mediante soluciones acuosas de pollmeros de acido acrllico con un promedio ponderado de peso molecular de 3500 a 20 000 g/mol y un contenido total de fosforo, de fosforo unido de modo organico y dado el caso de modo inorganico, en los que
(a) una primera parte del fosforo esta presente en forma de grupos fosfinato unidos en la cadena de pollmero,
(b) una segunda parte del fosforo esta presente en forma de grupos fosfinato y/o fosfonato unidos al extremo de la cadena de pollmero,
(c) dado el caso una tercera parte del fosforo esta presente en forma de sales de fosforo inorganicas disueltas,
caracterizados porque por lo menos 80% del contenido total de fosforo esta presente en forma de grupos fosfinato unidos en la cadena de pollmero, y la relacion de fosforo unido en la cadena de pollmero a fosforo unido en el extremo de la cadena es por lo menos 4 : 1.
En general, esta presente maximo 20%, preferiblemente maximo 15% de fosforo en forma de grupos fosfinato y/o fosfonato unidos al extremo de la cadena de pollmero. De modo particular, preferiblemente esta presente 5 a 15% y en particular 7 a 13% de fosforo en forma de grupos fosfinato y/o fosfonato unidos al extremo de la cadena de pollmero.
Hasta 20% del fosforo presente en la solucion acuosa del pollmero de acido acrllico puede estar presente en forma de fosforo inorganico, en particular en forma de hipofosfito y fosfito. Preferiblemente 2 a 15%, de modo particular preferiblemente 4 a 11% del fosforo total esta presente en forma de fosforo unido de manera inorganica.
La relacion de fosforo unido a la cadena de pollmero a fosforo unido al extremo de la cadena, es preferiblemente por lo menos 5 : 1 a 10 : 1, en particular 6 : 1 a 9 : 1.
En general, el promedio ponderado de peso molecular del pollmero de acido acrllico es de 3500 a 20 000 g/mol, preferiblemente 3500 a 8000 g/mol y de modo particular preferiblemente 3500 a 6500 g/mol. Mediante la cantidad usada de regulador puede ajustarse de manera focalizada el peso molecular dentro de estos intervalos.
La cantidad de pollmeros con un peso molecular de < 1000 g/mol es en general < 10 % en peso, preferiblemente < 5 % en peso, referida a la totalidad el pollmero.
El peso molecular es determinado por medio de GPC en soluciones acuosas de los pollmeros amortiguadas a un pH de 7, usando la red de copollmero de hidroxietilmetacrilato como fase estacionaria y poliacrilato de sodio como estandares.
En general, el Indice de polidispersidad del pollmero de acido acrllico Mw / Mn es < 2,5, preferiblemente 1,5 a 2,5, por ejemplo 2.
Los valores K, determinados de acuerdo con el metodo de Fikentscher en una solucion al 1 % en peso en agua completamente desmineralizada, son en general de 10 a 50, preferiblemente de 15 a 35 y de modo particular preferiblemente de 20 a 30.
El pollmero de acido acrllico puede contener copolimerizados hasta 30 % en peso, preferiblemente hasta 20 % en peso, de modo particular preferiblemente hasta 10 % en peso, de comonomeros etilenicamente insaturados, referido a todos los monomeros etilenicamente insaturados. Son ejemplos de comonomeros etilenicamente
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insaturados adecuados acido metacrilico, acido maleico, anhldrido maleico, acido vinilsulfonico, acido alilsulfonico y acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico as! como sus sales. Tambien pueden estar presentes mezclas de estos comonomeros.
En particular se prefieren homopollmeros de acido acrllico sin fraccion de comonomero.
Es objetivo de la invencion tambien un procedimiento para la fabricacion de soluciones acuosas mediante polimerizacion de acido acrllico en modo de operacion de adicion, con peroxodisulfato como iniciador, en presencia de hipofosfito como regulador, en agua como solvente, en el cual
(i) se colocan previamente agua y dado el caso uno o varios comonomeros etilenicamente insaturados,
(ii) se agregan continuamente acido acrllico en la forma acida, no neutralizada, dado el caso uno o varios comonomeros etilenicamente insaturados, solucion acuosa de peroxodisulfato y solucion acuosa de hipofosfito, y
(iii) una vez terminada la adicion de acido acrllico, se anade base a la solucion,
en el que el contenido de comonomero no supera 30 % en peso, referido al contenido total de monomero.
Los comonomeros pueden estar presentes previamente en la carga de reaccion, estar presentes previamente en forma parcial y ser anadidos parcialmente como adicion o ser anadidos exclusivamente como adicion. Si son anadidos parcialmente o totalmente como adicion, entonces son anadidos en general de manera sincronica con el acido acrllico.
En general, esta presente previamente agua y se calienta a la temperatura de reaccion de por lo menos 75°C, preferiblemente 95 a 105°C. En general, a temperaturas por debajo de 75°C ya no se descompone el peroxodisulfato con suficiente velocidad.
Ademas, puede colocarse previamente una solucion acuosa de acido fosforoso, como inhibidor de corrosion.
A continuacion se inicia la adicion continua de acido acrllico, dado el caso los otros monomeros, iniciador y regulador. El acido acrllico es anadido en forma acida, no neutralizada. En general, todas las adiciones son iniciadas simultaneamente. Tanto el peroxodisulfato como iniciador, como tambien el hipofosfito como regulador, son usados en forma de sus soluciones acuosas. En general, el peroxodisulfato es usado en la forma de la sal de sodio o de amonio. El hipofosfito puede ser usado en forma de acido hipofosforoso (acido fosflnico) o en forma de sales del acido hipofosforoso. De modo particular preferiblemente se usa hipofosfito como acido hipofosforoso o como sal de sodio.
El contenido de peroxodisulfato de la solucion acuosa de peroxodisulfato es preferiblemente de 5 a 10 % en peso. El contenido de hipofosfito de la solucion acuosa de hipofosfito es de preferiblemente 35 a 70 % en peso.
Preferiblemente el peroxodisulfato es usado en cantidades de 0,5 a 10 % en peso, preferiblemente 0,8 a 5 % en peso, referidas a la cantidad total de monomeros (acido acrllico y dado el caso comonomeros).
Preferiblemente el hipofosfito es usado en cantidades de 4 a 8 % en peso, preferiblemente 5 a 7 % en peso, referidas a la cantidad total de monomeros.
El suministro de las adiciones ocurre preferiblemente de manera lineal, es decir la cantidad adicionada por unidad de tiempo Am / At (= velocidad de adicion) es constante durante la duracion total de suministro.
La duracion del suministro de iniciador puede ser hasta 50% mayor que la duracion del suministro de acido acrllico. Preferiblemente la duracion del suministro de iniciador es aproximadamente 3 a 25% mayor que la duracion del suministro de acido acrllico. La duracion del suministro de regulador puede ser 30% mas corta que la duracion del suministro de acido acrllico. Preferiblemente la duracion del suministro de regulador es aproximadamente 3 a 20% mas corta que la duracion del suministro de acido acrllico.
La duracion del suministro de monomero o de los suministros de monomeros - por uso de un comonomero - es por ejemplo 3 a 6 h. Por ejemplo, para inicio simultaneo de todas las adiciones, la adicion de regulador termina 10 a 20 min antes del final de la adicion de monomero, y la adicion de iniciador termina 10 a 20 min despues del final de la adicion de monomero.
En general, despues del final de la adicion de acido acrllico a la solucion acuosa, se agrega una base. Mediante ello se neutraliza por lo menos parcialmente el pollmero formado de acido acrllico. Neutralizar parcialmente significa que solo una parte de los grupos carboxilo presentes en el pollmero de acido acrllico, estan presentes en la forma de sal. En general, se anade tanta base, que el valor de pH a continuacion esta en el intervalo de 3 a 8,5, preferiblemente 4 a 8,5, en particular 4,0 a 5,5 (parcialmente neutralizado) o 6,5 a 8,5 (completamente
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neutralizado). Como base se usa preferiblemente soda caustica. Ademas, pueden usarse tambien amonlaco o aminas, por ejemplo trietanolamina. El grado de neutralizacion alcanzado al respecto de acidos poliacrllicos obtenidos esta entre 15 y 100 %, preferiblemente entre 30 y 100 %. En general, la neutralizacion ocurre durante un periodo de tiempo mayor a por ejemplo ^ a 3 horas, para poder disipar bien el calor de neutralizacion.
En una variante, la polimerizacion es realizada bajo atmosfera de gas inerte. Al respecto, se obtienen pollmeros de acido acrllico, cuyo fosforo unido de manera terminal esta presente esencialmente de manera completa (en general hasta por lo menos 90%) en forma de grupos fosfinato.
En otra variante, una vez terminada la polimerizacion se ejecuta una etapa de oxidacion. Mediante la etapa de oxidacion se transforman los grupos fosfinato terminales, en grupos fosfonato terminales. En general, la oxidacion ocurre mediante tratamiento del pollmero de acido acrllico con un agente oxidante, preferiblemente con solucion acuosa de peroxido de hidrogeno.
Se obtienen soluciones acuosas de pollmeros de acido acrllico con un contenido de solidos de en general por lo menos 30 % en peso, preferiblemente por lo menos 35 % en peso, de modo particular preferiblemente 40 a 70 % en peso, en particular 40 a 55 % en peso de pollmero.
Las soluciones acuosas obtenidas de pollmero de acido acrllico pueden ser usadas directamente como agente dispersante.
Los pollmeros de acido acrllico pueden ser transformados tambien en polvo, mediante procedimientos adecuados de secado, como secado por atomizacion, secado en rodillos o secado con paletas.
La invencion se refiere tambien al uso de soluciones acuosas pollmero de acido acrllico o bien del pollmero de acido acrllico en si mismo como agente dispersante, para pigmentos y materiales de relleno inorganicos, como por ejemplo CaCO3, caolln, talco, TiO2, ZnO, ZrO2, Al2O3 y MgO.
Las pastas obtenidas de ellos son usadas como pigmentos blancos para papeles graficos y colores para pintura, como desfloculantes para la fabricacion de materiales ceramicos o tambien como materiales de relleno para termoplasticos. Los pollmeros de acido acrllico pueden ser usados tambien para otros propositos, por ejemplo en detergentes, limpiadores para vajillas, limpiadores industriales, para el tratamiento de aguas o como sustancias qulmicas para campos petroleros. En caso de desearse, antes del uso pueden ser transformados en polvo mediante diferentes procedimientos de secado, por ejemplo secado por atomizacion, secado en rodillos o secado en paletas.
Las dispersiones preferidas particularmente (pastas), para cuya fabricacion se usan los pollmeros de acido acrllico de acuerdo con la invencion, son dispersiones de carbonato de calcio molido. La molienda es ejecutada de manera continua o discontinua en suspension acuosa. Por regla general, el contenido de carbonato de calcio en esta suspension esta en > 50 % en peso, preferiblemente en > 60 % en peso y de modo particular preferiblemente en > 70 % en peso. Comunmente se usa, referido en cada caso al carbonato de calcio presente en la suspension, 0,1 a 2 % en peso, preferiblemente 0,3 a 1,5 % en peso, del acido poliacrllico usado de acuerdo con la invencion. Preferiblemente, en estas pastas de carbonato de calcio despues de la molienda, 95% de las partlculas tiene un tamano de partlcula inferior a 2 pm y 70% de las partlculas un tamano de partlcula inferior a 1 pm. Las pastas obtenidas de carbonato de calcio exhiben propiedades reologicas sobresalientes y despues de almacenamiento por varios dlas tambien pueden ser bombeadas aun, como es evidente a partir de la evolucion de las viscosidades en la tabla 2.
Mediante los siguientes ejemplos se aclara en mas detalle la invencion.
Ejemplos
Todos los pesos moleculares fueron determinados por medio de GPC. Las condiciones usadas para GPC son como sigue: 2 columnas (Suprema Linear M) y una columna previa (columna previa Suprema), todas de la marca Suprema-Gel (HEMA) de la companla Polymer Standard Services (Mainz, Alemania), operadas a 35°C con una rata de flujo de 0,8 ml/min. Como eluyente se uso la solucion acuosa amortiguada con TRIS a pH 7, a la cual se anadio NaCl 0,15 M y NaN3 0,01 M. La calibracion ocurrio con un estandar de Na-PAA, cuya curva integral de distri bucion de peso molecular habla sido determinado mediante acoplamiento de dispersion de luz laser SEC, segun el procedimiento de calibracion de M.J.R. Cantow entre otros (J. Polym. Sci., A-1, 5(1967) 1391-1394), sin embargo sin la correccion por concentracion all! propuesta. Todas las muestras fueron ajustadas a pH 7 con una soda caustica al 50 % en peso. Se diluyo una parte de la solucion con agua completamente desmineralizada hasta un contenido de solidos de 1,5 mg/mL y se agito por 12 horas. A continuacion se filtraron las muestras, y se inyectaron 100 pL mediante una Sartorius Minisart RC 25 (0.2 pm)).
Ejemplo 1
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En un reactor cerrado se colocaron previamente 425 g de agua completamente desmineralizada. A continuacion se calento bajo atmosfera de nitrogeno a una temperatura interior de 98 °C. A esta temperatura se dosificaron bajo agitacion, simultaneamente por separado y de manera paralela 481 g de un acido acrllico destilado, 69 g de una solucion acuosa de peroxodisulfato de sodio al 7 % en peso y 82 g de una solucion acuosa de hipofosfito de sodio al 59 % en peso. Las adiciones fueron iniciadas simultaneamente. El acido acrllico fue dosificado dentro de un periodo de 4 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 4,25 horas y el hipofosfito de sodio dentro de un periodo de 3,75 horas. Una vez terminada la adicion de acido acrllico se enjuago la conduccion de acido acrllico con 30 g de agua completamente desmineralizada y a continuacion se anadieron 55 g de una acuosa solucion al 50% en peso de hidroxido de sodio dentro de un periodo de 1 hora a una temperatura interior de 98°C. A continuacion se agregaron otros 225 g de agua completamente desmineralizada y se enfrio a temperatura ambiente la solucion de pollmero. Se determinaron el valor de pH, los pesos moleculares Mn y Mw y el contenido de solidos y se evaluo visualmente la solucion.
Ejemplo 2
En un reactor se colocaron previamente 363,0 g de agua completamente desmineralizada y a continuacion bajo atmosfera de nitrogeno se calento a una temperatura interior de 95°C. A esta temperatura se dosificaron bajo agitacion simultaneamente, en paralelo y por separado 865,6 g de un acido acrllico destilado, 260,0 g de una solucion acuosa de peroxodisulfato de sodio al 7 % en peso y 227,0 g de una solucion acuosa de bisulfito de sodio 40 % en peso. Las adiciones fueron iniciadas simultaneamente. El acido acrllico fue dosificado dentro de un periodo de 5 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 5,25 horas y el bisulfito de sodio dentro de un periodo de 5 horas. Una vez terminada la adicion de acido acrllico se enjuago la conduccion con 9,0 g de agua completamente desmineralizada y despues de ello se anadieron 336,6 g de una acuosa solucion al 50% en peso de hidroxido de sodio dentro de un periodo de 2 horas a una temperatura interior que 95 °C. Despues de ello se enfrio a temperatura ambiente la solucion de pollmero. Se determinaron el valor de pH, los pesos moleculares Mn y Mw, el contenido de solidos y el contenido residual de acido acrllico y se evaluo visualmente la solucion.
Ejemplo 3
En un reactor se colocaron previamente 230,0 g de agua completamente desmineralizada junto con 2,57 g de una solucion acuosa de acido fosforoso al 50 % en peso. A continuacion bajo atmosfera de nitrogeno se calento a una temperatura interior de 102°C. A esta temperatura se dosificaron bajo agitacion simultaneamente, por separado y en paralelo 480,8 g de un acido acrllico destilado, 69,0 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio y 57,0 g de una solucion acuosa al 59 % en peso de hipofosfito de sodio. El acido acrllico fue dosificado dentro de un periodo de 5 horas, el peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 5,25 horas y el hipofosfito de sodio dentro de un periodo de 4,75 horas. Una vez terminada la adicion de acido acrllico se enjuago la conduccion con 30,0 g de agua completamente desmineralizada y se agito por 2 horas a temperatura interior de 95°C.D Despues se agregaron 175,0 g de agua completamente desmineralizada y se enfrio a temperatura ambiente la solucion de pollmero. A continuacion se ajusto la solucion de pollmero a pH de 7 con soda caustica al 50 % en peso. Se determinaron el valor de pH, los pesos moleculares Mn y Mw y el contenido de solidos y se evaluo visualmente la solucion.
Ejemplo 4
Se procedio como en el Ejemplo 3, aunque no se coloco brevemente acido fosforoso. No se neutralizo la solucion obtenida de pollmero mediante adicion de soda caustica. Se colocaron previamente en un reactor 500 g de la solucion de pollmero as! obtenida y se calento bajo atmosfera de nitrogeno a una temperatura interior de 95°C. A esta temperatura se dosificaron 89,0 g de una acuosa solucion al 50% en peso de hidroxido de sodio durante 1 hora. 15 minutos despues del inicio de adicion de soda caustica, se dosificaron 20,0 g de una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno dentro de un periodo de 30 minutos. Una vez terminada la adicion de soda caustica, se agito adicionalmente por 2 horas a una temperatura interior de 95°C. Despues de ello se enfrio a temperatura ambiente la solucion de pollmero. Se determinaron el valor de pH, los pesos moleculares Mn y Mw y el contenido de solidos y se evaluo visualmente la solucion.
Ejemplo 5
Se colocaron previamente en un reactor 365,0 g de agua completamente desmineralizada. A continuacion bajo atmosfera de nitrogeno se calento a una temperatura interior 95°C. A esta temperatura se dosificaron bajo agitacion simultaneamente, por separado y en paralelo 764,0 g de un acido acrllico destilado, 109,6 g de una solucion acuosa de peroxodisulfato de sodio al 7 % en peso y 52,0 g de una solucion acuosa de hipofosfito de sodio al 59 % en peso. Las adiciones fueron iniciadas simultaneamente. Se dosificaron acido acrllico dentro de un periodo de 4 horas, peroxodisulfato de sodio dentro de un periodo de 4,25 horas e hipofosfito de sodio dentro de un periodo de 3,75 horas. Una vez terminada la adicion de acido acrllico se agregaron 527,0 g de una acuosa solucion al 50% en peso de hidroxido de sodio dentro de un periodo de 1 hora a una temperatura interior de 95°C. Despues de ello se
anadieron 300 g de agua completamente desmineralizada y al respecto se enfrio a temperatura ambiente la solucion de polimero. Se determinaron el valor de pH, los pesos moleculares Mn y Mw, el contenido de solidos y el contenido residual de acido acnlico y se evaluo visualmente la solucion.
Los datos analiticos del poKmero de acido acnlico fabricado son compilados en la siguiente tabla 1.
5 Tabla 1
Ejemplo
Contenido de solidos [%]a Valor Kb pH (tq) Mw<1000 [%] Mwc PDIc %-P internad %-P terminald %-P inorganicod
1
36,4 20,1 4,5 n. b. 3620 1,7 81.4 11.4 7.2
2
50,2 24,9 4,0 5,2 5710 2,3 - - -
3
45,2 25,0 7,0 3,2 5560 2,1 78,5 11,2 10,4
4
45,5 24,5 4,2 3,5 4960 1,9 82,1 11,0 6,9
5
46,0 33,2 4,2 1,8 8470 2,3 82.0 12.2 5.7
a) ISO 3251, (0.25 g, 150°C, 2h) b) determinados mediante el metodo Fikentscher con una solucion al 1% en agua completamente desmineralizada
c) determinados mediante cromatografia de permeacion en gel d) determinado con 31P{1H} y 31P RMN
Pruebas de aplicacion
Uso del polimero de acido acnlico como agente dispersante
10 Se probo la idoneidad como agente dispersante para la fabricacion de pastas, de las soluciones preparadas de acido poliacnlico. Para ello se ejecuto en cada caso una molienda de carbonato de calcio (Hydrocarb OG de Omya) con equipo de dispersion. Para ello se mezclaron en cada caso 300 g de carbonato de calcio y 600 g de perlas de ceramica y se colocaron en un recipiente de doble pared de 500 ml, que estaba lleno con agua del grifo. A continuacion se agregaron 100 g de una solucion acuosa al 3 % en peso del acido poliacnlico que iba a probarse, la 15 cual se habia ajustado previamente a un pH de 5, con NaOH. La molienda ocurrio por medio de un agregado de molienda del tipo Dispermat AE-C (productor VMA-Getzmann) con un agitador de paletas cruzadas a 1200 rpm. Una vez el 70% del pigmento exhibia un tamano de particula (TGV) inferior a 1 pm, se suspendio la molienda (aproximadamente 70 min, aparato para medicion de particulas LS 13320, compania Beckman Coulter). Despues de la molienda se filtro la pasta para separar las particulas de ceramica, sobre un filtro de 780 pm con ayuda de un 20 embudo de porcelana y se ajusto el contenido de solidos de la pasta a 77%. Se determino la viscosidad de la pasta de inmediato, despues de 1h, despues de 24 h, despues de 96 h y despues de 168 h con ayuda de un viscosimetro Brookfield DV II (con Laguna Nr. 3).
En la tabla 2 se compilan los resultados de los ensayos dispersion.
Tabla 2
Ejemplo
Distribucion de tamano de particula Viscosidad dinamica [mPas] a 100 rpm Pasta FG [%]
< 2 pm
< 1 pm inmediat o despues de 1 h despues de 24 h despues de 96 h despues de 168 h
1
99,4 75,4 500 2016 4185 n. b. n. b. 77,0
2
98,8 72,6 451 1554 2801 4367 5063 77,0
3
98,7 73,7 356 690 2142 3450 3450 77,0
4
99,0 72,5 278 536 1118 2130 2765 77,0
5
98,3 72,6 416 1164 2190 3250 3851 77,0
n.b.: no determinable, >5000 mPas

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Solucion acuosa de pollmeros de acido acrilico con un promedio ponderado de peso molecular de 3500 a 20.000 g/mol y con un contenido total de fosforo de fosforo unido de manera organica y dado el caso inorganica, en el que
    (a) una primera parte de fosforo esta presente en forma de grupos fosfinato unidos en la cadena de pollmero,
    (b) una segunda parte de fosforo esta presente en forma de grupos fosfinato y/o fosfonato unidos al extremo de la cadena de pollmero,
    (c) dado el caso una tercera parte de fosforo esta presente en forma de sales inorganicas de fosforo disueltas,
    caracterizada porque por lo menos 80% del contenido total de fosforo esta presente en forma de grupos fosfinato unidos en la cadena de pollmero y porque la relacion de fosforo unido en la cadena de pollmero a fosforo unido al extremo de la cadena es de por lo menos 4 : 1.
  2. 2. Solucion acuosa de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque maximo 15% de fosforo esta presente en forma de grupos fosfinato y/o fosfonato unidos al extremo de la cadena de pollmero.
  3. 3. Solucion acuosa de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el promedio ponderado de peso molecular del pollmero de acido acrilico es de 3500 a 8000 g/mol.
  4. 4. Solucion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el promedio ponderado de peso molecular del pollmero de acido acrilico es de 3500 a 6500 g/mol.
  5. 5. Solucion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el indice de polidispersidad Mw / Mn del pollmero de acido acrilico es < 2,5.
  6. 6. Solucion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los polimeros de acido acrilico son homopolimeros de acido acrilico.
  7. 7. Solucion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los pollmeros de acido acrilico son copollmeros de acido acrilico, que contienen copolimerizados hasta 30 % en peso, referido a todos los monomeros etilenicamente insaturados, de comonomeros etilenicamente insaturados elegidos de entre el grupo consistente en acido metacrllico, acido (anhldrido) maleico, acido vinilsulfonico, acido alilsulfonico y acido 2- acrilamido-2-metilpropanosulfonico.
  8. 8. Los pollmeros de acido acrilico obtenibles a partir de las soluciones acuosas segun una de las reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9. Procedimiento para la preparacion de soluciones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, mediante polimerizacion de acido acrilico en modo de operacion de adicion, con peroxodisulfato como iniciador en presencia de hipofosfito en agua como solvente, en el cual se colocan previamente agua y dado el caso uno o varios comonomeros etilenicamente insaturados y se anaden de manera continua acido acrilico en forma acida, no neutralizada, dado el caso uno o varios comonomeros etilenicamente insaturados, una solucion acuosa de peroxodisulfato y una solucion acuosa de hipofosfito, en el que el contenido de comonomero no supera 30 % en peso, referido al contenido total de monomero.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado porque una vez terminada la adicion de acido acrilico a la solucion acuosa, se agrega una base.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9 o 10, caracterizado porque la polimerizacion es ejecutada bajo atmosfera de gas inerte.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque una vez terminada la polimerizacion, se ejecuta una etapa de oxidacion.
  13. 13. Uso de las soluciones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 y el pollmero de acido acrilico de acuerdo con la reivindicacion 8, como agente dispersante en dispersiones acuosas de solidos.
  14. 14. Uso de acuerdo con la reivindicacion 13 en dispersiones acuosas de CaCO3, caolin, talco, TiO2, ZnO, ZrO2, Al2O3 o MgO.
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