RU2593206C1 - Catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone and its preparation method - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to catalytic process of cyclohexanol dehydrogenation in ε-caprolactam production technology. Declared catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone contains calcium carbonate, zinc oxide, additionally contains a mixture of thermally expanded graphite and schungite in 1.0-1.2:0.1-0.12 ratio in the following proportions, wt%: calcium carbonate - 16.0-38.0; zinc oxide - 61.5-2.5; mixture of thermally expanded graphite and schungite - 0.5-1.5. Invention also relates to a method of producing catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone, containing zinc oxide and calcium carbonate, which involves preparation of a reaction mixture containing sources of zinc oxide and calcium carbonate, moulding, drying, grinding, ignition, first, a primary mixture containing, wt%: calcium carbonate - 12.4-29.8, carboxymethyl cellulose or methyl cellulose - 0.1-1.0, main zinc carbonate balance is prepared, the mixture of thermally expanded graphite and schungite is added in quantities providing for obtaining a catalyst with the following composition, wt%: calcium carbonate - 16.0-38.0; zinc oxide - 61.5-82.5; mixture of thermally expanded graphite and schungite - 0.5-1.5, the primary mixture for preparing the catalyst is produced by mechanochemical activation in an apparatus consisting of screw mixer, dosing device, rotary-pulsed apparatus in the presence of carboxymethyl cellulose or methyl cellulose to obtain a homogeneous mixture is dried until complete removal of moisture, percussion-type mill are simultaneously with introduction of thermally expanded graphite and schungite for producing catalyst mass, which is then annealed , cooled and moulded in the form of tablets or cylinders of given dimensions.

EFFECT: technical result of the invention consists in improvement of quality and increasing service life of catalyst due to increased specific surface area, mechanical strength and formability, activity and selectivity.

2 cl, 3 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области каталитического процесса дегидрирования циклогексанола в технологии получения ε-капролактама.The invention relates to the field of a catalytic process for the dehydrogenation of cyclohexanol in the technology for the production of ε-caprolactam.

Известен катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов на основе оксида цинка (30-60 мас.%) и карбоната кальция (40-70 мас.%) в модификации кальцита [пат. №2181624 РФ, МПК B01J 23/02, B01J 23/06. Способ и катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов и способ получения данного катализатора / Бреккер Франц Иозеф (DE), Хессе Михаэль (DE), Мэркль Роберт (DE); заявитель и патентообладатель Басф Акциенгезелльшафт (DE). - №98118915/04; заявл. 06.03.1997; опубл. 27.04.2002].A known catalyst for the dehydrogenation of cyclic secondary alcohols based on zinc oxide (30-60 wt.%) And calcium carbonate (40-70 wt.%) In the modification of calcite [US Pat. No. 2181624 of the Russian Federation, IPC B01J 23/02, B01J 23/06. Method and catalyst for dehydrogenation of secondary cyclic alcohols and method for producing this catalyst / Brecker Franz Josef (DE), Hesse Michael (DE), Merkl Robert (DE); Applicant and patent holder Basf Akciengesellschaft (DE). - No. 98118915/04; declared 03/06/1997; publ. 04/27/2002].

Недостатками данного технического решения являются недостаточные удельная поверхность катализатора и сопротивление разрушению при лобовом и боковом давлениях.The disadvantages of this technical solution are insufficient specific surface area of the catalyst and resistance to fracture at frontal and lateral pressures.

Известен способ приготовления данного катализатора, который осуществляют путем осаждения труднорастворимых соединений цинка и кальция основанием из растворов водорастворимых соединений цинка и кальция и последующей переработки, включающей сушку и термическую обработку. Сушку осуществляют при температуре в области от 90 до 150°С. Высушенный порошок кальцинируют согласно изобретению при температурах в области от 400 до 475°С (предпочтительно). При осуществлении способа кальцинированный порошок запрессовывают вместе с (предпочтительно) 2 мас.% графита, считая на общую массу. Процесс дегидрирования вторичных циклических спиртов в присутствии данного катализатора с целью получения циклогексанона осуществляют при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода. В качестве вторичных циклических спиртов предпочтительным является использование циклогексанола. Предпочтительной нагрузкой является от 0,6 до 2,0 литров спирта на литр катализатора в час. Температуру газовой фазы в зоне реакции рекомендуют поддерживать 300+450°С (предпочтительно). При этом превращение спирта достигалось в пределах от 65 до 75%. [пат. №2181624 РФ, МПК B01J 23/02, B01J 23/06. Способ и катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов и способ получения данного катализатора / Бреккер Франц Иозеф (DE), Хессе Михаэль (DE), Мэркль Роберт (DE); заявитель и патентообладатель Басф Акциенгезелльшафт (DE). - №98118915/04; заявл. 06.03.1997; опубл. 27.04.2002].A known method of preparing this catalyst, which is carried out by precipitation of insoluble compounds of zinc and calcium with a base from solutions of water-soluble compounds of zinc and calcium and subsequent processing, including drying and heat treatment. Drying is carried out at a temperature in the range from 90 to 150 ° C. The dried powder is calcined according to the invention at temperatures in the range of 400 to 475 ° C. (preferred). In the process, the calcined powder is pressed together with (preferably) 2 wt.% Graphite, based on the total weight. The process of dehydrogenation of secondary cyclic alcohols in the presence of this catalyst in order to obtain cyclohexanone is carried out at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen. As cyclic secondary alcohols, cyclohexanol is preferred. The preferred load is from 0.6 to 2.0 liters of alcohol per liter of catalyst per hour. The temperature of the gas phase in the reaction zone is recommended to maintain 300 + 450 ° C (preferred). The conversion of alcohol was achieved in the range from 65 to 75%. [US Pat. No. 2181624 of the Russian Federation, IPC B01J 23/02, B01J 23/06. Method and catalyst for dehydrogenation of secondary cyclic alcohols and method for producing this catalyst / Brecker Franz Josef (DE), Hesse Michael (DE), Merkl Robert (DE); Applicant and patentee Basf Akciengesellschaft (DE). - No. 98118915/04; declared 03/06/1997; publ. 04/27/2002].

Недостатком аналога является недостаточное качество катализатора за счет физико-механических свойств.The disadvantage of the analogue is the insufficient quality of the catalyst due to physico-mechanical properties.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению, то есть прототипом, является катализатор для дегидрирования циклокегсанола в циклогексанон и способ его приготовления, содержащий мас.%: карбонат кальция 16,4-37,0; графит 1,0-3,0; оксид цинкостальное [пат. №2447937 РФ, МПК B01J 23/02, B01J 23/06, B01J 21/18, B01J 21/18, B01J 37/04, С07С 45/00, С07С 49/403. Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления / Резниченко И.Д., Садивский С.Я., Целютина М.В., Посохова О.М., Андреева Т.Н., Ардамаков СВ., Хусаенов И.Ф.; заявители и патентообладатели ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза, ОАО «КуйбышевАзот». - №2010136256/04; заявл. 27.08.2010; опубл. 20.04.2012, Бюл. №11. - 8 с.], а для способа - включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание, при этом вначале готовят смесь, содержащую, мас.%: карбонат кальция 12,4-29,8, карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу 0,1-1,0 и основной карбонат цинка остальное, а графит добавляют после прокаливания в количествах, обеспечивающих получение катализатора указанного выше состава. При изготовлении катализатора по прототипу графит добавляют после прокалки катализаторной массы перед таблетированием. Это приводит к снижению механической прочности катализатора, снижает его активность и селективность и уменьшает срок эксплуатации. Это обусловлено тем, что процесс выгорания графита осуществляется непосредственно в начале процесса дегидрирования.The closest in technical essence to the claimed invention, that is, the prototype, is a catalyst for the dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone and a method for its preparation containing wt.%: Calcium carbonate 16,4-37,0; graphite 1.0-3.0; zinc-zinc oxide [US Pat. No. 2447937 of the Russian Federation, IPC B01J 23/02, B01J 23/06, B01J 21/18, B01J 21/18, B01J 37/04, C07C 45/00, C07C 49/403. A catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone and a method for its preparation / Reznichenko I.D., Sadivsky S.Ya., Tselyutina M.V., Posokhova OM, Andreeva T.N., Ardamakov SV., Khusaenov I.F. ; Applicants and patent holders of OJSC Angarsk Plant of Catalysts and Organic Synthesis, OJSC KuibyshevAzot. - No. 2010136256/04; declared 08/27/2010; publ. 04/20/2012, Bull. No. 11. - 8 pp.], And for the method — comprising preparing a reaction mixture containing sources of zinc oxides and calcium carbonate, molding, drying, calcining, first preparing a mixture containing, wt.%: Calcium carbonate 12.4-29.8 , carboxymethyl cellulose or methyl cellulose 0.1-1.0 and the main zinc carbonate the rest, and graphite is added after calcination in amounts to provide a catalyst of the above composition. In the manufacture of the catalyst according to the prototype, graphite is added after calcining the catalyst mass before tableting. This leads to a decrease in the mechanical strength of the catalyst, reduces its activity and selectivity and reduces the life of the catalyst. This is due to the fact that the graphite burning process is carried out directly at the beginning of the dehydrogenation process.

Недостатками прототипа является недостаточное качество и малый срок эксплуатации за счет:The disadvantages of the prototype is the lack of quality and short life due to:

- недостаточной удельной поверхности;- insufficient specific surface area;

- недостаточной механической прочности;- insufficient mechanical strength;

- недостаточной формуемости;- insufficient formability;

- недостаточной активности и селективности.- lack of activity and selectivity.

Техническим результатом изобретения является повышение качества и увеличение срока эксплуатации катализатора за счет повышения удельной поверхности, механической прочности, формуемости, активности и селективности.The technical result of the invention is to improve the quality and increase the life of the catalyst by increasing the specific surface area, mechanical strength, formability, activity and selectivity.

Указанный результат достигается тем, что катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий карбонат кальция, оксид цинка, согласно изобретению дополнительно содержит смесь терморасширенного графита и шунгита в их соотношении 1,0-1,2:0,1-0,12 при следующем содержании компонентов, мас.%:The specified result is achieved in that the catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone, including calcium carbonate, zinc oxide, according to the invention further comprises a mixture of thermally expanded graphite and shungite in their ratio of 1.0-1.2: 0.1-0.12 in the following content of components , wt.%:

карбонат кальцияcalcium carbonate 16,0-38,016.0-38.0 оксид цинкаzinc oxide 61,5-82,561.5-82.5 смесь терморасширенного графита и шунгитаa mixture of thermally expanded graphite and schungite 0,5-1,50.5-1.5

Указанный результат достигается также тем, что в способе получения катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, заключающемся в приготовлении реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формовании, сушке, измельчении, прокаливании, причем вначале готовят первичную смесь, содержащую, мас.%:This result is also achieved by the fact that in the method for producing a catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone containing zinc oxide and calcium carbonate, which consists in preparing a reaction mixture containing sources of zinc oxides and calcium carbonate, molding, drying, grinding, calcining, and the primary mixture is first prepared containing, wt.%:

карбонат кальцияcalcium carbonate 12,4-29,812.4-29.8 карбоксиметилцеллюлоза или метилцеллюлозаcarboxymethyl cellulose or methyl cellulose 0,1-1,00.1-1.0 основной карбонат цинкаbasic zinc carbonate остальноеrest

согласно изобретению в смесь добавляют смесь терморасширенного графита и шунгита в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас.%:according to the invention, a mixture of thermally expanded graphite and shungite is added to the mixture in amounts that provide a catalyst of the following composition, wt.%:

карбонат кальцияcalcium carbonate 16,0-38,016.0-38.0 оксид цинкаzinc oxide 61,5-82,561.5-82.5 смесь терморасширенного графита и шунгитаa mixture of thermally expanded graphite and schungite 0,5-1,50.5-1.5

при этом первичную смесь для приготовления катализатора получают методом механохимической активации на установке, состоящей из шнекового смесителя, дозирующего устройства, ротационно-импульсного аппарата, в присутствии карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы для получения гомогенной смеси, которую сушат до полного удаления влаги, измельчают на мельнице ударного типа одновременно с введением в нее терморасширенного графита и шунгита для получения катализаторной массы, которую затем прокаливают, охлаждают и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров.the primary mixture for the preparation of the catalyst is obtained by mechanochemical activation in an installation consisting of a screw mixer, a metering device, a rotary-pulse apparatus, in the presence of carboxymethyl cellulose or methyl cellulose to obtain a homogeneous mixture, which is dried until complete moisture removal, is crushed in an impact mill at the same time with the introduction of thermally expanded graphite and shungite into it to obtain a catalyst mass, which is then calcined, cooled and formed into a tablet or cylinders of specified sizes.

Технический результат заявляемой группы изобретений достигается за счет сенергетического эффекта - использования механохимической технологии приготовления первичной смеси катализатора, последующего введения в сухую массу перед ее помолом терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита, что снижает силы трения между частицами катализаторной массы и, как следствие, ослабляет внутренние механические напряжения в объеме и способствует увеличению механической прочности получаемого катализатора, увеличивает срок его эксплуатации. Использование механохимической технологии приготовления исходной смеси катализатора позволяет получить гомогенизированную катализаторную смесь с максимальной однородностью структуры катализаторной массы.The technical result of the claimed group of inventions is achieved due to the synergetic effect - the use of mechanochemical technology for preparing the primary catalyst mixture, subsequent introduction into the dry mass before grinding thermally expanded graphite (TEG) and schungite, which reduces the friction forces between the particles of the catalyst mass and, as a result, weakens the internal mechanical stresses in the volume and contributes to an increase in the mechanical strength of the resulting catalyst, increases its service life. The use of mechanochemical technology for preparing the initial catalyst mixture makes it possible to obtain a homogenized catalyst mixture with maximum uniformity of the structure of the catalyst mass.

Введение в сухую катализаторную массу терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита перед стадией помола массы предопределяет их распределение в объеме массы по случайно-вероятностному механизму. Результатом такого распределения является изменение микроструктуры и, соответственно, свойств получаемой катализаторной массы. Это явление в значительной степени обусловлено поверхностно-активными и трибологическими свойствами диспергированных микрочастиц терморасширенного графита и шунгита, имеющих удельную поверхность в сотни раз выше, чем графита, используемого в прототипе. Результатом изменения микроструктуры катализаторной массы являются повышенные удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость, а также лучшая, чем по прототипу, формуемость, т.е. таблетирумость. Сорбированные на поверхности частиц катализаторной массы микрочастицы ТРГ и шунгита уменьшают силы трения как между частицами катализаторной массы, так и частицами формуемой массы с поверхностями оснастки формовочного пресса, что повышает производительность оборудования, уменьшает износ технологической оснастки.The introduction of thermally expanded graphite (TEG) and shungite into the dry catalyst mass before the stage of grinding the mass determines their distribution in the mass volume by a random-probability mechanism. The result of this distribution is a change in the microstructure and, accordingly, the properties of the resulting catalyst mass. This phenomenon is largely due to the surface-active and tribological properties of the dispersed microparticles of thermally expanded graphite and shungite having a specific surface area hundreds of times higher than the graphite used in the prototype. The result of changes in the microstructure of the catalyst mass are increased specific surface area, mechanical strength and heat resistance, as well as better formability than the prototype, i.e. tabletability. Microparticles of TEG and shungite adsorbed on the surface of the particles of the catalyst mass reduce the friction forces both between the particles of the catalyst mass and the particles of the moldable mass with the tooling surfaces of the molding press, which increases the productivity of the equipment and reduces the wear of the tooling.

Кроме того, введение в реакционную смесь ТРГ и шунгита до операции прокаливания катализаторной массы, при ее измельчении с использованием мельницы ударного типа, т.е. изменение последовательности операций изготовления катализатора по сравнению с прототипом, позволяет дополнительно увеличить механическую прочность и термостойкость катализатора. Одновременно заявляемый катализатор обладает лучшими по сравнению с прототипом показателями по степени превращения циклогекгексанола в циклогексанон (селективности), выходу циклогексанона, степенью превращения циклогексанола в продукты реакции дегидрирования (активностью).In addition, the introduction of the TWG and shungite into the reaction mixture before the operation of calcining the catalyst mass, when grinding it using a mill of the impact type, i.e. changing the sequence of operations of the manufacture of the catalyst compared to the prototype, allows you to further increase the mechanical strength and heat resistance of the catalyst. At the same time, the claimed catalyst has the best performance compared to the prototype in terms of the degree of conversion of cyclohexane to cyclohexanone (selectivity), the yield of cyclohexanone, the degree of conversion of cyclohexanol to dehydrogenation reaction products (activity).

Примеры 1-3 составов катализатора дегидрирования циклокегсанола в циклогексанон и прототипа приведены в табл. 1Examples 1-3 of the composition of the catalyst for the dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone and the prototype are given in table. one

Процесс дегидрирования циклогексанола проводили в отсутствие водорода при атмосферном давлении и температуре 350°С.The dehydrogenation of cyclohexanol was carried out in the absence of hydrogen at atmospheric pressure and a temperature of 350 ° C.

В качестве исходного сырья использовали смесь циклических, алифатических спиртов, сложных эфиров, жидких углеводородов, кетонов. Содержание в смеси циклогексанола, мас.%: 90,182-91,348.A mixture of cyclic, aliphatic alcohols, esters, liquid hydrocarbons, and ketones was used as a feedstock. The content in the mixture of cyclohexanol, wt.%: 90,182-91,348.

Пример 1Example 1

Процесс дегидрирования циклогексанола проводили при температуре 350°С при атмосферном давлении и объемной скорости 1,0 ч^-1 без использования водорода. Исходную сырьевую смесь, содержащую 90,182% циклогексанола, подвергали дегидрированию на катализаторе по примеру 1 табл. 1. Состав сырья и продуктов процесса дегидрирования определяли хроматографическим методом.The dehydrogenation of cyclohexanol was carried out at a temperature of 350 ° C at atmospheric pressure and a space velocity of 1.0 h ^-1 without using hydrogen. The initial feed mixture containing 90.182% cyclohexanol was subjected to dehydrogenation on the catalyst according to example 1 table. 1. The composition of the raw materials and products of the dehydrogenation process was determined by chromatographic method.

Указанные преимущества по примерам 1-3 и прототипу характеризуются данными табл. 2, где приведены технологические параметры каталитического процесса дегидрирования циклогексанола.These benefits in examples 1-3 and the prototype are characterized by the data in table. 2, which shows the technological parameters of the catalytic process of dehydrogenation of cyclohexanol.

Как видно из табл. 2, показатели по степени превращения циклогекгексанола в циклогексанон (селективности), выходу циклогексанона, т.е. степени превращения циклогексанола в продукты реакции дегидрирования (активности), по примерам 1-3 выше, чем по прототипу.As can be seen from the table. 2, indicators on the degree of conversion of cyclohexane to cyclohexanone (selectivity), the yield of cyclohexanone, i.e. the degree of conversion of cyclohexanol into the products of the dehydrogenation reaction (activity), in examples 1-3 is higher than in the prototype.

По остатку циклогексанола, не вступившего в реакцию дегидрирования, по примерам 1-3 и прототипу видно, что заявляемый катализатор по указанным выше каталитическим свойствам превосходит прототип.According to the remainder of cyclohexanol, which did not enter the dehydrogenation reaction, according to examples 1-3 and the prototype, it is seen that the claimed catalyst surpasses the prototype in the above catalytic properties.

Возможность приготовления заявляемого катализатора подтверждается нижеследующими примерами способа.The possibility of preparing the inventive catalyst is confirmed by the following examples of the method.

Пример 1Example 1

В смеситель загружают 174,4 кг основного карбоната цинка и 24,0 кг карбоната кальция, 1,6 кг карбоксиметилцеллюлозы в виде водного коллоидного раствора. Смесь перемешивается в двухшнековом смесителе в течение 12 мин, гомогенизируется на ротационно-импульсном аппарате в течение 8 мин, сушится при 100°С до полного удаления влаги. Полученный продукт измельчают в мельнице ударного типа, куда подается смесь терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита в количестве 3,0 кг при соотношении ТРГ:шунгит 1:0,1. Далее прокаливают продукт при температуре 430°С, охлаждают до комнатной температуры и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. Полученный в количестве 160 кг продукт содержит, кг:174.4 kg of basic zinc carbonate and 24.0 kg of calcium carbonate, 1.6 kg of carboxymethyl cellulose in the form of an aqueous colloidal solution are loaded into the mixer. The mixture is mixed in a twin-screw mixer for 12 minutes, homogenized on a rotary-pulse apparatus for 8 minutes, dried at 100 ° C until the moisture is completely removed. The resulting product is crushed in a mill of the shock type, where a mixture of thermally expanded graphite (TEG) and shungite is fed in an amount of 3.0 kg with a ratio of TEG: schungite 1: 0.1. Then the product is calcined at a temperature of 430 ° C, cooled to room temperature and molded in the form of tablets or cylinders of predetermined sizes. The product obtained in an amount of 160 kg contains, kg:

Карбонат кальцияCalcium carbonate 25,625.6 Оксид цинкаZinc oxide 132,0132.0 Смесь терморасширенного графита и шунгитаA mixture of thermally expanded graphite and shungite 2,42,4

Пример 2Example 2

В смеситель загружают 159,0 кг основного карбоната цинка, 40,0 кг карбоната кальция, 1,0 кг карбоксиметилцеллюлозы в виде водного коллоидного раствора. Смесь перемешивается в двухшнековом смесителе в течение 10 мин, гомогенизируется на ротационно-импульсном аппарате в течение 10 мин, сушится при 105°С до полного удаления влаги. Полученный продукт измельчают в мельнице ударного типа, куда подается смесь терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита в количестве 1,8 кг при соотношении ТРГ:шунгит 1,1:0,11. Далее прокаливают продукт при температуре 410°С, охлаждают до комнатной температуры и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. Полученный в количестве 150 кг продукт содержит, кг:159.0 kg of basic zinc carbonate, 40.0 kg of calcium carbonate, 1.0 kg of carboxymethyl cellulose in the form of an aqueous colloidal solution are loaded into the mixer. The mixture is mixed in a twin-screw mixer for 10 minutes, homogenized on a rotary-pulse apparatus for 10 minutes, dried at 105 ° C until the moisture is completely removed. The resulting product is crushed in a mill of the shock type, where a mixture of thermally expanded graphite (TEG) and shungite is fed in an amount of 1.8 kg with a ratio of TEG: schungite 1.1: 0.11. Then the product is calcined at a temperature of 410 ° C, cooled to room temperature and molded in the form of tablets or cylinders of predetermined sizes. Received in the amount of 150 kg the product contains, kg:

Карбонат кальцияCalcium carbonate 30,030,0 Оксид цинкаZinc oxide 118,5118.5 Смесь терморасширенного графита и шунгитаA mixture of thermally expanded graphite and shungite 1,51,5

Пример 3Example 3

В смеситель загружают 139,84 кг основного карбоната цинка, 60,0 кг карбоната кальция, 0,16 кг метилцеллюлозы в виде водного коллоидного раствора. Смесь перемешивается в двухшнековом смесителе в течение 8 мин, гомогенизируется на ротационно-импульсном аппарате в течение 12 мин, сушится при 115°С до полного удаления влаги. Полученный продукт измельчают в мельнице ударного типа, куда подается смесь терморасширенного графита (ТРГ) и шунгита в количестве 1,8 кг при соотношении ТРГ:шунгит 1,2:0,12. Далее прокаливают продукт при температуре 390°С, охлаждают до комнатной температуры и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. Полученный в количестве 142 кг продукт содержит, кг:139.84 kg of basic zinc carbonate, 60.0 kg of calcium carbonate, 0.16 kg of methyl cellulose in the form of an aqueous colloidal solution are loaded into the mixer. The mixture is mixed in a twin-screw mixer for 8 minutes, homogenized on a rotary-pulse apparatus for 12 minutes, dried at 115 ° C until the moisture is completely removed. The resulting product is crushed in a hammer mill, where a mixture of thermally expanded graphite (TEG) and schungite is fed in an amount of 1.8 kg with a ratio of TEG: schungite of 1.2: 0.12. Then the product is calcined at a temperature of 390 ° C, cooled to room temperature and molded in the form of tablets or cylinders of predetermined sizes. Received in the amount of 142 kg the product contains, kg:

Карбонат кальцияCalcium carbonate 53,9653.96 Оксид цинкаZinc oxide 87,3387.33 Смесь терморасширенного графита и шунгитаA mixture of thermally expanded graphite and shungite 0,710.71

Для получения катализатора использовали промышленно выпускаемые отечественной промышленностью материалы:To obtain the catalyst used industrially produced by the domestic industry materials:

- карбонат кальция ГОСТ 8253-79;- calcium carbonate GOST 8253-79;

- основной карбонат цинка ГОСТ ТУ 6-09-3676-77;- basic zinc carbonate GOST TU 6-09-3676-77;

- карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) ТУ 2231-034-07507908-2001;- carboxymethyl cellulose (CMC) TU 2231-034-07507908-2001;

- метилцеллюлоза (МЦ-100) ТУ 6-05-1857-78;- methyl cellulose (MTs-100) TU 6-05-1857-78;

- шунгит ТУ 2169-001-73698942-2005;- shungite TU 2169-001-73698942-2005;

- терморасширенный графит (производство Кирово-Чепецкого химического комбината), ТУ 2573-001-91200348-2011.- thermally expanded graphite (production of the Kirov-Chepetsk Chemical Plant), TU 2573-001-91200348-2011.

Механическую прочность полученного по примерам 1-3 катализатора и прототипа определяли на универсальном приборе фирмы VINCI Technologies по методу ASTM D-4179, D-6175, удельную поверхность - по ГОСТ 23401-90.The mechanical strength of the catalyst and prototype obtained according to examples 1-3 was determined on a universal device manufactured by VINCI Technologies according to the method of ASTM D-4179, D-6175, specific surface according to GOST 23401-90.

Физико-механические характеристики катализаторов по примерам 1-3 и прототипу показаны в табл. 3.Physico-mechanical characteristics of the catalysts according to examples 1-3 and the prototype are shown in table. 3.

Как видно из табл. 3, предложенный состав катализатора дегидрирования циклогексанола по примерам 1-3 решает задачу повышения его удельной поверхности на 22,97-32,43%, увеличения механической прочности по методу раздавливания по торцу (сопротивления по касательной) на 8,16-12,24%, что влияет на повышение качества и увеличение срока эксплуатации катализатора и улучшает его каталитические свойства. Причем повышенные прочность и удельная поверхность заявляемого катализатора коррелируют с его каталитическими свойствами.As can be seen from the table. 3, the proposed composition of the cyclohexanol dehydrogenation catalyst according to examples 1-3 solves the problem of increasing its specific surface area by 22.97-32.43%, increasing the mechanical strength by crushing by the end face (tangential resistance) by 8.16-12.24% , which affects the improvement of quality and increase the life of the catalyst and improves its catalytic properties. Moreover, the increased strength and specific surface area of the claimed catalyst correlate with its catalytic properties.

Claims (2)

1. Катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий карбонат кальция, оксид цинка, отличающийся тем, что дополнительно содержит смесь терморасширенного графита и шунгита в их соотношении 1,0-1,2:0,1-0,12 при следующем содержании компонентов, мас. %:
карбонат кальция 16,0-38,0 оксид цинка 61,5-82,5 смесь терморасширенного   графита и шунгита 0,5-1,5 1. The catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone, including calcium carbonate, zinc oxide, characterized in that it further comprises a mixture of thermally expanded graphite and shungite in their ratio of 1.0-1.2: 0.1-0.12 in the following components, wt . %:
calcium carbonate 16.0-38.0 zinc oxide 61.5-82.5 thermally expanded mixture graphite and shungite 0.5-1.5 2. Способ получения катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий оксид цинка и карбонат кальция, заключающийся в приготовлении реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формовании, сушке, измельчении, прокаливании, причем вначале готовят первичную смесь, содержащую, мас. %:
карбонат кальция 12,4-29,8 карбоксиметилцеллюлоза   или метилцеллюлоза 0,1-1,0 основной карбонат цинка остальное
отличающийся тем, что в смесь добавляют смесь терморасширенного графита и шунгита в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас. %:
карбонат кальция 16,0-38,0 оксид цинка 61,5-82,5 смесь терморасширенного   графита и шунгита 0,5-1,5
при этом первичную смесь для приготовления катализатора получают методом механохимической активации на установке, состоящей из шнекового смесителя, дозирующего устройства, ротационно-импульсного аппарата, в присутствии карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы для получения гомогенной смеси, которую сушат до полного удаления влаги, измельчают на мельнице ударного типа одновременно с введением в нее терморасширенного графита и шунгита для получения катализаторной массы, которую прокаливают, охлаждают и формуют в виде таблеток или цилиндров заданных размеров. 2. A method of obtaining a catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone containing zinc oxide and calcium carbonate, which consists in preparing a reaction mixture containing sources of zinc oxides and calcium carbonate, molding, drying, grinding, calcining, and first, a primary mixture is prepared containing, by weight. %:
calcium carbonate 12.4-29.8 carboxymethyl cellulose or methyl cellulose 0.1-1.0 basic zinc carbonate rest
characterized in that a mixture of thermally expanded graphite and shungite is added to the mixture in amounts that provide a catalyst of the following composition, wt. %:
calcium carbonate 16.0-38.0 zinc oxide 61.5-82.5 thermally expanded mixture graphite and shungite 0.5-1.5
the primary mixture for the preparation of the catalyst is obtained by mechanochemical activation in an installation consisting of a screw mixer, a metering device, a rotary-pulse apparatus, in the presence of carboxymethyl cellulose or methyl cellulose to obtain a homogeneous mixture, which is dried until complete moisture removal, is crushed in an impact mill at the same time with the introduction of thermally expanded graphite and shungite into it to obtain a catalyst mass, which is calcined, cooled and molded in the form of tablets or c cylinders of the given sizes.