CN108025293A - 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法 - Google Patents

共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108025293A
CN108025293A CN201680053574.2A CN201680053574A CN108025293A CN 108025293 A CN108025293 A CN 108025293A CN 201680053574 A CN201680053574 A CN 201680053574A CN 108025293 A CN108025293 A CN 108025293A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
conjugated diene
manufacture
formed catalyst
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680053574.2A
Other languages
English (en)
Inventor
奥村成喜
中泽佑太
元村大树
西泽文吾
小畑友洋
中山幸治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of CN108025293A publication Critical patent/CN108025293A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C08F4/24—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/15—Caesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/54—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种负载成形催化剂及其制造方法，所述负载成形催化剂在由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢制造共轭二烯烃的反应中，能够提高硬度并改善反应的长期稳定性。一种共轭二烯烃制造用成形催化剂，其为用于由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的催化剂，其中，所述催化剂通过将复合金属氧化物与玻璃纤维状无机助剂成形而得到。

Description

共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的催化剂及其制造方法。
背景技术
以往，作为合成橡胶等的原料的丁二烯在工业上通过石脑油馏分的热分解以及提取而制造，然而担心今后对市场的稳定供给的恶化，因此要求新的丁二烯的制造方法。因此，关注由包含正丁烯和分子态氧的混合气体在催化剂的存在下对正丁烯进行氧化脱氢的方法。然而，由目标产物和/或反应副产物导致的焦炭状物质析出或者附着于催化剂表面、惰性物质、反应管内、后续工序设备内，由此，担心在工业工厂中引起反应气体的流通的阻碍、反应管的堵塞、与此相伴的工厂的停工、收率的降低等各种问题。为了避免上述问题，在工业工厂中，通常在产生堵塞之前将反应停止，并通过反应管、后续工序设备等的堵塞部位的升温等进行燃烧除去焦炭状物质的再生处理，但将稳定运转的反应中止而进行再生处理，会导致工业工厂的经济性变差，因此期望尽可能地抑制焦炭状物质的生成。
此外，作为丁二烯的制造方法中的另一个课题，可以列举催化剂的破损。催化剂的破损是共轭二烯烃的制造工艺中特有的现象，其为催化剂通过长期反应而从填充时的形状变化或者劣化而走形(破损)成催化剂片、即碎片状、颗粒状、进一步为粉状，从而担心以下所列举的问题。即，担心：因破损后的催化剂片蓄积于反应器内而导致的压力损失的增大、由局部地蓄积于反应器内的催化剂导致的不优选的副反应、以及破损后的催化剂片向后续阶段的纯化***中的混入等，关于现有技术中的对策，如下所示的文献是公知的。
专利文献1公开了反应前后的催化剂的外径变化率与强度变化的相关性。作为专利文献1的催化剂的成形方法的压片成形在如下方面存在课题：催化剂的机械强度变高，另一方面，由于以使得催化活性成分致密地凝集的方式进行成形，因此焦炭状物质容易通过副反应而在催化剂内部生成和/或滞留，并且与通过其它的成形方法而得到的催化剂相比，容易析出焦炭状物质；在催化剂内部也容易蓄积反应热，从而发生收率降低或反应失控；此外，催化剂本身的生产率差。专利文献2公开了填充催化剂中的破碎率与焦炭状物质生成量的相关性，但是没有公开与用于抑制长期反应中的破碎率的催化剂或者反应条件相关的内容。
作为用于解决催化剂的破损的手段，可以列举将催化剂本身的硬度提高的手段。以往，作为本领域技术人员所使用的机械强度的评价方法，可以列举后述的磨损度，其为表示相对于催化剂填充时的冲击的破损的程度的物性值，作为机械强度的评价方法，可以列举以下所示的课题。即，在磨损度评价中，由于施加于催化剂的机械负荷低，因此如后所述即使是磨损度良好的催化剂，也因长期反应而观察到破损。与此相对，在使用拉压试验机的硬度评价中，如后所述能够明显地确认到与由长期反应导致的催化剂破损之间的相关性，因此与以往的作为机械强度评价的磨损度评价相比，能够进行严格且适合的物性评价。另外，如后所述，即使在磨损度良好的催化剂中，也观察到硬度低并且因长期反应而破损的情况，表示与由长期反应导致的催化剂破损的相关关系的物性评价方法不是公知的。
作为与成形催化剂相关的通常的用于提高机械强度的方法而言，以下的文献是公知的。
专利文献3至专利文献9均涉及添加具有特定的粒径分布、纤维长度、酸强度等的有机助剂或/和无机助剂的催化剂或者其制造方法，机械强度的评价方法对应于由填充导致的粉化率或前述磨损度评价，对提高硬度的效果不明。即，在成形催化剂特别是负载成形催化剂中，与提高机械强度特别是硬度的助剂的种类或添加量相关的发现在专利文献3至专利文献9中没有记载，因此对于本领域技术人员而言也不是公知的。
将催化剂视为陶瓷材料时，除了无机助剂的添加以外，作为提高硬度的方法，还可以列举如非专利文献1所示的细孔结构的控制。关于催化剂的破损，可以认为是由长期反应或者再生处理中的催化剂内部的应力引起的，可以推测为在细孔的周围应力升高而导致破损。即，为了抑制催化剂的破损优选减少细孔，但是在非专利文献1中，没有通过在负载成形催化剂中完全不添加有机助剂而提高硬度的记载，这不是公知的。
另外，从工业工厂中的经济性的观点考虑，能够以高收率得到作为目标产物的丁二烯这一点当然也重要。丁二烯收率低则表示副产物的收率相对高，在此情况下为了得到高纯度的丁二烯作为工业工厂中的最终产品，需要更高性能的纯化***，担心这些设备成本变高。担心因添加用于提高硬度的助剂而发生不优选的副反应。即，要求开发出一种催化剂，其不降低丁二烯生成量、不增加副产物生成量，并且抑制由长期反应导致的催化剂的破损。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-241208号公报
专利文献2：日本特开2012-046509号公报
专利文献3：日本特许第3313863号公报
专利文献4：日本特许第4863436号公报
专利文献5：日本特开2002-273229号公报
专利文献6：日本特许第5388897号公报
专利文献7：国际公开第2012/036038号单行本
专利文献8：日本特许第5628936号公报
专利文献9：日本特开平07-16463号公报
非专利文献
非专利文献1：宫田升、神野博，“材料”32，354，P102-108
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制造方法，所述催化剂在通过催化氧化脱氢由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体制造共轭二烯烃的反应中，能够改善反应的长期稳定性，并且所述催化剂的硬度提高。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现，通过添加玻璃纤维状无机助剂，能够在不降低作为目标产物的共轭二烯烃的收率的情况下提高硬度，能够显著抑制由长期反应导致的催化剂的破损，从而能够解决前述课题，最终完成了本发明。
本发明单独或组合具有以下的(1)至(7)的特征。即，本发明涉及如下的发明：
(1)一种共轭二烯烃制造用成形催化剂，其为用于通过催化氧化脱氢反应由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体制造共轭二烯烃的催化剂，其特征在于，所述共轭二烯烃制造用成形催化剂通过将复合金属氧化物与玻璃纤维状无机助剂成形而得到；
(2)如(1)所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂，其特征在于，所述共轭二烯烃制造用成形催化剂满足下述式(A)的条件：
R(＝La/Dc)≤45 (A)
(式中，La为玻璃纤维状无机助剂的平均纤维长度，Dc为复合金属氧化物的平均粒径)；
(3)如(1)或(2)所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂，其中，所述共轭二烯烃制造用成形催化剂不含有机助剂；
(4)如(1)至(3)中任一项所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂，其中，复合金属氧化物满足下述组成式(D)，
Mol2BiaFebCocNidXeYfZg (D)
(式中，X表示选自锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种碱金属元素，Y表示选自镁、钙、锶、钡中的至少一种碱土金属元素，Z表示选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈、铊中的至少一种元素，a、b、c、d、e以及f各自表示铋、铁、钴、镍、X、Y以及Z相对于钼12的原子比，处于0.3＜a＜3.5、0.6＜b＜3.4、5＜c＜8、0＜d＜3、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围，g为满足其它元素的氧化状态的数值。)；
(5)如(1)至(4)中任一项所述的共轭二烯烃制造用负载成形催化剂，其为用于通过催化氧化脱氢反应由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体制造共轭二烯烃的催化剂，其特征在于，将复合金属氧化物与玻璃纤维状无机助剂负载于载体而得到；
(6)一种共轭二烯烃制造用成形催化剂的制造方法，其为(1)至(5)中任一项所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含以下工序：
在20℃以上且90℃以下的条件下制备包含含有复合金属氧化物的各金属的化合物的混合溶液或者浆料，接着对该混合物进行干燥，进行预煅烧，与玻璃纤维状无机助剂一起成形，进行正式煅烧；
(7)如(6)所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂的制造方法，其中，预煅烧的温度为200℃以上且600℃以下，并且正式煅烧温度为200℃以上且600℃以下；
(8)如(6)或者(7)所述的共轭二烯烃制造用负载成形催化剂的制造方法，其具有将复合金属氧化物和玻璃纤维状无机助剂与粘结剂一起涂敷于载体的成形工序，且催化活性成分的负载率为20重量％以上且80重量％以下，并且催化剂的平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下；
(9)如(6)至(8)中任一项所述的成形催化剂的制造方法，其中，在整个制造过程中，不使用有机助剂。
发明效果
根据本发明，可以得到一种能够在通过催化氧化脱氢由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体制造共轭二烯烃的反应中使用的、硬度高的催化剂，且由于可以抑制长期反应中的催化剂的破损，因此可以提供一种具有长期稳定性的催化剂及其制造方法。
具体实施方式
一种共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法，所述催化剂可以用于通过催化氧化脱氢反应由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体制造共轭二烯烃的反应，优选可以用于通过催化氧化脱氢反应由包含正丁烯与分子态氧的混合气体制造丁二烯的反应中。以下，对添加玻璃纤维状无机助剂并且进行成形的本发明的共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法进行说明。
在本发明中，正丁烯是指1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯之中的单一成分的气体或者包含至少一种成分的混合气体，丁二烯更严格而言是指1,3-丁二烯。
本发明的催化剂中使用的玻璃纤维状无机助剂主要是指，通过对在600℃的热处理中也不烧毁的任意的天然生产的和/或人工的无机物在玻璃化转变温度以上进行处理从而制备的任意的纤维状或者棒状助剂，并且其全部不会通过后述的正式煅烧工序而烧毁。由于玻璃纤维状无机助剂即使在后述的正式煅烧工序中也会残留，因此具有将复合金属氧化物(预煅烧粉体)彼此联结的作用，产生即使在催化剂中产生了造成破损的负荷时也抑制破损的效果。在本发明中，作为玻璃纤维状无机助剂的材质，莫氏硬度没有特别限制，例如优选将任意的硫化矿物、氧化矿物、卤化矿物、无机酸盐矿物、有机矿物等单独或者组合而在玻璃化转变温度以上进行热处理从而得到的物质之中的莫氏硬度为2以上的物质(本发明的玻璃)，作为这些材质的原料而言，进一步优选无机酸盐矿物，最优选硅酸盐矿物，例如可以列举玻璃纤维或短切原丝。另外，对于玻璃纤维状无机助剂，通过各自单独地或者组合地实施酸处理、碱处理、以及硅烷处理等，在催化剂反应成为非活性方面是优选的。
此外，玻璃纤维状无机助剂的平均纤维长度优选满足由下述式(A)表示的条件，更优选满足由下述式(B)表示的条件，最优选满足由下述式(C)表示的条件。玻璃纤维状无机助剂可以从例如Central Glass Co.,Ltd.、日东纺织株式会社等容易地获取。另外，玻璃纤维状无机助剂的平均粒径优选为0.1μm至100μm，更优选为1μm至50μm。玻璃纤维状无机助剂的平均纤维长度优选为10μm至4000μm，更优选为50μm至500μm。
R(＝La/Dc)≤45 (A)
0.5≤R(＝La/Dc)≤20 (B)
1≤R(＝La/Dc)≤10 (C)
(式中，La为玻璃纤维状无机助剂的平均纤维长度，Dc为复合金属氧化物的平均粒径。)
在本发明中，复合金属氧化物、有机助剂的平均粒径例如通过以下方法计算。
作为装置，没有特别限制，例如使用西山制作所公司制造的LMS-2000e，使用纯化水作为分散介质而将各种样品导入样品池，将散射光强度设定为约4.0至约6.0而进行测定，由以质量百分率得到的粒径分布计算平均粒径。
复合金属氧化物的平均粒径优选为1μm至500μm，更优选为10μm至100μm。
在本发明的催化剂或者其制造方法中，优选不添加或使用有机助剂。
本发明中的复合金属氧化物优选满足下述组成式(D)。
Mol2BiaFebCocNidXeYfZg (D)
(式中，X表示选自锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种碱金属元素，Y表示选自镁、钙、锶、钡中的至少一种碱土金属元素，Z表示选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈、铊中的至少一种元素，a、b、c、d、e以及f各自表示铋、铁、钴、镍、X、Y以及Z相对于钼12的原子比，处于0.3＜a＜3.5、0.6＜b＜3.4、5＜c＜8、0＜d＜3、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围，g是满足其它元素的氧化状态的数值。)
用于得到本发明的催化剂的各金属元素的原料没有特别限制，可以使用包含至少一种各金属元素的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、铵盐、有机酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氯化物、无机酸、无机酸的盐、杂多酸、杂多酸的盐、氢氧化物、氧化物、金属、合金等、或者它们的混合物。其中优选硝酸盐原料。
本发明的催化剂的制备方法没有特别限制，优选如下方法：以粉末的形式得到作为催化剂的活性成分的复合金属氧化物，然后在不添加或使用有机助剂的情况下进行成形，以下记载详细内容。需要说明的是，以下记载了各工序的顺序作为优选的例子，但在用于得到最终的催化剂产品的各工序的顺序、工序数、各工序的组合方面没有限制。
工序(A1)调配与干燥
制备催化活性成分的原料的混合溶液或者浆料，经过沉淀法、凝胶化法、共沉淀法、水热合成法等工序，然后使用喷雾干燥法、蒸发干燥法、滚筒干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法，得到本发明的干燥粉体。关于该混合溶液或者浆料，作为溶剂，可以是水、有机溶剂、或者它们的混合溶液中的任意一种，催化剂的活性成分的原料浓度也没有限制，此外，对于该混合溶液或者浆料的液温、气氛等调配条件以及干燥条件没有特别限制，但应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成形性、生产效率等而选择适当的范围。其中，在本发明中最优选的是如下的方法：在20℃到90℃的条件下形成催化剂的活性成分的原料的混合溶液或者浆料，将其导入喷雾干燥器，以使得干燥器出口温度为70℃至150℃、所得到的干燥粉体的平均粒径为10μm至700μm的方式调节热风入口温度、喷雾干燥器内部的压力、以及浆料的流量。另外，在从本工序的混合溶液或者浆料的制备到前述干燥为止，以任意的量添加后述的玻璃纤维状无机助剂或/和有机助剂也属于本发明的催化剂的制造方法。
工序(A2)预煅烧
在200℃以上且600℃以下对以这样的方式得到的干燥粉体进行预煅烧，可以得到平均粒径为10μm至100μm的本发明的复合金属氧化物(预煅烧粉体)。在本发明中，有时将复合金属氧化物称为预煅烧粉体。关于该预煅烧的条件，对于煅烧时间、煅烧时的气氛也没有特别限制，煅烧的方法也不特别限制于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成形性、生产效率等而选择适当的范围。其中，在本发明中最优选在隧道式煅烧炉中在300℃以上且600℃以下的范围内在空气气氛下进行1小时至12小时的方法。另外，在本工序的预煅烧前或者预煅烧后，以任意的量添加后述的玻璃纤维状无机助剂以及有机助剂也属于本发明的催化剂的制造方法。
工序(A3)成形
在本发明中，将以这样的方式得到的预煅烧粉体成形而使用。成形品的形状不特别限制于球状、圆柱状、环状等，但应该考虑通过一系列的制备而最终得到的催化剂中的机械强度、反应器、制备的生产效率等而进行选择。对于成形方法也没有特别限制，在将以下所示的载体或有机助剂、玻璃纤维状无机助剂、粘结剂等添加于预煅烧粉体并成形为圆柱状、环状时，使用压片成形机、挤出成形机等，在成形为球状时使用造粒机等，从而得到成形品。其中，在本发明中，优选将上述玻璃纤维状无机助剂与预煅烧粉体一起添加而进行成形的方法；进一步优选将上述玻璃纤维状无机助剂与预煅烧粉体一起添加并通过转动造粒法涂敷于惰性的载体并进行负载成形的方法；通过转动造粒法进行涂敷时，最优选完全不添加有机助剂。
作为载体的材质而言，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物以及它们的混合物等公知的物质，此外，对于其粒径、吸水率、机械强度、各晶相的结晶度、混合比例等也没有特别限制，应该考虑最终的催化剂的性能、成形性、生产效率等而选择适当的范围。关于载体与预煅烧粉体的混合的比例，根据各原料的投入重量，由下述式计算出负载率。
负载率(重量％)＝(在成形中使用的预煅烧粉体的重量)/{(在成形中使用的预煅烧粉体的重量)+(在成形中使用的载体的重量)}×100
相对于预煅烧粉体的重量，玻璃纤维状无机助剂的添加量优选为0.1重量％至25重量％，特别优选为0.3重量％至10重量％，最优选为0.5重量％至5重量％。另外，对玻璃的材质以及成分组成也没有特别限制，更优选例如E玻璃等无碱玻璃、进行了硅烷处理等各种化学性的非活性化处理的玻璃，因为它们不带来生成相对于催化剂反应而言的副产物等不良影响。另外，关于玻璃纤维状无机助剂，可以在成形之前实施粉碎工序，粉碎的方法没有特别限制，例如将球磨机、棒磨机、SAG磨机、气流粉碎机、自磨机、锤磨机、制粒机、盘式磨机、辊磨机、高压粉碎辊、VSI磨机等单独或者组合而实施，该粉碎的对象可以单独为玻璃纤维状无机助剂，也可以是混合有预煅烧粉体等在成形工序中添加的催化剂原料的混合物。
在本发明中，有机助剂主要是由通过200℃以上且600℃以下的热处理而烧毁的有机物形成的任意的粉状、颗粒状、纤维状、鳞片状的助剂，并且通过后述的正式煅烧工序，其一部分或者全部烧毁，例如可以列举：聚乙二醇、各种酯等的聚合物或者聚合物珠、高吸水性树脂的干燥体或者有任意的吸水率的吸水物、各种表面活性剂、小麦粉或者纯化淀粉等各种淀粉类、以及结晶性或者无定形状的纤维素及其衍生物。可以认为，有机助剂通过正式煅烧工序而烧毁并如后所述在催化剂中形成空隙时，在催化剂中产生造成破损的负荷时其周围的应力变高，结果变得容易发生破损，因此在制造本发明的催化剂时，优选不添加有机助剂。相对于预煅烧粉体的平均粒径，本发明中的有机助剂的平均粒径在0.001至1000的范围内。
在此，本发明中的粘结剂是指，由选自其分子直径相对于预煅烧粉体的平均粒径在0.001以下的范围内的化合物组的化合物通过单独或者组合而构成的液体，例如可以列举如下所述的物质。即，液状的有机溶剂、有机物的分散体、水溶性有机溶剂、以及它们与水的任意比例的混合物，没有特别限制，优选甘油等多元醇的水溶液或者离子交换水，进一步从成形性的观点考虑最优选离子交换水。由于粘结剂包含水或者有机物，因此其一部分或者全部在后述的正式煅烧工序中烧毁。一般而言，与预煅烧粉体的平均粒径相比时，粘结剂中使用的有机物的分子直径足够小，因此即使使用粘结剂，也无法达到像有机助剂那样的在催化剂中的空隙的形成，根据本发明人的发现，即使改变粘结剂的种类也没有确认到显著的硬度变化。另外，通过在该粘结剂中使用前述催化剂原料的溶液，也可以以与工序(A1)不同的方式将元素引入到催化剂的最外表面。
在基于涂敷的负载成形的方法中，相对于预煅烧粉体100重量份，粘结剂的使用量优选为2重量份至60重量份，更优选为10重量份至50重量份。本发明的反应为氧化脱氢反应，并且为放热反应，因此，由于催化剂内部的散热、进一步由于通过所生成的共轭二烯烃有效地进行扩散而抑制焦炭状物质的生成和/或滞留，因此负载成形是最优选的成形方法。
工序(A4)正式煅烧
以这样的方式得到的预煅烧粉体或者成形品优选在用于反应之前在200℃以上且600℃以下再次进行煅烧(正式煅烧)。关于正式煅烧，对于煅烧时间、煅烧时的气氛没有特别限制，煅烧的方法也并不特别限制于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、生产效率等而选择适当的范围。其中，在本发明中最优选的是，在隧道式煅烧炉中在300℃以上且600℃以下的温度范围内在空气气氛下进行1小时至12小时的煅烧。
本发明中的整个制造工序为从催化剂原料直到得到本发明的催化剂为止的、通过将工序(A1)至工序(A4)单独或者组合而得到的全部的工序。在本发明中，成形工序为工序(A3)之中的一部分或者全部。
关于通过以上的制备而得到的催化剂，其形状、尺寸没有特别限制，但考虑填充至反应管的作业性与填充后的反应管内的压力损失等时，形状优选为球形状，平均粒径优选为3.0mm至10.0mm，另外催化活性成分的负载率优选为20重量％至80重量％。
在本发明中，作为表示机械强度的指标的磨损度通过以下方法计算。作为装置，使用林理化学公司制造的片剂磨损度试验器，将转速设定为25rpm、将处理时间设定为10分钟而对50g催化剂样品进行处理，然后利用筛孔尺寸为1.70mm的标准筛将磨损的部分过筛，测定残留在筛上的催化剂重量，通过下述式进行计算。磨损度的值越小，则机械强度越优异，作为优选的范围而言，例如为3重量％以下，更优选为1.5重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下。
磨损度(重量％)＝100×[(催化剂重量-残留在筛上的催化剂重量)/催化剂重量]
在本发明中，作为表示机械强度的指标的硬度通过以下方法计算。作为装置，没有特别限制，例如使用拉压试验机(Minebea公司制造的Techno Graph TG5kN)，连接专用附件而放置催化剂1个，在压缩模式下将负荷速度设定为2mm/分钟，得到位移-载荷曲线。连续地对催化剂施加机械负荷，在载荷降低最高值的5％以上、或0.1kgf以上的降低、或者在催化剂中目视确认到裂纹(破裂)之时，立即停止评价，将位移-载荷曲线的极大值作为催化剂的硬度。以30个以上的催化剂实施该评价，将其平均值作为硬度。在以下的实施例中，关于硬度，记载利用拉压试验机得到的硬度，但本发明的硬度在更广义上不受其方式的限制，气屋式硬度、维氏硬度等如果在可以观察到与由长期反应导致的催化剂的破损显著相关的硬度评价的范围内，则同等地视为硬度。作为机械强度的指标，除了如前所述的多个催化剂的硬度的平均值以外，还可以应用多个催化剂的硬度的偏差的基准，例如在假定硬度呈正态分布的情况下的标准偏差等、在假定硬度呈韦布尔分布的情况下的韦布尔系数等、以及多个催化剂的硬度的最低值等。
关于利用本发明的催化剂由碳原子数4以上的单烯烃制造共轭二烯烃的反应的条件，作为原料气体组成，使用包含1体积％至20体积％的单烯烃、5体积％至20体积％的分子态氧、0体积％至60体积％的水蒸气以及0体积％至94体积％的非活性气体、例如氮气、二氧化碳的混合气体，反应浴温度为200℃至500℃的范围，反应压力为常压至10个大气压的压力下，原料气体相对于本发明的催化剂成形体的空速(GHSV)在350小时-1至7000小时-1的范围内。作为反应的形态，在固定床、移动床以及流化床之中没有限制，优选固定床。
在本发明中，催化剂的破损为通过在催化剂的存在下使由碳原子数4以上的单烯烃制造共轭二烯烃的反应长期反应，催化剂本身的机械强度降低，催化剂从填充时的形状变化或者劣化而走形(破损)成碎片状，进一步为粉状的现象；作为原因而言，可以考虑为：因焦炭状物质的生成而导致的源自催化剂内部的破损、和/或由基于再生处理的燃烧热或者剧烈的燃烧气体的膨胀导致的破损等。担心由于催化剂的破损而引发如下问题：因破损后的催化剂片蓄积于反应器内而导致的压力损失的增大、由局部地蓄积于反应器内的催化剂导致的不优选的反应、以及向后续阶段的纯化***中的混入等。
在本发明中，机械强度为前述的磨损度以及硬度、其它专利文献3等中存在的填充粉化率等、通过强度评价而得到的测定结果的总称，所述强度评价是通过对一个或者多个催化剂施加某些物理或机械负荷而得到的强度评价。
在本发明中，焦炭状物质是在制造共轭二烯烃的反应中，利用反应原料或者目标产物或者反应副产物中的至少任一者生成的物质，其化学组成、生成机理的详细情况尚不明确，但由于析出或者附着于催化剂表面、惰性物质、反应管内或后续工序设备内，特别是在工业工厂中，是引起阻碍反应气体的流通、引起反应管的堵塞或与其相伴的反应的停止等各种问题的原因物质。进一步地，出于避免前述问题的目的，在工业工厂中通常在产生堵塞之前将反应停止，并通过反应管或后续工序设备等的堵塞部位的升温等进行燃烧除去焦炭状物质的再生处理。另外，作为所述焦炭状物质的生成机理而言，例如推测如下。即，可以列举：因使用含有钼的复合金属氧化物催化剂时以升华而在反应器内析出的钼化合物为起点的各种烯烃类的聚合和高沸点化合物的凝结而生成焦炭状物质的机理；因以催化剂和反应器内的异常酸碱中心、自由基生成点为起点的各种烯烃类的聚合和高沸点化合物的凝结而生成焦炭状物质的机理；因由共轭二烯烃和其它烯烃化合物进行的Diels-Alder反应而导致的高沸点化合物的生成和在反应器内局部温度较低的点处的凝结而生成焦炭状物质的机理等，除了上述以外还已知各种机理。
本发明的催化剂优选如以下所示至少在反应开始前具有一定的磨损度，进一步优选具有一定的硬度。以往，作为本领域技术人员所使用的机械强度的评价方法，可以列举后述的磨损度，其为表示相对于催化剂填充时的冲击的破损程度的物性值，作为机械强度的评价方法，可以列举以下所示的课题。即，在磨损度评价中，由于施加于催化剂的机械负荷低，因此如后所述即使是磨损度良好的催化剂有时也因长期反应而观察到破损。与此相对，相比于以往的作为机械强度评价的磨损度评价，拉压试验机是严格且适合的物性评价方法，这是因为在硬度评价中，对本发明的课题，拉压试验机能够适合地施加高机械负荷，如后所述能够明显地确认到与由长期反应导致的催化剂的破损之间的相关性。不过以下内容如前所述对于本领域技术人员而言也不是公知的：如后所述，即使在磨损度良好的催化剂中，也观察到硬度低并且因长期反应而破损的情况，如本发明所述硬度评价作为表示与由长期反应导致的催化剂的破损的相关关系的物性评价方法是适合的。
磨损度受到在成形时添加的各种强度提高剂、粘结剂的种类、量或者它们的组合、催化剂组成的原子比、各晶相的相形态以及它们的比例、进一步在调配工序、干燥工序中形成的催化活性成分的二次颗粒的直径、几何学的结构以及凝集形态等各种制备工序的影响，并且与催化剂的性能也具有密切的关系，这是公知的，其数值优选为2重量％以下。另一方面，关于用于提高硬度的知识见解，没有特别是如本发明那样的在成形催化剂中具体地示出的公知文献，如前所述，本发明人确认了可以通过调节有机助剂或/和玻璃纤维状无机助剂的种类以及添加量从而实现硬度的提高。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，本发明只要不超出其主旨，则不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下，％在没有特别的说明的情况下是指摩尔％。另外，以下，正丁烯转化率、丁二烯收率、TOS的定义如下所示。
正丁烯转化率(摩尔％)＝(已反应的正丁烯的摩尔数/所供给的正丁烯的摩尔数)×100
丁二烯收率(摩尔％)＝(所生成的丁二烯的摩尔数/所供给的正丁烯的摩尔数)×100
TOS＝混合气体流通时间(小时)
实施例1
(催化剂1的制备)
将800重量份七钼酸铵完全溶解于3000重量份加热至80℃的纯水中(母液1)。接着，将11重量份硝酸铯溶解于124ml纯水中，并加入至母液1。接着，将275重量份硝酸铁、769重量份硝酸钴以及110重量份硝酸镍溶解于612ml加热至60℃的纯水中，并加入至母液1。接着，将165重量份硝酸铋溶解于通过将42重量份硝酸(60重量％)加入到175ml加热至60℃的纯水中而得到的硝酸水溶液中，并加入至母液1。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，并对所得到的干燥粉体在440℃、5小时的条件下进行了预煅烧。对以这样的方式得到的预煅烧粉体(平均粒径：63.2μm、根据投入原料计算出的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.7:1.8:7.0:1.0:0.15)添加5重量％分量的结晶性纤维素(平均粒径：89.3μm)以及3重量％分量的硅烷处理后的玻璃纤维(平均纤维直径：11μm、平均纤维长度：150μm)，并进行充分混合，然后通过转动造粒法，使用相对于预煅烧粉体为33重量％的33重量％甘油溶液作为粘结剂，在惰性的球状载体(二氧化硅-氧化铝)上以使得负载率为50重量％的方式负载成形为球状。将以这样的方式得到的球状成形品在500℃、5小时的条件下煅烧，从而得到了本发明的催化剂1。催化剂1的磨损度为0.20重量％，硬度为4.5kgf(44.0N)。
实施例2
(催化剂2的制备)
对实施例1中得到的预煅烧粉体添加了5重量％分量的结晶性纤维素(平均粒径：89.3μm)以及3重量％分量的硅烷处理后的玻璃纤维(平均纤维直径：11μm、平均纤维长度：100μm)，除此以外，在与催化剂1相同的条件下制备催化剂，从而得到了本发明的催化剂2。催化剂2的磨损度为0.19重量％，硬度为3.2kgf(31.4N)。
实施例3
(催化剂3的制备)
对实施例1中得到的预煅烧粉体添加了3重量％分量的硅烷处理后的玻璃纤维(平均纤维直径：11μm、平均纤维长度：150μm)，除此以外，在与催化剂1相同的条件下制备催化剂，从而得到了本发明的催化剂3。催化剂3的磨损度为0.42重量％，硬度为15.5kgf(151.9N)。
实施例4
(催化剂4的制备)
对实施例1中得到的预煅烧粉体添加了5重量％分量的结晶性纤维素(平均粒径：89.3μm)以及3重量％分量的玻璃纤维(平均纤维直径：11μm、平均纤维长度：30μm)，除此以外，在与催化剂1相同的条件下制备催化剂，从而得到了本发明的催化剂4。催化剂4的磨损度为0.13重量％，硬度为2.7kgf(26.5N)。
实施例5
(催化剂5的制备)
对实施例1中得到的预煅烧粉体添加了5重量％分量的结晶性纤维素(平均粒径：89.3μm)以及3重量％分量的硅烷处理后的玻璃纤维(平均纤维直径：11μm、平均纤维长度：50μm)，除此以外，在与催化剂1相同的条件下制备催化剂，从而得到了本发明的催化剂5。催化剂5的磨损度为0.56重量％，硬度为2.9kgf(28.4N)。
实施例6
(催化剂6的制备)
对实施例1中得到的预煅烧粉体添加了5重量％分量的结晶性纤维素(平均粒径：89.3μm)以及3重量％分量的玻璃纤维(平均纤维直径：11μm、平均纤维长度：3000μm)，除此以外，在与催化剂1相同的条件下制备催化剂，从而得到了本发明的催化剂6。催化剂6的磨损度为0.15重量％，硬度为2.5kgf(24.5N)。
实施例7
(催化剂7的制备)
对实施例1中得到的预煅烧粉体添加了5重量％分量的结晶性纤维素(平均粒径：89.3μm)以及3重量％分量的玻璃纤维(平均纤维直径：10μm、平均纤维长度：300μm)，除此以外，在与催化剂1相同的条件下制备催化剂，从而得到了本发明的催化剂7。催化剂7的磨损度为0.27重量％，硬度为4.1kgf(40.2N)。
实施例8
(催化剂8的制备)
对实施例1中得到的预煅烧粉体添加了5重量％分量的结晶性纤维素(平均粒径：89.3μm)以及3重量％分量的玻璃纤维(平均纤维直径：10μm、平均纤维长度：1500μm)，除此以外，在与催化剂1相同的条件下制备催化剂，从而得到了本发明的催化剂8。催化剂8的磨损度为0.29重量％，硬度为2.7kgf(26.5N)。
比较例1
(催化剂9的制备)
对实施例1中得到的预煅烧粉体添加5重量％分量的结晶性纤维素(平均粒径：89.3μm)，进行充分混合，然后在转动造粒法中，使用了相对于预煅烧粉体为40重量％的33重量％甘油溶液作为粘结剂，除此以外，在与催化剂1相同的条件下制备催化剂，从而得到了比较用的催化剂9。催化剂9的磨损度为0.31重量％，硬度为1.6kgf(15.7N)。
比较例2
(催化剂10的制备)
对实施例1中得到的预煅烧粉体添加5重量％分量的结晶性纤维素(平均粒径：89.3μm)以及3重量％分量的滑石(平均粒径：57μm)，进行充分混合，然后在转动造粒法中而使用了相对于预煅烧粉体为40重量％的33重量％甘油溶液作为粘结剂，除此以外，在与催化剂1相同的条件下制备催化剂，从而得到了比较用的催化剂10。催化剂10的磨损度为0.20重量％，硬度为1.4kgf(13.7N)。
比较例3
(催化剂11的制备)
对实施例1中得到的预煅烧粉体添加了3重量％分量的滑石(平均粒径：57μm)，除此以外，在与催化剂1相同的条件下制备催化剂，从而得到了比较用的催化剂11。催化剂11的磨损度为0.24重量％，硬度为1.9kgf(18.6N)。
比较例4
(催化剂12的制备)
对实施例1中得到的预煅烧粉体完全没有添加助剂，除此以外，在与催化剂1相同的条件下制备催化剂，从而得到了比较用的催化剂12。催化剂12的磨损度为0.48重量％，硬度为2.3kgf(22.5N)。
试验例1
(焦炭析出反应)
通过以下方法反应评价了实施例1中得到的催化剂1。将53ml催化剂填充于不锈钢反应管，使用气体体积比率为1-丁烯:氧气:氮气:水蒸气＝1:1:7:1的混合气体，在常压下，在GHSV1200小时-1的条件下，以能够保持1-丁烯转化率＝80.0±1.0％的方式改变反应浴温度，进行反应直至TOS300小时，使焦炭状物质在催化剂上析出。在反应管出口，利用冷凝器将液体成分与气体成分分离，对气体成分中的各成分用安装有氢火焰离子化检测器和热传导检测器的气相色谱各自进行了定量分析。对利用气相色谱得到的各数据进行因数修正，计算出1-丁烯转化率以及丁二烯选择率。TOS280小时下的丁二烯选择率为88.1％。
(焦炭燃烧反应)
在焦炭析出反应之后，出于使析出在催化剂的焦炭状物质燃烧的目的，将反应浴温度设定为400℃，使用气体体积比率为氧气:氮气＝1:3的混合气体，在常压下，在空速400小时-1且TOS约10小时的条件下，使焦炭状物质燃烧。进行与焦炭析出反应同样的定量分析，在反应管出口气体中的CO2以及CO的生成量变为零的时间点，判断焦炭状物质的燃烧结束。
(破损率评价)
在焦炭燃烧反应之后，从反应管中取出反应后的催化剂，利用3.35mm的筛进行了分级。将落在筛下的破损至碎片状以及粉状的催化剂作为催化剂片进行称量，通过以下式计算出的催化剂1的由长期试验导致的破损率为0.91重量％。
破损率(重量％)＝催化剂片的重量(g)/焦炭析出反应前的填充催化剂重量(g)×100
试验例2
将试验例1中所要评价的催化剂设定为通过实施例3得到的催化剂3，除此以外，在相同反应条件下进行了由长期试验导致的破损率的评价。催化剂3的破损率为0.12重量％。TOS280小时下的丁二烯选择率为88.3％。
比较试验例1
将试验例1中所要评价的催化剂设定为通过比较例1得到的催化剂9，除此以外，在相同反应条件下进行了由长期试验导致的破损率的评价。催化剂9的破损率为1.55重量％。TOS280小时下的丁二烯选择率为87.1％。
比较试验例2
将试验例1中所要评价的催化剂设定为通过比较例3得到的催化剂11，除此以外，在相同反应条件下进行了由长期试验导致的破损率的评价。催化剂11的破损率为1.86重量％。TOS280小时下的丁二烯选择率为86.6％。
比较试验例3
将试验例1中所要评价的催化剂设定为通过比较例4得到的催化剂12，除此以外，在相同反应条件下进行了由长期试验导致的破损率的评价。催化剂12的破损率为1.16重量％。TOS280小时下的丁二烯选择率为87.4％。
表1示出由实施例、比较例、试验例、以及比较试验例得到的磨损度、硬度以及破损率的结果。由表1明显可知，通过添加本发明的玻璃纤维状无机助剂，硬度提高，通过不添加有机助剂，能够进一步显著地提高催化剂的硬度。硬度进一步提高的催化剂能够显著地抑制由长期反应导致的破损率，暗示了本发明的催化剂能够改善反应的长期稳定性。对于催化剂9而言，尽管磨损度良好，但还是观察到了由长期反应导致的催化剂的破损。另外，根据催化剂3与催化剂9的比较，得到如下结论：从显著地表现出与由长期反应导致的催化剂的破损的相关性的观点考虑，与磨损度评价相比，硬度评价为对反应的长期稳定性更严格且适合的物性评价方法。即，根据本发明明显可知，虽然对于本领域技术人员而言不是公知的，但作为与由长期反应导致的破损具有相关性的物性评价方法，以往的作为机械强度的评价方法的磨损度并不优选，而硬度是优选的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种共轭二烯烃制造用成形催化剂，其为用于通过催化氧化脱氢反应由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体制造共轭二烯烃的催化剂，其特征在于，所述共轭二烯烃制造用成形催化剂通过将复合金属氧化物与玻璃纤维状无机助剂成形而得到，并且复合金属氧化物满足下述组成式(D)：
Mol2BiaFebCocNidXeYfZg (D)
(式中，X表示选自锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种碱金属元素，Y表示选自镁、钙、锶、钡中的至少一种碱土金属元素，Z表示选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈、铊中的至少一种元素，a、b、c、d、e以及f各自表示铋、铁、钴、镍、X、Y以及Z相对于钼12的原子比，处于0.3＜a＜3.5、0.6＜b＜3.4、5＜c＜8、0＜d＜3、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围，g为满足其它元素的氧化状态的数值)。
2.如权利要求1所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂，其特征在于，所述共轭二烯烃制造用成形催化剂满足下述式(A)的条件：
R(＝La/Dc)≤45 (A)
(式中，La为玻璃纤维状无机助剂的平均纤维长度，Dc为复合金属氧化物的平均粒径)。
3.如权利要求1或2所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂，其中，所述共轭二烯烃制造用成形催化剂不含有机助剂。
4.(删除)
5.(修改后)如权利要求1至3中任一项所述的共轭二烯烃制造用负载成形催化剂，其为用于通过催化氧化脱氢反应由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体制造共轭二烯烃的催化剂，其特征在于，将复合金属氧化物与玻璃纤维状无机助剂负载于载体而得到。
6.(修改后)一种共轭二烯烃制造用成形催化剂的制造方法，其为权利要求1至3及权利要求5中任一项所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含以下工序：
在20℃以上且90℃以下的条件下制备包含含有复合金属氧化物的各金属的化合物的混合溶液或者浆料，接着对该混合物进行干燥，进行预煅烧，与玻璃纤维状无机助剂一起成形，进行正式煅烧。
7.如权利要求6所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂的制造方法，其中，预煅烧的温度为200℃以上且600℃以下，并且正式煅烧温度为200℃以上且600℃以下。
8.如权利要求6或7所述的共轭二烯烃制造用负载成形催化剂的制造方法，其具有将复合金属氧化物和玻璃纤维状无机助剂与粘结剂一起涂敷于载体的成形工序，且催化活性成分的负载率为20重量％以上且80重量％以下，并且催化剂的平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下。
9.如权利要求6至8中任一项所述的成形催化剂的制造方法，其中，在整个制造过程中，不使用有机助剂。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
进行了将权利要求4的要件“复合金属氧化物满足下述组成式(D)”添加至权利要求1中的修改。该修改基于申请时的说明书的第4页第20行至第6页第11行以及第8页第15行至第8页第24行(PCT公报段落【0013】及【0021】)中记载的事项。
删除了权利要求4。
权利要求5引用权利要求1～4中任一项，但由于删除了权利要求4，因此修改为引用权利要求1～3中任一项。
权利要求6引用权利要求1～5中任一项，但由于删除了权利要求4，因此修改为引用权利要求1～3以及权利要求5中任一项。

Claims (9)

1.一种共轭二烯烃制造用成形催化剂，其为用于通过催化氧化脱氢反应由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体制造共轭二烯烃的催化剂，其特征在于，所述共轭二烯烃制造用成形催化剂通过将复合金属氧化物与玻璃纤维状无机助剂成形而得到。
2.如权利要求1所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂，其特征在于，所述共轭二烯烃制造用成形催化剂满足下述式(A)的条件：
R(＝La/Dc)≤45 (A)
(式中，La为玻璃纤维状无机助剂的平均纤维长度，Dc为复合金属氧化物的平均粒径)。
3.如权利要求1或2所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂，其中，所述共轭二烯烃制造用成形催化剂不含有机助剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂，其中，复合金属氧化物满足下述组成式(D)：
Mol2BiaFebCocNidXeYfZg (D)
(式中，X表示选自锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种碱金属元素，Y表示选自镁、钙、锶、钡中的至少一种碱土金属元素，Z表示选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈、铊中的至少一种元素，a、b、c、d、e以及f各自表示铋、铁、钴、镍、X、Y以及Z相对于钼12的原子比，处于0.3＜a＜3.5、0.6＜b＜3.4、5＜c＜8、0＜d＜3、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围，g为满足其它元素的氧化状态的数值)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的共轭二烯烃制造用负载成形催化剂，其为用于通过催化氧化脱氢反应由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体制造共轭二烯烃的催化剂，其特征在于，将复合金属氧化物与玻璃纤维状无机助剂负载于载体而得到。
6.一种共轭二烯烃制造用成形催化剂的制造方法，其为权利要求1至5中任一项所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含以下工序：
在20℃以上且90℃以下的条件下制备包含含有复合金属氧化物的各金属的化合物的混合溶液或者浆料，接着对该混合物进行干燥，进行预煅烧，与玻璃纤维状无机助剂一起成形，进行正式煅烧。
7.如权利要求6所述的共轭二烯烃制造用成形催化剂的制造方法，其中，预煅烧的温度为200℃以上且600℃以下，并且正式煅烧温度为200℃以上且600℃以下。
8.如权利要求6或7所述的共轭二烯烃制造用负载成形催化剂的制造方法，其具有将复合金属氧化物和玻璃纤维状无机助剂与粘结剂一起涂敷于载体的成形工序，且催化活性成分的负载率为20重量％以上且80重量％以下，并且催化剂的平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下。
9.如权利要求6至8中任一项所述的成形催化剂的制造方法，其中，在整个制造过程中，不使用有机助剂。
CN201680053574.2A 2015-09-16 2016-09-15 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法 Pending CN108025293A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-183438 2015-09-16
JP2015183438 2015-09-16
PCT/JP2016/077314 WO2017047710A1 (ja) 2015-09-16 2016-09-15 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108025293A true CN108025293A (zh) 2018-05-11

Family

ID=58289003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680053574.2A Pending CN108025293A (zh) 2015-09-16 2016-09-15 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180208685A1 (zh)
EP (1) EP3351301A4 (zh)
JP (1) JP6731927B2 (zh)
KR (1) KR20180055840A (zh)
CN (1) CN108025293A (zh)
WO (1) WO2017047710A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102310897B1 (ko) 2017-11-28 2021-10-07 주식회사 엘지화학 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3892244B2 (ja) * 2001-03-21 2007-03-14 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
WO2008087116A1 (de) * 2007-01-19 2008-07-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von katalysatorformkörpern, deren aktivmasse ein multielementoxid ist
JP5388897B2 (ja) * 2010-02-26 2014-01-15 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
US9205414B2 (en) * 2010-09-17 2015-12-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, and process for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using the catalyst
JP5874488B2 (ja) * 2012-03-27 2016-03-02 三菱化学株式会社 複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法
WO2013161703A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 日本化薬株式会社 成型触媒の製造方法および該成型触媒を用いるジエンまたは不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
EP2842625A4 (en) * 2012-04-23 2015-10-28 Nippon Kayaku Kk CATALYST FOR THE PREPARATION OF BUTADIENES, METHOD FOR PRODUCING THIS CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING BUTADIENES USING THIS CATALYST
WO2014175113A1 (ja) * 2013-04-25 2014-10-30 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、該触媒の製造方法、および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017047710A1 (ja) 2017-03-23
KR20180055840A (ko) 2018-05-25
EP3351301A4 (en) 2019-05-22
JPWO2017047710A1 (ja) 2018-07-05
EP3351301A1 (en) 2018-07-25
US20180208685A1 (en) 2018-07-26
JP6731927B2 (ja) 2020-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20150165432A1 (en) Catalysts for preparation of butadiene by oxydehydrogenation of butene in fluidized bed reactor and method of preparing same and use of same
JP2013169482A (ja) アクリロニトリル製造用触媒、該アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法
CN108136377A (zh) 共轭二烯制造用催化剂及其制造方法
JP7209578B2 (ja) 触媒およびその製造方法
JP5011178B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法
CN108025293A (zh) 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法
CN104959146A (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂
JP2017080738A (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
JP7061422B2 (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒およびその製造方法
JP5210835B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法
US20160184806A1 (en) Method for Preparing Ferrite Catalyst
CN107405610A (zh) 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法
US9744524B2 (en) Molybdenum based complex oxide catalyst, its preparation method and use
CN108430631A (zh) 丁二烯制造用催化剂的再生方法
JP3790080B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、ならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP2017080739A (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
WO2017146024A1 (ja) 共役ジオレフィンの製造方法
CN106881099B (zh) 丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途
JP7191482B2 (ja) 触媒およびその製造方法
WO2017146025A1 (ja) 共役ジオレフィンの製造方法
JP4065709B2 (ja) 劣化触媒の再生方法
JP5609285B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JP2018103178A (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法
KR102299904B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 부타디엔의 제조방법
KR20180048353A (ko) 정제계 저해 물질을 선택적으로 저감시키는 촉매 및 그의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180511

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication