RU2525551C2 - Method of dehydration of cyclohexanol into cyclohexanone - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of dehydration of cyclohexanol into cyclohexanone. The claimed method of dehydration of cyclohexanol into cyclohexanone is realised in a gas phase at an increased temperature in the presence of a catalyst, which contains active components, consisting for 56÷88 wt % of zinc oxide and for 8.0÷39.0 wt % of calcium carbonate. The applied catalyst is used in the form of a catalytic system with alternation in the gas course of three layers of different height, filled with different ratio of the catalyst and ceramics. The first, protective-distributing, layer consists of ceramics 10÷20 cm high. The second layer of the main reaction ignition zone consists of the catalyst and ceramics in a ratio of 1:1 with the layer as high as a diameter of a flue duct of smoke gases. The third layer of the main reaction zone consists of the catalyst and ceramics in a ratio of 3:1 with the layer height, equal to the height of the apparatus before the first input of the flue duct.

EFFECT: claimed method makes it possible to avoid an undesirable course of side reactions, prevent the catalyst coking and increase its service term.

3 cl, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола.The invention relates to a technology for producing cyclohexanone by dehydrogenation of cyclohexanol.

Известен способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола в газовой фазе при температуре 250°C в присутствии катализатора на основе оксидов меди, цинка, алюминия и/или хрома, промотированного щелочными металлами (RU 2101083, B01J 23/80, B01J 37/03, B01J 101:30, B01J 103:48, 1998). В этом способе дегидрирования конверсия циклогексанола при температуре 250°C достигает 64,0÷70,5% и селективность по циклогексанону составляет 99,5÷99,8%.A known method of producing cyclohexanone by dehydrogenation of cyclohexanol in the gas phase at a temperature of 250 ° C in the presence of a catalyst based on oxides of copper, zinc, aluminum and / or chromium promoted by alkali metals (RU 2101083, B01J 23/80, B01J 37/03, B01J 101: 30, B01J 103: 48, 1998). In this method of dehydrogenation, the conversion of cyclohexanol at a temperature of 250 ° C reaches 64.0 ÷ 70.5% and the selectivity for cyclohexanone is 99.5 ÷ 99.8%.

Известен способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе оксида цинка, содержащего стабилизирующие и промотирующие добавки (Производство капролактама. Под ред. В.И. Овчинникова и В.Н. Ручинского. М., «Химия», 1977 г.). Реализация способа в оптимальных условиях (температура 340÷360°C, объемная скорость по жидкому циклогексанолу 1,0÷1,5 ч^-1) позволяет получить выход циклогексанона в расчете на прореагировавший циклогексанол 98% при степени конверсии 80÷85%.A known method of producing cyclohexanone by dehydrogenation of cyclohexanol at elevated temperature in the presence of a zinc oxide catalyst containing stabilizing and promoting additives (Production of caprolactam. Edited by V.I. Ovchinnikov and V.N. Ruchinsky. M., "Chemistry", 1977 .). The implementation of the method under optimal conditions (temperature 340 ÷ 360 ° C, the volumetric rate of liquid cyclohexanol 1.0 ÷ 1.5 h ^-1 ) allows to obtain the yield of cyclohexanone calculated on the reacted cyclohexanol 98% with a conversion of 80 ÷ 85%.

Известен способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола при температуре 290÷300°C в присутствии катализатора, содержащего 70% оксида цинка и 30% карбоната кальция (US 6376422, B01J 31/00, B01J 23/00, B01J 37/00, C07C 45/00, C07C 49/105, 2002, примеры 4, 7). Недостатком этого способа является низкая конверсия циклогексанола в циклогексанон.A known method of producing cyclohexanone by dehydrogenation of cyclohexanol at a temperature of 290 ÷ 300 ° C in the presence of a catalyst containing 70% zinc oxide and 30% calcium carbonate (US 6376422, B01J 31/00, B01J 23/00, B01J 37/00, C07C 45/00 C07C 49/105, 2002, Examples 4, 7). The disadvantage of this method is the low conversion of cyclohexanol to cyclohexanone.

Известен способ дегидрирования в газовой фазе вторичных циклических спиртов, в частности циклогексанола, в присутствии катализатора, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, при температуре 300÷450°C, в котором дегидрирование осуществляют в присутствии водорода и применяют катализатор, содержащий 30÷60 мас.% оксида цинка и 40÷70 мас.% карбоната кальция в модификации кальцита (RU 2181624, B01J 23/02, B01J 23/06, B01J 27/232, B01J 37/03, C07C 45/00, C07C 49/403, 2002). Реализация способа позволяет получать циклические кетоны, в частности циклогексанон, с большей селективностью и более высокими выходами и свести образование продуктов расщепления и ароматических побочных продуктов к минимуму.A known method of dehydrogenation in the gas phase of secondary cyclic alcohols, in particular cyclohexanol, in the presence of a catalyst containing zinc oxide and calcium carbonate, at a temperature of 300 ÷ 450 ° C, in which dehydrogenation is carried out in the presence of hydrogen and a catalyst containing 30 ÷ 60 wt. % zinc oxide and 40 ÷ 70 wt.% calcium carbonate in the modification of calcite (RU 2181624, B01J 23/02, B01J 23/06, B01J 27/232, B01J 37/03, C07C 45/00, C07C 49/403, 2002 ) The implementation of the method allows to obtain cyclic ketones, in particular cyclohexanone, with greater selectivity and higher yields and to minimize the formation of cleavage products and aromatic by-products.

Недостатком этого способа является использование водорода в процессе дегидрирования. При дегидрировании циклогексанола, содержащего большое количество примесей, циклогексанон получают с недостаточно высокой степенью конверсии.The disadvantage of this method is the use of hydrogen in the dehydrogenation process. When dehydrogenating a cyclohexanol containing a large amount of impurities, cyclohexanone is obtained with an insufficiently high degree of conversion.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола в газовой фазе при температуре 350°C в присутствии катализатора, содержащего 16,4-37,0 мас.% карбоната кальция, 1,0-3,0 мас.% графита и оксид цинка - остальное (RU 2447937, B01J 23/06, B01J 23/02, B01J 27/232, B01J 27/236, B01J 21/18, B01J 37/04, C07C 45/00, C07C 49/403, 2012). Этот способ позволяет повысить выход циклогексанона, степень конверсии, селективность и уменьшить количество непрореагировавшего (остаточного) циклогексанола.The closest to the proposed technical essence and the achieved result is a known method for producing cyclohexanone by dehydrogenation of cyclohexanol in the gas phase at a temperature of 350 ° C in the presence of a catalyst containing 16.4-37.0 wt.% Calcium carbonate, 1.0-3.0 wt.% graphite and zinc oxide - the rest (RU 2447937, B01J 23/06, B01J 23/02, B01J 27/232, B01J 27/236, B01J 21/18, B01J 37/04, C07C 45/00, C07C 49 / 403, 2012). This method allows to increase the yield of cyclohexanone, the degree of conversion, selectivity and reduce the amount of unreacted (residual) cyclohexanol.

Данному способу присущ ряд недостатков, снижающих технико-экономические показатели процесса.This method has a number of disadvantages that reduce the technical and economic indicators of the process.

Выход процесса на нормальный технологический режим составляет не менее 12 часов, не считая времени разогрева реактора до рабочей температуры. В этот период выделяется наибольшее количество побочных продуктов.The process returns to normal technological mode for at least 12 hours, not counting the time the reactor is heated to operating temperature. During this period, the largest amount of by-products is released.

При пониженном содержании основного вещества в циклогексаноле (при высоких нагрузках стадии ректификации эта величина может снижаться до 86%) несколько замедляется основная реакция дегидрирования и начинает более интенсивно протекать побочная реакция автоконденсации циклогексанона с образованием побочного продукта - циклогексенилциклогексанона (дианона), что ведет к безвозвратным потерям сырья.With a reduced content of the main substance in cyclohexanol (at high loads of the rectification stage, this value can decrease to 86%), the main dehydrogenation reaction slows down somewhat and the side reaction of cyclohexanone autocondensation proceeds more intensively with the formation of a by-product - cyclohexenylcyclohexanone (dianone), which leads to irretrievable losses raw materials.

В ходе эксплуатации катализатора в области высоких температур происходит его коксование с закрытием пористой поверхности, вследствие чего возрастает гидравлическое сопротивление реактора, в конечном итоге приводящее к остановке агрегата.During operation of the catalyst in the high-temperature region, its coking occurs with the closure of the porous surface, as a result of which the hydraulic resistance of the reactor increases, ultimately leading to the shutdown of the unit.

Задачей изобретения является создание способа, устраняющего вышеперечисленные недостатки, возникающие при эксплуатации высокотемпературных катализаторов дегидрирования циклогексанола на сырье с пониженным содержанием циклогексанола.The objective of the invention is to provide a method that eliminates the above disadvantages arising from the operation of high temperature catalysts for the dehydrogenation of cyclohexanol to raw materials with a reduced content of cyclohexanol.

Для решения поставленной задачи предложен способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего активные компоненты, на 56÷88 мас.% состоящие из оксида цинка и на 8,0÷39,0 мас.% - из карбоната кальция, и применяемый катализатор используют в виде каталитической системы с чередованием по ходу газа следующих слоев различной высоты, заполненных в различных соотношениях катализатора и керамики:To solve this problem, a method for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone in the gas phase at an elevated temperature in the presence of a catalyst containing active components, consisting of 56–88 wt% zinc oxide and 8,0–39,0 wt% carbonate, is proposed calcium, and the used catalyst is used in the form of a catalytic system with alternating along the gas the following layers of different heights, filled in various ratios of the catalyst and ceramics:

- первый - защитно-распределительный слой из керамики высотой 10÷20 см;- the first is a protective and distribution layer of ceramic with a height of 10 ÷ 20 cm;

- второй - слой зоны зажигания основной реакции из катализатора и керамики в соотношении 1:1 с высотой слоя в диаметр газохода дымовых газов;- the second is the layer of the ignition zone of the main reaction of the catalyst and ceramic in a ratio of 1: 1 with the height of the layer in the diameter of the flue gas duct;

- третий - слой зоны основной реакции из катализатора и керамики в соотношении 3:1 с высотой слоя, равной высоте аппарата до первого входа газохода.- the third is the layer of the main reaction zone of catalyst and ceramic in a ratio of 3: 1 with a layer height equal to the height of the apparatus to the first inlet of the gas duct.

Было установлено, что такое осуществление процесса дегидрирования циклогексанола позволяет избежать нежелательного протекания побочных реакций как в зоне начала зажигания реакции (зоне подвода теплоносителя), так и в основной реакционной зоне. В зоне начала зажигания реакции удается предотвратить коксование катализатора благодаря тому, что жидкое сырье испаряется быстрее, чем успевает произойти его коксование на катализаторе, разбавленном инертными керамическими частицами. Благодаря этому уменьшается скорость роста перепада давления в реакторе и увеличивается срок службы катализатора. Протекание реакций с использованием организованных таким образом каталитических слоев позволяет снизить содержание дианона в получаемом продукте. Применяемая каталитическая система позволяет сместить основную зону протекания реакции ниже зоны подвода теплоносителя, одновременно увеличить объемную скорость подачи сырья и сократить продолжительность контакта сырья с катализатором.It was found that this implementation of the cyclohexanol dehydrogenation process avoids the undesired occurrence of side reactions both in the zone of the start of the ignition of the reaction (zone for supplying the coolant) and in the main reaction zone. In the ignition start zone of the reaction, it is possible to prevent coking of the catalyst due to the fact that the liquid feed evaporates faster than it can coke on the catalyst diluted with inert ceramic particles. Due to this, the growth rate of the pressure drop in the reactor decreases and the service life of the catalyst increases. The reaction using the catalytic layers organized in this way reduces the dianone content in the resulting product. The applied catalytic system allows you to shift the main reaction zone below the coolant supply zone, at the same time increase the volumetric feed rate and reduce the duration of contact of the feedstock with the catalyst.

В качестве катализаторов по предложенному способу предпочтительно использовать различные промышленные катализаторы, содержащие 56+88% мас. оксида цинка, 8÷39% мас. карбоната кальция и модифицирующие добавки, например катализатор КДЦ-10 (ТУ 2173-050-46693103-2010), либо другие катализаторы, имеющие данный диапазон активных компонентов. Частицы промышленных катализаторов обычно имеют форму гранул или таблеток, например таблетки с диаметром 5±0,5 мм и высотой 5±0,5 мм. Для удобства смешения в качестве инертных керамических частиц предпочтительно использовать выпускаемые промышленностью керамические кольца, размеры которых близки к размерам частиц катализатора.As catalysts for the proposed method, it is preferable to use various industrial catalysts containing 56 + 88% wt. zinc oxide, 8 ÷ 39% wt. calcium carbonate and modifying additives, for example, KDC-10 catalyst (TU 2173-050-46693103-2010), or other catalysts having this range of active components. Particles of industrial catalysts are usually in the form of granules or tablets, for example tablets with a diameter of 5 ± 0.5 mm and a height of 5 ± 0.5 mm. For ease of mixing, it is preferable to use commercial rings of ceramic size that are close to the size of the catalyst particles as inert ceramic particles.

Технологически удобно также размещать в нижней части реакционного аппарата (в зоне выхода из него продуктов реакции) слой инертных керамических частиц в качестве подложки.It is also technologically convenient to place a layer of inert ceramic particles as a substrate in the lower part of the reaction apparatus (in the zone of exit of reaction products from it).

Процесс дегидрирования циклогексанола по предложенному способу предпочтительно осуществлять при температуре 320÷440°C и объемной скорости подачи сырья 1,5÷2,0 ч^-1. Перед пуском катализатор прогревают непосредственно в реакторе в токе азота при температуре 320÷350°C в течение 6÷8 ч.The dehydrogenation of cyclohexanol according to the proposed method is preferably carried out at a temperature of 320 ÷ 440 ° C and a volumetric feed rate of 1.5 ÷ 2.0 h ^-1 . Before starting, the catalyst is heated directly in the reactor in a stream of nitrogen at a temperature of 320 ÷ 350 ° C for 6 ÷ 8 hours

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Реактор дегидрирования циклогексанола (анола) представляет собой кожухотрубный теплообменник со штуцерами ввода сырья в трубы в верхней части реактора и вывода продуктов реакции в нижней части реактора, газоходами ввода теплоносителя (дымовые газы) в верхнюю часть межтрубного пространства и его вывода из нижней части межтрубного пространства. Загрузку катализатора в реактор осуществляют следующим образом. Сначала в трубы в качестве подложки загружают керамические кольца 5×10 мм слоем высотой 10÷20 см. Затем смешивают таблетки катализатора, содержащего 88 мас.% оксида цинка и 8 мас.% карбоната кальция (остальное - модифицирующие добавки), размером 5×5 мм с керамическими кольцами 5×10 мм в объемном соотношении приблизительно 3:1 и заполняют этой смесью трубы до уровня нижней части газохода ввода теплоносителя в межтрубное пространство. После этого смешивают таблетки катализатора с керамическими кольцами в объемном соотношении приблизительно 1:1 и заполняют этой смесью трубы поверх предыдущего слоя до уровня верхней части газохода ввода теплоносителя в межтрубное пространство. Затем трубы заполняют доверху керамическими кольцами (защитно-распределительный слой), герметизируют реактор, разогревают его дымовыми газами до 320÷350°C и продувают при этой температуре азотом в течение 8 ч. Далее в реактор начинают подавать анол с содержанием основного вещества 86,7% (остальное - примеси, обусловленные особенностями процесса получения анола, - кетон, сложные эфиры, низкокипящие и высококипящие углеводороды) при объемной скорости 1,5 ч^-1, поддерживая в реакторе температуру 370÷380°C. Состав сырья и продуктов реакции определяют хроматографическим методом. Через 8 ч после начала подачи анола состав продукта становится соответствующим требованиям регламента, что свидетельствует о выходе на нормальный технологический режим. Результаты проведения процесса дегидрирования по этому и последующим примерам приведены в таблице.Example 1. The dehydrogenation reactor of cyclohexanol (anola) is a shell-and-tube heat exchanger with fittings for introducing raw materials into pipes at the top of the reactor and outputting reaction products at the bottom of the reactor, flues for introducing coolant (flue gases) into the upper part of the annulus and its output from the bottom annulus. The loading of the catalyst in the reactor is as follows. First, ceramic rings 5 × 10 mm are loaded into the pipes as a substrate with a layer 10 to 20 cm high. Then, tablets of a catalyst containing 88 wt.% Zinc oxide and 8 wt.% Calcium carbonate (the rest are modifying additives) are mixed, 5 × 5 in size mm with ceramic rings of 5 × 10 mm in a volume ratio of approximately 3: 1 and fill the pipe with this mixture to the level of the lower part of the duct entering the coolant into the annulus. After this, the catalyst tablets are mixed with ceramic rings in a volume ratio of approximately 1: 1 and the pipes are filled with this mixture over the previous layer to the level of the upper part of the flux to enter the coolant into the annulus. Then the pipes are filled to the top with ceramic rings (protective-distribution layer), the reactor is sealed, heated with flue gases to 320–350 ° C and purged with nitrogen for 8 hours at this temperature. Then, anol containing the main substance 86.7 starts to be fed into the reactor. % (the rest is impurities due to the peculiarities of the anol production process, ketone, esters, low boiling and high boiling hydrocarbons) at a space velocity of 1.5 h ^-1 , maintaining a temperature of 370 ÷ 380 ° C in the reactor. The composition of the raw materials and reaction products is determined by chromatographic method. 8 hours after the start of the supply of anol, the composition of the product becomes compliant with the requirements of the regulation, which indicates a return to the normal technological regime. The results of the dehydrogenation process for this and subsequent examples are shown in the table.

Пример 2. Подготовку катализатора в реакторе и проведение процесса дегидрирования осуществляют, как в примере 1, с тем отличием, что используют катализатор, содержащий 86 мас.% оксида цинка и 10 мас.% карбоната кальция, и поддерживают в реакторе температуру 350÷360°C.Example 2. The preparation of the catalyst in the reactor and the dehydrogenation process is carried out as in example 1, with the difference that they use a catalyst containing 86 wt.% Zinc oxide and 10 wt.% Calcium carbonate, and maintain a temperature of 350 ÷ 360 ° in the reactor C.

Пример 3. Подготовку катализатора в реакторе и проведение процесса дегидрирования осуществляют, как в примере 1, с тем отличием, что используют катализатор, содержащий 56 мас.% оксида цинка и 39 мас.% карбоната кальция, и поддерживают в реакторе температуру 320÷330°C.Example 3. The preparation of the catalyst in the reactor and the dehydrogenation process is carried out as in example 1, with the difference that they use a catalyst containing 56 wt.% Zinc oxide and 39 wt.% Calcium carbonate, and maintain a temperature of 320 ÷ 330 ° in the reactor C.

Пример 4. Подготовку катализатора в реакторе и проведение процесса дегидрирования осуществляют, как в примере 1, с тем отличием, что используют катализатор состава по примеру 3 и поддерживают в реакторе температуру 430÷440°C и объемную скорость 2 час^-1.Example 4. The preparation of the catalyst in the reactor and the dehydrogenation process is carried out as in example 1, with the difference that they use the catalyst composition of example 3 and maintain the temperature of 430 ÷ 440 ° C and the space velocity of 2 hours ^-1 in the reactor.

Пример 5. (сравнительный). Подготовку катализатора в реакторе и проведение процесса дегидрирования осуществляют, как в примере 2, с тем отличием, что трубы реактора заполняют только катализатором, без добавления керамических колец, и процесс ведут при 350°C.Example 5. (comparative). The preparation of the catalyst in the reactor and the dehydrogenation process is carried out, as in example 2, with the difference that the reactor tubes are filled only with the catalyst, without adding ceramic rings, and the process is carried out at 350 ° C.

ТаблицаTable Технологические параметры процесса дегидрированияTechnological parameters of the dehydrogenation process Параметры процессаProcess parameters ПримерExample 1one 22 33 4four 5 (сравн.)5 (comp.) Температура процесса, °CProcess temperature ° C 370-380370-380 350-360350-360 320-330320-330 430-440430-440 350350 Объемная скорость, ч^-1 Volumetric speed, h ^-1 1,51,5 1,51,5 1,51,5 22 1one Выход циклогексанона, мас.%The yield of cyclohexanone, wt.% 84,484,4 86,586.5 85,985.9 83,583.5 82,482,4 Конверсия, %Conversion% 88,888.8 89,589.5 88,288.2 88,188.1 87,687.6 Селективность, %Selectivity,% 96,096.0 97,997.9 98,698.6 95,595.5 94,694.6 Остаточный циклогексанол, %Residual cyclohexanol,% 9,79.7 9,19.1 10,210,2 10,310.3 10,710.7 Выход дианона, %The yield of dianone,% 1,81.8 0,50.5 0,30.3 1,31.3 2,62.6 Сумма побочных, %The amount of side,% 4,14.1 3,93.9 3,63.6 4,94.9 4,34.3 Выход на режим, чExit to the mode, h 88 88 88 88 14fourteen

Claims (3)

1. Способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего активные компоненты, на 56÷88 мас.% состоящие из оксида цинка и на 8,0÷39,0 мас.% из карбоната кальция, и применяемый катализатор используют в виде каталитической системы с чередованием по ходу газа следующих слоев различной высоты, заполненных в различных соотношениях катализатора и керамики:
первый - защитно-распределительный слой - из керамики высотой 10÷20 см;
второй слой зоны зажигания основной реакции из катализатора и керамики в соотношении 1:1 с высотой слоя в диаметр газохода дымовых газов;
третий слой зоны основной реакции из катализатора и керамики в соотношении 3:1 с высотой слоя, равной высоте аппарата до первого входа газохода.1. The method of dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone in the gas phase at elevated temperature in the presence of a catalyst containing active components, 56 ÷ 88 wt.% Consisting of zinc oxide and 8.0 ÷ 39.0 wt.% Of calcium carbonate, and used the catalyst is used in the form of a catalytic system with alternating along the gas of the following layers of different heights, filled in different ratios of catalyst and ceramic:
the first is a protective and distribution layer made of ceramic with a height of 10 ÷ 20 cm;
the second layer of the ignition zone of the main reaction of the catalyst and ceramic in a ratio of 1: 1 with a layer height in the diameter of the flue gas duct;
the third layer of the main reaction zone of catalyst and ceramic in a ratio of 3: 1 with a layer height equal to the height of the apparatus to the first entrance of the duct. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс дегидрирования осуществляют при температуре 320÷440°С и объемной скорости подачи сырья 1,5÷2,0 ч^-1.2. The method according to claim 1, characterized in that the dehydrogenation process is carried out at a temperature of 320 ÷ 440 ° C and a volumetric feed rate of 1.5 ÷ 2.0 h ^-1 . 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед началом процесса пропускают в реактор азот в течение 6÷8 ч, поддерживая в реакторе температуру 320÷350°С. 3. The method according to claim 1, characterized in that before the start of the process, nitrogen is passed into the reactor for 6 ÷ 8 hours, maintaining a temperature of 320 ÷ 350 ° C in the reactor.