RU2593163C1 - Способ каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов - Google Patents
Способ каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2593163C1 RU2593163C1 RU2015118099/05A RU2015118099A RU2593163C1 RU 2593163 C1 RU2593163 C1 RU 2593163C1 RU 2015118099/05 A RU2015118099/05 A RU 2015118099/05A RU 2015118099 A RU2015118099 A RU 2015118099A RU 2593163 C1 RU2593163 C1 RU 2593163C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- denitration
- liquid radioactive
- radioactive waste
- catalyst
- nitric acid
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано для денитрации средне- и низкоактивных жидких радиоактивных отходов, подлежащих дальнейшему отверждению (цементации). Способ заключается в удалении избыточных количеств азотной кислоты путем взаимодействия жидких радиоактивных отходов со щавелевой кислотой на твердофазном катализаторе в динамическом режиме в термостатируемом аппарате колонного типа непрерывного действия. Изобретение обеспечивает снижение остаточной концентрации азотной кислоты в растворе после денитрации до 0,1-0,5 моль/л. 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано для денитрации средне- (САО) и низкоактивных (НАО) жидких радиоактивных отходов (ЖРО), подлежащих дальнейшему отверждению (цементации).
В ходе переработки ОЯТ образуется значительное количество жидких среднеактивных отходов (САО) с содержанием азотной кислоты до 3÷4 моль/л. Конечной стадией утилизации САО является цементирование. Известно, что взаимодействие кислоты с вяжущим материалом может вызвать разрушение цементного компаунда. Поэтому одним из необходимых условий отверждения (цементирования) является предварительная нейтрализация жидких САО щелочными растворами. В результате нейтрализации увеличивается не только объем ЖРО, но и солесодержание, что также нежелательно для операции цементирования. Альтернативным способом снижения концентрации азотной кислоты является процесс денитрации, основанный на восстановлении азотной кислоты. В качестве восстановителей в реакциях денитрации используют растворы муравьиной кислоты, мочевины, гидразина. При этом существующие методы денитрации ЖРО в большинстве своем не обеспечивают высокую производительность, обусловленную недостаточной полнотой и невысокой скоростью реакции. Среди известных способов денитрации ЖРО способ каталитической денитрации НАО и САО является одним из наиболее простых и экономически приемлемых.
Из существующего уровня техники известен способ каталитической денитрации в статических условиях, включающий проведение процесса денитрации раствора (ЖРО), содержащего азотную кислоту, в термостатированном стеклянном реакторе, оборудованном обратным холодильником, в присутствии муравьиной кислоты и катализатора 1% Pt/SiO2, с последующим внесением в раствор мочевины [Ананьев А.В. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в водных процессах ядерного топливного цикла: Дис… докт. хим. наук. - С. 122-126, 2005]. Недостатками известного способа являются: статический режим проведения процесса, обуславливающий сложность технологической адаптации; длительность протекания процесса; снижение эффективности (остановка процесса) в случае выпадения осадка ввиду необходимости фильтрации; остаточное содержание вносимого реагента (формиата) в растворе после денитрации; увеличение исходного объема ЖРО за счет внесения раствора муравьиной кислоты.
Наиболее близким к заявленному способу является способ каталитической денитрации раствора (ЖРО), содержащего азотную кислоту, в динамическом режиме [Ананьев А.В. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в водных процессах ядерного топливного цикла: Дис… докт. хим. наук. - С. 126-131, 2005] (выбранный в качестве прототипа), включающий проведение процесса денитрации в стеклянной термостатированной колонке (с подачей раствора в нижнюю часть колонки) в присутствии муравьиной кислоты и катализатора 1% Pt/SiO2, с последующим внесением в раствор мочевины. К недостаткам данного способа следует отнести низкую производительность, обуславливающую сложность технологической адаптации; наличие остаточных количеств муравьиной кислоты в растворе после денитрации; возможность запирания каталитической колонки в случае выпадения осадка в ходе процесса денитрации ЖРО; возможность распространения реакции в трубопровод подачи исходного раствора; увеличение исходного объема ЖРО за счет внесения раствора муравьиной кислоты.
Задачей данного изобретения является разработка технологически пригодного способа, позволяющего производить каталитическую денитрацию технологических азотнокислых растворов, относящихся к средне- и низкоактивным жидким радиоактивным отходам.
Техническим результатом изобретения является снижение остаточной концентрации азотной кислоты в растворе после денитрации до 0,1÷0,5 моль/л.
Для достижения указанного технического результата в способе каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов процесс денитрации проводят путем удаления избыточных количеств азотной кислоты из жидких радиоактивных отходов при взаимодействии со щавелевой кислотой на твердофазном катализаторе в динамическом режиме в термостатируемом аппарате колонного типа непрерывного действия.
В частном случае мольное соотношение азотной и щавелевой кислот в процессе денитрации составляет 1:1÷3:1.
В частном случае дозирование щавелевой кислоты в процессе каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов осуществляют в сухом виде через загрузочное устройство термостатируемого аппарата колонного типа непрерывного действия, обеспечивая тем самым максимальное насыщение восходящего азотнокислого раствора жидких радиоактивных отходов щавелевой кислотой в процессе ее растворения.
В частном случае температура процесса растворения щавелевой кислоты в потоке жидких радиоактивных отходов составляет 70÷80°C.
В частном случае в качестве твердофазного катализатора используют платиновый катализатор, нанесенный на носитель, с массовым содержанием платины от 0,05 до 2%.
В частном случае в качестве твердофазного катализатора используют циркониевый катализатор, нанесенный на носитель, с массовым содержанием циркония от 1 до 5%.
В частном случае в качестве носителя катализатора используют силикагель АСКГ фракции 0,3÷0,5 мм.
В частном случае в качестве носителя катализатора используют оксид алюминия фракции 0,3÷0,5 мм.
В частном случае в качестве носителя катализатора используют цеолиты фракции 0,3÷0,5 мм.
В частном случае при каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов отношение «диаметр/высота» насыпного слоя катализатора в термостатируемом аппарате колонного типа составляет 1:5÷1:10, что позволяет добиться максимальной эффективности работы катализатора.
В частном случае процесс денитрации ведут при температуре 80÷90°C. Это позволяет добиться минимальной остаточной концентрации азотной кислоты в жидких радиоактивных отходах.
В частном случае в процессе каталитической денитрации может быть использована бинарная восстановительная система, содержащая кроме щавелевой кислоты дополнительно гидразин-нитрат. Это позволяет добиться синергетического эффекта от введения второго восстановителя в процессе каталитической денитрации азотной кислоты, содержащейся в ЖРО.
В частном случае процесс каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов может содержать от 1 до 4 ступеней (циклов) в зависимости от исходной концентрации азотной кислоты в ЖРО.
В частном случае производительность процесса каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов составляет 7÷8 колон. об./ч.
Возможность осуществления заявляемого способа подтверждена исследованиями на изготовленной лабораторной установке. Аппаратурно-технологическая схема изображена на фиг. 1. В состав установки входят: накопительная емкость с исходным раствором ЖРО (1), мембранный насос (2), колонна растворения щавелевой кислоты (3), термостаты (4, 5), колонна каталитической денитрации (6), приемная накопительная емкость для раствора после каталитической колонны (7), устройство дозирования щавелевой кислоты с задвижкой (8), регулировочные вентили (В01÷В10). Устройство дозирования щавелевой кислоты, термостаты и электропривод насоса вынесены из технологической зоны (каньона защитной зоны) в помещение машзала для контроля основных параметров процесса денитрации и обеспечения стабильного режима протекания процесса.
Предлагаемый способ реализуют в следующей последовательности: готовят твердофазный катализатор (путем восстановления металлической платины или циркония на поверхности твердофазного носителя), помещают приготовленный катализатор в каталитическую колонну денитрации, термостатируют колонну. Колонна представляет собой вертикальный термостатируемый аппарат с нижней подачей раствора, имеющий зону ламинарного движения потока, зону катализа, зону газоотделения. Зона катализа отсекается сетчатыми перегородками. Приготовленный катализатор засыпается через верхний загрузочный люк и уплотняется верхней сетчатой перегородкой. Объем порового пространства зернистого слоя катализатора при этом составляет 5,1÷12,5% насыпного объема. Зона катализа представляет собой вертикальный цилиндрический столб, заполненный катализатором в отношении «диаметр/высота» 1:5 (возможно до 1:10). Катализатор представляет собой однородный по гранулометрическому составу пористый носитель (с размером зерна 0,3÷0,5 мм), имеющий площадь активной поверхности 10÷250 м2/г, с нанесенным ультрадисперсным однородным слоем металла (платины или циркония), являющимся катализатором процесса денитрации азотной кислоты. Через устройство дозирования заполняют колонну растворения щавелевой кислоты, представляющую собой вертикальный термостатируемый аппарат с нижней подачей раствора (ЖРО), имеющий зону ламинарного движения потока, зону растворения щавелевой кислоты, зону газоотделения, оборудованный в нижней части фильтрующим устройством и отстойником в случае образования осадка в процессе растворения щавелевой кислоты в восходящем потоке ЖРО. Указанная система дозирования путем введения сухой щавелевой кислоты непосредственно в колонну растворения позволяет получить при повышенной температуре (до 80°C) концентрацию щавелевой кислоты в растворе ЖРО более 1÷1,5 моль/л. Посредством дозирующего насоса подают исходный раствор ЖРО в колонну растворения щавелевой кислоты, проводят процесс насыщения азотнокислого раствора (ЖРО) щавелевой кислотой. Раствор после колонны растворения передают в колонну каталитической денитрации, осуществляют процесс денитрации азотной кислоты, содержащейся в ЖРО:
Газообразные продукты восстановительного процесса отводятся из зоны разделения каталитической колонны денитрации, доокисляются и известными способами абсорбируются водным потоком. Раствор после каталитической колоны направляют в приемную накопительную емкость, собирают порциями и анализируют на содержание азотной и щавелевой кислот. В случае необходимости раствор отправляется на повторный цикл денитрации. Аппаратурная схема может содержать от 1 до 4 ступеней (циклов) в зависимости от исходной концентрации азотной кислоты.
Пример 1.
Готовили платиновый катализатор, нанесенный на силикагель АСКГ с массовым содержанием платины 1%. Насыщенный щавелевой кислотой исходный раствор ЖРО подавали на каталитическую колонну (см. таблицу 1).
Время контакта исходного раствора с катализатором - 60÷70 с. Температура процесса - 80°C. Расход исходного раствора - 7÷8 колон. об./ч. Эксперимент проводили в указанной выше последовательности.
Остаточная концентрация азотной кислоты в растворе составила 0,4 моль/л. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом: щавелевая кислота является традиционно используемым и отвечающим требованием радиохимического производства реагентом; непрерывность и высокая производительность процесса обеспечивают технологическую пригодность разработанного способа; не увеличивается исходный объем ЖРО при внесении денитрирующего агента (сухой щавелевой кислоты); снижение расхода восстановителя за счет того, что щавелевая кислота находится в недостатке относительно присутствующей в ЖРО азотной кислоты; полная деструкция вносимой щавелевой кислоты до простых продуктов в раствор ЖРО; возможность зацикливания ЖРО для повышения эффективности процесса каталитической денитрации; возможность использования системы из двух восстановителей для достижения синергетического эффекта в процессе денитрации; аппаратурное оформление обуславливает простоту эксплуатации установки с получением в реакционной среде (ЖРО) высокой концентрации восстанавливающего (денитрирующего) агента; возможность выноса дозирующих устройств сыпучего реагента, термостатирующих устройств, электропривода насоса из технологической зоны, что обеспечивает снижение воздействия ионизирующего излучения РАО на обслуживающий персонал.
Технический результат изобретения, а именно снижение остаточной концентрации азотной кислоты в растворе после денитрации до 0,1÷0,5 моль/л, позволяет судить о возможности внедрения изобретения (способа) в технологию обращения с РАО (ЖРО), подлежащими отверждению (цементированию).
Claims (14)
1. Способ каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов, отличающийся тем, что процесс денитрации проводят путем удаления избыточных количеств азотной кислоты из жидких радиоактивных отходов при взаимодействии со щавелевой кислотой на твердофазном катализаторе в динамическом режиме в термостатируемом аппарате колонного типа непрерывного действия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение азотной и щавелевой кислот в процессе денитрации составляет 1:1÷3:1.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дозирование щавелевой кислоты для насыщения исходного раствора в процессе каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов осуществляют в сухом виде через загрузочное устройство термостатируемого аппарата колонного типа непрерывного действия.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура процесса растворения щавелевой кислоты в потоке жидких радиоактивных отходов составляет 70÷80°C.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердофазного катализатора используют платиновый катализатор, нанесенный на носитель, с массовым содержанием платины от 0,05 до 2%.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, в качестве твердофазного катализатора используют циркониевый катализатор, нанесенный на носитель, с массовым содержанием циркония от 1 до 5%.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, в качестве носителя катализатора используют силикагель АСКГ фракции 0,3÷0,5 мм.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, в качестве носителя катализатора используют оксид алюминия фракции 0,3÷0,5 мм.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, в качестве носителя катализатора используют цеолиты фракции 0,3÷0,5 мм.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов отношение «диаметр/высота» насыпного слоя катализатора в термостатируемом аппарате колонного типа составляет 1:5÷1:10.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс денитрации жидких радиоактивных отходов ведут при температуре 80÷90°C.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в раствор жидких радиоактивных отходов в процессе денитрации дополнительно может быть внесен гидразин-нитрат.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов может содержать от 1 до 4 ступеней (циклов) в зависимости от исходной концентрации азотной кислоты (в ЖРО).
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что производительность процесса каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов составляет 7÷8 колон.об./ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015118099/05A RU2593163C1 (ru) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | Способ каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015118099/05A RU2593163C1 (ru) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | Способ каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2593163C1 true RU2593163C1 (ru) | 2016-07-27 |
Family
ID=56557291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015118099/05A RU2593163C1 (ru) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | Способ каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2593163C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4039468A (en) * | 1974-09-12 | 1977-08-02 | Societe Europeenne Pour Le Traitement Chimique Des Combustibles Irradies (Eurochemic) | Process for the treatment of organic wastes |
| RU2217824C2 (ru) * | 2001-08-21 | 2003-11-27 | Горно-химический комбинат | Способ переработки жидких радиоактивных отходов |
-
2015
- 2015-05-14 RU RU2015118099/05A patent/RU2593163C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4039468A (en) * | 1974-09-12 | 1977-08-02 | Societe Europeenne Pour Le Traitement Chimique Des Combustibles Irradies (Eurochemic) | Process for the treatment of organic wastes |
| RU2217824C2 (ru) * | 2001-08-21 | 2003-11-27 | Горно-химический комбинат | Способ переработки жидких радиоактивных отходов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| АНАНЬЕВ А.В. и др., ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ВОДНЫХ ПРОЦЕССАХ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВНОГО ЦИКЛА, ЖУРНАЛ УСПЕХИ ХИМИИ, РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК, 2005, ТОМ 74, НОМЕР 11, С. 1132-1155. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2529018C2 (ru) | Способ дезактивации жидкого эфлюента, содержащего один или более радиоактивных химических элементов, посредством обработки в кипящем слое | |
| Lilga et al. | Cesium separation using electrically switched ion exchange | |
| RU2498431C2 (ru) | Способ дезактивации жидких радиоактивных отходов от одного или нескольких радиоактивных химических элементов путем отделения твердой фазы от жидкой с использованием контура рециркуляции | |
| CN103752259B (zh) | 用于去除放射性锶的硅基钛酸盐复合吸附剂及其制备方法 | |
| Shi et al. | Integrated tests for removal of nitric oxide with iron thiochelate in wet flue gas desulfurization systems | |
| RU2593163C1 (ru) | Способ каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов | |
| CN105719718A (zh) | 一种去除放射性水中胶体态核素110mAg和60Co/58Co的方法 | |
| ATE392255T1 (de) | Reaktor und verfahren zur behandlung von fluiden mit hilfe von photokatalysatoren, welche mit phosphoreszierenden feststoffen gekoppelt sind | |
| CN105617982A (zh) | 一种去除放射性水中110mAg的无机吸附剂及其制备方法 | |
| US4826604A (en) | Process for separation of cesium ions from aqueous solutions | |
| JP2012219040A (ja) | 高純度尿素水の製造方法 | |
| JPS63171641A (ja) | 溶存物質の酸化又は還元方法及びその装置 | |
| RU2607646C1 (ru) | Способ разложения нитрата аммония в технологических растворах радиохимического производства | |
| RU2576530C1 (ru) | Способ очистки технологических урановых продуктов переработки отработавшего ядерного топлива от рутения | |
| Kumagai et al. | Hydrogen production by γ-ray irradiation from different types of zeolites in aqueous solution | |
| JPH0691163A (ja) | 溶存物質の酸化又は還元方法 | |
| RU2553976C1 (ru) | Способ очистки от 60co технологических растворов радиохимического производства, относящихся к средне- и низкоактивным отходам | |
| Ando et al. | Effects of additives and electrolytic treatment to remove tritium from contaminated water | |
| SK500432015A3 (sk) | Spôsob znižovania koncentrácie celkového organického uhlíka v roztokoch kyseliny boritej a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu | |
| RU2358799C1 (ru) | Способ получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида | |
| RU2005104224A (ru) | Способ разделения актинидов | |
| Sato et al. | Simultaneous and sequential photosonolysis of TCE and PCE | |
| JP2017006854A (ja) | 排水処理方法および排水処理装置 | |
| RU2560407C1 (ru) | Способ иммобилизации радионуклидов из жидких радиоактивных отходов | |
| CN216711791U (zh) | 一种丙烯腈废水预处理装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MZ4A | Patent is void |
Effective date: 20200819 |