RU2590752C2

RU2590752C2 - Ванна расплавленных солей для азотирования механических деталей из стали и способ осуществления

Info

Publication number: RU2590752C2
Application number: RU2013145569/02A
Authority: RU
Inventors: Эрве ШАВАНН; Филипп МОРЭН-ПЕРРЬЕ
Original assignee: Х.Е.Ф.
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2016-07-10
Also published as: EP2683845A1; FR2972459A1; RU2013145569A; ZA201306476B; AU2012247317A1; UA112312C2; JP6129752B2; CA2825652C; PL2683845T3; CA2825652A1; MA34884B1; KR20140010141A; MX342937B; WO2012146839A1; KR20190011318A; MY164965A; CN103502501B; CN103502501A; HUE046077T2; FR2972459B1

Abstract

Изобретение относится к азотированию механических деталей. Солевой расплав для азотирования механических деталей из стали, по существу состоящий из (содержания выражены по весу): от 25% до 60% хлоридов щелочного металла; от 10% до 40% карбонатов щелочного металла; от 20% до 50% цианатов щелочного металла; максимум 3% цианидных ионов, причем сумма указанных содержаний составляет 100%. Способ азотирования механических деталей из стали включает погружение детали в вышеупомянутый солевой расплав при температуре между 530°С и 650°С не более чем на 4 ч. Азотированная механическая деталь из стали обработана указанным способом азотирования. Обеспечивается получение деталей, обладающих коррозионной стойкостью при одновременном улучшении шероховатости поверхности. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 пр.

Description

Изобретение относится к азотированию механических деталей из стали.

Под механическими деталями понимаются детали, предназначенные для обеспечения при работе механической функции, что предполагает обычно наличие у этих деталей значительной твердости, хорошей стойкости к коррозии и износу; так, можно назвать, без ограничений:

- оси стеклоочистителей (дворников);

- штоки гидравлических или газовых цилиндров (домкратов);

- клапаны двигателя внутреннего сгорания;

- кольца шарниров.

Диапазон сталей, из которых сделаны эти детали, по меньшей мере вблизи их поверхности, способных выдерживать трение или коррозию, является широким, начиная от нелегированных сталей и заканчивая сталями, называемыми нержавеющими, в частности сплавы с хромом или никелем.

Для повышения поверхностной твердости таких деталей известно применение обработки азотированием (иногда сопровождающейся науглероживанием, в этом случае обычно говорят об азотонауглероживании или нитроцементации). Действительно, понятие азотирования охватывает одновременно как азотирование в ванне с очень низким содержанием цианидов (обычно ниже 0,5%), так и азотонауглероживание при содержаниях цианидов выше этого порогового значения. Далее оба этих типа обработки объединяются под термином азотирование.

Это азотирование может проводиться из газовой фазы, или фазы плазмы, или же из жидкой фазы.

Преимущество азотирования в жидкой фазе состоит в том, что оно позволяет достичь значительного повышения твердости на толщине нескольких микрон за время всего несколько часов, но оно имеет также существенный недостаток в том, что обязывает применять ванны расплавленных солей при температурах порядка 600°C (и даже выше), содержащие на практике цианиды в сочетании с цианатами и карбонатами (на практике катионы являются катионами щелочных металлов, таких как литий, натрий, калий и т.д.). На практике цианаты разлагаются, образуя, в частности, цианиды, карбонаты и азот, который, таким образом, способен диффундировать в азотируемую деталь. Из-за расхода цианатов и обогащения карбонатами необходимо предусматривать регенерацию ванн путем введения добавок, позволяющих вернуть содержания цианидов и цианатов в ваннах в диапазон, гарантирующий эффективность. Далее содержания компонентов ванны выражены в весовых процентах.

Однако, как известно, применение цианидов опасно для операторов, а также для окружающей среды, поэтому уже не один десяток лет пытаются минимизировать количество цианидов, применяющихся в процессах азотирования механических деталей из стали в ваннах расплавленных солей.

Так, начиная с 1974-75 г.г., предлагались попытки минимизировать содержание цианидов в ваннах для азотирования, в частности, избегая токсичных продуктов во время регенерации (FR 2220593 и FR 2283243, или US 4019928, или же GB 1507904); действительно, в этих документах упоминается, без конкретных комментариев, содержание хлорида щелочного металла, которое может доходить до 30% (однако без приведения примера, для азотирования, включая более 5 вес.% NaCl в ванне, содержащей, кроме того, 64% цианата калия, 16% карбоната калия, 11% цианата натрия и 4% цианидов натрия). Считалось, что ванны с низким содержанием цианидов должны по существу состоять из цианатов калия или натрия, карбонатов калия и натрия, причем калия должно быть больше, чем натрия (что позволило бы снизить температуру солевых ванн); целью было снизить содержание цианидов до менее 5%, даже 3%; снижение содержания цианидов должно было компенсироваться цианатами; отсутствовали конкретные объяснения о роли хлоридов, за исключением того, что в ваннах науглероживания хлорид бария является флюсом для плавления.

До этого (см. документ GB 891578, опубл. в 1962) упоминалось, что ванны для азотирования-науглероживания могут содержать хлориды щелочных металлов, что позволяло сэкономить на цианидах и цианатах, цена которых намного выше, или снизить температуру плавления; этот документ относился к солевым ваннам, содержащим от 30% до 60% цианидов, и рекомендовал максимально повысить содержание н-цианатов по сравнению с изоцианатами (в описанном примере не было хлоридов).

Упоминались также (см. документ GB 854349, опубл. в 1960) ванны для науглероживания (применяющиеся при температурах от 800°C до 950°C), содержащие, по весу, от 35% до 82% карбонатов щелочных металлов, от 15% до 35% цианидов щелочных металлов, от 3% до 15% безводных силикатов щелочных металлов и вплоть до 15% хлоридов щелочных металлов; указывалось, что предпочтительно, чтобы хлориды щелочных металлов присутствовали предпочтительно до 10%, однако без пояснений (но, по-видимому, присутствие хлоридов способствовало получению цианидов в подходящей для применения форме). Кроме того, упоминались (см. документ GB 1052668, опубл. в 1966) ванны для азотонауглероживания в тиглях, имеющие хорошо подобранный диапазон составов, содержащие от 10 до 30% цианатов щелочного металла и по меньшей мере 10% цианидов щелочного металла, при 600°C-750°C; упоминалось содержание 25% хлорида щелочного металла, что касается исходной ванны (содержащей, кроме того, только цианиды (25%) и карбонаты), а также в составе для регенерации (содержащем, кроме того, 75% цианидов). Предлагалось также (GB 1185640) дополнить этап науглероживания коротким этапом замачивания в ванне, содержащей цианиды, цианаты, карбонаты и хлориды щелочного металла (не уточняя диапазон содержаний последних).

Для азотирования нержавеющих сталей предлагалась (US 4184899, опубл. в 1980) обработка азотированием из газовой фазы, которой предшествовал этап предварительной термохимической обработки в ванне, содержащей от 4% до 30% цианидов и от 10% до 30% цианатов в сочетании с 0,1-0,5% серы. Упоминалось, что остальная часть ванн предварительной обработки может состоять из карбоната или хлорида натрия без того, чтобы эти элементы были активны при обработке (по поводу ванны с 12% цианидов и 0,3% серы упоминается, что вначале было 25% карбоната натрия и 42,7% хлорида натрия).

Позднее предлагалась (см., в частности, документ US 4492604, опубл. в 1985) ванна для азотирования, содержание цианидов в которой составляет между 0,01% и 3%. Указывается, что из-за сильного восстанавливающего действия цианидов в ваннах для азотирования при температурах около 550°C-650°C, то есть когда цианаты имеют тенденцию выделять кислород, ванны для азотирования с низким содержанием цианидов имеют тенденцию окислять азотированные слои и делать покрытия внешне неприемлемыми. Чтобы предотвратить образование таких дефектов, рекомендуется включать до 100 ppm селена в сочетании с подходящим составом тиглей (без железа).

Предлагалось также повышать твердость железных деталей, используя ванну с высокими содержаниями хлоридов (см. документ EP 0919642, опубл. в 1999), но эта ванна служит фактически дополнением к операции азотирования, делая возможным введение хрома (присутствующего в этой ванне в дополнение к хлоридам, вместе с кремнеземом) в предварительно образованные азотированные слои.

Для азотирования железных деталей в документе US 6746546 (опубл. в 2004) предлагалась ванна расплавленных солей, содержащая цианаты щелочного металла и карбонаты щелочного металла, с 45-53% цианатных ионов (предпочтительно от 48% до 50%), поддерживаемая при температуре между 750°F и 950°F, то есть между 400°C и 510°C, чтобы придать хорошую коррозионную стойкость. Щелочными металлами предпочтительно были натрий и/или калий (когда присутствовали оба, содержание калия предпочтительно было в отношении 3,9:1 к содержанию натрия); при работе эта ванна содержала от 1% до 4% цианидов (не приведено никаких уточнений относительно возможного присутствия других элементов в ванне).

Еще позднее, в целях минимизации увлечения расплавленных солей на выходе азотированных железных деталей документ US 7217327 предлагал ванну для азотирования, по существу состоящую из катионов типа Li, Na и K и анионов карбонатов и цианатов.

Таким образом, ясно, что предлагались различные составы ванн расплавленных солей, чтобы позволить проводить азотирование железных деталей без использования значительных содержаний цианидов.

Однако, как общее правило, за обработками азотированием при низком содержании цианидов (обычно менее 3%) должна следовать окончательная чистовая обработка (отделка), если стремятся к низкой шероховатости, что вносит вклад в повышение расходов на обработку (рабочая сила, оборудование для шлифования или полирования), а также увеличивает полную продолжительность обработки.

Низкую шероховатость можно получить с ваннами для азотирования с высоким содержанием цианидов (более 5%), но при длительностях обработки несколько часов (обычно 4-6 часов), что кажется слишком длинным для промышленного масштаба.

Объектом изобретения является ванна для азотирования с низким содержанием цианидов, способная максимум за несколько часов азотировать механические детали из железа или стали, одновременно придавая им очень низкую шероховатость (то есть без заметной пористости), что делает ненужной позднейшую механическую обработку (полировкой или финишной виброшлифовкой), причем при умеренной стоимости.

С этой целью изобретение предлагает ванну расплавленных солей (солевой расплав) для азотирования, по существу состоящую из (содержания выражены по весу):

- от 25% до 60% хлоридов щелочного металла;

- от 10% до 40% карбонатов щелочного металла;

- от 20% до 50% цианатов щелочного металла;

- максимум 3% цианидных ионов (образующихся при работе),

причем сумма этих содержаний составляет 100%.

Следует отметить, что диапазоны составов обычно указываются для новой ванны, но на практике стараются насколько возможно оставаться в этих диапазонах, таким образом, на практике в исходной ванне цианид-ионы отсутствуют, а при работе стремятся не превышать содержание цианидных ионов в 3%.

Присутствие согласно изобретению хлорсодержащих соединений в значительных количествах (NaCl, KCl, LiCl и т.д.) позволяет получить при азотировании непористые, непорошковые, а значит, с низкой шероховатостью слои, после продолжительности обработки всего порядка одного-двух часов; при этом хлориды дешевле, чем другие обычные компоненты ванн для азотирования, поэтому ванна согласно изобретению более экономически выгодна, чем стандартная ванна, при этом не нужно прибегать к позднейшей обработке полированием. Можно напомнить, что длительности обработки не более примерно двух часов (2 ч ±5 мин) считаются совместимыми с удовлетворительной производительностью в промышленном масштабе. Можно отметить, что в использовавшихся в прошлом ваннах уже предлагалось комбинировать цианаты и карбонаты с хлоридами в ваннах для азотирования, в том числе когда они по существу не содержат цианидов, но хлориды (какая-либо роль которых в азотировании не была признана) не появлялись на практике в содержаниях выше 10-15% в отсутствие цианидов (или при низких содержаниях цианидных ионов, обычно меньших или равных 3%). Кроме того, ни в одном документе не высказывалось предположений о какой-либо корреляции между присутствием хлоридов и конечной шероховатостью.

Преимущественно хлориды щелочного металла являются хлоридами лития, натрия и/или калия, что соответствует тем хлоридам, которые оказались эффективными, имея умеренную стоимость и не требуя больших ограничений с точки зрения обращения.

Преимущественно содержание хлоридов составляет между 40% и 50%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно равно 45% (±2%, даже ±1%). Выявилось, что этот диапазон содержаний приводит за разумное время к хорошему азотированию и низкой шероховатости.

Ясно, что:

- содержание цианатов должно быть достаточным, чтобы позволить достичь эффекта азотирования;

- содержание карбонатов не должно становиться слишком большим, чтобы не мешать химическим реакциям, которые ведут к азотированию.

Так, например, также преимущественно содержание цианатов составляет между 20% и 40%, даже между 20% и 35%, предпочтительно между 20% и 30%. Еще более преимущественно это содержание составляет между 25% и 40%, даже между 25% и 35%, предпочтительно между 25% и 30%. Эти цианаты могут быть, в частности, цианатами натрия (или цианатами калия).

Также преимущественно содержание карбонатов щелочного металла составляет от 20% до 30%, предпочтительно между 25% и 30%. Эти карбонаты могут быть, в частности, карбонатами натрия, калия и/или лития; речь преимущественно идет о смеси карбонатов натрия и лития.

Таким образом, особенно преимущественно ванна расплавленных солей по существу состоит из (с точностью до ± 2%, даже до ± 1%):

- от 25% до 30% цианата натрия;

- от 25% до 30% карбонатов натрия и лития;

- от 40% до 50% хлоридов калия;

Предпочтительно ванна расплавленных солей по существу состоит до образования цианидов в количестве максимум 3 из следующего (с точностью до ± 2%, даже до ± 1%):

- 28% цианата натрия;

- 22% карбоната натрия;

- 5% карбоната лития;

- 45% хлорида калия,

что, как оказалось, является очень хорошим компромиссом между кинетикой азотирования, ценой составляющей ванну смеси, колебаниями шероховатости поверхности обработанных деталей, температурой плавления, риском увлечения солей на поверхность обработанных деталей. Разумеется, при работе этот состав может немного меняться, учитывая имеющие место реакции (в частности, образование цианидных ионов, содержание которых поддерживается на уровне не более 3%).

Изобретение предлагает также способ азотирования механических деталей из железа или стали, согласно которому погружают эти детали в ванну вышеуказанного состава, с температурой, составляющей между 530°C и 650°C, самое большее на 4 ч.

Предпочтительно детали погружают в ванну с температурой, составляющей между 570°C и 590°C, самое большее на 2 ч.

На практике продолжительность обработки азотированием составляет классически порядка 90 минут, но понятно, что длительность обработки зависит от природы и/или назначения деталей; таким образом, она может варьироваться от каких-то 30 минут для клапанов или инструментальных сталей до 4 часов, когда хотят провести азотирование на большие толщины (слои толщиной в несколько десятков микрометров), или в случае легированных сталей. Однако изобретение преимущественно применяется при длительностях обработки порядка от 60 до 120 минут.

Изобретение относится также к механическим деталям из железа или сталей, азотированных согласно указанному выше способу, отличающихся, в частности, отсутствием следов от последующих процессов механической чистовой обработки, такой как шлифовка (в частности, отсутствием рисок от шлифовки).

Далее испытанные составы сравниваются со стандартными ваннами (которые одни и те же для разных примеров), не соответствующими изобретению.

Пример 1 (по изобретению)

Образцы из отожженной стали типа C45, которую можно использовать для осей стеклоочистителей, штоков гидравлических или газовых цилиндров или колец шарниров, обрабатывали следующим образом.

Эти образцы подвергали обезжириванию в щелочном растворе, промывке водой, затем предварительному нагреву до 350°C.

Затем их погружали на 60 мин в ванну расплавленных солей, поддерживаемую при 580°C и содержащую:

- 28% цианата натрия;

- 22% карбоната натрия;

- 45% хлоридов калия;

- 5% карбоната лития.

Затем азотированные таким способом образцы промывали водой.

Идентичные образцы подвергали такой же обработке, за исключением того, что обработка азотированием 60 мин при 580°C проводилась в стандартной ванне азотирования (не по изобретению), по существу состоящей из:

- 58% цианата натрия;

- 36% карбоната калия;

- 6% карбоната лития.

В обоих случаях образованный таким путем слой нитридов железа имел толщину 10±1 мкм.

Было установлено, что шероховатость образцов, имевших вначале Ra = 0,2 микрометра, превращалась в Ra = 0,52 микрометра после обработки в стандартной ванне, но в Ra = 0,25 микрометра после обработке в ванне по изобретению, то есть шероховатость была лишь чуть выше исходной шероховатости.

Состав согласно изобретению в этом примере оказался очень благоприятным для хорошей стабильности ванны во времени, в частности, что касается содержания цианидов.

Образцы, азотированные таким образом, окисляли затем в ванне расплавленных солей, содержащей карбонаты, гидроксиды и нитраты щелочных металлов. Целью этого окисления было пассивировать поверхность нитридного слоя, образуя слой оксида железа толщиной от 1 до 3 мкм. После окисления детали погружали в масло для защиты от коррозии (содержащее ингибиторы коррозии), как принято в процессах азотирования.

Коррозионная стойкость (измеренная на 10 деталях в нейтральном солевом тумане согласно стандарту ISO 9227) обработанных согласно изобретению образцов составила от 150 до 250 часов.

Коррозионная стойкость (измеренная на 10 деталях в нейтральном солевом тумане согласно стандарту ISO 9227) обработанных в стандартной ванне образцов составила от 120 до 290 часов.

Таким образом, азотирование железных деталей, реализованное согласно изобретению, вполне позволяет получить коррозионную стойкость, сравнимую с получаемой при азотировании в стандартной ванне, при одновременном улучшении шероховатости поверхности по сравнению с обработкой в такой стандартной ванне.

Пример 2 (не по изобретению)

Образцы из отожженной стали C45, приготовленные согласно описанному выше, азотировали в течение 1 часа при 590°C в ванне, содержащей:

- 20% хлоридов щелочного металла (NaCl, KCl);

- 40% цианата натрия;

- 30% карбоната калия;

- 10% карбоната лития.

В обоих случаях образованный слой имел толщину 10±1 мкм.

Было установлено, что шероховатость образцов, имевших вначале Ra = 0,2 микрометра, превратилась в Ra = 0,48 микрометра после обработки в этой ванне в сравнении с Ra = 0,52 микрометра после обработки в стандартной ванне.

Это приводит к выводу, что слишком низкое содержание хлоридов не позволяет значительно уменьшить конечную шероховатость деталей в сравнении со стандартной ванной (не по изобретению).

Пример 3 (не по изобретению)

Готовили ванну, содержащую:

- 65% хлорида натрия;

- 25% цианата калия;

- 10% карбоната калия.

Такая ванна оказалась не применимой в промышленности, так как ее температура плавления выше 600°C, что мешает реализовать обработку азотированием в ферритной фазе (по большей части детали обычно азотируют в ферритной фазе, то есть при температуре ниже 600°C). В таком случае реально только азотирование в аустенитной фазе, но только для температур выше 630°C и при высокой степени увлечения солей (повышенная вязкость ванны), что экономически невыгодно.

Пример 4 (по изобретению)

Обработка образцов из отожженной стали C45 в условиях, аналогичных условиям примера 1, но в ванне, содержащей:

- 35% цианата натрия;

- 20% карбоната натрия;

- 20% карбоната калия;

- 25% хлорида калия,

позволила получить конечную шероховатость Ra = 0,28 мкм против Ra = 0,52 мкм в стандартной ванне (не по изобретению) на поверхности азотированных слоев толщиной 10±1 микрометра.

Являясь удовлетворительным с точки зрения шероховатости, этот состав оказался обладающим более высокой вязкостью, чем состав из примера 1, что выражается в более значительном расходе солей.

Степень пористости нитридных слоев, полученных согласно изобретению, ниже 5%, тогда как степень пористости нитридных слоев, полученных со стандартной ванной, составляет между 25 и 35%.

Пример 5 (не по изобретению)

Была приготовлена ванна, содержаща:

- 45% хлорида калия;

- 10% цианата натрия;

- 45% карбоната натрия.

Такая ванна оказалось не применимой для обработки азотированием, так как ее температура ликвидуса выше 600°C. Напомним, что температура ликвидуса - это температура, начиная с которой ванна является полностью расплавленной и однородной по составу (в отличие от температуры плавления, представляющей собой температуру, начиная с которой ванна начинает переходить в жидкое состояние, возможно, в нескольких фазах).

Как поясняется в примере 3, такая ванна не может с выгодой применяться в промышленности, так как она делает невозможной любую обработку в ферритной фазе, и увлечение солей при 600-650°C очень значительное.

Пример 6 (по изобретению)

- 45% хлорида калия;

- 30% цианата натрия;

- 25% карбоната натрия,

позволяет получить, как и в примере 1, конечную шероховатость Ra = 0,25 мкм (чуть выше начальной шероховатости Ra = 0,2 мкм), против Ra = 0,52 мкм в стандартной ванне (не по изобретению).

Слой нитрида железа, образованный в ванне согласно изобретению, был слоем типа ε (Fe_2-3N), имел степень пористости меньше 5% (измерена оптической микроскопией) и имел твердость 840 ± 40 HV_0,01.

Слой нитрида железа, образованный в стандартной ванне (не по изобретению), является слоем типа ε (Fe_2-3N), имеет степень пористости между 25 и 35% (измерена оптической микроскопией) и твердость 700±40 HV_0,01. Меньшая кажущаяся твердость слоев, полученных со стандартной ванной, объясняется их более значительной степенью пористости. Действительно, хорошо известно, что наличие пор (то есть отверстий) снижает сопротивление слоев проникновению индентора, использующегося для измерения твердости.

Пример 7 (по изобретению)

Образцы из стали C45, механически обработанные путем холодной штамповки, а затем подвергнутые СВЧ-закалке, с начальной шероховатостью Ra = 0,74 мкм, азотировали (после подготовки, аналогичной примеру 1) в течение двух часов при 590°C в ванне, идентичной ванне из примера 1, содержащей:

- 28% цианата натрия;

- 22% карбоната натрия;

- 45% хлорида калия;

- 5% карбоната лития.

Был образован слой толщиной 20±1 мкм с конечной шероховатостью Ra = 0,79 мкм. Для сравнения, идентичные образцы, которые обрабатывали в течение такой же длительности (два часа) в стандартной ванне (не по изобретению), имели слой с конечной шероховатостью Ra = 1,23 мкм при толщине слоя 17±1 мкм.

Степень пористости нитридных слоев, полученных согласно изобретению, составляет между 5 и 10%, тогда как степень пористости нитридных слоев, полученных со стандартной ванной, составляет между 55 и 65%. Известно, что стали, подвергавшиеся холодной штамповке, имеют значительную степень наклепа, что вредно влияет на пористость слоев (чем больше степень наклепа, тем больше пористость слоев). Изобретение позволяет получить слои с низкой степенью пористости даже для сталей с большим наклепом.

Коррозионная стойкость (измеренная на 10 деталях в нейтральном солевом тумане согласно стандарту ISO 9227) обработанных согласно изобретению образцов составляет от 310 до 650 часов.

Коррозионная стойкость (измеренная на 10 деталях в нейтральном солевом тумане согласно стандарту ISO 9227) обработанных в стандартной ванне образцов составляет от 240 до 650 часов.

Пример 8 (согласно изобретению)

Образцы из стали 42CrMo4, закаленные и отпущенные, а затем шлифованные, с начальной шероховатостью Ra = 0,34 мкм азотировали (после подготовки, аналогичной примеру 1), как в примере 7, то есть в течение двух часов при 590°C, в ванне, идентичной ванне из примера 1, содержащей:

- 28% цианата натрия;

- 22% карбоната натрия;

- 45% хлорида калия;

- 5% карбоната лития.

Был образован слой нитрида железа толщиной 16±1 мкм с конечной шероховатостью Ra = 0,44 мкм. Для сравнения, идентичные образцы, которые обрабатывались два часа в стандартной ванне (не по изобретению), имели слой нитридов железа с конечной шероховатостью Ra = 0,85 мкм при толщине слоя 14±1 мкм.

Слой нитрида железа, образованный в ванне согласно изобретению, был слоем типа ε (Fe_2-3N), имел степень пористости меньше 5% (измерена оптической микроскопией) и имел твердость 1020±40 HV_0,01.

Слой нитрида железа, образованный в стандартной ванне, являлся слоем типа ε (Fe_2-3N) и имел степень пористости между 30 и 40% (измерена оптической микроскопией) и твердость 830±40 HV_0,01. Меньшая кажущаяся твердость слоев, полученных со стандартной ванной, объясняется их более значительной степенью пористости. Действительно, хорошо известно, что наличие пор (то есть отверстий) снижает сопротивление слоя проникновению индентора, использующегося для измерения твердости.

Пример 9 (по изобретению)

Готовили образцы из отожженной стали C45 с начальной шероховатостью Ra = 0,20 мкм и азотировали, как в примере 1, то есть в течение 1 часа при 580°C в ванне, содержащей:

- 28% цианата натрия;

- 22% карбоната натрия;

- 45% хлорида калия;

- 5% карбоната лития.

Был образован слой толщиной 10±1 мкм с конечной шероховатостью Ra = 0,25 мкм. Для сравнения, идентичные образцы, которые обрабатывались три часа в стандартной ванне, работающей с повышенным содержанием цианидов (5,2%), имели слой с конечной шероховатостью Ra = 0,27 мкм при толщине слоя 7±1 мм.

Таким образом, ясно, что конечная шероховатость эквивалентна, хотя время обработки было более значительным, толщина слоев, полученных в стандартной ванне с более высоким содержанием цианида, меньше, чем толщина слоев, полученных в ванне согласно изобретению. Это объясняется тем, что ванна с высоким содержанием цианида, помимо того, что она больше загрязняет окружающую среду, является также науглероживающей, то есть углерод будет диффундировать вместе с азотом в сталь. Однако углерод и азот являются конкурентами при диффузии, так как они занимают одни и те же позиции в кристаллической решетке железа. Таким образом, присутствие углерода лимитирует диффузию азота, что приводит к слоям меньшей толщины.

Как указано выше, указанные в вышеприведенных примерах составы относятся к новой ванне, причем уточним, что указания на содержания цианидных ионов такие же и при работе, учитывая реакции, протекающие при азотировании (поэтому стремятся поддерживать состав ванны как можно более стабильным).

Claims

1. Солевой расплав для азотирования механических деталей из стали, по существу состоящий из (содержания выражены по весу):
- от 25% до 60% хлоридов щелочного металла;
- от 10% до 40% карбонатов щелочного металла;
- от 20% до 50% цианатов щелочного металла;
- максимум 3% цианидных ионов,
причем сумма этих содержаний составляет 100%.

2. Солевой расплав по п. 1, в котором хлориды щелочного металла являются хлоридами лития, натрия и/или калия.

3. Солевой расплав по п. 1 или 2, в котором содержание хлоридов щелочного металла составляет между 40% и 50%.

4. Солевой расплав по п. 3, в котором содержание хлоридов щелочного металла по меньшей мере приблизительно равно 45%.

5. Солевой расплав по п. 1 или 2, в котором содержание цианатов щелочного металла составляет между 20% и 40%.

6. Солевой расплав по п. 5, в котором содержание цианатов щелочного металла составляет между 25% и 30%.

7. Солевой расплав по п. 1 или 2, в котором содержание карбонатов щелочного металла составляет между 20% и 30%.

8. Солевой расплав по п. 7, в котором содержание карбоната щелочного металла составляет между 25% и 30%.

9. Солевой расплав по п. 3, в котором содержание цианатов щелочного металла составляет между 20% и 40%.

10. Солевой расплав по п. 3, в котором содержание карбонатов щелочного металла составляет между 20% и 30%.

11. Солевой расплав по п. 5, в котором содержание карбонатов щелочного металла составляет между 20% и 30%.

12. Солевой расплав по п. 3, в котором содержание цианатов щелочного металла составляет между 20% и 40%, а содержание карбонатов щелочного металла составляет между 20% и 30%.

13. Солевой расплав по п. 4, в котором содержание цианатов щелочного металла составляет между 25% и 30%, и содержание карбоната щелочного металла составляет между 25% и 30%.

14. Солевой расплав по п. 1 или 2, по существу состоящий из:
- от 25% до 30% цианата натрия;
- от 25% до 30% карбонатов натрия и лития;
- от 40% до 50% хлоридов калия;
- максимум 3% цианидных ионов,
причем сумма этих содержаний составляет 100%.

15. Солевой расплав по п. 14, по существу состоящий, до образования цианидных ионов в количестве максимум 3%, из:
- 28% цианата натрия;
- 22% карбоната натрия;
- 5% карбоната лития;
- 45% хлорида калия.

16. Способ азотирования механических деталей из стали, включающий погружение детали в солевой расплав по п. 1 при температуре между 530°С и 650°С не более чем на 4 ч.

17. Способ по п. 16, включающий погружение детали в солевой расплав при температуре между 570°С и 590°С не более чем на 2 ч.

18. Азотированная механическая деталь из стали, которая обработана способом азотирования по п. 16 или 17.