RU2588128C2 - Epoxidation method with titanium catalyst on porous silicate support - Google Patents
Epoxidation method with titanium catalyst on porous silicate support Download PDFInfo
- Publication number
- RU2588128C2 RU2588128C2 RU2013107012/04A RU2013107012A RU2588128C2 RU 2588128 C2 RU2588128 C2 RU 2588128C2 RU 2013107012/04 A RU2013107012/04 A RU 2013107012/04A RU 2013107012 A RU2013107012 A RU 2013107012A RU 2588128 C2 RU2588128 C2 RU 2588128C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydroperoxide
- titanium
- surfactant
- epoxidation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract 2
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HDHOHQHZKXFKOS-UHFFFAOYSA-M ethyl benzene hydroperoxide Chemical compound [O-]O.CCC1=CC=CC=C1 HDHOHQHZKXFKOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 9
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tBuOOH Chemical group CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N Cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920005682 EO-PO block copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N MeOtBu Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N Cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N Bis(trimethylsilyl)amine Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N (4-propan-2-ylphenyl)methanol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(CO)C=C1 OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRSOCPZCEISZSB-UHFFFAOYSA-N CN([SiH3])[Si](C)(C)C Chemical compound CN([SiH3])[Si](C)(C)C RRSOCPZCEISZSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N Chlorodimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)Cl YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002057 Pluronic® P 103 Polymers 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N Trimethylsilyl chloride Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N diethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])OCC NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования для получения алкиленоксида, включающему контакт гидропероксида с олефином в присутствии катализатора.The present invention relates to an epoxidation process for producing alkylene oxide comprising contacting a hydroperoxide with an olefin in the presence of a catalyst.
Как известно, титансодержащие катализаторы используют для получения олефиноксида из олефина с помощью гидропероксида. Известны способы получения титансодержащих катализаторов. Например, европейская патентная заявка EP 0345856 A описывает способ изготовления катализатора, подходящего для эпоксидирования олефинов с помощью гидропероксида, в котором твердый диоксид кремния пропитывают титансодержащим реагентом. В примере заявки EP 0345856 A высушенный твердый диоксид кремния использовали в качестве носителя катализатора.It is known that titanium-containing catalysts are used to produce olefin oxide from an olefin using hydroperoxide. Known methods for producing titanium-containing catalysts. For example, European Patent Application EP 0 345 856 A describes a process for the manufacture of a catalyst suitable for the epoxidation of olefins using hydroperoxide, in which solid silicon dioxide is impregnated with a titanium-containing reagent. In the example application EP 0345856 A, dried solid silica was used as a catalyst support.
Китайская патентная заявка CN 101091921 описывает способ получения акрилового катализатора эпоксидирования, включающий следующие стадии: a) смешивание твердого диоксида кремния и золя диоксида кремния, добавление порообразующего реагента и воды, формование, высушивание и обжиг для получения носителей на основе диоксида кремния, в которых диоксид кремния содержит в массовом соотношении от 1 до 9 твердый диоксид кремния и золь диоксида кремния; b) помещение носителя на основе диоксида кремния со стадии a), по меньшей мере, в один органический растворитель, выбранный из метилбензола, этилбензола, гексана, гептана или кумола, добавление источника титана и органического амина, в котором растворитель и носитель на основе диоксида кремния находятся в массовом соотношении от 1 до 10, молярное соотношение компонентов реакционной смеси составляет для SiO2/TiO2 от 10 до 100, для TiO2/органический амин от 0,3 до 2, для получения титансодержащего молекулярного сита; c) фильтрование, промывание и обжиг титансодержащего молекулярного сита для получения предшественника катализатора; d) помещение предшественника катализатора в атмосферу азота и добавление, по меньшей мере, одного кремнийорганического соединения, в качестве которого выбирают гексаметилхлоридсилазан, гептаметилхлоридсилазан, триметилхлорсилан, диметилхлорсилан, тетраметилдисилазан, диэтоксидиметилсилан, триметилметоксисилан, диметоксисилан или диметилтриметилэтоксисилан, в котором кремнийорганическое соединение и предшественник катализатора находятся в массовом соотношении от 0,01 до 0,2, для получения акрилового катализатора эпоксидирования.Chinese patent application CN 101091921 describes a method for producing an acrylic epoxidation catalyst, comprising the following steps: a) mixing solid silicon dioxide and a silica sol, adding a pore-forming reagent and water, molding, drying and calcining to obtain silica-based supports in which silicon dioxide contains in a mass ratio of from 1 to 9 solid silicon dioxide and a silica sol; b) placing the silica-based support from step a) in at least one organic solvent selected from methylbenzene, ethylbenzene, hexane, heptane or cumene, adding a source of titanium and an organic amine in which the solvent and silica-based carrier are in a mass ratio of from 1 to 10, the molar ratio of the components of the reaction mixture is for SiO 2 / TiO 2 from 10 to 100, for TiO 2 / organic amine from 0.3 to 2, to obtain a titanium-containing molecular sieve; c) filtering, washing and calcining a titanium-containing molecular sieve to obtain a catalyst precursor; d) placing the catalyst precursor in a nitrogen atmosphere and adding at least one organosilicon compound, such as hexamethylchlorosilazane, heptamethylchlorosilazane, trimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane, tetramethyldisilazane, diethoxymethylsilane, trimethylmethoxysilane organomethane, a mass ratio of from 0.01 to 0.2, to obtain an acrylic epoxidation catalyst.
Международная патентная заявка WO 2004/050233 описывает способ получения катализатора эпоксидирования, причем этот способ включает пропитывание кремнийсодержащего носителя газовым потоком, состоящим из галогенида титана. Любой кремнийсодержащий носитель можно использовать в способе согласно заявке WO 2004/050233 A.International patent application WO 2004/050233 describes a method for producing an epoxidation catalyst, which method comprises impregnating a silicon-containing support with a gas stream consisting of titanium halide. Any silicon-containing carrier can be used in the method according to the application WO 2004/050233 A.
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы найти альтернативный кремнийсодержащий носитель для использования в получении титансодержащего катализатора, причем последний можно удовлетворительно использовать, с точки зрения активности и селективности, в способе эпоксидирования олефинов с помощью гидропероксида и такого катализатора.The aim of the present invention is to find an alternative silicon-containing carrier for use in the preparation of a titanium-containing catalyst, the latter can be satisfactorily used, from the point of view of activity and selectivity, in the method of epoxidation of olefins using hydroperoxide and such a catalyst.
Указанная цель была достигнута за счет того, что был обнаружен альтернативный кремнийсодержащий носитель, который описан выше. Более конкретно, был обнаружен носитель, который можно получить способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества и обжиг полученного продукта реакции.This goal was achieved due to the fact that was found an alternative silicon-containing carrier, which is described above. More specifically, a carrier has been discovered that can be prepared by a process comprising reacting a silicate with water in the presence of a surfactant and calcining the resulting reaction product.
Аналогичный носитель и способ получения такого носителя описывает китайская патентная заявка CN 1346791 A. В заявке CN 1346791 A не описано и не предложено использование указанного носителя для получения титансодержащего катализатора, подходящего для получения олефиноксида из олефина с помощью гидропероксида и указанного катализатора.A similar carrier and method for producing such a carrier is described in Chinese patent application CN 1346791 A. CN 1346791 A does not describe or suggest the use of said carrier to produce a titanium-containing catalyst suitable for producing olefin oxide from an olefin using a hydroperoxide and said catalyst.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования для получения алкиленоксида, включающему приведение в контакт гидропероксида с олефином в присутствии катализатора, в котором катализатор представляет собой титансодержащий катализатор, получаемый способом, включающим следующие стадии:Accordingly, the present invention relates to an epoxidation process for producing alkylene oxide comprising contacting a hydroperoxide with an olefin in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is a titanium-containing catalyst obtained by a process comprising the following steps:
(a) изготовление носителя способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), и обжиг полученного продукта реакции; и(a) preparing a carrier by a method comprising reacting a silicate with water in the presence of a surfactant selected from block copolymers based on ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), and calcining the resulting reaction product; and
(b) пропитывание носителя со стадии (a) титансодержащим реагентом.(b) impregnating the carrier from step (a) with a titanium-containing reagent.
На вышеупомянутой стадии (a) носитель катализатора получают способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), и затем обжиг полученного продукта реакции.In the aforementioned step (a), a catalyst support is prepared by a process comprising reacting a silicate with water in the presence of a surfactant selected from ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) block copolymers, and then calcining the resulting reaction product.
Силикат для использования на вышеупомянутой стадии (a) должен реагировать с водой. Предпочтительно указанный силикат представляет собой ортосиликат формулы Si(OR)4, в которой все радикалы R являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой алкил, предпочтительно алкил C1-C6, например, метил, этил, пропил или н-бутил. Наиболее предпочтительно силикат представляет собой тетраэтилортосиликат формулы Si(OCH2CH3)4 (TEOS).The silicate for use in the above step (a) must be reacted with water. Preferably, said silicate is an orthosilicate of the formula Si (OR) 4 , in which all R radicals are the same or different, and each of them is alkyl, preferably C 1 -C 6 alkyl, for example methyl, ethyl, propyl or n-butyl . Most preferably, the silicate is a tetraethylorthosilicate of the formula Si (OCH 2 CH 3 ) 4 (TEOS).
Поверхностно-активное вещество, которое должно присутствовать на вышеупомянутой стадии (a), представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество, выбранное из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO). Предпочтительно, указанные блок-сополимеры на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO) имеют значение HLB от 7 до 12 (HLB означает гидрофильно-липофильный баланс).The surfactant that should be present in the above step (a) is a nonionic surfactant selected from ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) block copolymers. Preferably, said ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) block copolymers have an HLB value of 7 to 12 (HLB means hydrophilic-lipophilic balance).
Гидрофильно-липофильный баланс (HLB) представляет собой термин, хорошо известный в области техники, в которой он используется; см. например, статью Zhao и др., Chem. Commun., 2007 г., с. 897-926.Hydrophilic-lipophilic balance (HLB) is a term well known in the art in which it is used; see, for example, an article by Zhao et al., Chem. Commun., 2007, p. 897-926.
Предпочтительно поверхностно-активное вещество, используемое в настоящем изобретении, выбирают из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), содержащих 2 гидроксильные группы.Preferably, the surfactant used in the present invention is selected from ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) block copolymers containing 2 hydroxyl groups.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения поверхностно-активное вещество выбирают из блок-сополимеров EO/PO, имеющих общую формулу HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3O)y(CH2CH2O)xH, в которой x представляет собой целое число в интервале от 15 до 150, предпочтительнее - в интервале от 15 до 100, еще предпочтительнее - в интервале от 15 до 50 и наиболее предпочтительно - в интервале от 15 до 25, и y представляет собой целое число в интервале от 40 до 80.In a preferred embodiment of the present invention, the surfactant is selected from EO / PO block copolymers having the general formula HO (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CH (CH 3 O) y (CH 2 CH 2 O) x H in which x is an integer in the range from 15 to 150, more preferably in the range from 15 to 100, even more preferably in the range from 15 to 50, and most preferably in the range from 15 to 25, and y is an integer in the range of 40 to 80.
Дифункциональные блок-сополимеры EO/PO, содержащие 2 гидроксильные группы, которые можно преимущественно использовать в настоящем изобретении, представляют собой серию полимеров, поставляемых фирмой BASF под торговым обозначением Pluronic. Примеры последних представляют собой полимеры Pluronic P-123 формулы HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3O)70(CH2CH2O)20H и полимеры Pluronic P-103 формулы HO(CH2CH2O)17(CH2CH(CH3O)56(CH2CH2O)17H. Наиболее предпочтительное поверхностно-активное вещество представляет собой полимер Pluronic P-123.The 2-hydroxyl-functional EO / PO block copolymers that can advantageously be used in the present invention are a series of polymers sold by BASF under the trade name Pluronic. Examples of the latter are Pluronic P-123 polymers of formula HO (CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH (CH 3 O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H and Pluronic P-103 polymers of formula HO (CH 2 CH 2 O) 17 (CH 2 CH (CH 3 O) 56 (CH 2 CH 2 O) 17 H. The most preferred surfactant is Pluronic P-123 polymer.
При соединении силиката с водой на вышеупомянутой стадии (a) происходит реакция гидролиза с образованием диоксида кремния (SiO2). Пример указанной реакции представлен ниже в отношении TEOS:When the silicate is combined with water in the aforementioned step (a), a hydrolysis reaction occurs to form silicon dioxide (SiO 2 ). An example of this reaction is presented below in relation to TEOS:
Указанную реакцию гидролиза может катализировать основание или кислота. Оказывается предпочтительным, что на вышеупомянутой стадии (a) силикат реагирует с водой в присутствии кислотного катализатора. Такая кислота может быть органической или неорганической. Предпочтительно кислота представляет собой неорганическую кислоту, например, хлористоводородную кислоту или бромистоводородную кислоту. Наиболее предпочтительно кислота представляет собой неорганическую кислоту (HCl).Said hydrolysis reaction may be catalyzed by a base or acid. It is preferred that, in the aforementioned step (a), the silicate reacts with water in the presence of an acid catalyst. Such an acid may be organic or inorganic. Preferably, the acid is an inorganic acid, for example, hydrochloric acid or hydrobromic acid. Most preferably, the acid is an inorganic acid (HCl).
На вышеупомянутой стадии (a) силикат можно вводить в реакцию с водой путем соединения силиката со смесью, включающей воду, кислоту и поверхностно-активное вещество, выбранное из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO). Предпочтительно указанное поверхностно-активное вещество сначала растворяют в кислом водном растворе, прежде чем его соединяют с силикатом.In the aforementioned step (a), the silicate can be reacted with water by combining the silicate with a mixture comprising water, acid and a surfactant selected from ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) block copolymers. Preferably, said surfactant is first dissolved in an acidic aqueous solution before being combined with silicate.
Температура, при которой можно осуществлять указанную реакцию гидролиза, может составлять от 10 до 60°C.The temperature at which this hydrolysis reaction can be carried out can be from 10 to 60 ° C.
Предпочтительно, она превышает температуру окружающей среды, составляя, в частности, от 30 до 60°C, более конкретно - от 35 до 50°C. Кроме того, реакцию гидролиза можно осуществлять в течение периода времени, составляющего от 12 до 48 часов, в частности, от 18 до 30 часов.Preferably, it exceeds ambient temperature, in particular from 30 to 60 ° C, more particularly from 35 to 50 ° C. In addition, the hydrolysis reaction can be carried out over a period of time ranging from 12 to 48 hours, in particular from 18 to 30 hours.
В вышеупомянутой реакции гидролиза образуется гель диоксида. В таком способе имеющий молекулярную структуру ортосиликат превращается в подобное минералу твердое вещество посредством образования связей Si-O-Si. Присутствие поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), в процессе этого превращения считается важным для структуры конечного твердого диоксида кремния. Указанное поверхностно-активное вещество представляет собой так называемый «структурообразующий реагент».In the aforementioned hydrolysis reaction, a dioxide gel is formed. In such a method, the orthosilicate having a molecular structure is converted into a mineral-like solid through the formation of Si — O — Si bonds. The presence of a surfactant selected from ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) block copolymers during this conversion is considered important for the structure of the final solid silicon dioxide. The specified surfactant is a so-called "structure-forming reagent".
Побочный продукт указанной реакции гидролиза представляет собой спирт, такой как этанол, когда гидролизуется TEOS. Реакцию гидролиза можно доводить до завершения, удаляя спирт из реакционной смеси, например, применяя (дополнительное) нагревание. Например, в том случае, когда TEOS соединяют с водой в присутствии кислоты, этанол можно удалять нагреванием реакционной смеси в течение достаточно продолжительного периода времени и/или при достаточно высокой температуре для удаления практически всего этанола.A by-product of this hydrolysis reaction is an alcohol, such as ethanol, when TEOS is hydrolyzed. The hydrolysis reaction can be brought to completion by removing alcohol from the reaction mixture, for example, using (additional) heating. For example, when TEOS is combined with water in the presence of an acid, ethanol can be removed by heating the reaction mixture for a sufficiently long period of time and / or at a sufficiently high temperature to remove almost all ethanol.
Альтернативный способ проведения вышеупомянутой реакции гидролиза до завершения заключается в добавлении соли щелочного металла, такой как соль натрия или калия, предпочтительно соль натрия. Указанная соль щелочного металла может представлять собой галогенид щелочного металла, сульфат щелочного металла, фосфат щелочного металла, гидросульфат щелочного металла и т. д., предпочтительно - галогенид щелочного металла, еще предпочтительнее - хлорид щелочного металла. Наиболее предпочтительно указанная соль щелочного металла представляет собой хлорид натрия (NaCl). Соль щелочного металла можно соединять с поверхностно-активным веществом перед соединением последнего с силикатом, или ее можно соединять с силикатом перед соединением последнего с поверхностно-активным веществом. Кроме того, соль щелочного металла можно добавлять отдельно.An alternative way to carry out the aforementioned hydrolysis reaction to completion is to add an alkali metal salt, such as a sodium or potassium salt, preferably a sodium salt. Said alkali metal salt may be an alkali metal halide, an alkali metal sulfate, an alkali metal phosphate, an alkali metal hydrosulfate, etc., preferably an alkali metal halide, more preferably an alkali metal chloride. Most preferably, said alkali metal salt is sodium chloride (NaCl). An alkali metal salt may be combined with a surfactant before the latter is combined with silicate, or it may be combined with silicate before the latter is combined with a surfactant. In addition, the alkali metal salt can be added separately.
В реакции гидролиза на вышеупомянутой стадии (a) вода присутствует в молярном избытке по отношению к силикату. Массовое соотношение поверхностно-активного вещества и силиката составляет предпочтительно от 0,01:1 до 1:1, предпочтительнее - от 0,1:1 до 0,5:1.In the hydrolysis reaction in the aforementioned step (a), water is present in a molar excess with respect to the silicate. The mass ratio of surfactant to silicate is preferably from 0.01: 1 to 1: 1, more preferably from 0.1: 1 to 0.5: 1.
Если используют кислоту, ее можно использовать в каталитическом количестве. Однако кислота предпочтительно присутствует в молярном избытке по отношению к силикату. В том случае, когда силикат соединяют со смесью, включающей воду, кислоту и поверхностно-активное вещество, молярная концентрация кислоты в указанной смеси составляет предпочтительно от 0,5 до 2,5, предпочтительнее - от 1 до 2 моль на 1 кг суммарной массы смеси.If acid is used, it can be used in catalytic amounts. However, the acid is preferably present in a molar excess with respect to the silicate. When the silicate is combined with a mixture comprising water, acid and a surfactant, the molar concentration of acid in the mixture is preferably from 0.5 to 2.5, more preferably from 1 to 2 mol per 1 kg of the total weight of the mixture .
Если используют соль щелочного металла, ее можно использовать при массовом соотношении поверхностно-активного вещества и соли щелочного металла, которое составляет от 0,01:1 до 2:1, в частности, от 0,1:1 до 1:1. Массовое соотношение соли щелочного металла и силиката может изменяться в широких пределах. Как правило, чем больше массовое соотношение соли щелочного металла и силиката, тем ниже может быть температура реакции гидролиза.If an alkali metal salt is used, it can be used in a mass ratio of surfactant to alkali metal salt, which is from 0.01: 1 to 2: 1, in particular from 0.1: 1 to 1: 1. The mass ratio of alkali metal salt and silicate can vary within wide limits. As a rule, the larger the mass ratio of alkali metal salt to silicate, the lower the temperature of the hydrolysis reaction can be.
Перед тем, как полученный материал на основе диоксида кремния пропитывают титансодержащим реагентом на вышеупомянутой стадии (b), поверхностно-активное вещество, выбранное из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), следует сначала отделять от материала на основе диоксида кремния. На вышеупомянутой стадии (a) указанное поверхностно-активное вещество удаляют, обжигая продукт реакции, который получают в реакции силиката с водой. Указанный продукт реакции следует обжигать в течение достаточно продолжительного периода времени и при достаточно высокой температуре, чтобы осуществлять практически полное отделение поверхностно-активного вещества. На вышеупомянутой стадии (a) обжиг может включать нагревание диоксида кремния как продукта реакции до конечной температуры, составляющей от 300 до 900°C, в частности, от 400 до 800°C, более конкретно - от 500 до 600°C, и затем его выдерживание при указанной конечной температуре в течение периода времени, составляющего от 2 до 15 часов, в частности, от 3 до 10 часов. Указанную конечную температуру можно достичь увеличением температуры при постоянной скорости, составляющей, например, от 0,1 до 10°C/мин, в частности, от 0,5 до 5°C/мин.Before the obtained silica-based material is impregnated with a titanium-containing reagent in the aforementioned step (b), a surfactant selected from ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) block copolymers should first be separated from the dioxide-based material silicon. In the aforementioned step (a), said surfactant is removed by burning the reaction product that is obtained by reacting the silicate with water. The specified reaction product should be fired for a sufficiently long period of time and at a sufficiently high temperature to effect almost complete separation of the surfactant. In the aforementioned step (a), the calcination may include heating the silica as a reaction product to a final temperature of 300 to 900 ° C, in particular 400 to 800 ° C, more specifically 500 to 600 ° C, and then maintaining at the specified final temperature for a period of time ranging from 2 to 15 hours, in particular from 3 to 10 hours. The specified final temperature can be achieved by increasing the temperature at a constant speed, comprising, for example, from 0.1 to 10 ° C / min, in particular from 0.5 to 5 ° C / min.
Оказывается предпочтительным, чтобы перед указанным обжигом на стадии (a) реакционную смесь, которую получают в реакции силиката с водой, сначала подвергают гидротермальной обработке. Гидротермальную обработку предпочтительно осуществляют нагреванием реакционной смеси при температуре, составляющей от 80 до 120°C, предпочтительнее - от 90 до 110°C. Указанную обработку можно осуществлять в течение периода времени, составляющего от 12 до 48 часов, в частности, от 18 до 30 часов. После гидротермальной обработки полученный таким способом твердый продукт можно затем дополнительно сушить при температуре, составляющей от 30 до 60°C, прежде чем его обжигают.It is preferable that before said calcination in step (a) the reaction mixture obtained in the reaction of silicate with water is first subjected to hydrothermal treatment. The hydrothermal treatment is preferably carried out by heating the reaction mixture at a temperature of from 80 to 120 ° C, more preferably from 90 to 110 ° C. The specified processing can be carried out over a period of time comprising from 12 to 48 hours, in particular from 18 to 30 hours. After hydrothermal treatment, the solid product thus obtained can then be further dried at a temperature of 30 to 60 ° C. before being calcined.
Из твердого диоксида кремния, полученного на стадии (a), можно формовать носитель для катализатора, используя разнообразные технологии формования, такие как гранулирование, экструзия или прессование, дробление и просеивание, в зависимости от требований процесса, для которого предназначено использование катализатора.From the solid silica obtained in step (a), the catalyst carrier can be molded using a variety of molding techniques such as granulation, extrusion or pressing, crushing and sieving, depending on the requirements of the process for which the catalyst is intended to be used.
В качестве альтернативы его можно использовать после получения на стадии (a).Alternatively, it can be used after preparation in step (a).
На стадии (b) обожженный носитель со стадии (a) пропитывают титансодержащим реагентом.In step (b), the calcined support from step (a) is impregnated with a titanium-containing reagent.
В том случае, когда после указанного обжига не следует немедленно указанное пропитывание, носитель со стадии (a) предпочтительно сначала сушат при температуре, составляющей от 300 до 800°C, в частности от 400 до 700°C, чтобы получить высушенный носитель, подлежащий пропитыванию на стадии (b).In the case where the specified impregnation does not immediately follow the specified calcination, the carrier from step (a) is preferably first dried at a temperature of 300 to 800 ° C, in particular 400 to 700 ° C, to obtain a dried carrier to be impregnated in step (b).
Титансодержащий пропитывающий реагент для использования на вышеупомянутой стадии (b) может представлять собой жидкий или газообразный реагент. Предпочтительно он представляет собой газообразный реагент.The titanium-containing impregnating reagent for use in the above step (b) may be a liquid or gaseous reagent. Preferably, it is a gaseous reactant.
В том случае, когда титансодержащий пропитывающий реагент является газообразным, вышеупомянутую стадию (b) можно осуществлять путем контакта носителя от вышеупомянутой стадии (a) с газовым потоком, содержащим галогенид титана, например, тетрахлорид титана (T1Cl4), чтобы получить пропитанный носитель. Температура в течение указанной стадии (b) может изменяться в широких пределах. Указанная температура предпочтительно превышает 130°C и предпочтительнее превышает 130°C и составляет вплоть до 200°C. Давление в течение указанной стадии (b) может также изменяться в широких пределах.In the case where the titanium-containing impregnating reagent is gaseous, the above step (b) can be carried out by contacting the carrier from the above step (a) with a gas stream containing titanium halide, for example titanium tetrachloride (T1Cl 4 ), to obtain an impregnated carrier. The temperature during this step (b) can vary widely. Said temperature is preferably higher than 130 ° C and more preferably higher than 130 ° C and up to 200 ° C. The pressure during the indicated step (b) may also vary widely.
Количество газообразного галогенида титана, вводимого на стадии (b), может быть таким, что полученный катализатор загружается в количестве от 0,1 до 10 масс.% титана по отношению к суммарной массе катализатора. Указанная загрузка титана находится в подходящем интервале от 0,5 до 8 масс.% и более подходящем интервале от 1 до 6 масс.%.The amount of titanium halide gas introduced in step (b) may be such that the resulting catalyst is charged in an amount of from 0.1 to 10 wt.% Titanium with respect to the total weight of the catalyst. Said titanium loading is in a suitable range from 0.5 to 8% by mass, and a more suitable range from 1 to 6% by mass.
Как правило, носитель на основе диоксида кремния может находиться в контакте с газообразным галогенидом титана в течение периода времени, составляющего от 0,1 до 10 часов, более конкретно - от 0,5 до 6 часов. Галогениды титана, которые можно использовать, включают три- и тетразамещенные комплексы титана, которые содержат от 1 до 4 галогенидных заместителей, а остальные заместители, если они существуют, представляют собой алкоксидные группы или аминогруппы. Галогенид титана может представлять собой одно галогенидное соединение титана, или он может представлять собой смесь галогенидных соединений титана. Предпочтительно галогенид титана включает, по меньшей мере, 50 масс.% тетрахлорида титана, более конкретно, по меньшей мере, 70 масс.% тетрахлорида титана. Наиболее предпочтительно галогенид титана представляет собой тетрахлорид титана.Typically, a silica-based support may be in contact with gaseous titanium halide for a period of from 0.1 to 10 hours, more particularly from 0.5 to 6 hours. Titanium halides that can be used include tri- and tetrasubstituted titanium complexes which contain from 1 to 4 halide substituents, and the remaining substituents, if any, are alkoxide groups or amino groups. The titanium halide may be a single titanium halide compound, or it may be a mixture of titanium halide compounds. Preferably, the titanium halide comprises at least 50 wt.% Titanium tetrachloride, and more particularly at least 70 wt.% Titanium tetrachloride. Most preferably, the titanium halide is titanium tetrachloride.
Если на стадии (b) используют газовый поток, включающий галогенид титана, данный газовый поток может также включать инертный газ в качестве носителя. Если присутствует такой инертный газ, то этот инертный газ предпочтительно представляет собой азот. Можно использовать газовый поток, состоящий исключительно из галогенида титана. В последнем случае синтез осуществляют при отсутствии газа-носителя. Однако могут присутствовать ограниченные количества других газообразных соединений. Газ, находящийся в контакте с носителем в процессе пропитывания, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 70 масс.%, в частности, по меньшей мере, 80 масс.%, более конкретно, по меньшей мере, 90 масс.%, наиболее конкретно, по меньшей мере, 95 масс.% галогенида титана. Конкретные предпочтительные способы описаны в европейской патентной заявке EP 1567261 A.If a gas stream comprising titanium halide is used in step (b), this gas stream may also include an inert gas as a carrier. If such an inert gas is present, then this inert gas is preferably nitrogen. A gas stream consisting solely of titanium halide can be used. In the latter case, the synthesis is carried out in the absence of a carrier gas. However, limited amounts of other gaseous compounds may be present. The gas in contact with the carrier during the impregnation process preferably contains at least 70 wt.%, In particular at least 80 wt.%, More specifically at least 90 wt.%, Most specifically at least 95 wt.% titanium halide. Specific preferred methods are described in European patent application EP 1567261 A.
Газообразный галогенид титана можно получать любым способом, известным специалистам в данной области техники. Простой и легкий способ включает нагревание резервуара, содержащего галогенид титана, до такой температуры, при которой получается газообразный галогенид титана. Если должен присутствовать инертный газ, то инертный газ можно пропускать над нагретым галогенидом титана.Gaseous titanium halide can be obtained by any method known to those skilled in the art. A simple and easy method involves heating a reservoir containing titanium halide to a temperature such that gaseous titanium halide is obtained. If an inert gas is to be present, then an inert gas can be passed over the heated titanium halide.
После стадии (b) пропитанный катализатор предпочтительно обжигают. Такой обжиг осуществляют предпочтительно при температуре, составляющей, по меньшей мере, 300°C, предпочтительнее при температуре, составляющей, по меньшей мере, 400°C, еще предпочтительнее при температуре, составляющей, по меньшей мере, 550°C. С практической точки зрения наибольшая применяемая температура обжига должна составлять 800°C. Предпочтительно обжиг осуществляют при температуре, составляющей не более чем 650°C. Как правило, применяется продолжительность обжига, составляющая от 30 минут до 24 часов.After step (b), the impregnated catalyst is preferably calcined. Such firing is preferably carried out at a temperature of at least 300 ° C, more preferably at a temperature of at least 400 ° C, even more preferably at a temperature of at least 550 ° C. From a practical point of view, the highest firing temperature used should be 800 ° C. Preferably, the calcination is carried out at a temperature of not more than 650 ° C. Typically, a firing duration of 30 minutes to 24 hours is used.
Как правило, титансодержащий катализатор подвергают гидролизу и необязательно силилированию перед использованием для эпоксидирования олефинов. Таким образом, после пропитывания на стадии (b) и перед использованием в качестве катализатора эпоксидирования олефинов катализатор предпочтительно гидролизуют, чтобы получить гидролизованный катализатор, и гидролизованный катализатор затем необязательно вводят в контакт с силилирующим реагентом, чтобы получить силилированный катализатор. Гидролиз катализатора надлежащим образом осуществляют паром при температуре, составляющей предпочтительно от 150 до 400°C, предпочтительнее - от 250 до 350°C.Typically, the titanium-containing catalyst is hydrolyzed and optionally silylated before use for epoxidation of olefins. Thus, after soaking in step (b) and before using the olefin epoxidation catalyst, the catalyst is preferably hydrolyzed to obtain a hydrolyzed catalyst, and the hydrolyzed catalyst is then optionally contacted with a silylating reagent to obtain a silylated catalyst. The hydrolysis of the catalyst is suitably carried out with steam at a temperature of preferably from 150 to 400 ° C, more preferably from 250 to 350 ° C.
Силилирование (гидролизованного) катализатора можно осуществлять, вводя в контакт (гидролизованный) катализатор с силилирующим реагентом, предпочтительно при температуре, составляющей от 100 до 425°C, предпочтительнее при температуре, составляющей от 150 до 350°C. Подходящие силилирующие реагенты включают органосиланы, такие как тетразамещенные силаны с углеводородными заместителями C1-C3. Гексаметилдисилазан представляет собой весьма подходящий силилирующий реагент. Примеры подходящих способов силилирования и силилирующих реагентов описаны, в частности, в патентных заявках США US 3829392A и US 3923843A, ссылки на которые содержатся в патентной заявке США US 6011162 B и в европейской патентной заявке EP 734764 A.Silylation of the (hydrolyzed) catalyst can be carried out by contacting the (hydrolyzed) catalyst with a silylating reagent, preferably at a temperature of 100 to 425 ° C, more preferably at a temperature of 150 to 350 ° C. Suitable silylating reagents include organosilanes, such as tetrasubstituted silanes with C 1 -C 3 hydrocarbon substituents. Hexamethyldisilazane is a very suitable silylating reagent. Examples of suitable silylation methods and silylating reagents are described, in particular, in US patent applications US 3829392A and US 3923843A, referenced in US patent application US 6011162 B and in European patent application EP 734764 A.
Кроме того, настоящее изобретение относится к вышеупомянутому способу получения катализатора как таковому, то есть к способу получения титансодержащего катализатора, предназначенного предпочтительно для использования в способе эпоксидирования, включающем контакт гидропероксида с олефином в присутствии катализатора, причем способ включает вышеупомянутые стадии (a) и (b). Представленные выше варианты осуществления и предпочтения в отношении указанных стадий (a) и (b), которые описаны по отношению к настоящему способу эпоксидирования, также применяются к указанному способу получения катализатора как таковому.In addition, the present invention relates to the aforementioned method for producing a catalyst as such, that is, to a method for producing a titanium-containing catalyst, preferably intended for use in an epoxidation process comprising contacting a hydroperoxide with an olefin in the presence of a catalyst, the method comprising the aforementioned steps (a) and (b ) The above embodiments and preferences with respect to said steps (a) and (b), which are described with respect to the present epoxidation process, also apply to said process for producing the catalyst per se.
Кроме того, настоящее изобретение относится к катализатору, который можно получить, используя указанный способ получения катализатора.In addition, the present invention relates to a catalyst, which can be obtained using the specified method of producing a catalyst.
В настоящем изобретении титансодержащий катализатор, который можно получить способом, включающим вышеупомянутые стадии (a) и (b), используют в способе эпоксидирования, включающем контакт гидропероксида с олефином в присутствии указанного катализатора.In the present invention, a titanium-containing catalyst, which can be obtained by a process comprising the aforementioned steps (a) and (b), is used in an epoxidation process comprising contacting a hydroperoxide with an olefin in the presence of said catalyst.
В настоящем способе эпоксидирования подлежащий эпоксидированию олефин может представлять собой этилен или пропилен, предпочтительно пропилен, в результате чего получаются, соответственно, этиленоксид и пропиленоксид. В указанном способе эпоксидирования гидропероксид может представлять собой пероксид водорода или органический гидропероксид. Предпочтительно гидропероксид представляет собой органический гидропероксид. Органический гидропероксид может представлять собой, например, трет-бутилгидропероксид (TBHP), кумолгидропероксид (CHP) или этилбензолгидропероксид (EBHP). Использование органического гидропероксида приводит к одновременному получению спирта, соответствующего указанному гидропероксиду.In the present epoxidation process, the olefin to be epoxidized can be ethylene or propylene, preferably propylene, resulting in ethylene oxide and propylene oxide, respectively. In said epoxidation process, the hydroperoxide may be hydrogen peroxide or organic hydroperoxide. Preferably, the hydroperoxide is an organic hydroperoxide. The organic hydroperoxide may be, for example, tert-butyl hydroperoxide (TBHP), cumene hydroperoxide (CHP) or ethylbenzene hydroperoxide (EBHP). The use of organic hydroperoxide leads to the simultaneous production of an alcohol corresponding to said hydroperoxide.
Таким образом, настоящее изобретение относится также к способу получения алкиленоксида, причем данный способ включает контакт органического гидропероксида и алкена с гетерогенным катализатором эпоксидирования и выведение потока продукта, включающего алкиленоксид и спирт, и в данном способе катализатор можно получать способом, включающим вышеупомянутые стадии (a) и (b). Представленные выше варианты осуществления и предпочтения в отношении указанных стадий (a) и (b), которые в общем случае описаны по отношению к способу эпоксидирования, также применяются к указанному конкретному способу получения алкиленоксидов.Thus, the present invention also relates to a method for producing alkylene oxide, the method comprising contacting the organic hydroperoxide and alkene with a heterogeneous epoxidation catalyst and withdrawing a product stream comprising alkylene oxide and alcohol, and in this method, the catalyst can be prepared by a method comprising the above steps (a) and (b). The above embodiments and preferences with respect to said steps (a) and (b), which are generally described with respect to the epoxidation process, also apply to said specific process for producing alkylene oxides.
Конкретный органический гидропероксид, который можно использовать в настоящем способе эпоксидирования, представляет собой этилбензолгидропероксид (EBHP), и в этом случае полученный спирт представляет собой 1-фенилэтанол. Этот 1-фенилэтанол можно превратить в стирол путем дегидратации. EBHP предпочтительно используют для получения пропиленоксида в настоящем способе эпоксидирования. EBHP можно получать реакцией этилбензола с кислородом.A particular organic hydroperoxide that can be used in the present epoxidation process is ethylbenzene hydroperoxide (EBHP), in which case the resulting alcohol is 1-phenylethanol. This 1-phenylethanol can be converted to styrene by dehydration. EBHP is preferably used to produce propylene oxide in the present epoxidation process. EBHP can be prepared by reacting ethylbenzene with oxygen.
Еще один способ получения пропиленоксида представляет собой одновременное получение пропиленоксида и метил-трет-бутилового эфира (MTBE). Этот способ хорошо известен в технике и включает стадии реакций, которые аналогичны описанному выше способу получения стирола/пропиленоксида. На стадии эпоксидирования трет-бутилгидропероксид реагирует с пропеном, образуя пропиленоксид и трет-бутанол. Из трет-бутанола затем образуется простой эфир MTBE.Another method for producing propylene oxide is the simultaneous production of propylene oxide and methyl tert-butyl ether (MTBE). This method is well known in the art and includes reaction steps that are similar to the method for producing styrene / propylene oxide described above. In the epoxidation step, tert-butyl hydroperoxide reacts with propene to produce propylene oxide and tert-butanol. MTBE is then formed from tert-butanol.
Следующий способ включает получение пропиленоксида с помощью кумола. В этом способе кумол реагирует с кислородом или воздухом, образуя кумолгидропероксид. Полученный таким способом кумолгидропероксид реагирует с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования, образуя пропиленоксид и кумиловый спирт. Последний можно превратить в кумол, используя гетерогенный катализатор и водород. Конкретные подходящие способы описаны, например, в международной патентной заявке WO 02/48126 A.The following method involves the production of propylene oxide using cumene. In this method, cumene reacts with oxygen or air to form cumene hydroperoxide. The cumene hydroperoxide obtained in this way reacts with propene in the presence of an epoxidation catalyst, forming propylene oxide and cumyl alcohol. The latter can be converted to cumene using a heterogeneous catalyst and hydrogen. Specific suitable methods are described, for example, in international patent application WO 02/48126 A.
Условия способа эпоксидирования согласно настоящему изобретению представляют собой традиционно применяемые условия. Для эпоксидирования пропена с помощью этилбензолгидропероксида типичные условия реакции включают температуры, составляющие от 50 до 140°C, предпочтительно - от 75 до 125°C, и давления вплоть до 80 бар (8 МПа), при которых реакционная среда существует в жидкой фазе.The conditions of the epoxidation process of the present invention are conventionally applied conditions. For epoxidation of propene with ethylbenzene hydroperoxide, typical reaction conditions include temperatures ranging from 50 to 140 ° C, preferably from 75 to 125 ° C, and pressures up to 80 bar (8 MPa) at which the reaction medium exists in the liquid phase.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.The present invention is further illustrated by the following examples.
ПримерыExamples
Пример 1Example 1
На первой стадии (a) получали материал носителя катализатора. В автоклав объемом 100 л добавляли 0,5 кг поверхностно-активного вещества (полимер Pluronic P-123 от фирмы BASF) и 1,0 кг хлорида натрия (NaCl) в течение 4,5 часов при перемешивании к раствору, содержащему 5 кг водного раствора 35,5 масс.% хлористоводородной кислоты (HC1) и 30 кг воды. В полученной смеси молярная концентрация HC1 составляла 1,3 моль на 1 кг суммарной массы смеси.In a first step (a), a catalyst support material was obtained. 0.5 kg of surfactant (Pluronic P-123 polymer from BASF) and 1.0 kg of sodium chloride (NaCl) were added to a 100 liter autoclave over 4.5 hours with stirring to a solution containing 5 kg of an aqueous solution 35.5 wt.% Hydrochloric acid (HC1) and 30 kg of water. In the resulting mixture, the molar concentration of HC1 was 1.3 mol per 1 kg of the total weight of the mixture.
После полного растворения поверхностно-активного вещества в полученный раствор добавляли 2,08 кг тетраэтилортосиликата (TEOS). Раствор перемешивали при 40°C в течение 20 часов, в результате чего образовалась смесь, содержащая гель. Эту реакционную смесь подвергали гидротермальной обработке при 100°C в течение 24 часов в автоклаве. В результате центрифугирования и последующей сушки при 40°C получали белый порошок. Этот порошок обжигали путем нагревания до 550°C при постоянной скорости 0,5°C/мин и выдерживания при 550°C в течение 6 часов для удаления поверхностно-активного вещества.After the surfactant was completely dissolved, 2.08 kg of tetraethylorthosilicate (TEOS) was added to the resulting solution. The solution was stirred at 40 ° C for 20 hours, resulting in a mixture containing a gel. This reaction mixture was hydrothermally treated at 100 ° C. for 24 hours in an autoclave. As a result of centrifugation and subsequent drying at 40 ° C, a white powder was obtained. This powder was fired by heating to 550 ° C at a constant rate of 0.5 ° C / min and keeping at 550 ° C for 6 hours to remove the surfactant.
Полученный в результате порошок диоксида кремния прессовали в гидравлическом прессе в течение 3 минут при давлении 2000 кг/см2. Полученный твердый материал вручную дробили и просеивали, получая материал носителя с размером частиц в интервале от 0,6 до 1,8 мм.The resulting silica powder was pressed in a hydraulic press for 3 minutes at a pressure of 2000 kg / cm 2 . The obtained solid material was manually crushed and sieved to obtain a carrier material with a particle size in the range from 0.6 to 1.8 mm.
На второй стадии (b) полученный таким способом материал носителя пропитывали титансодержащим реагентом.In a second step (b), the support material obtained in this way is impregnated with a titanium-containing reagent.
Полученный таким способом материал носителя вводили в контакт с газовым потоком, состоящим из тетрахлорида титана. Этот газовый поток получали нагреванием тетрахлорида титана до 200°C, используя электрическую нагревательную систему. Материал носителя вводили в контакт с таким количеством газообразного тетрахлорида титана, что полученные катализаторы содержали 4,03 масс.% титана, соответственно, по отношению к суммарной массе катализатора.The support material obtained in this way was brought into contact with a gas stream consisting of titanium tetrachloride. This gas stream was obtained by heating titanium tetrachloride to 200 ° C using an electric heating system. The support material was contacted with such a quantity of gaseous titanium tetrachloride such that the resulting catalysts contained 4.03% by weight of titanium, respectively, with respect to the total weight of the catalyst.
Полученный таким способом пропитанный катализатор обжигали при 600°C в течение 7 часов. После этого обожженный катализатор вводили в контакт с паром при 325°C в течение 6 часов. Паровой поток состоял из 3 г воды в час и 8 норм. л азота в час. Наконец, катализатор силилировали при 185°C в течение 2 часов путем контакта с 18 г гексаметилдисилазана в час в потоке азота, составлявшем 1,4 норм. л в час.The impregnated catalyst obtained in this way was calcined at 600 ° C. for 7 hours. Thereafter, the calcined catalyst was contacted with steam at 325 ° C. for 6 hours. The steam stream consisted of 3 g of water per hour and 8 norms. liters of nitrogen per hour. Finally, the catalyst was silylated at 185 ° C for 2 hours by contact with 18 g of hexamethyldisilazane per hour in a nitrogen stream of 1.4 norms. l per hour.
Пример 2 (сравнительный)Example 2 (comparative)
Гель диоксида кремния, используемый в данном примере в качестве носителя, представлял собой материал, поставляемый фирмой Grace под торговым обозначением P543. Указанный гель диоксида кремния имел удельную поверхность 300 м2/г и среднемассовый размер частиц, составляющий приблизительно 1 мм. Практически весь материал состоял из частиц размером от 0,6 до 1,4 мм. Этот гель диоксида кремния (75 г) в качестве носителя сушили при различных температурах в течение 2 часов.The silica gel used as a carrier in this example was a material supplied by Grace under the trade designation P543. Said silica gel had a specific surface area of 300 m 2 / g and a weight average particle size of approximately 1 mm. Almost all of the material consisted of particles ranging in size from 0.6 to 1.4 mm. This silica gel (75 g) as a carrier was dried at various temperatures for 2 hours.
После этого полученный таким способом высушенный гель диоксида кремния в качестве носителя вводили в контакт с газовым потоком, состоящим из тетрахлорида титана. Этот газовый поток получали нагреванием тетрахлорида титана до 200°C, используя электрическую нагревательную систему.After that, the dried silica gel obtained in this way was brought into contact with a gas stream consisting of titanium tetrachloride as a carrier. This gas stream was obtained by heating titanium tetrachloride to 200 ° C using an electric heating system.
Носитель на основе диоксида кремния пропитывали таким образом, чтобы получить пропитанный носитель, содержащий 3,75 масс.% титана по отношению к суммарной массе пропитанного носителя.The silica-based support was impregnated so as to obtain an impregnated support containing 3.75 wt.% Titanium with respect to the total weight of the impregnated support.
Полученный таким способом пропитанный катализатор обжигали при 600°C в течение 7 часов. После этого обожженный катализатор вводили в контакт с паром при 325°C в течение 6 часов. Паровой поток состоял из 3 г воды в час и 8 норм. л азота в час. Наконец, катализатор силилировали при 185°C в течение 2 часов путем контакта с 18 г гексаметилдисилазана в час в потоке азота, составляющем 1,4 норм. л в час.The impregnated catalyst obtained in this way was calcined at 600 ° C. for 7 hours. Thereafter, the calcined catalyst was contacted with steam at 325 ° C. for 6 hours. The steam stream consisted of 3 g of water per hour and 8 norms. liters of nitrogen per hour. Finally, the catalyst was silylated at 185 ° C for 2 hours by contact with 18 g of hexamethyldisilazane per hour in a nitrogen stream of 1.4 norms. l per hour.
Отборочное испытание катализатора эпоксидированияEpoxidation Catalyst Screening Test
Катализатор и сравнительный катализатор согласно примерам 1 и 2 испытывали в параллельных реакторах в одинаковых условиях (температура, давление и состав исходного материала).The catalyst and comparative catalyst according to examples 1 and 2 were tested in parallel reactors under the same conditions (temperature, pressure and composition of the starting material).
Условия испытания:Test conditions:
Помещали 0,4 г катализатора с типичным размером частиц от 0,18 до 0,30 мм в трубу реактора RVS, имеющую длину 40 см и внутренний диаметр (ID) 1,76 мм. Все трубы реактора были установлены в одной масляной циркуляционной ванне и работали в одинаковых изотермических условиях.0.4 g of catalyst with a typical particle size of 0.18 to 0.30 mm was placed in an RVS reactor tube having a length of 40 cm and an inner diameter (ID) of 1.76 mm. All reactor tubes were installed in the same oil circulation bath and operated in the same isothermal conditions.
Этилбензолгидропероксид (EBHP) в виде 36 масс.% раствора в этилбензоле и пропилен сжимали и смешивали в молярном соотношении, составляющем 6 моль пропилена на 1 моль EBHP.Ethylbenzene hydroperoxide (EBHP) in the form of a 36 wt.% Solution in ethylbenzene and propylene was compressed and mixed in a molar ratio of 6 mol of propylene per 1 mol of EBHP.
Эта реакционная смесь поступала в заполненные жидкостью реакторы при типичной среднечасовой массовой скорости подачи WHSV, составляющей 16 г/(г·ч), и давлении 40 бар (4 МПа). Температуру поддерживали на уровне 60°C в течение первых 7 суток и затем повышали до 62°C в течение следующих 60 часов.This reaction mixture was fed to liquid-filled reactors at a typical hourly average WHSV feed rate of 16 g / (g · h) and a pressure of 40 bar (4 MPa). The temperature was maintained at 60 ° C for the first 7 days and then raised to 62 ° C over the next 60 hours.
Состав исходного материала и продукта после эпоксидирования анализировали методом газовой хроматографии (GC) с инжектором высокого давления.The composition of the starting material and the product after epoxidation was analyzed by gas chromatography (GC) with a high pressure injector.
Параметры активности, селективности и дезактивации в зависимости от времени вычисляли и сравнивали с партиями сравнительного катализатора, испытанного таким же способом.The parameters of activity, selectivity and deactivation as a function of time were calculated and compared with batches of a comparative catalyst tested in the same way.
Для активности получены следующие результаты:For activity, the following results were obtained:
Как четко видно из приведенных выше результатов, потеря активности рабочего катализатора с течением времени значительно меньше, чем в случае сравнительного катализатора, что приводит к значительно более продолжительному времени потока и/или к более высоким значениям селективности вследствие снижения рабочих температур.As can be clearly seen from the above results, the loss of activity of the working catalyst over time is much less than in the case of the comparative catalyst, which leads to a significantly longer flow time and / or to higher selectivity values due to lower operating temperatures.
Claims (10)
(a) изготовление носителя способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (ЕО) и пропиленоксида (РО), и обжиг полученного продукта реакции;
(b) пропитывание носителя со стадии (а) титансодержащим реагентом, с получением пропитанного катализатора;
(c) обжиг пропитанного катализатора со стадии (b);
(d) гидролиз подвергнутого обжигу пропитанного катализатора со стадии (с) при помощи пара при температуре, составляющей предпочтительно от 150 до 400°С; и
(e) силилирование гидролизованного пропитанного катализатора со стадии (d) при помощи силилирующего реагента.1. An epoxidation process for producing alkylene oxide, comprising contacting a hydroperoxide with an olefin in the presence of a catalyst, in which the catalyst is a titanium-containing catalyst obtained by a method comprising the following steps:
(a) preparing a carrier by a method comprising reacting a silicate with water in the presence of a surfactant selected from block copolymers based on ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), and firing the resulting reaction product;
(b) impregnating the support from step (a) with a titanium-containing reagent to obtain an impregnated catalyst;
(c) calcining the impregnated catalyst from step (b);
(d) hydrolyzing the calcined impregnated catalyst from step (c) using steam at a temperature of preferably from 150 to 400 ° C; and
(e) silylation of the hydrolyzed impregnated catalyst from step (d) using a silylating reagent.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10170027.6 | 2010-07-19 | ||
| EP10170027 | 2010-07-19 | ||
| PCT/EP2011/062040 WO2012010491A1 (en) | 2010-07-19 | 2011-07-14 | Epoxidation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013107012A RU2013107012A (en) | 2014-08-27 |
| RU2588128C2 true RU2588128C2 (en) | 2016-06-27 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0345856A1 (en) * | 1988-06-08 | 1989-12-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the preparation of an oxirane compound |
| RU2181121C2 (en) * | 1997-05-05 | 2002-04-10 | Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Epoxidation process involving improved-quality heterogeneous catalytic composition |
| CN1346791A (en) * | 2001-08-20 | 2002-05-01 | 复旦大学 | Process for synthesizing mesoporous silicon oxide molecular sieve with inorganic potassium salt reaction system |
| RU2282623C2 (en) * | 2000-12-13 | 2006-08-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method for preparing compounds of oxirane, phenol, ketones and/or aldehydes |
| CN101091921A (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing oxidation catalyst of cyclopropene |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0345856A1 (en) * | 1988-06-08 | 1989-12-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the preparation of an oxirane compound |
| RU2181121C2 (en) * | 1997-05-05 | 2002-04-10 | Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Epoxidation process involving improved-quality heterogeneous catalytic composition |
| RU2282623C2 (en) * | 2000-12-13 | 2006-08-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method for preparing compounds of oxirane, phenol, ketones and/or aldehydes |
| CN1346791A (en) * | 2001-08-20 | 2002-05-01 | 复旦大学 | Process for synthesizing mesoporous silicon oxide molecular sieve with inorganic potassium salt reaction system |
| CN101091921A (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing oxidation catalyst of cyclopropene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4638104B2 (en) | Heterogeneous epoxidation catalyst | |
| US7763564B2 (en) | Titanium catalyst, its preparation and its use in epoxidation reactions | |
| JP3848027B2 (en) | Titanium-containing silicon oxide catalyst, method for producing the catalyst, and method for producing propylene oxide | |
| US8664412B2 (en) | Epoxidation process | |
| CN108349918A (en) | Catalyst preparation | |
| JP4251666B2 (en) | Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition | |
| KR101799718B1 (en) | Method of preparing epoxidation catalysts | |
| RU2588128C2 (en) | Epoxidation method with titanium catalyst on porous silicate support | |
| KR20060025580A (en) | Catalyst preparation | |
| CN100548492C (en) | The method and the method for preparing epoxides that prepare epoxidation catalyst | |
| JP4399913B2 (en) | Method for producing oxirane compound | |
| JP2006507932A (en) | Method for preparing epoxidation catalyst | |
| US7294727B2 (en) | Catalyst preparation | |
| JP2008062177A (en) | Recycle method of catalyst | |
| KR900004926B1 (en) | Method for preparing epichlorohydrins | |
| EP2859945A1 (en) | Process for the preparation of a heterogeneous epoxidation catalyst | |
| KR20220091553A (en) | A titanation catalyst, a method for preparing a titanation catalyst, and an epoxidation method | |
| JP2009248033A (en) | Method for manufacturing titanium-containing silicon oxide catalyst, catalyst for producing propylene oxide and method for producing propylene oxide |